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Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Siliciumtetrachlorld.
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Siliciumtetrachlorid wurde bisher hauptsächlich in der Weise hergestellt,
daß man Chlorgas durch einen rohrförmigen Konverter, welches heißes Silicium in
Stücken enthielt, leitete. Das bei der Reaktion erzeugte Siliciumtetrachlorid wind
abgekühlt, um das von eisenhaltigen Verunreinigungen in dem verwendeten Silicium
herrührende Eisen(-III)-chlorid auszufällen, und wird dann durch weiteres Kühlen
kondensiert. Die Reaktion verläuft exotherm, und da die dabei erzeugte Wärme nicht
rasch genug abgeführt werden kann, neigen die Siliciumstücke dazu, miteinander zu
verschmelzen; ebenso neigt das von Verunreinigungen im Silicium herrührende Calciumchlorid
zu der Bildung einer flüssigen Schlacke. Das ist ein Nachteil, denn dieses Verschmelzen
führt zu Massen von unregelmäßiger . Größe, welche dazu neigen, Kanäle für das durchströmende
Chlorgas zu bilden, was wiederum eine- ungleichmäßige Reaktion im ganzen Konverter
zur Folge hat und letzten Endes. einen schlechten Wirkungsgrad bei der Reaktion
mit dem Chlor sowie einen Verlust von mit Siliciumtetrachlorid gesättigtem Chlorgas
ergibt, sofern nicht zusätzliche Anlageteile eingebaut werden, um das letzterwähnte
Gemenge aufzufangen und dessen Bestandteile voneinander zu trennen. Eine Folge hiervon
ist, däß die Anlage in gewissen Zeitabständen stillgelegt werden muß, daini@t man
die zusammengebackenen Siliciummassen zertrümmern kann. Diese Betriebsunterbrechungen
stören die laufende Erzeugung, verursachen Verluste an Silicium durch die Oxydation
mit in den Konverter gelangender Luft und schaffen äußerst unangenehme Arbevtsverhältnisse,
denn Siliciumtetrachlorid ist ein sehr lästiger und für die Gesundheit snhädlicher
Stoff von hoher Flüchtigkeit.
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Um diese Schwierigkeiten zu. vermeiden, sind Versuche unternommen.
worden, sich einer Fließbetttechnik zu bedienen, wobei feinverteiltes Silicium durch
hindurchströmendes Chlorgas in einem Zustand des Fließens gehalten wird, jedoch
blieb die An-Wendung einer einfachen Fließbettechnik ohne Erfolg, da die Reaktion
derart rasch vor sich geht, daß sie leicht außer Kontrolle kommen kann. Nach weiteren
Forschungsarbeiten hat man nunmehr festgestellt, daß, wenn man dem Silicium ein
feinverteiltes festes inertes Streckmittel hinzusetzt, die Reaktion mit dem Chlorgas
bei Anwendung einer Fließbettechnik glatt verläuft und daß die heftige Bewegung
der Teilchen in dem Fließbett einen wirksamen Übergang der Wärme auf die Wandungen
des Konverters bewirkt. Dadurch wird ein Verschmelzen der Siliciumteilchen miteinander
und ein Zusammenbacken derselben vermieden, und der Verfahrensgang ist leicht zu
regeln. I-Iierbei besteht auch die Möglichkeit, daß die Teilchen .des Streckmittels
durch physikalische Isolierung der Siliciumteilchen voneinander deren Neigung zum
Zusammenbacken vermindern, ferner daß die Teilchen des Streckmittels eine scheuernde
Wirkung auf alle zusammengebackenen Siliciumteilchen, welche sich während des Verfahrensganges
bilden, ausüben und dieselben dadurch zertrümmern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren -ist daher ein solches zur Erzeugung
von Siliciumtetrachlorid, bei welchem Chlorgas durch ein Fließbett von heißem feinverteiltem
Silicium, vermischt mit einem feinverteilten festen inerten Streckmittel, geleitet
wird.
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Zweckmäßig verwendet man ein Rohsilicium von handelsüblicher Qualität
mit einem Reinsiliciumgehalt von 96 bis 9901o, jedoch können auch weniger reine
Rohstoffe verwendet werden, so, z. B. ein Ferrosilicium mit hohem Siliciumgehalt.
Das zu verwendende feste inerte Streckmittel rnuß ein Stoff sein, der bei den Reaktionstemperaturen
sich .gegenüber der Einwirkung von Chlor im wesentlichen inert verhält und bei diesen
Temperaturen auch fest bleiben muß. Geeignete feste inerte Streckmittel sind Retortenkohle,
Tonerde und feuerfeste Kieselsäure (von
genügend hohem Schmelzpunkt).
