CN101323980A - 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101323980A CN101323980A CNA2008100729228A CN200810072922A CN101323980A CN 101323980 A CN101323980 A CN 101323980A CN A2008100729228 A CNA2008100729228 A CN A2008100729228A CN 200810072922 A CN200810072922 A CN 200810072922A CN 101323980 A CN101323980 A CN 101323980A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- nonlinear optical
- borate
- flux
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 52
- CREJQHVUQQJPAD-UHFFFAOYSA-N [V+5].B([O-])([O-])[O-].[Na+].B([O-])([O-])[O-] Chemical compound [V+5].B([O-])([O-])[O-].[Na+].B([O-])([O-])[O-] CREJQHVUQQJPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 118
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- KAMGYJQEWVDJBD-UHFFFAOYSA-N bismuth zinc borate Chemical compound B([O-])([O-])[O-].[Zn+2].[Bi+3] KAMGYJQEWVDJBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007716 flux method Methods 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 9
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 NaNO 3 Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- CFVBFMMHFBHNPZ-UHFFFAOYSA-N [Na].[V] Chemical compound [Na].[V] CFVBFMMHFBHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，晶体尺寸为10－60mm×10－60mm×10－60mm，莫氏硬度为5.5；采用将硼酸钠钒化合物与助熔剂混匀，加热，恒温，在冷却到饱和温度得到混合溶液，将籽晶放入混合溶液中，降温至饱和温度，得到所需晶体，将晶体提离液面，降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1/2倍，透光波段375nm至3000nm。该晶体具有操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，激光损伤阈值高，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学晶体及生长方法和用途，特别涉及一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及其助熔剂晶体生长方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。
经过几十年来各国科学家的努力，目前发现了许多非线性光学晶体，并有一些非线性光学晶体得到了实际应用，如：KDP、KTP、LBO、BBO、等，但因各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。
法国的M.Toubou等在Journal of Solid State Chemistry杂志(Vol 150，342-346(2000))上报道了硼酸钠钒Na3B6VO13化合物的存在，a＝7.723(7)
b＝10.155(4)
c＝12.505(4)V＝981(1)Z＝4。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的Na3B6VO13单晶的报道，也未见到有关该化合物单晶结构的详细报道，更无法在市场上购到该晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光损伤阈值较大、不潮解且具有较宽的透光范围的无机硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的制备大尺寸硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体的方法；
本发明的又一目的是提供大尺寸硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体的形貌分析；
本发明的再一目的是提供用Na3B6VO13单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，单胞参数为a＝7.7359(9)
b＝10.1884(12)
c＝12.5697(15)
所述的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将硼酸钠钒化合物与助熔剂按比例混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至850-1100℃，恒温1-100小时，在冷却到饱和温度之上1-15℃，得到含Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液，其中硼酸钠钒与助熔剂R∶V2O5体系的混配摩尔比为1∶1-4∶1-4；
b、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。
步骤a中助熔剂体系为R∶V2O5，摩尔比为1-4∶1-4，其中R为含Na的化合物。
步骤a中硼酸钠钒中Na:B:V和助熔剂中含钠的化合物优选为Na2O、NaOH、NaCl、Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa，含钒的化合物优选为V2O5，含硼的化合物优选为H3BO3或B2O3。
步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
晶体选择定向面的顺序为任意顺序。
所述的硼酸钠钒化合物可以用与硼酸钠钒同当量的含B、含Na、含V化合物的混合物替代；
所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，该晶体分子式为：Na3B6VO13，为具有厘米级的大尺寸，透光波段375nm-3000nm，非线性光学效应约为KDP的1/2，莫氏硬度为5.5，空间群为P212121，在空气中不潮解，生长周期短，无包裹体，易于切割、抛光加工和保存，适合于制作非线性光学器件。
本发明采用一般化学合成方法都可以制备硼酸钠钒多晶粉末，再将制备的多晶粉末与助熔剂混合(或采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合)，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。制备多晶粉末优选固相反应法，即：将含Na、V和B摩尔比为3∶1∶6的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Na3B6VO13的化合物。
制备Na3B6VO13多晶化合物的化学反应式：
(1)Na2O+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑；
(2)Na2CO3+B2O3+V2O5→Na3B6VO13+CO2↑；
(3)NaOH+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑；
(4)NaNO3+B2O3+V2O5→Na3B6VO13+NO2↑+O2↑；
(5)Na2C2O4+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+CO2↑+H2O↑；
(6)CH3COONa+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+CO2↑+H2O↑；
(7)NaCl+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+Cl2↑+H2O↑。
本发明中含钠、含钒和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
根据该大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼酸钠钒晶体即可作为非线性光学器件使用。
所述大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是Na3B6VO13的X-射线衍射图谱；
图2是Na3B6VO13的厘米级的晶体照片图；
图3是晶体的形貌分析图；
图4为本发明大尺寸硼酸钠钒晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例：但不局限于反应式(1)
Na2O+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤如下：
将Na2O、H3BO3、V2O5以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于600℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在630℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的硼酸钠钒Na3B6VO13化合物，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂Na2O，V2O5按摩尔比Na3B6VO13∶Na2O∶V2O5＝1∶1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1100℃，恒温30小时后降温至660℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，籽晶以100转/分的速率旋转，恒温0.5小时，快速降温至645℃，然后以5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为50mm×50mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
