CN1026823C - 通过液相外延生长的M1-xNxTiAst-aPaO5波导 - Google Patents

通过液相外延生长的M1-xNxTiAst-aPaO5波导 Download PDF

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Abstract

公布了一种利用液相外延制成的、由在MTiAs1-(a+b)P(a+b)O5基片上的M1-xNxTiAs1-aPaO5膜构成的光波导。

Description

本发明涉及一种通过液相外延制成的新型光波导，它包括在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上的M1-XNXTiAs1-aPaO5膜。
长期以来，磷酸钛氧钾（KTiOPO4）一直被认为是供多种重要的光学和电光学用途使用的理想材料。光通讯系统的基本元件是光波导，它发送光波或者将光波从一个地方导向另一个地方，用来联结集成光路中的各个部件。
美国专利4766954（Bierlein等人，1988年8月30日授予专利权）公布了一种用于制造光波导的离子交换方法，具体作法是，使K1-XRbXTiOMO4（式中X是0至1，M是P或As）单晶体与Rb、Cs或Tl的熔触盐接触足够长的时间，以提高相对于起始晶体的表面折射率。
美国专利4740265（Bierlein等人，1988年4月26日授予专利权）要求保护的是用上述专利的方法制成的波导及其在光波导装置中的应用。
Bierlein等人公布了利用离子交换法制造的在KTiOPO4中的平板式和通道式光波导的构成和特性，见Appl.Phys.Lett.，Vol.50，No.18，pp1216-1218，May4，1987。
美国专利3998687（Ballman等，1976年12月21日授予专利权）公布了一种用于光波导的液相外延生长方法，该方法包括使 用特定助熔剂系统制造由钽酸锂基片上的铌酸锂膜。
Bierlein等人讨论了助熔剂生长的KTiOAsO4的线性和非线性光学性质，见Appl.Phys.Lett.，Vol.54，No.9，pp.783-785，February 27，1989。
Morris等人讨论了非线性光学晶体KTiOPO4中的缺陷，并把它的离子电导性能和损伤敏感性与用于生长的具体方法和条件联系起来，见Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.152，pp.95-101（1989）。
在KTiOPO4中的波导主要由通过离子交换法形成的阳离子固溶体KXM1-XTiOPO4构成，式中的M可以是铷、铯或者铊。KTiOPO4的离子电导率依晶体生长方法和杂质的情况而明显地改变，这就增加了元件制造工艺过程的难度，并使产量降低。离子电导率的这种宽的变化性是一个难以解决的问题，它可能会限制高效波导倍增装置的开发研制。由于离子交换方法固有的扩散本质，通常，离子交换的波导呈现出沿一个轴线散布的折射率分布，据认为，这些元件的性能出现偏差的原因就在于此。这种类型的折射率分布，尽管可以满足许多用途的需要，但在光学领域的界限内其效用较差，从而使这些元件不大适用于诸如产生波导二次谐波之类的用途。
因此，本发明的一个目的是，提供具有充分限定的阶梯状折射率分布的光波导。
本发明的另一目的是提供一种光波导，其中，由于传导率而造成的散布性不会明显地影响其波导性能。
本发明还有一个目的是，提供一种制造具有上述性能的波导的液相外延方法。
本发明包括由在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上的均匀的M1-XNXTiAs1-aPaO5膜构成的光波导，其中：
M和N各自独立地是钾、铷、铯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于1;
X是0至1;
上述膜相对于所述的基片是异质外延的;所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001;其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度。
本发明还包括在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上液相外延生长M1-XNXTiAs1-aPaO5薄膜的方法，式中的M、N、a、b、（a+b）和X与上述定义相同，所述的膜相对于所述基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中铷的浓度等于其在基片中浓度，这一方法包括以下工艺步骤：将基片晶种浸入适当的助熔剂的过冷熔体中，由熔体中取出该晶种，使其冷却，从而导致晶种上面的助熔剂溶液过饱和并生长出M1-XNXTiAs1-（a+b）Pa+bO5膜。本发明还包括由这种方法制成的波导。
此外，本发明还包括一种制造光波导的方法，该方法包括：以上述液相外延法作为第一步，然后，在约200℃至约600℃的温度下，使所得到的基片和膜与铷、铯、铊、锶、钙、锌或钡中至少一种的盐的熔盐或熔盐混合物相接触。本发明还包括用这种方法制成的波导。
图1描绘了离子交换的通道式波导（图1a）与本发明的在 KTiOP.17As.83O4基片上生长的4μm厚KTiOAsO4平板式波导（图1b）的折射率比较。标度是2μm/分度。
图2描绘了在KTiOPO4基片上的50μm厚的KTiOP.76As.24O4膜的能量散射X射线谱分布，其中略去了钛的分布。空间分辨率是0.5μm。
图3描绘出在钨酸盐助熔剂中生长的KTiOPa+bAs1-（a+b）O4系统的点阵参数。实线表示用Vegard定律得到的预测值。
图4是一张显微照片，它显示出，由于晶格失配过大而造成KTiOP.44As.56O4基片上的KTiOAsO4膜剥落。
图5是膜厚度对生长时间的关系曲线图。
图6是在KTiOPO4基片上的50μm厚的RbyK1-yTiOPO4膜的能量散射X射线谱分布，用以显示铷的分布情况，该分布图表明，50μm厚的膜扩散增宽达到约125μm。
作为一种直接致力于解决离子电导率问题的供选用的方案以及作为更有效地限制光波以产生更高功率密度的方法，本发明提供了具有如图2中所示的充分限定的阶梯状折射率分布的膜，它是利用液相外延直接生长到适宜的基片上的。通过满足膜的折射率高于基片折射率这一条件，获得了有效的波导。在这些异质外延膜的基础上可以制造深通道式波导。由于损耗波几乎没有贯穿到基片中，因此，这些通道式波导的扩散分布中的起伏波动不会明显地影响它们的波导性能，从而避免了离子电导率的问题。
本发明包括一种由在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上的均匀的M1-XNXTiAs1-aPaO5膜构成的光波导，其中：
M和N彼此是独立的，分别是钾、铷、铯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于1;
X是0至1;
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的;所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度。
优先选择其中的M和N各自为钾、铷或铊的波导。出于经济上的考虑，最好是选择其中的M和N各自为钾的波导。
为了获得波导性能，膜的折射率（ηf）必须比基片的折射率（ηs）大至少大约0.001，ηf-ηs在约0.001至约0.06更好，最理想的是，ηf-ηs为约0.001至约0.03。
对于光学应用来说，应恰当地控制外延膜的光学质量和厚度。在可能影响膜的质量的诸多因素中，有一个重要的因素是晶格匹配。本文中所述的元件，从种属上说可以被描述为在上面所定义的MTiOAs1-（a+b）Pa+bO4基片上生长的M1-XNXTiAs1-aPaO5组合物的膜。随着晶体中磷含量减少，晶胞的体积增大。粉末样品的Guinier X射线测试表明，可以用Vegard定律按下面所定义的系数来预测KTiOP1-（a+b）Asa+bO4固溶体的点阵常数（a0、b0和C0），其精确度是令人满意的：
a0（y）＝（0.0031
Figure 911086889_IMG1
/%）（y）+12.813
Figure 911086889_IMG2
b0（y）＝（0.0017
Figure 911086889_IMG3
/%）（y）+6.4035
Figure 911086889_IMG4
c0（y）＝（0.0020 /%）（y）+10.588
Figure 911086889_IMG6
式中y＝1-（a+b）。
这些表达式中的系数为正数意味着外延膜处在应压力下，人们普遍认为，这种情况比相反的拉应力情况较为有利。
为了生长最高达到约10-30μm的KTiOAs1-aPaO4膜，我们发现，最理想的膜/基片组合是b≤0.35的情况，这相当于晶格失配≤1%。b值大于这一范围时常常引起膜开裂和剥落，这将显著地增加所得到的膜中的散射损失。图4是一张显微照片，它显示出由于晶格失配过大可能发生的膜剥落。当然，晶格失配的绝对界限b（max）取决于膜的厚度、生长温度以及基片的取向。此外，对于其它的阳离子同形体来说，晶格失配的限度b（max.）是不同的。例如，根据Vegard定律预测，在RbTiOAs1-（a+b）Pa+bO4基片上的RbTiOAs1-aPaO4膜组成的系统中，1%的晶格失配相当于b（max.）为0.5左右。
基片的取向对膜的质量也有影响。在所有天然存在的KTiOPO4小平面上均可生长出高质量的外延膜。此外，采用钨酸盐助熔剂，我们观察到，在整体晶体中很少有的（111）取向的基片产生了高质量的膜。这意味着，除｛100｝、｛201｝、｛110｝和｛011｝外的某些结晶学平面可以用于生长光滑的光学等级的波导。但是，实际上不可能确定所有这些平面，因为在任何晶体中都存在着无数的非形态学晶面。
对于波导用途来说，要求的膜厚度范围在约0.5至约50μm。通过过饱和度和浸渍时间来控制生长速度，可以得到各种不同的膜厚度。由于生长速度与过饱和度呈明显的非线性关系，因此较为便利的控制膜厚度的方法是调节浸渍时间。业已观察到，浸渍时间与膜厚度呈高度线性关系（即生长速度是恒定的）。图5中示出了这一关系。迄今已经使用过范围从约6至1140分钟的浸渍时间，得到很好的结果。 观察到的平均生长速度的范围是从约0 /秒（即测量不到）至约31.3
Figure 911086889_IMG8
/秒。应当指出，为了可再现地生长厚度为几微米的膜，必须这样制备基片，使其取向准确地朝着所要求的结晶学方向（即垂直于（011））。基片的任何邻晶性质都表现其本身为基片的快速二维生长（与单一晶面垂直向外生长大不相同），结果得到楔形的膜或具有波皱的生长表面的膜。
对于在膜或基片中含有铷的波导来说，为了得到具有阶梯状折射率分布的膜，膜中铷的浓度必须与其在基片中的浓度大致相等。如果膜和基片中铷的浓度不是大致相等，那么所得到的膜就会具有散布很宽的折射率分布。图6表明了这一点，该图描绘了在KTiOPO4基片上50μm厚的RbyK1-yTiOPO4膜的能量敬射X射线谱的分布。铷的浓度随着到膜边缘的距离增大而逐渐降低。在距边缘约50μm处是膜的终点、基片的起始点，在这里有大约6%的铷，这表明，通过离子交换，在基片中存在有铷。
本发明还包括在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上液相外延生长M1-XNXTiAs1-aPaO5薄膜的方法，其中，M、N、a、b、（a+b）和X与上文中所定义的相同，所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，在膜中铷的浓度等于其在基片中的浓度，这一方法包括以下工艺步骤：将基片晶种浸入适当的助熔剂的过冷熔体中，将该晶种从熔体中取出，使其冷却，从而导致晶种上面的助熔剂溶液过冷并生长出M1-XNXTiAs1-（a+b）Pa+bO5淀积膜。
将由溶液（助熔剂）和溶质（KTiOAs1-（a+b）P（a+b）O4）组成并具有适当的磷与砷比例（即〔P〕/〔As〕比）的物料装入在标准 的、顶部加料的晶体生长炉中的白金坩埚中，使之熔化。选择助熔剂与溶质的相对浓度以得到所要求的液相线温度，在该温度下进行外延生长。
将该混合物在其液相线温度以上约50-100℃均热一个晚上，得到均匀的溶液。然后使该溶液以大约10-30℃/小时的速度冷却至液相线温度以上约10℃并使之达到热平衡。随后，借助于一个能旋转和平移的机械装置（称为晶体提拉头）将一个或多个具有所要求的化学成分、厚度和取向的经过抛光的基板慢慢向下放入晶体生长室中。然后将上述基板置于熔体表面上方约5-10mm，整个晶体生长系统按程序冷却到液相线温度以下约3-5℃，这就是生长温度。该系统在这一生长温度下达到平衡约45分钟后，将基板浸入熔体中，使之以约5-10转/分的转速旋转。浸渍时间长短依所要求的膜厚度不同而改变。这一过程结束时，由熔体中取出现在已带有波导膜的基片，将其慢慢由炉中提出到室温环境中。这一生长工艺过程的最后一步是把晶体放入温的稀盐酸溶液中，溶解掉膜周围的玻璃状助熔剂涂覆层。
通常，液相外延膜的质量在很大程度上取决于基片所经历的加工过程。在本发明中，先用研磨膏研磨基片，得到二个平行的表面，再除去由于锯切过程而产生的划痕。最后，用0.05μm的胶态硅石化学一机械抛光约30秒钟，得到足以用于液相外延的光滑的基片表面。经观察发现，浸渍前在温的稀盐酸（0.5%）中清洗过的基片可以显著改善所得到的膜的质量。同样地，在基片轻微溶解的情况下进行生长过程通常得到具有最佳基片/膜界面质量的液相外延膜。在晶体生长炉安定在所要求的生长温度之前将晶体浸入熔体中约5-10分钟即可实现上述底面浸蚀，十分简便。
适用于本发明方法的助熔剂包括本技术领域中已知的钨酸盐、磷酸盐、砷酸盐、钼酸盐、硫酸盐或卤化物助熔剂或是它们的组合物，它将导致作为唯一稳定的固相结晶形成M1-XNXTiAs1-aPaO5。优先选用钨酸盐或磷酸盐/砷酸盐助熔剂。
在下述实施例中所示的试验中，既使用了钨酸盐助熔剂也使用了纯磷酸盐-砷酸盐自助熔剂。优先选用的钨酸盐助熔剂的确切成分是3K2WO4·3KPZAs1-Z·Li2WO4。Z的准确值取决于膜的砷含量，它可由表3中给出的分配系数X估算出来。优先选用的自助熔剂由类似于用于整体KTP生长的K6P4O13助熔剂（以下简称为K6）的磷酸盐-砷酸盐组成。选择晶体-助熔剂相对成分，使生成温度为850℃左右。虽然使用钨酸盐可以得到明显地比较低的生长温度，但对于在750℃以下的高质量生长来说，K6助熔剂过于粘稠。由钨酸盐中生长所使用的较高生长温度使得对使用这二种助熔剂得到的结果可以进行有意义的比较。
表1中概括了磷酸钛氧钾系列的几个成员的点阵常数。
表1
几种KTP同形体的点阵常数
晶体    点阵常数    晶胞体积
ao[
Figure 911086889_IMG9
] bo[
Figure 911086889_IMG10
] co[
Figure 911086889_IMG11
] [ 3]
KTiOPO4（KTP） 12.822 6.4054 10.589 869.67
RbTiOPO4（RTP） 12.964 6.4985 10.563 889.89
TlTiOPO4（TTP） 12.983 6.490 10.578 891.30
KTiOAsO4（KTA） 13.125 6.5716 10.786 930.31
RbTiOAsO4（RTA） 13.257 6.6780 10.765 953.03
CsTiOAsO4（CTA） 13.486 6.8616 10.688 989.02
TlTiOAsO4（TTA） 13.208 6.6865 10.724 947.09
在许多可行的膜/基片组合中，KTA/KTP、砷酸钛氧钾/磷酸钛氧钾系统是最好可取的。由于钛氧基团是光学非线性的主要原因，因此用其它四价离子代替钛预计将导致显著丧失非线性。在这里所采用的以砷代磷提供了所需要的折射率，同时不损害非线性。
表2中概述了根据试验得到的KTiOAs1-aPaO4固溶体的点阵常数，括弧中所示的为计算值。
表2
KTiOAs1-aPaO4（理论上的）
P As aoboco
100.0    0.0    12.813    6.4035    10.588
76.0    24.0    12.891    6.4421    10.635
70.7    29.3    （12.904）    （6.4533）    （10.647）
60.9    39.1    （12.934）    （6.4700）    （10.666）
46.9    53.1    （12.978）    （6.4938）    （10.694）
41.0    59.0    12.997    6.5069    10.705
18.7    81.3    （13.065）    （6.5417）    （10.753）
17.4    82.6    （13.069）    （6.5439）    （10.753）
14.6    85.4    （13.078）    （6.5487）    （10.759）
0.0    100.0    13.125    6.5716    10.786
已经使用各种取向的基片即｛011｝、｛110｝、｛100｝、｛111｝和｛201｝取向的基片，成功地得到具有极好镜面的生长膜。除了非常高质量的材料之外，使用水热作用生长的材料一般将导致光的衰减，并伴随有在基片中形成细小的白色丝状物。由此推知，这种衰减是由于在这些材料中沉淀析出细小的水基夹杂物所致。
优先选择用于本发明方法的基片是与所要求的｛ijk｝生长面平行切割成的、1cm×1cm×1mm（厚度）的片，其中所述的｛ijk｝是密勒指数。所有的片按顺序逐次用更细（3μm-0.25μm）的Al2O3基抛光粉进行抛光，最后的光制工序是在胶态硅石中化学-机械抛光30秒钟。在基片的一角钻出的一个小孔（约0.75mm）使之可以用细小白金丝固定到晶体提拉头上。使基片保持垂直，以利于在浸渍之后滴沥助熔剂。业已发现，在温的稀盐酸中轻微腐蚀基片可以提高外延膜的质量等级。
在本发明中优先选择使用的浸渍装置是由放置在衬有4.5英寸内 径石英管的短区、顶部加料坩埚炉底部的250ml坩埚构成。在一般的浸渍试验中，要将熔体（约200ml）在其液相线以上约50℃加热一个晚上、使之均匀化，通过反复放入晶种即可精确地测定液相线温度。使用K6助熔剂时，均热处理的时间通常需要稍微延长一些。将基片慢慢地（约5-25毫米/分钟）引入生长炉中，以避免开裂。然后使熔体冷却到饱和点以下约1.5-3℃，使之达到平衡状态约30分钟。随后将基片浸入熔体中，以10转/分的速度单方向旋转。浸渍时间依所要求的膜厚、所使用的饱和度、助熔剂的选择和生长温度而有所改变。在生长之前将基片进行轻微的底面浸蚀导致产生质量明显改善的膜。在熔体达到生长温度之前浸没基片，利用系统的热惯性即可简便地实现上述底面浸蚀。
浸渍结束时，以大约5-25毫米/分钟的速度由熔体和炉子中取出基片。用温的稀盐酸洗掉所有残存的助熔剂。用测微计粗略地测定膜的厚度（±5μm），用显微镜测量更为准确（±0.5μm）。
采用上述浸渍工艺，在适当选择的KTP或KTiOP1-（a+b）-As（a+b）O4基片上已生长出4-20μm的膜。作为独立地证实阶梯状折射率分布的方法，利用电子显微探针技术、特别是能量散射X射线谱（EDS）在图上标出在KTP基片上的50μm厚KTiOP.76As.24O4膜的成分（见图2）。由基片到膜的砷的含量陡然增加，这有力地说明，在所使用的生长条件（约850℃）下磷-砷的交换是微不足道的。EDS分布图中的磷含量预示了一种膜，它与由同一熔体中生长的整个单晶体的感应耦合的等离子体（1CP）分析所得到的As值是一致的。在KTP上生长Rb.2K.8TiOPO4薄膜表明，Rb+明显地深入到基片中，这正如EDS所揭示的那样。这证明了K+离子是高度可移动 的，由阳离子固溶体不可能得到具有阶梯状折射率的膜。
表3概述了使用钨酸盐助熔剂的情况下砷的分配系数。分配系数K定义为：
K＝ (〔As〕晶体)/(〔As〕熔体)
式中〔As〕是在晶体或熔体中As的摩尔份数。〔As〕是通过感应耦合等离子体分析在同一温度下生长的整个晶体中的As和P来确定的。分配系数大于1意味着，As更倾向存在于KTiOAs1-aPaO4的晶格中。图3所示为采用Guinier方法测得的KTiOAs1-（a+b）P（a+b）O4系统的点阵常数曲线图。该测量结果表明，与Rb1-XKXTiOPO4系统不同，其点阵常数a0、b0和C0随砷含量单调地增加。
表3
[As]晶体    [As]熔体    K
24.0    20    1.20
39.1    35    1.12
56.1    50    1.12
82.6    75    1.10
87.4    80    1.10
优先选用的膜/基片组合是在适当选择的KTiOAs1-aPaO4基片上的纯砷酸钛氧钾膜。这种组合消除了由于分配系数K不等于1而造成的膜中微观的成分起伏。尽管原则上说在KTiOAs1-aPaO4基片中可能产生成分变动，但由于它与弱渐逝场互相配合，因此它对波 导性能的影响是很小的。图1b示出了在｛011｝KTiOP17As.83O4基片上生长的4μm KTA膜的折射率分布。该膜显示出在0.632μm有效地波导，具有不超过二个光模。图1a示出离子交换的通道式波导的折射率分布以供比较。
本发明还包括一种制造光波导的方法，它包括：
a）利用液相外延在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上生长一层M1-XNXTiAs1-aPaO5薄膜，其中
M和N各自独立地是钾、铷、铯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于1;
X是0至1，
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的;所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度;具体作法是，将基片晶种浸入适宜的助熔剂的过冷熔体中，由熔体中取出上述晶种，使之冷却，从而导致晶种上面的助熔剂溶液过饱和并生长出M1-XNXTiAs1-aPaO5的晶体膜;
b）在约200℃至约600℃的温度下，使a）的基片和膜与铷、铯、铊、钡、锶、钙或锌的至少一种盐的熔盐或熔盐混合物相接触。
这一方法的a）步骤按上面所述进行。在b）步骤中，使利用a）步骤的液相外延方法制得的基片和膜与熔融的盐或盐混合物接触，以便进一步少量地提高表面折射率。步骤a）得到的波导具有阶梯状折射率分布。通过用熔盐处理，这种分布稍许扩展成S形分布。
适用于本发明的盐包括铷、铯、铊、钙、锶、钡或锌盐中至少一种。最好是在存在有钙、锶、钡或锌中的一种或多种的情况下选用铷、铯或铊中的至少一种。特别适宜的是上述金属的硝酸盐或氯化物。使用含有二价离子和一价离子的溶液提供了对波导折射率和厚度的附加控制并提高了传导率。
在约200℃至约600℃、最好是约300℃至约450℃的温度下使基片和膜与熔盐接触。基片和膜与熔盐在上述温度下接触足够长的时间，使表面折射率提高至少约0.00025，接触时间一般是约15分钟至约6小时。接触的方法和所用熔融液的制备是本专业的普通技术人员已知的。美国专利4766954描述了一些这类例子，引证这份文献以供参考。
本发明的光波导适用于波导的非线性光学或电光学元件。制造这种波导的液相外延方法为元件的设计和制造提供了灵活性。本发明的可能的应用实例是，制造适用于光学记录的波导二次谐波发生装置以及制造供光通讯使用的电光学调制器。
下列实施例以具体实例说明本发明，但决不是对本发明的限制。
实施例1
在衬有内径为4.5英寸的石英管的短区、顶部加料的坩埚炉内，在一个250ml的白金坩埚中及大约900℃温度下将由244.5克K2WO4、65.4克Li2WO4、113.0克KH2PO4、37.4克KH2AsO4和23.0克TiO2组成的物料（相当于在溶液中有20摩尔%的〔As〕）熔化并均热处理一个晚上。将一个10×13×1mm3的经过抛光的（011）KTiOPO4片浸入883℃的熔体中达60分钟，同时以10转/分的速度单方向旋转。由熔体中取出上述片，用温的稀 HCl清洗。得到50μm厚的KTiOAs.24P.76O4膜（即24摩尔%的〔As〕），电子显微探针分析表明砷的含量陡然增加。根据估算，过饱和为5℃左右。这一膜中的波导在632nm显示出来，测定该膜中折射率变化△η是0.012。由下述方法推知存在有阶梯状折射率分布：1）用显微镜直接观察;2）光折射率测量结果与阶梯状折射率分布一致;3）膜中成分的突变。
实施例2
在100ml的白金坩埚中、于大约940℃温度下将由212.3克KH2AsO4、35.0克K2CO3和12.4克TiO2组成的物料熔化并均热处理一个晚上。采用实施例1的方法将一个10×13×1mm3的抛光了的（201）KTiOAs.85P.15O4片浸入909℃的熔体中达75分钟。得到厚10μm的波导的纯KTiOAsO4膜。据估算，过饱和为≥4℃。
实施例3
在一个250ml的白金坩埚中及大约940℃温度下，将由106.3克Rb2WO4、161.8克K2WO4、65.4克Li2WO4、141.2克KH2PO4和23.0克TiO2组成的物料（相当于溶液中有20摩尔%〔Rb〕）熔化并均热处理直至得到均匀的溶液。采用实施例1的方法将一个10×10×1.3mm3的抛光了的（011）KTiOPO4片浸入865℃的上述熔体中达25分钟，得到10μm的RbyK1-yTiOPO4生长膜。这一膜/基片复合体的电子显微探针分析表明，由于Rb ( )/() K离子交换过程致使膜厚度明显地增宽，从而导致如图6中所示的呈指数分布的折射率分布而不是阶梯状折射率分布。
实施例4
在一个250ml的白金坩埚中、于大约950℃温度下，将由 244.5克K2WO4、65.4克Li2WO4、70.6克KH2PO4、93.4克KH2AsO4和23.0克TiO2组成的物料熔化并均热一个晚上。采用实施例1的方法将一个60mm2×2mm的抛光了的（011）KTiOAs.24P.76O4片浸入898℃的上述熔体中达90分钟，产生22μm厚的KTiOAs.59P.41O4膜。除了靠近边缘的很小区域因晶格失配大而开裂外，整个膜平滑而且透明。
实施例5
在一个250ml的白金坩埚中、于大约925℃温度下，将由319.5克K2WO4、85.5克Li2WO4、110.5克KH2AsO4和23.0克TiO2组成的物料熔化并均热一夜。将一个50mm2×0.6mm的抛光了的（011）KTiOAs.83P.17O4片浸入981℃的上述熔体中达6分钟，产生4μm厚的波导的纯KTiOAsO4膜。波导试验表明存在在有二个最低级模。

Claims (27)

1、一种波导，它包括在MTiAs1-(a+b)Pa+bO5基片上的均匀的M1-xNxTiAa1-aPaO5膜，其中
M和N各自独立地是钾、铷、钯或铊；
a是0至1；
b大于0、小于或等于(1-a)；
(a+b)大于0、小于或等1；
X是0至1；
所述的膜相对于所述的基片是异质处延的；所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001；
其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度。
2、权利要求1的波导，其中b最大为0.3左右。
3、权利要求1的波导，其中a是0。
4、权利要求1的波导，其中（a+b）是1。
5、权利要求1的波导，其中M和N各自为钾、铷或铊。
6、权利要求5的波导，其中M和N各自为钾。
7、权利要求6的波导，其中b最大为0.3。
8、权利要求1的波导，其中的膜包括KTiOAs1-aPaO4，基片包括KTiPO5。
9、权利要求8的波导，其中a是约0.7。
10、权利要求1的波导，其中膜是KTiAs1-aPaO4，基片是KTiAs1-（a+b）P（a+b）O5。
11、权利要求10的波导，其中a是约0.4，b是约0.3。
12、权利要求1的波导，其中膜包括KTiOAsO5，基片包括KTiAs1-（a+b）Pa+bO5。
13、权利要求12的波导，其中a是0，b是约0.2。
14、权利要求1或6的波导，其中膜的折射率比基片的折射率大出约0.001至约0.06。
15、权利要求14的波导，其中膜的折射率比基片的折射率大出约0.001至约0.03。
16、权利要求1的波导，其中膜的厚度为约0.5至约50微米。
17、权利要求16的波导，其中膜的厚度为约3至约5微米。
18、在KTiAs1-（a+b）Pa+bO5。基片上液相外延生长M1-xNxTiAs1-aPaO5薄膜的方法，其中
M和N各自独立地是钾、铷、铯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于等于1;
X是0至1;
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度;
该方法包括下列工艺步骤：将基片晶种浸入适宜的助熔剂的过冷熔体中，由熔体中取出上述晶种，使其冷却，从而导致晶种上面的助熔剂溶液过饱和并生长出M1-xNxTiAs1-aPaO5晶体膜。
19、权利要求18的方法，其中，助熔剂包括导致M1-xNxTiAs1-aPaO5作为唯一稳定的固相而结晶化的钨酸盐、磷酸盐、砷酸盐、钼酸盐、硫酸盐、卤化物或它们的组合物。
20、权利要求19的方法，其中，助熔剂包括钨酸盐或磷酸盐加砷酸盐。
21、权利要求18的方法，其中，所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001。
22、权利要求18的方法，其中b最大是0.3左右。
23、权利要求22的方法，其中得到的膜的厚度是约3至约5微米。
24、采用权利要求18的方法制成的波导，包括：
在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上液相外延生长的M1-xNxTiAs1-aPaO5薄膜，其中
M和N各自独立地是钾、铷、钯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于1;
X是0至1;
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在其片中的浓度。
25、权利要求24的波导，其中a是1。
26、一种制造光波导的方法，包括：
a）通过液相外延在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上生长出M1-xNxTiAs1-aPaO5薄膜，其中
M和N各自独立地是钾、铷、钯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于、;
X是0至1;
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率比所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度;
其工艺过程是，将基片晶种浸入适宜的助熔剂的过冷熔体中，由该熔体中取出所述的晶种，使之冷却，从而导致晶种上面的助熔剂溶液过饱和并生长出M1-xNxTiAs1-aPaO5晶体膜;
b）在约200℃至约600℃的温度下，使a）的基片和膜与铷、钯、铊、锶、钙、锌或钡中至少一种的盐的熔融盐或熔融盐混合物相接触。
27、利用权利要求26的方法制成的波导，包括：
通过液相处延在MTiAs1-（a+b）Pa+bO5基片上生长出M1-xNxTiAs1-aPaO5薄膜，其中
M和N各自独立地是钾、铷、钯或铊;
a是0至1;
b大于0、小于或等于（1-a）;
（a+b）大于0、小于或等于1;
X是0至1;
所述的膜相对于所述的基片是异质外延的，所述膜的折射率经所述基片的折射率大至少约0.001，其条件是，当M或N是铷时，膜中的铷的浓度等于其在基片中的浓度。
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