Eine geeignete Form vom Kieselsäure bzw. Siliciumdioxyd ist Christobalit; auch Quarzsand
kann verwendet werden. Retortenkohle ist ganz besonders geeignet, weil dieselbe
hochfeuerbeständig ist.
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Die Teilchengröße des Siliciums und des dabei verwendeten festen inerten
Streckmittels muß so gewählt werden, daß die Teilchen durch die Gasströmung leicht
in Suspension gehalten- werden. Die Teilchen dürfen andererseits nicht so fein sein,
daß übermäßig große Mengen derselben von dem Strom der gasförmigen Produkte mitgerissen
werden. Sowohl die Sili'ciumteilchdn ais'auch diejenigen des festen inerten Streckmittels
werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß dieselben durch ein Sieb mit einer Maschen`veite
von 1,676 mm -hindurchgehen; vorzugsweise gehören die Teilchen zu einem weiten
Größenbereich.
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Die Anteile des festen inerten Streckmittels zu dem Silicium können
innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sobald die Reaktion einmal eingeleitet
worden ist, kann dieselbe stetig durchgeführt werden, wobei der Durchsatz durch
den Zusatz von Silicium und die Einstellung des, Durchllusses an Chlor geregelt
wird. Dabei kann man die Anteilsmengen einstel.l,n,-. bis- für- jeden ,der .verwendeten
Rohstoffe und für jeden Durchsatz die zufriedenstellendsten Betriebsverhältnisse
erreicht. . worden sind. Sollte der Anteil des Siliciums zu dein Streckmittel zu
hoch sein, dann kann es zu reinem- Verschmelzen der Siliciumstücke kommen; ist dieser
Anteil jedoch zu niedrig, dann kann es zu einern-Abbruch der Reaktion kommen. Demgemäß-
ist ialso die Einstellung vorzunehmen. Gewichtsanteile -des. Siliciums zu dem festen
inerten Streckmittel von 1 :':S bis zu 5 : 1 sind im allgemeinen geeignet; ein Verhältnis
von 1:1 kann. sehr zufriedenstellend_sein.
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Das bei dem Verfahren verwendete Reaktionsgefäß muß zur Bildung eines
FlieBbettes'geeignet und mit Mitteln ausgestattet- sein, ffl- demselben Silicium
und dadurch das Bett in seiner Zusammensetzung zu erkälten, sowle"üni-Chlor zur
Reaktion mit dem- Silicium einzuführen- .-und - das. Bett- in .einem Zustand des
Fließens zu halten. Es kann dabei ein Reaktionsgefäß in der Form eines vertikal
angeordneten Rohres oder in Form eines umgekehrten Kegels, .aus Flußstahl oder -aus
-Gußeiseri, verwendet werden; -wobei das -Chlorgas unten eingeleitet wird: Die Wandungen
des Reaktionsgefäßes können 'durch geeignete Mittel gekühlt werden, so z. B. durch
eine Wassermantel. Der Auslaß- aus dem Reaktionsgefäß' ist .natürlich an einer Stelle,
die von -der Eintritts= stelle des-Chlors. weit- entfernt ist. Dieser Auslaß ist
an einen Kondensator angeschlossen, von dem eine Leitung zu einem geeigneten Aufnahmebehälter
füt das fertige -Siliciumtetrachlorid führt. Falls es gewünscht -werden sollte,
kann man einen Zwischenkondensator zur! Entfernung der Verunreinigungen durch Eisen(-II1)-chlorid
einbauen: ;. Die vorliegende -Erfindung wird durch die nachstehenden-Bespiele-des
näheren erläutert: .. Y . 'Beispi.e1,1 --Das-in diesem Beispiel-verwendete Reaktionsgefäß
bestand im- wesentlichen -aus einem -vertikalen Rohr von 5U,8 mm Durchmesserbei
rund 1,07- m°Länge mit einem kegelförmigen # Unterteil, -das sich zu- einem, Rohr.von
9,525-mm Durchmesser für den Eintritt des Chlors; verengert. Das - Oberteil- des
Hauptrohrs erwetterte sich zu- einem Kegel.-mit einem Durchmesser @:on 304,8 mm,-
-wodurch"man. einen Raum erhielt, um das Fließbett auf; das darunter befindliche
Rohr zu beschränken. Das Reaktionsgefäß war von einem Wassermantel umgeben und mit
einer gasdichten Speisevorrichtung versehen, um das Silicium von oben her aufzugeben;
ferner hatte derselbe oben am oberen Kegel einen Auslaß mit einer Leitung zu einem
wassergekühlten Kondensator von 50,8 mm Durchmesser und einer Länge von rund 1,83
in, von wo aus das Fertigprodukt in einen Aufnahmebehälter fiel.
