CN1475609A - 近化学计量比铌酸锂晶片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种近化学计量比铌酸锂晶片(SLN)的制备方法，其特点是采用反质子交换反应加热炉进行，先将用K2O助熔剂提拉技术生长的LiNbO3晶片双面抛光，然后将其浸入置于反质子交换反应加热炉中含Li离子的混合熔体中，混合熔体中的Li离子将取代K离子进入晶体中，部分K离子从晶体中扩散出来，进而提高晶片中Li2O的含量；所述的含Li离子的混合熔体为KNO3、NaNO3和LiNO3组成的硝酸盐混合熔体，其交换温度为：300－350℃，交换时间根据情况选择：0.5－15小时。本发明简单易操作，适宜批量生产，从而提高晶体的[Li]/[Nb]的比例＞49.9mol％。
Description
技术领域
本发明是一种近化学计量比铌酸锂(Stoichiometric LiNbO3，简称SLN)晶片的制备方法，具体涉及到用类似反质子交换(Reverse ProtonExchange，简称RPE)法制备SLN基片。
背景技术
LiNbO3晶体是应用面很广的压电、铁电和电光晶体。目前商用晶体是利用提拉法从同成份比LiNbO3熔体中生长得到，虽然此方法生长出的晶体有很好的光学质量和一致性，但它是一种典型的非化学计量比晶体，由于晶体中[Li]/[Nb]约为48.6/51.4，严重缺Li，在晶体中形成大量的本征缺陷，对LiNbO3性能产生了许多不利影响，限制了该晶体的应用。而SLN晶体因为晶格完整，消除了缺陷的不利影响，晶体的许多性能得到了改善，如矫顽电场显著减小、光电系数、非线性光学系数、光折变灵敏度和光致折射率变化都有一定程度的提高。
目前，国际上主要发展了3种获得SLN晶体的方法。其中，助熔剂提拉技术以起独特的优势得到了人们的广泛注意。1992年乌克兰科学家G.Malovichko等人采用这种技术从掺入K2O助熔剂的LiNbO3熔体中生长，K2O的掺入降低了熔体的熔点，当熔体中K2O的含量达到11mol％时，熔体温度降低了大约100℃，生长出的LN晶体中的[Li]/[Nb]非常接近化学计量比(参见Phys.Stat.Sol.，(a)第133卷，1992年，第K29页)。
在先技术生长的SLN单晶，有明显缺点：[Li]/[Nb]难以达到真正的化学计量比，而且，生长的SLN单晶中掺杂有少量的K离子，少量K离子的存在会影响SLN单晶的物理性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种SLN晶片的制备方法，以克服在先技术生长的LiNbO3单晶中[Li]/[Nb]没有达到真正的化学计量比和K离子掺杂的缺点。
本发明的技术解决方案是：
一种近化学计量比铌酸锂晶片(SLN)的制备方法，其特点是采用反质子交换反应加热炉进行，先将用K2O助熔剂提拉技术生长的LiNbO3晶片双面抛光，然后将其浸入置于反质子交换反应加热炉中含Li离子的混合熔体中，混合熔体中的Li离子将取代K离子进入晶体中，部分K离子从晶体中扩散出来，进而提高晶片中Li2O的含量；所述的含Li离子的混合熔体为KNO3、NaNO3和LiNO3组成的硝酸盐混合熔体，硝酸盐混合熔体中KNO3和NaNO3的浓度比为1∶1，而KNO3和LiNO3的浓度比为1∶(0.1-1)；其交换温度为：300-350℃，交换时间根据情况选择：0.5-15小时。
所述的近化学计量比铌酸锂晶片的制备方法，包括如下具体的工艺流程：
<1>将KNO3、NaNO3和LiNO3粉料按所需比例混合均匀，配比为KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶(0.1-1)，制成含Li离子的混合熔体；
<2>将以上混合熔体(5)装入石英管(4)内，将该石英管(4)装入反质子交换反应加热炉中，然后升温，将上述混合熔体(5)加热到所需的交换温度，恒温一段时间(0.5-1hr)；
<3>然后将用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片(6)浸入混合熔体(5)中，在选定的交换温度下交换时间为0.5-15hr；
<4>用预热的钳子将制备好的近化学计量比铌酸锂基片缓慢地从石英管(4)中取出，在空气中自然冷却，即获得所需的近化学计量比铌酸锂晶片。
所述的K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片(6)的厚度可为0.5-1mm。
与在先技术相比，本发明采用类似于RPE法将用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3中的K离子交换出来，从而提高晶体的[Li]/[Nb](＞49.9mol％)。本发明简单易操作，适宜批量生产，以满足光电子技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
附图说明
图1是反质子交换(RPE)反应加热炉示意图
具体实施方式
本发明近化学计量比铌酸锂晶片(SLN)的制备方法，所用的反质子交换(RPE)法制备SLN基片的装置称为反质子交换(RPE)反应加热炉，如图1所示，炉体内部的结构包括石英管4、发热体1和保温材料层2，发热体1一般为电阻丝，周围和顶板有保温材料层2，石英管4是置于炉体内的中心位置，内置含Li离子的混合熔体5和LiNbO3晶片6，温度计7从石英管4顶部插入混合熔体5中，炉体之外有电阻加热电源、稳压电源和818P4欧路精密控温系统(图中未示)，监控和测温热电偶3。
本发明中SLN晶片的制备方法，是先将用K2O助熔剂提拉技术生长的LiNbO3晶片双面抛光，然后将其浸入含Li离子的混合熔体中，混合熔体中的Li离子将取代K离子进入晶体中，部分K离子从晶体中扩散出来，进而提高晶片中Li2O的含量。含Li离子的混合熔体5为KNO3、NaNO3和LiNO3组成的硝酸盐混合熔体，其中，硝酸盐混合熔体中KNO3和NaNO3的浓度比为1∶1，而KNO3和LiNO3的浓度比为1∶(0.1-1)。交换温度为：300-350℃，交换时间为：0.5-15hr。
本发明的Li离子置换K离子进入晶体的反应式是：
反应式中Li1-xKxNbO3是用K2O助熔剂提拉技术生长的含有x％摩尔比K+离子的铌酸锂晶体分子式，其中0＜x＜1，经过以上的反质子交换(RPE)后，有y％摩尔比K+离子被Li+离子置换出来，其中0＜y＜1，。
本发明的SLN晶片制备的工艺流程如下：
<1>将KNO3、NaNO3和LiNO3粉料按所需比例混合均匀，我们选取配比为KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶(0.1-1)，制成含Li离子的混合熔体5。
<2>将以上混合熔体5装入石英管4内，然后升温，将上述混合熔体5加热到所需的温度：300-350℃，恒温一段时间(0.5-1hr)。
<3>然后将用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片6(厚度为0.5-2mm)浸入混合熔体中，交换合适的时间：0.5-15hr。
<4>用预热的钳子将制备好的SLN基片缓慢地从石英管中取出，在空气中自然冷却，即获得所需的SLN晶片。
下面举例说明本发明。
实施例1：
按工艺步骤<1>和<2>将KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶0.1(摩尔比)粉料混合均匀，装入石英管内，加热到300℃，形成含有LiNO3的硝酸盐混合熔体，恒温30min左右；
按工艺步骤<3>将长度为20mm，宽为8mm，厚度为1mm的用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片浸入熔体中，交换3hr；
按工艺步骤<4>用预热的钳子将制备好的SLN晶片缓慢地从石英管中取出，在空气中自然冷却。
实施例2；
按工艺步骤<1>和<2>将KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶0.5(摩尔比)混合均匀后装入石英管内，加热到320℃，形成含有LiNO3的硝酸盐混合熔体，恒温30min左右；
按工艺步骤<3>将长度为20mm，宽为8mm，厚度为1mm用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片浸入熔体中，交换10hr；
<3>用预热的钳子将制备好的SLN晶片缓慢地从石英管中取出，在空气中自然冷却。
实施例3；
按工艺步骤<1>将KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶1(摩尔比)混合均匀后装入石英管内，加热到350℃，形成含有LiNO3的硝酸盐混合熔体，恒温30min左右；
按工艺步骤<2>将长度为20mm，宽为8mm，厚度为1mm的用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片浸入熔体中，交换13hr；
按工艺步骤<4>用预热的钳子将制备好的SLN晶片缓慢地从石英管中取出，在空气中自然冷却。
本发明同样适合用助溶剂提拉技术生长的各种掺杂的LiNbO3晶片，如掺镁和锌(掺杂量为0-5mol％)等。
所制备的SLN晶片中K离子含量很低，Li2O的含量达到49.9mol％以上，可以满足日益发展的光电技术的市场需求。
Claims (3)
1、一种近化学计量比铌酸锂晶片的制备方法，其特征是采用反质子交换反应加热炉进行，先将用K2O助熔剂提拉技术生长的LiNbO3晶片双面抛光，然后将其浸入置于反质子交换反应加热炉中含Li离子的混合熔体中，混合熔体中的Li离子将取代K离子进入晶体中，部分K离子从晶体中扩散出来，进而提高晶片中Li2O的含量；所述的含Li离子的混合熔体为KNO3、NaNO3和LiNO3组成的硝酸盐混合熔体，其中，硝酸盐混合熔体中KNO3和NaNO3的浓度比为1∶1，而KNO3和LiNO3的浓度比为1∶(0.1-1)；其交换温度为：300-350℃，交换时间为：0.5-15hr。
2、根据权利要求1所述的近化学计量比铌酸锂晶片的制备方法，其特征是具体的工艺流程如下：
<1>将KNO3、NaNO3和LiNO3粉料按所需比例混合均匀，我们选取配比为KNO3∶NaNO3∶LiNO3＝1∶1∶(0.1-1)，制成含Li离子的混合熔体；
<2>将以上混合熔体(5)装入石英管(4)内，将该石英管(4)装入反质子交换反应加热炉中，然后升温，将上述混合熔体(5)加热到所需的交换温度，恒温一段时间0.5-1hr；
<3>然后将用K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片(6)浸入混合熔体(5)中，在交换温度下交换时间为0.5-15hr；
<4>用预热的钳子将制备好的近化学计量比铌酸锂基片缓慢地从石英管(4)中取出，在空气中自然冷却，即获得所需的近化学计量比铌酸锂晶片。
3、根据权利要求1或2所述的近化学计量比铌酸锂晶片的制备方法，其特征在于所述的K2O助溶剂提拉技术生长的LiNbO3晶片(6)的厚度为0.5-2mm。
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