CN105133016A - 钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸钒酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途,该晶体采用高温熔液法,以助熔剂PbF2生长晶体,非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的8倍;该晶体具有机械强度适中,易加工,不潮解等特点,同时制备速度快,操作简单,成本低,所制晶体尺寸大等优点,适用于制作非线性的光学器件,在倍频转换等非线性等光学器件中可以得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途,特别涉及采用高温熔液法生长晶体。
背景技术
中红外相干光源在军事领域,如激光红外对抗、激光通讯、红外遥感、激光制导、激光瞄准等;以及民用领域如环境中痕量污染物的探测、生物、医药等方面都有相当广泛的应用。虽然二氧化碳激光器、氟化氘化学激光器、掺杂过渡金属或稀土金属离子的固体激光器可以产生中远红外激光,但是与上述方法相比,利用红外的非线性光学晶体对可见光或近红外激光进行频率下转换,在产生中远红外激光方面具有可调谐范围宽,激光器可以做到小型化、紧凑化、全固化,可实现大功率、窄线宽红外激光输出等诸多独特优势,是中远红外激光产生的主要途径之一。
目前研究的比较广泛的红外非线性光学晶体主要为硫化物和磷化物。如传统的黄铜矿结构晶体AgGaS2和AgGaSe2是两种性能较为优异的红外非线性光学晶体。但是这两种晶体都有一定的缺点,如光损伤阈值低,热膨胀的各向异性大、热导率低等,所以只能用于中小功率的激光输出。后来又生长了LiGaS2、LiGaSe2和BaGa4S7并对其性能进行了研究,然而,硫族化合物普遍存在非线性系数小、热导率低等缺点。含磷化合物的红外非线性光学晶体方面,只有ZnGeP2和CdSiP2具有实际的应用价值,其中ZnGeP2具有宽的透过范围、高的热导率、高的非线性品质因数等优点,目前被认为是最佳的红外非线性光学晶体。但是该晶体在近红外波段存在严重吸收,导致其只能应用于目前并不成熟的2µm以上的激光泵浦。CdSiP2晶体虽然有大的非线性光学系数,但是其带隙较小,损伤阈值较低。
目前在可见到红外区,可应用的非线性光学材料非常少,因此,探索可见到红外的非线性光学材料,以弥补这一波段的空白就显得非常重要。
1972年A.R. West等人报道了Li3VO4的结构,2003年,D.J. Kim用Czochralski法生长了该晶体。至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的Li3VO4单晶的报道,另外也没有关于Li3VO4单晶非线性光学性能测试结果的报告或将Li3VO4单晶用于制作红外非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区,从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的钒酸锂(Li3VO4)红外非线性光学晶体;
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂的顶部籽晶法,制备大尺寸Li3VO4非线性光学晶体的方法。
本发明的再一目的是提供用钒酸锂Li3VO4单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明目的在于,提供一种钒酸锂Li3VO4红外非线性光学晶体的制备方法和用途,该方法采用高温熔液法,以氟化铅为助熔剂生长晶体,通过该方法获得的晶体分子式为Li3VO4,空间群为Pmn21,晶胞参数为: a = 6.3259(12) Å,b = 5.4460(8) Å,c = 4.9469(9)Å,Z = 2,V =
170.42 Å3,非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的8倍;该晶体具有机械强度适中,易加工,不潮解等特点,同时制备速度快,操作简单,成本低,所制晶体尺寸大等优点,适用于制作非线性的光学器件,在倍频转换,光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛的应用。
本发明所述的一种钒酸锂非线性光学晶体的制备方法,具体操作按下列步骤进行:
a、将用高温固相法制得的钒酸锂多晶粉末与助熔剂氟化铅按摩尔比1:1-3进行混合,装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中,加热至温度450-600℃,恒温1-100小时,再降温至380-520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中,浸入液面下,快速降温至380-520℃,再以温度5-30℃/天的速率将混合熔液缓慢降温,待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时,将晶体提离液面,以温度5-50℃/h的速率降至室温,获得小晶体作为籽晶;
c、重新配制混合熔液:将钒酸锂多晶粉末和助熔剂PbF2按摩尔比为1:1-3进行混合,装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中,加热升温至450-600℃,恒温1-100小时,再降温至380-520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液,再将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温5-30min,然后浸入混合熔液液面以下,快速降温至375-515℃,以1-30转/分的速率旋转籽晶,以1-5℃/天的速率缓慢降温;
d、待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度5-50℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得到钒酸锂非线性光学晶体。