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Das Reaktionsgefäß wurde beheizt, indem man siedendes Wasser durch
den Wassermantel leitete. Dann wurden Rohsilicium mit einer Reinheit von 96 bis
98%, und zwar rund 0,75 kg, sowie rund 0,24 kg gewaschener Quarzsand, beide Stoffe
mit solcher Feinheit, daß sie in einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,676 mm
keinen Rückstand ergeben, zusammen in einem Tiegel auf 800° C erhitzt und in das
Reaktionsgefäß gekippt: Gleiehzitig wurde Chlorgas unten am Konverter eingeblasen,
wobei dessen Menge rasch zunahm, bis eine stabile Fließbettiefe von 228,6 mm bis
zu 609,6 mm - gemessen durch ein in geeigneter Weise angebrachtes Manometer nach
dem Druckabfall im Bett -r bei einer stündlichen Chlordurchflußmenge von 3,1752
kg .erreicht worden war. Das Silicium trat sofort in Reaktion und frisches Silicium
wurde stetig in einer stündlichen Menge von 0,635 kg aufgegeben, um das bei der
Reaktion aufgebrauchte Silicium zu ersetzen. Siliciumtetrachlorid wurde stetig in
einer -stündlichen Menge von 3,629 kg erzeugt; im Verlauf von 5 Stunden wurde eine
Gesamtmenge von 18,6 kg Siliciumtetrachlorid aufgesammelt. Das zugeführte Chlor
wurde bis zu etwa 96% ausgenutzt.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die stetige Chlarierung von
Silicium in einem Fließbett, das feinverteilte Retortenkohle enthält.
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Das verwendete Reaktionsgefäß war von ähnlicher Konstruktion wie dasjenige
nach Beispiel 1; hatte jedoch die folgenden Abmessungen: Das vertikale Rohr hatte
- einen Durchmesser von 152,4 mm und eine Länge von runtd-1,83 m, wobei sich das
kegelförmige Unterteil zu,einem-Rohr von 38,1 mm Durchmesser für: den Eintritt des
Chlors verengerte. Dieses Eintrittsrohr enthielt mittig angeordnet einen Kohlestab
von 31;75 mm Durchmesser, so daß das Chlor durch einen Ringraum zwischen dem Kohlestab
und der Rohrwandung eintrat, wodurch die' Strömungsgeschwindigkeit erhöht wurde.
Das Oberteil -des Hauptrohres von 152,4 mm Durchmesser erweiterte sich zu einem
Kegel von 914. mm Durchmesser. Das Reaktionsgefäß war von einem Wassermantel - umgeben
und mit. einer gasdichten Speisevorrichtung versehen, um .das Silicium von oben
aufzugeben. Ein Auslaß oben am oberen Kegel führte zu einem was5ergekühlten Kondensator,
von dem aus das ' Fertigprodukt in einen Aufnahmebehälter fiel. .
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Das Reaktionsgefäß wurde -beheizt, indem 'man siedendes Wasser durch
-den Wassermantel hindurchleitete. Dann wurde ein Gemisch, bestehend-aus rund 0,91
kg Silicium von 96 bis 98°/o Reinheit' -und 0,4536 kg Retortenkohle, beide Stoffe
so fein vertdilt, daß sie in einem Sieb von 1,003 mm Maschenweite keinen Rückstand
ergaben, in einem Tiegel auf 800°'C erhitzt und' in das Reaktionsgefäß gekippt.
Gleichzeitig wurde' Unten in-das .Reaktionsgefäß Chld-rgas eingeblasen, wobei"das
Silicium säfort in-Reaktiöii trat. "16,329 kg' eines Gemisches aus 10;886 kg der
gleichen'- Siliciumteilchen und' '5,44 lzg der'' ,gleichen
Kohleteilchen
wurden allmählich unter der notwendigen Zunahme der Chlorströmungsgeschwindigkeit
allmählich hinzugesetzt, um eine stabile Fließbettiefe von rund 1448 mm zu erhalten,
die wie im Beispiel 1 gemessen wurde. Die stündliche Chlordurchflußinenge belief
sich dabei auf 84,368 kg. Es wurde dann stetig frisches Silicium in einer stündlichen
Menge von rund 16,6 kg aufgegeben, um das durch die Reaktion aufgebrachte Silicium
zu ersetzen. Das Siliciumtetrachlorid wurde stetig erzeugt in einer stündlichen
Menge von 97,85 kg, wobei das eingeleitete Chlor zu etwa 971/o ausgenutzt wurde.