原料中的Na2O可以用相应的Na2CO3、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换。硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、用(1011)面石英标准片对仪器经行校正，把计数管放在2θ＝26°40′处，调整θ＝13°20′，直至毫安表指针指使到最大位置，按“复位”；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(100)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(200)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(100)面。按此方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例2：
以反应式(2)为例：但不局限于反应式(2)
Na2CO3+B2O3+V2O5→Na3B6VO13+CO2↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂Na2CO3∶V2O5＝1∶1.5∶1.5进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至1000℃，恒温100小时后降温至655℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以2℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为60mm×60mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施2所述方法，原料中的Na2CO3可以用相应的Na2O、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换。氧化硼可用相应量的硼酸替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、按照实施例1所述的方法对仪器经行校正；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(111)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(222)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(111)面。按实施例6所述的方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例3：
以反应式(4)为例：但不局限于(4)
NaNO3+V2O5+H3BO3→Na3B6VO13+NO2↑+O2↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂NaNO3∶V2O5按摩尔比1∶3∶2进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至920℃，恒温50小时后降温至650℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为80mm×80mm×30mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施3所述方法，原料中的NaNO3可以用相应的Na2O、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、按照实施例1所述的方法对仪器经行校正；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(011)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(022)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(011)面。按此方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例4：
以反应式(7)为例：但不局限于(7)
NaCl+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+Cl2↑+H2O↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂NaCl∶V2O5按摩尔比1∶3.5∶1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至940℃，恒温48小时后降温至652℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以60转/分的速率旋转，恒温2小时，快速降温至645℃，然后以1.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以12℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为80mm×80mm×40mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施4所述方法，原料中的NaCl可以用相应的Na2O、Na2CO3、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施1所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例5：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将NaOH、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至870℃，恒温20小时后降温至648℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，获得尺寸为50mm×50mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例5所述方法，原料中的NaOH可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例2所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例6：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将Na2C2O4、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2.5∶2同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至860℃，恒温30小时后降温至651℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以25转/分的速率旋转，恒温3小时，快速降温至645℃，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时速率降至室温，获得尺寸为55mm×55mm×25mm的透明Na3B6VO13晶体。
按实施例6所述方法，原料中的Na2C2O4可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、NaOH、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例3所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例7：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将CH3COONa、B2O3和V2O5按摩尔比1∶3∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至900℃，恒温20小时后降温至653℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温2小时，快速降温至645℃，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，获得尺寸为60mm×60mm×30mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例7所述方法，原料中的CH3COONa可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、Na2C2O4、NaCl、NaOH替换，氧化硼可用相应量的硼酸替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例1所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例8：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将Na2CO3、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2∶2同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至880℃，恒温20小时后降温至647℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温1.5小时，快速降温至645℃，然后以1.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时速率降至室温，获得尺寸为70mm×70mm×35mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例7所述方法，原料中的Na2CO3可以用相应的Na2O、NaNO3、CH3COONa、Na2C2O4、NaCl、NaOH替换，硼酸可用相应量氧化硼的替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例2所述方法，亦可对晶体定向。
实施例9：
将实施例1-8所得的Na3B6VO13晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的倍频器件，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1/2倍。
图4所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Na3B6VO13单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
实施例10：
将实施例1-8所得的Na3B6VO13晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的光参量振荡器件，按附图4所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
Claims (10)
1、一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，单胞参数为