步骤a钒酸锂中含锂的化合物为Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2C2O4或CH3COOLi;含钒化合物为V2O5。
步骤a中钒酸锂与助熔剂氟化铅的物质的量比为1:1-3。
步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
通过该方法获得的钒酸锂非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
本发明所述的钒酸锂非线性光学晶体采用一般的化学方法都可以制备该化合物的多晶粉末,再将制备的多晶粉末和助熔剂混合,即可得到具有一定尺寸的钒酸锂非线性光学晶体,制备的多晶粉末优选高温固相法,即:将含锂和含钒的化合物以化学计量比混合,加热进行固相反应,即可得到化学式为Li3VO4的化合物。
制备Li3VO4化合物的化学反应式:
(1)3Li2CO3
+ V2O5 →2Li3VO4
+ 3CO2
(2)6LiOH
+ V2O5 →2Li3VO4
+ 3H2O
(3)6LiNO3
+ V2O5 →2Li3VO4
+ 3NO + 3NO2 + 3O2
(4)3Li2C2O4
+ V2O5 → 2Li3VO4
+ 3CO2 + 3CO
(5)6CH3COOLi+
V2O5 →2Li3VO4
+ 3CO2 + 3CO
本发明中原料采用市售的试剂,通过本发明所述的方法,具有操作简单,生长速度快,生长周期短等优点。
本发明制备的钒酸锂红外非线性光学材料作为制备非线性光学器件。
所述钒酸锂红外非线性光学材料对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明X-射线衍射图谱;
以下结合附图对本发明进行详细说明:
实施例1:
以反应式(1)为例,但不局限于反应式(1):
采用高温固相法,以反应式3Li2CO3 + V2O5
→2Li3VO4 + 3CO2
合成钒酸锂(Li3VO4)化合物:将Li2CO3、V2O5按化学计量比3:1放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中,将其压紧,放入马弗炉中,缓慢升温至400℃,恒温10小时,待冷却后取出坩埚,取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中,在马弗炉内于温度550℃恒温48小时,将其取出,放入研钵中研磨即得钒酸锂化合物,对该产物进行X射线分析,所得X射线谱图与已经报道的结果是一致的;
a、将用高温固相法制得的钒酸锂多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比1:1进行混合,装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中,加热至温度600℃,恒温100小时,再降温至520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中,浸入液面下,恒温30min,快速降温至520℃,再以温度30℃/天的速率将混合熔液缓慢降温,待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时,将晶体提离液面,以50℃/h的速率降至室温,获得小晶体作为籽晶;
c、重新配制混合熔液:将钒酸锂多晶粉末和助熔剂PbF2混合按摩尔比为1:1进行混合,装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中,加热升温至600℃,恒温80小时,再降温至520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液,再将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温20min,然后浸入混合熔液液面以下,快速降温至515℃,以30转/分的速率旋转籽晶,以5℃/天的速率缓慢降温;
d、待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度50℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得尺寸为21 mm
× 17 mm × 12
mm的钒酸锂非线性光学晶体。
原料中的Li2CO3可以用相应的LiOH、LiNO3、Li2C2O4或CH3COOLi替换,均可获得钒酸锂晶体。
实施例2:
以反应式(2)为例,但不局限于反应式(2):
采用高温固相法,以反应式6LiOH + V2O5
→2Li3VO4 + 3H2O
合成钒酸锂(Li3VO4)化合物,具体操作步骤依据实施例1进行;
将合成的Li3VO4化合物与助熔剂PbF2按摩尔比为1:2进行混配,装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中,升温至530℃,恒温60小时后降温至450℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温20min,然后浸入混合熔液的液面以下,快速降温至445℃,以1转/分的速率旋转籽晶,以1℃/天的速率降温;
待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度30℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得尺寸为25 mm
× 19 mm × 16
mm的钒酸锂非线性光学晶体。
原料中的LiOH可以用相应的Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4或CH3COOLi替换,均可获得钒酸锂晶体。
实施例3:
以反应式(3)为例,但不局限于反应式(3):
采用高温固相法,以反应式6LiNO3 + V2O5
→ 2Li3VO4 + 3NO +
3NO2 + 3O2 合成钒酸锂(Li3VO4)化合物,具体操作步骤依据实施例1进行;
将合成的Li3VO4化合物与助熔剂PbF2按摩尔比为1:3进行混配,装入Φ70mm×70mm的开口铂坩埚中,升温至450℃,恒温1小时后降温至380℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温5min,然后浸入混合熔液的液面以下,快速降温至375℃,以30转/分的速率旋转籽晶,以3℃/天的速率降温;
待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度40℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得尺寸为25 mm
× 18 mm × 11
mm的钒酸锂非线性光学晶体。
原料中的LiNO3可以用相应的Li2CO3、LiOH、Li2C2O4或CH3COOLi替换,均可获得钒酸锂晶体。
实施例4:
以反应式(4)为例,但不局限于反应式(4):
采用高温固相法,以反应式3Li2C2O4
+ V2O5 →2Li3VO4
+ 3CO2 + 3CO
合成钒酸锂(Li3VO4)化合物,具体操作步骤依据实施例1进行;
将合成的Li3VO4化合物与助熔剂PbF2按摩尔比为1:2.5进行混配,装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中,升温至480℃,恒温50小时后降温至400℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温15min,然后浸入混合熔液的液面以下,快速降温至395℃,以10转/分的速率旋转籽晶,以4℃/天的速率降温;
待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度10℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得尺寸为19 mm
× 15 mm × 13
mm的钒酸锂非线性光学晶体。
原料中的Li2C2O4可以用相应的Li2CO3、LiOH、LiNO3或CH3COOLi替换,均可获得钒酸锂晶体。
实施例5:
以反应式(5)为例,但不局限于反应式(5):
采用高温固相法,以反应式6CH3COOLi+ V2O5
→2Li3VO4 + 3CO2
+ 3CO
合成钒酸锂(Li3VO4)化合物,具体操作步骤依据实施例1进行;
将合成的Li3VO4化合物与助熔剂PbF2按摩尔比为1:1.5进行混配,装入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中,升温至560℃,恒温30小时后降温至480℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温25min,然后浸入混合熔液的液面以下,快速降温至475℃,以25转/分的速率旋转籽晶,以2℃/天的速率降温;
待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度25℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得尺寸为21 mm
× 16 mm × 14
mm的钒酸锂非线性光学晶体。
原料中的Li2C2O4可以用相应的Li2CO3、LiOH、LiNO3或CH3COOLi替换,均可获得钒酸锂晶体。
Claims (4)
1.一种钒酸锂红外非线性光学晶体的制备方法,其特征在于该晶体分子式为:Li3VO4,空间群为Pmn21,晶胞参数为: a = 6.3259(12) Å,b =
5.4460(8) Å,c = 4.9469(9)Å,Z = 2,V = 170.42 Å3,为具有25 mm × 19 mm × 16 mm大尺寸的单晶,具体操作按下列步骤进行:
a、将用高温固相法制得的钒酸锂多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比1:1-3进行混合,装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中,加热至温度450-600℃,恒温1-100小时,再降温至380-520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液;
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中,浸入液面下,快速降温至380-520℃,再以温度5-30℃/天的速率将混合熔液缓慢降温,待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时,将晶体提离液面,以温度5-50℃/h的速率降至室温,获得小晶体作为籽晶;
c、重新配制混合熔液:将钒酸锂多晶粉末和助熔剂PbF2按摩尔比为1:1-3进行混合,装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中,加热升温至450-600℃,恒温1-100小时,再降温至380-520℃,得到钒酸锂和助熔剂的混合熔液,再将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端,从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2cm处,恒温5-30min,然后浸入混合熔液液面以下,快速降温至375-515℃,以1-30转/分的速率旋转籽晶,以1-5℃/天的速率缓慢降温;
d、待单晶生长停止后,将晶体提离液面,以温度5-50℃/h的速率降至室温,然后缓慢从炉膛中取出晶体,即可得到钒酸锂非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤a钒酸锂中含锂的化合物为Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2C2O4或CH3COOLi;含钒化合物为V2O5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤a中钒酸锂与助熔剂氟化铅的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于通过该方法获得的钒酸锂非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
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