CN107523870A - 钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，其化学式为Cs2LiVO4，分子量387.69，为正交晶系，空间群是非中心对称空间群Cmc21，晶胞参数为a=6.002(12) Å，b=12.19(2)Å，c=8.203(16)Å，α=β=γ=90°，Z=4，V=600(2)Å3；采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体。本发明所述钒酸锂铯中红外非线性光学晶体的粉末XRD衍射图与理论值吻合；在1064 nm的激光照射下，该晶体的粉末倍频效应为5倍KDP(KH2PO4)，激光损伤阈值为28倍AGS（AgGaS2）。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，生长周期短，物化性质稳定等优点。在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。

Description

钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，属于晶体材料技术领域。
背景技术
激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于科研、工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而目前的各种激光器直接输出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。
自从1962年Franken首先发现晶体非线性光学效应以来，短短四十几年时间，非线性光学晶体材料的发展突飞猛进，并继续以日新月异的速度发展着。在21世纪即将实现的光电子工业(光通讯，光信息处理，存储及全息术，光计算机，激光武器，激光精密加工，激光化学，激光医学等等)中都是以非线性光学晶体材料为基础材料。随着激光技术的进一步发展及推广应用，对非线性光学晶体材料性能的要求越来越多样化，对其质量的要求也越来越高。目前，作为一种优良的非线性光学晶体，不仅要求具有大的倍频系数,而且还要求它的综合性能参数好,同时易于生成优质大尺寸体块晶体,这就需要进行大量系统而深入的研究工作。
目前主要的非线性光学材料有：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)等，但由于各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体。为了促进固态激光和高科技光电子技术的发展和应用，探索与发展新型非线性光学材料受到世界各国科学家的注意。因此为固态激光和高科技光电子技术提供合适的非线性光学晶体材料，是本领域研究人员正在努力的目标。
本发明提供一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体，虽然Cs2LiVO4化合物的结构已被报道(“，，lithovanadate”:zur kenntnis von Rb2[LiVO4]und Cs2[LiVO4]”，R.Hoppe and J.Kissel,Z.Anorg.Allg.Chem.,第571卷,第113-126页，1989年)，但尚未制备出大尺寸晶体，也没有关于该晶体的中红外非线性光学性能的报道。
发明内容
本发明目的在于，针对现有技术的不足，提供一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Cs2LiVO4，分子量为387.69，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，采用固相反应法将含锂、含铯和含钒的原料混合均匀后，加热进行固相反应，获得Cs2LiVO4化合物，再将该化合物采用熔体法生长晶体，即可得到Cs2LiVO4非线性光学晶体。本发明所述钒酸锂铯中红外非线性光学晶体的粉末XRD衍射图与理论值吻合；在1064nm的激光照射下，该化合物粉末倍频效应为5倍KDP(KH2PO4)，激光损伤阈值为28倍AGS(AgGaS2)。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，生长周期短，物化性质稳定等优点。该晶体在327～6000nm波长范围均能透过，在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生强烈的532nm绿光。在制作非线性光学器件中得到广泛应用。
本发明所述的一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为Cs2LiVO4，分子量为387.69，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，
所述钒酸锂铯中红外非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含锂、含铯和含钒的原料按摩尔比1:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的，其中含锂的化合物为Li2CO3、LiNO3、LiOH或LiF；含铯的化合物为Cs2CO3；含钒的化合物为V2O5；
b、将步骤a得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度700－750℃恒温5-10h，再降温至600℃-650℃，得到钒酸锂铯熔体；
c、制备籽晶：以温度1-5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铯熔体表面接触或伸入至钒酸锂铯熔体中，降温至600－650℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，再以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，即得到钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
所述钒酸锂铯中红外非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Cs2LiVO4晶体，优选固相反应法，可获得化学表达式为Cs2LiVO4的晶体，化学反应式为：
(1)2Cs2CO3+Li2CO3+V2O5＝2Cs2LiVO4+3CO2↑
(2)4Cs2CO3+4LiNO3+2V2O5＝4Cs2LiVO4+4CO2↑+4NO2↑+O2↑
(3)2Cs2CO3+2LiOH+V2O5＝2Cs2LiVO4+2CO2↑+H2O↑
本发明所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Cs2LiVO4，正交晶系的非线性光学晶体，空间群为Cmc21，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Z＝4，其粉末倍频效应为5倍KDP。本发明所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体的制备方法，采用化合物熔体法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的钒酸锂铯单晶体；钒酸锂铯为同成分熔融化合物，在生长钒酸锂铯单晶时，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，生长速度快，成本低，机械性能好，易于切割、抛光加工和保存，不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。
附图说明
图1为本发明钒酸锂铯晶体的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明所生长的厘米级钒酸锂铯晶体；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为钒酸锂铯非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
实施例1
由化学式：2Cs2CO3+Li2CO3+V2O5＝2Cs2LiVO4+3CO2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铯(Cs2LiVO4)晶体：
将Cs2CO3、Li2CO3和V2O5按摩尔比2:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度750℃恒温5h，再降温至650℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铯熔体表面接触，降温至650℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，再以10mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，获得尺寸为10×6×2mm3钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例2
由化学式：2Cs2CO3+Li2CO3+V2O5＝2Cs2LiVO4+3CO2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铯晶体：
将Cs2CO3、Li2CO3和V2O5按摩尔比2:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度750℃恒温5h，再降温至650℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度1℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铯熔体表面接触，降温至650℃，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，再以0mm/h的速度不向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为6×4×1mm3钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例3
由化学式：2Cs2CO3+Li2CO3+V2O5＝2Cs2LiVO4+3CO2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铯晶体：
为降低熔点，选Cs2CO3作为助溶剂，将Cs2CO3、Li2CO3和V2O5按摩尔比2.5:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎充分研磨，得到多晶粉末；
将得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度700℃恒温5h，再降温至600℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度2℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铯熔体中，降温至600℃，再以温度1℃/天的速率降温，以100rpm的转速旋转籽晶杆，再以10mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为13×7×2mm3钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例4
由化学式：2Cs2CO3+Li2CO3+V2O5＝2Cs2LiVO4+3CO2↑合成钒酸锂铯晶体,具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的钒酸锂铯化合物放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至750℃，恒温5小时后，降温至650℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度3℃/h的速率缓慢降，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铯熔体中，降温至630℃，不旋转籽晶杆，再以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度4℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为5×4×3mm的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例5
由化学式：4Cs2CO3+4LiNO3+2V2O5＝4Cs2LiVO4+4CO2↑+4NO2↑+O2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铯晶体：
将Cs2CO3、LiNO3和V2O5按摩尔比2:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在700℃恒温10h，再降温至600℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铯熔体表面接触，降温至600℃，再以温度5℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，再以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为3×3×2mm3钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例6
由化学式：2Cs2CO3+2LiOH+V2O5＝2Cs2LiVO4+2CO2↑+H2O↑，采用固相反应法合成钒酸锂铯晶体：
将Cs2CO3、LiNO3和V2O5按摩尔比2:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在720℃恒温8h，再降温至620℃，得到钒酸锂铯熔体；
制备籽晶：以温度4℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铯熔体中，降温至620℃，再以温度4℃/天的速率降温，以80rpm的转速旋转籽晶杆，再以8mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为2×1×1mm3钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
实施例7
将实施例1-6中所得的任意一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的5倍；图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入钒酸锂铯中红外非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (3)

1.一种钒酸锂铯中红外非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Cs2LiVO4，分子量为387.69，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为a = 6.002(12) Å，b = 12.19(2)Å，c = 8.203(16)Å，α = β = γ = 90°，Z = 4，V = 600(2)Å3。
2.根据权利要求1所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含锂、含铯和含钒的原料按摩尔比1:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs2LiVO4单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的，其中含锂的化合物为Li2CO3、LiNO3、LiOH或LiF；含铯的化合物为Cs2CO3；含钒的化合物为V2O5；
b、将步骤a得到的钒酸锂铯多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度700－750℃恒温 5-10h，再降温至600℃-650℃，得到钒酸锂铯熔体；
c、制备籽晶：以温度1-5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铯熔体表面接触或伸入至钒酸锂铯熔体中，降温至600－650℃，以 0-100rpm 的转速旋转籽晶杆，再以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度 2-10℃/h 的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，即得到钒酸锂铯中红外非线性光学晶体。
3.根据权利要求 1 所述的钒酸锂铯中红外非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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