2、根据权利要求1所述的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将硼酸钠钒化合物与助熔剂按比例混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至850-1100℃，恒温1-100小时，在冷却到饱和温度之上1-15℃，得到含Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液，其中硼酸钠钒与助熔剂R∶V2O5体系的混配摩尔比为1∶1-4∶1-4；
b、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤a中助熔剂体系为R∶V2O5，摩尔比为1-4∶1-4，其中R为含Na的化合物。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤a中硼酸钠钒Na∶B∶V和助熔剂中含钠的化合物优选为Na2O、NaOH、NaCl、Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa，含钒的化合物优选为V2O5，含硼的化合物优选为H3BO3或B2O3。
5、按权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
6、按权利要求2所述的生长方法，其特征在于所述步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
8、根据权利要求2所述的方法，其特征在于晶体选择定向面的顺序为任意顺序。
9、根据权利要求1所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
10、根据权利要求9作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100729228A CN101323980B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100729228A CN101323980B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101323980A true CN101323980A (zh) | 2008-12-17 |
| CN101323980B CN101323980B (zh) | 2011-05-04 |
Family
ID=40187678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100729228A Expired - Fee Related CN101323980B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101323980B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102337586A (zh) * | 2010-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN104649364A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 钒硼酸钠在光催化氧化降解氯酚类污染物的方法 |
| CN105133016A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-09 | 新疆大学 | 钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| CN105714376A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 高低温相硼酸锶镉晶体及制备方法和用途 |
| CN106192006A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钒酸锂钠光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN106978627A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸锂锌相变材料及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137293C (zh) * | 2001-07-11 | 2004-02-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 硼磷酸钡单晶的熔盐生长方法 |
-
2008
- 2008-07-24 CN CN2008100729228A patent/CN101323980B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102337586A (zh) * | 2010-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN102337586B (zh) * | 2010-07-20 | 2013-11-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN104649364A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 钒硼酸钠在光催化氧化降解氯酚类污染物的方法 |
| CN104649364B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-03-16 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 钒硼酸钠光催化氧化降解氯酚类污染物的方法 |
| CN105714376A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 高低温相硼酸锶镉晶体及制备方法和用途 |
| CN105714376B (zh) * | 2014-12-05 | 2018-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 高低温相硼酸锶镉晶体及制备方法和用途 |
| CN106192006A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钒酸锂钠光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN106192006B (zh) * | 2015-05-08 | 2018-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物钒酸锂钠光学晶体及其制备方法和用途 |
| CN105133016A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-09 | 新疆大学 | 钒酸锂非线性光学晶体的制备方法和用途 |
| CN106978627A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸锂锌相变材料及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101323980B (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101514492B (zh) | 大尺寸硼酸钾锶非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN101311370B (zh) | 大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN101914809B (zh) | 化合物氯硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN101498040B (zh) | 溴硼酸钾非线性光学晶体的制备方法和用途 | |
| CN101545138B (zh) | 非线性光学晶体硼铍酸钠及其生长方法和用途 | |
| CN101435108B (zh) | 大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴的制备方法 | |
| CN103628136B (zh) | 化合物硼磷酸铷铅和硼磷酸铷铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN101323980A (zh) | 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN103950912B (zh) | RbBa2(PO3)5化合物、RbBa2(PO3)5非线性光学晶体及其制法和用途 | |
| CN102031563A (zh) | 高温相钼酸碲钡晶体及其制备方法与应用 | |
| CN102352533B (zh) | 非线性光学晶体硼酸铍钠铯 | |
| CN103436961B (zh) | 一种硼酸锂锶非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN103193243B (zh) | 化合物二硼酸二铅和二硼酸二铅非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN102828245B (zh) | 一种氟硼铍酸钙钠非线性光学晶体及生长方法和用途 | |
| CN102828246B (zh) | 一种氟硼铍酸锶钠非线性光学晶体及生长方法和用途 | |
| CN103628138A (zh) | 大尺寸体块硼酸钙氧铽晶体及其生长与应用 | |
| CN101974783B (zh) | 化合物硼酸锂铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| WO2021057151A1 (zh) | 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN101984149A (zh) | 大尺寸氯硼酸钡非线性光学晶体的制备方法和用途 | |
| CN1321228C (zh) | 硼铝酸盐、硼铝酸盐非线性光学晶体及其生长方法和用途 | |
| CN105274621B (zh) | 一种钼磷酸氟钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN101851784B (zh) | 化合物硼酸锂铯非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| CN107217301B (zh) | 化合物氟硼酸锂钾和氟硼酸锂钾非线性光学晶体及制备方法和用途 | |
| CN104562204A (zh) | 钨酸碲铯晶体及其助熔剂生长方法与应用 | |
| CN104178811B (zh) | 氟硼硝酸钾、氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110504 Termination date: 20140724 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |