JP3340856B2 - 電気光学品及びその製造方法 - Google Patents
電気光学品及びその製造方法Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気光学品及びその製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法
によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。
「Mat. Res. Bull」 Vol.10(1975) の第１３７３〜１
３７７頁の記載によれば、ニオブ酸リチウム単結晶基板
上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を形成している。「J. Appl. Phys．」Vol.7
0, No.5, （ 1991 ）の第２５３６〜２５４１頁によれ
ば、酸化マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム単
結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法
によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。
「Mat. Res. Bull」 Vol.10(1975) の第１３７３〜１
３７７頁の記載によれば、ニオブ酸リチウム単結晶基板
上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を形成している。「J. Appl. Phys．」Vol.7
0, No.5, （ 1991 ）の第２５３６〜２５４１頁によれ
ば、酸化マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム単
結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。
【０００３】液相エピタキシャル法における成膜方法を
説明する。図４は、液相エピタキシャル法における溶融
体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであり、図
５は、例えばＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解
度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ酸リチ
ウム（溶質）とＬｉＶＯ3 （溶融媒体）とを仕込んで混
合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度を
Ｔ0 とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも
高温Ｔ1 で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ3 とを
均一に溶融させる。図４において、「Ａ」が、この溶融
状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
0 よりも低い温度Ｔ4 まで冷却して溶融体を過冷却状態
とする。図４において、「Ｃ」が、この過冷却状態に対
応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させ
る。
説明する。図４は、液相エピタキシャル法における溶融
体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであり、図
５は、例えばＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解
度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ酸リチ
ウム（溶質）とＬｉＶＯ3 （溶融媒体）とを仕込んで混
合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度を
Ｔ0 とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも
高温Ｔ1 で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ3 とを
均一に溶融させる。図４において、「Ａ」が、この溶融
状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
0 よりも低い温度Ｔ4 まで冷却して溶融体を過冷却状態
とする。図４において、「Ｃ」が、この過冷却状態に対
応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させ
る。
【０００４】また、こうした単結晶の結晶性は、Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値幅によって評価することができ
る。例えば、「J. Cryst. Growth．」 132 (1993) の
第４８〜６０頁の記載によれば、酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム単結晶基板を使用し、この基
板と同程度に小さい半値幅をもつニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を作製している。
ッキングカーブの半値幅によって評価することができ
る。例えば、「J. Cryst. Growth．」 132 (1993) の
第４８〜６０頁の記載によれば、酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム単結晶基板を使用し、この基
板と同程度に小さい半値幅をもつニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を作製している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が液
相エピタキシャル法について、改めて再検討した結果、
良質な単結晶膜を再現性良く形成することはできないこ
とがわかった。この理由について説明する。まず、単結
晶を作成する方法としては、いわゆる引き上げ法も知ら
れている。しかし、引き上げ法においては、膜の育成温
度が高いので、結晶性の良い良質な結晶を作成すること
は難しい。この点、液相エピタキシャル法は、引き上げ
法に比べると、低い温度が成膜できるので、結晶性の良
い単結晶膜を形成できるはずである。
相エピタキシャル法について、改めて再検討した結果、
良質な単結晶膜を再現性良く形成することはできないこ
とがわかった。この理由について説明する。まず、単結
晶を作成する方法としては、いわゆる引き上げ法も知ら
れている。しかし、引き上げ法においては、膜の育成温
度が高いので、結晶性の良い良質な結晶を作成すること
は難しい。この点、液相エピタキシャル法は、引き上げ
法に比べると、低い温度が成膜できるので、結晶性の良
い単結晶膜を形成できるはずである。
【０００６】しかし、図５を見ればわかるように、Ｌｉ
ＮｂＯ3 （溶質）の濃度が上昇すると、飽和温度が高く
なり、引き上げ法における育成温度に近づいてくる。従
って、結晶性の良い膜を形成するためには、できるだけ
低温で成膜する必要がある。この観点からは、１０００
°Ｃ以下の低温で膜を形成することが好ましいのであ
る。
ＮｂＯ3 （溶質）の濃度が上昇すると、飽和温度が高く
なり、引き上げ法における育成温度に近づいてくる。従
って、結晶性の良い膜を形成するためには、できるだけ
低温で成膜する必要がある。この観点からは、１０００
°Ｃ以下の低温で膜を形成することが好ましいのであ
る。
【０００７】しかし、この一方、ＬｉＮｂＯ3 の濃度が
低くなると、特に飽和温度が１０００°Ｃ以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった。
低くなると、特に飽和温度が１０００°Ｃ以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった。
【０００８】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。
【０００９】また、現在は、ＬｉＮｂＯ3 単結晶等の基
板は、引き上げ法によって形成されている。しかし、従
来は、こうした単結晶基板の上に、この単結晶基板より
も結晶性の良い単結晶膜を形成することはできなかっ
た。この結果、この単結晶膜の方に、光導波路基板、Ｓ
ＨＧデバイス等を作成した場合に、光導波路の耐光損傷
特性が劣っており、光導波路において導波できる光のエ
ネルギーのしきい値が低かった。このため、従来は、引
き上げ法によって作成された基板を機械加工して、光導
波路基板として使用しており、液相エピタキシャル法に
よる単結晶膜は、こうした製品の材料として有効に使用
されておらず、解決が待望されていた。
板は、引き上げ法によって形成されている。しかし、従
来は、こうした単結晶基板の上に、この単結晶基板より
も結晶性の良い単結晶膜を形成することはできなかっ
た。この結果、この単結晶膜の方に、光導波路基板、Ｓ
ＨＧデバイス等を作成した場合に、光導波路の耐光損傷
特性が劣っており、光導波路において導波できる光のエ
ネルギーのしきい値が低かった。このため、従来は、引
き上げ法によって作成された基板を機械加工して、光導
波路基板として使用しており、液相エピタキシャル法に
よる単結晶膜は、こうした製品の材料として有効に使用
されておらず、解決が待望されていた。
【００１０】本発明の課題は、電気光学単結晶基板上
に、電気光学単結晶膜が液相エピタキシャル法により形
成されている電気光学品において、光導波路の耐光損傷
特性を、実用的に十分高い値にまで向上させ、光導波路
基板、ＳＨＧデバイス等の光学部品の材料として有効に
使用できるようにすることである。
に、電気光学単結晶膜が液相エピタキシャル法により形
成されている電気光学品において、光導波路の耐光損傷
特性を、実用的に十分高い値にまで向上させ、光導波路
基板、ＳＨＧデバイス等の光学部品の材料として有効に
使用できるようにすることである。
【００１１】また、本発明の課題は、電気光学単結晶基
板の上に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法によ
って形成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜を、再
現性よく製造することであり、特に、基板よりも結晶性
の良い膜を形成できるようにすることである。
板の上に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法によ
って形成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜を、再
現性よく製造することであり、特に、基板よりも結晶性
の良い膜を形成できるようにすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気光学単結
晶基板上に、電気光学単結晶膜が液相エピタキシャル法
により形成されている電気光学品であって、電気光学単
結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が、電気光学単
結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さい
ことを特徴とする、電気光学品に係るものである。
晶基板上に、電気光学単結晶膜が液相エピタキシャル法
により形成されている電気光学品であって、電気光学単
結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が、電気光学単
結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よりも小さい
ことを特徴とする、電気光学品に係るものである。
【００１３】また、本発明は、電気光学単結晶基板上に
電気光学単結晶膜を備えている電気光学品を製造する方
法であって、液相エピタキシャル法によって電気光学単
結晶膜を形成するのに際し、溶質と溶融媒体とを含む溶
融体中に液相と固相を共存させ、次いで溶融体の温度を
下げて液相を過冷却状態にし、電気光学単結晶基板をこ
の液相に接触させて単結晶膜をエピタキシャル成長させ
ることを特徴とする、電気光学品の製造方法に係るもの
である。
電気光学単結晶膜を備えている電気光学品を製造する方
法であって、液相エピタキシャル法によって電気光学単
結晶膜を形成するのに際し、溶質と溶融媒体とを含む溶
融体中に液相と固相を共存させ、次いで溶融体の温度を
下げて液相を過冷却状態にし、電気光学単結晶基板をこ
の液相に接触させて単結晶膜をエピタキシャル成長させ
ることを特徴とする、電気光学品の製造方法に係るもの
である。
【００１４】
【作用】本発明者は、液相エピタキシャル法を検討する
過程で、過冷却状態を作りだす方法を見直してみた。従
来は、まず１０００〜１３００°Ｃの十分な高温で溶質
と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこの仕込み組成
に対応する飽和温度よりも低温にすることで、過冷却状
態を作りだしていた。即ち、十分な高温の液相から過冷
却状態を作りだす必要があるという常識であった。
過程で、過冷却状態を作りだす方法を見直してみた。従
来は、まず１０００〜１３００°Ｃの十分な高温で溶質
と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこの仕込み組成
に対応する飽和温度よりも低温にすることで、過冷却状
態を作りだしていた。即ち、十分な高温の液相から過冷
却状態を作りだす必要があるという常識であった。
【００１５】本発明者は、この点に着目し、従来とは本
質的に異なる方法に想到した。この方法について、図１
〜３を参照しつつ、説明する。図１、図３は、本発明の
液相エピタキシャル法における溶融体の温度スケジュー
ルを模式的に示すグラフである。図２（ａ）、（ｂ）
は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断
面図である。
質的に異なる方法に想到した。この方法について、図１
〜３を参照しつつ、説明する。図１、図３は、本発明の
液相エピタキシャル法における溶融体の温度スケジュー
ルを模式的に示すグラフである。図２（ａ）、（ｂ）
は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断
面図である。
【００１６】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図５に示すよ
うな液相線から算出することができる。
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図５に示すよ
うな液相線から算出することができる。
【００１７】まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0
よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図１において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図２（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。
よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図１において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図２（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。
【００１８】次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よ
りも低い固相析出温度Ｔ 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図１において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図２（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。
りも低い固相析出温度Ｔ 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図１において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図２（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。
【００１９】次いで溶融体の温度を下げて液相４を過冷
却状態にする。図１において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。
却状態にする。図１において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。
【００２０】また、次の方法も検討した。即ち、図３に
示すように、まず、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 より
も高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融さ
せる。図３において、「Ａ」が、この溶融状態に対応す
る。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高い
保持温度Ｔ2 まで冷却する。むろんこの段階では固相は
析出しない。そこで、新たに所定量の溶質を溶融体に添
加する。このときには、溶融体の飽和温度が、Ｔ2 より
も高いＴ5 に上昇する。この温度Ｔ 2 で十分に長い時間
保持すると、固相と液相との状態が安定する。図３にお
いて、「Ｄ」が、この固相と液相とが共存した保持状態
に対応する。
示すように、まず、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 より
も高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融さ
せる。図３において、「Ａ」が、この溶融状態に対応す
る。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも高い
保持温度Ｔ2 まで冷却する。むろんこの段階では固相は
析出しない。そこで、新たに所定量の溶質を溶融体に添
加する。このときには、溶融体の飽和温度が、Ｔ2 より
も高いＴ5 に上昇する。この温度Ｔ 2 で十分に長い時間
保持すると、固相と液相との状態が安定する。図３にお
いて、「Ｄ」が、この固相と液相とが共存した保持状態
に対応する。
【００２１】次いで溶融体の温度をＴ3 にまで下げ、液
相４を過冷却状態にする。図３において、「Ｃ」が、こ
の過冷却状態に相当する。過冷却状態の液相４に対し
て、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結
晶膜をエピタキシャル成長させる。また、溶融体の液相
を過冷却状態とするには、温度Ｔ2 に保持した溶融体に
対して、温度Ｔ2 よりも低い温度Ｔ3 に冷却した基板を
接触させてもよい。これにより、基板表面近傍の溶融体
は、溶融体全体の温度をＴ2 に冷却した場合と同様に、
過冷却状態となり、基板上に膜が形成される。
相４を過冷却状態にする。図３において、「Ｃ」が、こ
の過冷却状態に相当する。過冷却状態の液相４に対し
て、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結
晶膜をエピタキシャル成長させる。また、溶融体の液相
を過冷却状態とするには、温度Ｔ2 に保持した溶融体に
対して、温度Ｔ2 よりも低い温度Ｔ3 に冷却した基板を
接触させてもよい。これにより、基板表面近傍の溶融体
は、溶融体全体の温度をＴ2 に冷却した場合と同様に、
過冷却状態となり、基板上に膜が形成される。
【００２２】このように、本発明においては、固相と液
相が安定的に共存している状態Ｂ、Ｄを出発点とし、即
ち、温度Ｔ2 を出発点とし、この状態から温度Ｔ 3 にま
で温度を下げることによって、液相を過冷却状態として
いる。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度Ｔ2 における飽和濃度に保たれ
る。
相が安定的に共存している状態Ｂ、Ｄを出発点とし、即
ち、温度Ｔ2 を出発点とし、この状態から温度Ｔ 3 にま
で温度を下げることによって、液相を過冷却状態として
いる。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度Ｔ2 における飽和濃度に保たれ
る。
【００２３】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度Ｔ2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ3 も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ2 とＴ3 との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。
したときには、保持温度Ｔ2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ3 も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ2 とＴ3 との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。
【００２４】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。
【００２５】しかも、本発明によれば、単に一定品質の
単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでなく、単
結晶膜の結晶性自体が顕著に向上していた。特に、後述
する条件下においては、本発明によって、従来は作成不
可能であった、単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブ
の半値幅が小さい単結晶膜を形成することに成功した。
単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでなく、単
結晶膜の結晶性自体が顕著に向上していた。特に、後述
する条件下においては、本発明によって、従来は作成不
可能であった、単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブ
の半値幅が小さい単結晶膜を形成することに成功した。
【００２６】この理由は明らかではないが、おそらく、
以下の理由によると思われる。従来の方法では、溶融体
に基板を接触させるときには、溶融体全体が均一な液相
である。従って、基板が溶融体に接触した瞬間に、基板
の表面において、液相全体の中で初めて固相の析出が起
こる。このため、単結晶膜の成長が開始するためには、
比較的大きな核形成エネルギーが必要であると推定でき
る。従って基板と膜との界面において膜の成長が開始さ
れる時に、核形成エネルギーが大きいために、この界面
において膜の結晶性が乱れ、その上に析出する膜の結晶
性が、この結晶性の乱れを反映するものと思われる。
以下の理由によると思われる。従来の方法では、溶融体
に基板を接触させるときには、溶融体全体が均一な液相
である。従って、基板が溶融体に接触した瞬間に、基板
の表面において、液相全体の中で初めて固相の析出が起
こる。このため、単結晶膜の成長が開始するためには、
比較的大きな核形成エネルギーが必要であると推定でき
る。従って基板と膜との界面において膜の成長が開始さ
れる時に、核形成エネルギーが大きいために、この界面
において膜の結晶性が乱れ、その上に析出する膜の結晶
性が、この結晶性の乱れを反映するものと思われる。
【００２７】一方、本発明においては、図２（ｂ）に示
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。
【００２８】本発明者は、この方法により、単結晶基板
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性が顕著
に向上することを確認した。この結果、本発明の電気光
学品を、各種光学部品として利用することが可能になっ
た。
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性が顕著
に向上することを確認した。この結果、本発明の電気光
学品を、各種光学部品として利用することが可能になっ
た。
【００２９】ここで、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅に
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、Ｘ
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、Ｘ
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。
【００３０】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。
【００３１】
【実施例】電気光学単結晶基板と、電気光学単結晶膜と
は，同一の物質によって形成してよく、異なる物質によ
って形成することもできる。ただし、両者の格子定数が
近くなければならない。電気光学単結晶としては、ニオ
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）単結晶、タンタル酸リチ
ウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶、ＬｉＮｂxＴａ1-x Ｏ3
単結晶（０＜ｘ＜１）が好ましい。
は，同一の物質によって形成してよく、異なる物質によ
って形成することもできる。ただし、両者の格子定数が
近くなければならない。電気光学単結晶としては、ニオ
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）単結晶、タンタル酸リチ
ウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶、ＬｉＮｂxＴａ1-x Ｏ3
単結晶（０＜ｘ＜１）が好ましい。
【００３２】現在のところ、電気光学単結晶基板は、引
き上げ法によって製造されており、ニオブ酸リチウム単
結晶基板については、結晶性の良い光学グレードの単結
晶基板が得られている。しかし、現在の段階では、引き
上げ法により製造されるタンタル酸リチウム単結晶基板
は、ニオブ酸リチウム単結晶基板に比べて結晶性が悪
い。もともと結晶性が悪いタンタル酸リチウム単結晶基
板の上に、単結晶膜を形成しても、光学グレードのニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に作製した膜よりも優れた結
晶性を持つ単結晶膜を得るのは、困難である。
き上げ法によって製造されており、ニオブ酸リチウム単
結晶基板については、結晶性の良い光学グレードの単結
晶基板が得られている。しかし、現在の段階では、引き
上げ法により製造されるタンタル酸リチウム単結晶基板
は、ニオブ酸リチウム単結晶基板に比べて結晶性が悪
い。もともと結晶性が悪いタンタル酸リチウム単結晶基
板の上に、単結晶膜を形成しても、光学グレードのニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に作製した膜よりも優れた結
晶性を持つ単結晶膜を得るのは、困難である。
【００３３】この理由から、現段階では、光学グレード
のニオブ酸リチウム単結晶を基板として使用することが
好ましい。ただし、この問題は、引き上げ法による製造
技術の問題であるので、将来ニオブ酸リチウム単結晶基
板と同等の結晶性を持つ、光学グレードのタンタル酸リ
チウム単結晶基板が開発されれば、これを基板として好
ましく使用することができる。
のニオブ酸リチウム単結晶を基板として使用することが
好ましい。ただし、この問題は、引き上げ法による製造
技術の問題であるので、将来ニオブ酸リチウム単結晶基
板と同等の結晶性を持つ、光学グレードのタンタル酸リ
チウム単結晶基板が開発されれば、これを基板として好
ましく使用することができる。
【００３４】溶質がニオブ酸リチウム、タンタル酸リチ
ウム及びＬｉＮｂx Ｔａ 1-x Ｏ3 からなる群より選ばれ
た１種以上の溶質である場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ
3 とＬｉＢＯ2 とからなる群より選ばれた１種以上の溶
融媒体とすることが好ましい。この溶質と溶融媒体との
組み合わせを採用した場合には、溶融体の仕込み組成
は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質６０ｍ
ｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
ウム及びＬｉＮｂx Ｔａ 1-x Ｏ3 からなる群より選ばれ
た１種以上の溶質である場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ
3 とＬｉＢＯ2 とからなる群より選ばれた１種以上の溶
融媒体とすることが好ましい。この溶質と溶融媒体との
組み合わせを採用した場合には、溶融体の仕込み組成
は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質６０ｍ
ｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００３５】溶質の割合が１０ｍｏｌ％よりも小さい場
合には、例えば図５に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。
合には、例えば図５に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。
【００３６】この場合において、更に、溶融体の仕込み
組成を、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５
０ｍｏｌ％─溶媒５０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９
５０°Ｃ〜７００°Ｃとすることが好ましい。この範囲
内に成膜条件を設定することによって、単結晶基板より
も単結晶膜の方を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小
さくすることができた。
組成を、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５
０ｍｏｌ％─溶媒５０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９
５０°Ｃ〜７００°Ｃとすることが好ましい。この範囲
内に成膜条件を設定することによって、単結晶基板より
も単結晶膜の方を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小
さくすることができた。
【００３７】液相と固相とが共存している保持温度と、
成膜温度との差（過冷却度）は、単結晶膜のＸ線ロッキ
ングカーブの半値幅を小さくするという観点から見て、
一般には５０℃以下とすることが好ましい。これは、電
気光学単結晶基板および電気光学単結晶膜がニオブ酸リ
チウムからなる場合には、２０°Ｃ以下とすることが好
ましく、１５°Ｃ以下とすることが好ましく、１０°Ｃ
以下とすることが更に好ましい。また、過冷却度の下限
は、理論的には０°Ｃであるが、安定に成膜を行うため
には１°Ｃ以上とすることが好ましい。
成膜温度との差（過冷却度）は、単結晶膜のＸ線ロッキ
ングカーブの半値幅を小さくするという観点から見て、
一般には５０℃以下とすることが好ましい。これは、電
気光学単結晶基板および電気光学単結晶膜がニオブ酸リ
チウムからなる場合には、２０°Ｃ以下とすることが好
ましく、１５°Ｃ以下とすることが好ましく、１０°Ｃ
以下とすることが更に好ましい。また、過冷却度の下限
は、理論的には０°Ｃであるが、安定に成膜を行うため
には１°Ｃ以上とすることが好ましい。
【００３８】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実施例１）ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系に
おいて、溶融体の仕込み組成を、１０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─９０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 〜６０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─４０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、図１の温度スケジ
ュールに従って、本発明の方法を実施した。各溶融体に
おけるＬｉＮｂＯ3 のｍｏｌ％は、表１に示す。各溶融
体２を、十分に高い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００
°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。
る。（実施例１）ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系に
おいて、溶融体の仕込み組成を、１０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─９０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 〜６０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─４０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、図１の温度スケジ
ュールに従って、本発明の方法を実施した。各溶融体に
おけるＬｉＮｂＯ3 のｍｏｌ％は、表１に示す。各溶融
体２を、十分に高い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００
°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。
【００３９】その後、溶融体を保持温度Ｔ2 まで冷却し
た後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リチウムの固
相５とが共存した状態である。その後、溶融体３の温度
を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷
却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を溶融体
に接触させ成膜を行った。
た後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リチウムの固
相５とが共存した状態である。その後、溶融体３の温度
を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷
却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を溶融体
に接触させ成膜を行った。
【００４０】表１は、過冷却度ΔＴ（Ｔ2 −Ｔ3 ）＝５
°Ｃで成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕
込み組成の関係を示す。表中の「×」は膜作製が不可能
であることを表す。表２は、過冷却度ΔＴ＝１０°Ｃで
成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ線ロッ
キングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕込み組
成の関係を示す。
°Ｃで成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕
込み組成の関係を示す。表中の「×」は膜作製が不可能
であることを表す。表２は、過冷却度ΔＴ＝１０°Ｃで
成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ線ロッ
キングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕込み組
成の関係を示す。
【００４１】Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の測定は、
二結晶法により、（００12）面の反射を用いて行った。
入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用し、モノクロメータ
としては、ＧａＡｓ単結晶の（４２２）面を用いた。ま
た、成膜前にあらかじめ基板のみのＸ線ロッキングカー
ブを測定しておき、作製した単結晶膜のＸ線ロッキング
カーブの半値幅と比較した。
二結晶法により、（００12）面の反射を用いて行った。
入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用し、モノクロメータ
としては、ＧａＡｓ単結晶の（４２２）面を用いた。ま
た、成膜前にあらかじめ基板のみのＸ線ロッキングカー
ブを測定しておき、作製した単結晶膜のＸ線ロッキング
カーブの半値幅と比較した。
【００４２】本発明者が使用した光学グレードのニオブ
酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったの
で、これをニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準
とした。
酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったの
で、これをニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準
とした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】（比較例１）また、比較例１として、従来
の液相エピタキシャル法によって、ニオブ酸リチウム単
結晶膜を形成した。溶融体を、飽和温度よりも十分に高
い１０００°Ｃ〜１３００°Ｃの温度で３時間以上攪拌
し、十分均一な液相の状態とした。その後、溶融体を飽
和温度よりも低い温度まで、６０°Ｃ／時間で冷却した
後、ただちに成膜を行った。使用したニオブ酸リチウム
単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いずれ
も上記と同じ６．８〜６．９〔arc sec 〕であった。表
３は、溶融体の組成および成膜温度と、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅の関係を示
す。
の液相エピタキシャル法によって、ニオブ酸リチウム単
結晶膜を形成した。溶融体を、飽和温度よりも十分に高
い１０００°Ｃ〜１３００°Ｃの温度で３時間以上攪拌
し、十分均一な液相の状態とした。その後、溶融体を飽
和温度よりも低い温度まで、６０°Ｃ／時間で冷却した
後、ただちに成膜を行った。使用したニオブ酸リチウム
単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いずれ
も上記と同じ６．８〜６．９〔arc sec 〕であった。表
３は、溶融体の組成および成膜温度と、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅の関係を示
す。
【００４６】
【表３】
【００４７】表１、表２と、表３とを比較すると明らか
なように、比較例では、まず極めて狭い温度範囲におい
てのみ、成膜が可能である。即ち、過冷却度（飽和温度
−成膜温度）がおよそ３０°Ｃ以下の場合には、成膜前
にも成膜後にも、溶融体中に核発生は起こらず、溶融体
全体において、均一な液相の過冷却状態が保たれた。し
かし、過冷却度がおよそ３０℃を越えると、溶融体自体
の中に核発生が起こり、固相が析出するために、過冷却
状態を維持することができず、膜作製が困難になったか
らである。
なように、比較例では、まず極めて狭い温度範囲におい
てのみ、成膜が可能である。即ち、過冷却度（飽和温度
−成膜温度）がおよそ３０°Ｃ以下の場合には、成膜前
にも成膜後にも、溶融体中に核発生は起こらず、溶融体
全体において、均一な液相の過冷却状態が保たれた。し
かし、過冷却度がおよそ３０℃を越えると、溶融体自体
の中に核発生が起こり、固相が析出するために、過冷却
状態を維持することができず、膜作製が困難になったか
らである。
【００４８】これに対し、本発明例においては、溶融体
の仕込み組成がどのように変化しても、一旦固相を析出
する保持段階が存在するので、極めて広い温度範囲で成
膜が可能になっている。この点で、本発明の方法は、従
来の方法とは、まったく異なっていることがわかる。
の仕込み組成がどのように変化しても、一旦固相を析出
する保持段階が存在するので、極めて広い温度範囲で成
膜が可能になっている。この点で、本発明の方法は、従
来の方法とは、まったく異なっていることがわかる。
【００４９】そして、表１、２においては、溶融体の各
仕込み組成について、いずれも、Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅が、表３に比べて大きく向上している。もっと
も、６００°Ｃ以下の温度では、エピタキシャル成長自
体が困難であるし、各組成に対応する飽和温度を越える
と、成膜が不可能なのは当然である。
仕込み組成について、いずれも、Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅が、表３に比べて大きく向上している。もっと
も、６００°Ｃ以下の温度では、エピタキシャル成長自
体が困難であるし、各組成に対応する飽和温度を越える
と、成膜が不可能なのは当然である。
【００５０】特に、溶融体の仕込み組成を、溶質１０ｍ
ｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５０ｍｏｌ％─溶媒５
０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９５０°Ｃ〜７００°
Ｃとすることにより、単結晶基板よりも単結晶膜の方
を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小さくすることが
できた。
ｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５０ｍｏｌ％─溶媒５
０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９５０°Ｃ〜７００°
Ｃとすることにより、単結晶基板よりも単結晶膜の方
を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小さくすることが
できた。
【００５１】また、本発明例においては、過冷却度ΔＴ
が２０°Ｃを越える場合には、膜作製が困難または不可
能であった。その理由は、過冷却度ΔＴが２０°Ｃを越
えると、溶融体の液相部分から急激に核発生が起こり、
液相部分を均一な過冷却状態に維持することができない
ためである。
が２０°Ｃを越える場合には、膜作製が困難または不可
能であった。その理由は、過冷却度ΔＴが２０°Ｃを越
えると、溶融体の液相部分から急激に核発生が起こり、
液相部分を均一な過冷却状態に維持することができない
ためである。
【００５２】（実施例２）ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬
二元系において、溶融体の仕込み組成を、１０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─９０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例１
と同様のプロセスにより膜作製を行った。使用したニオ
ブ酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値
幅は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕である。た
だし、過冷却度（固相と液相とが共存している保持温度
と成膜温度との差）を、表４に示すように変更した。表
４は、過冷却度ΔＴと、作製されたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅の関係を示
す。表中の「×」は、膜作製が不可能であることを表
す。
二元系において、溶融体の仕込み組成を、１０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─９０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例１
と同様のプロセスにより膜作製を行った。使用したニオ
ブ酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値
幅は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕である。た
だし、過冷却度（固相と液相とが共存している保持温度
と成膜温度との差）を、表４に示すように変更した。表
４は、過冷却度ΔＴと、作製されたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅の関係を示
す。表中の「×」は、膜作製が不可能であることを表
す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表４から分かるように、過冷却度ΔＴを２
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
【００５５】（実施例３）ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬
二元系において、溶融体の仕込み組成を、２０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例２
と同様の条件で膜作製を行った。過冷却度（固相と液相
とが共存している保持温度と成膜温度との差）を、表５
に示すように変更した。表５は、過冷却度ΔＴと、作製
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅の関係を示す。
二元系において、溶融体の仕込み組成を、２０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例２
と同様の条件で膜作製を行った。過冷却度（固相と液相
とが共存している保持温度と成膜温度との差）を、表５
に示すように変更した。表５は、過冷却度ΔＴと、作製
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅の関係を示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】表５から分かるように、過冷却度ΔＴを２
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
【００５８】（実施例４）ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬
二元系において、溶融体の仕込み組成を、３０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─７０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例２
と同様の条件で膜作製を行った。過冷却度（固相と液相
とが共存している保持温度と成膜温度との差）を、表６
に示すように変更した。表６は、過冷却度ΔＴと、作製
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅の関係を示す。
二元系において、溶融体の仕込み組成を、３０ｍｏｌ％
ＬｉＮｂＯ3 ─７０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 とし、実施例２
と同様の条件で膜作製を行った。過冷却度（固相と液相
とが共存している保持温度と成膜温度との差）を、表６
に示すように変更した。表６は、過冷却度ΔＴと、作製
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅の関係を示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】表６から分かるように、過冷却度ΔＴを２
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
０°Ｃ以下とすることにより、基板と同等以上の結晶性
を有する膜を形成できる。しかも、過冷却度ΔＴを１５
°Ｃ以下とすると更に単結晶膜の結晶性が向上し、１０
°Ｃ以下とすると、一層結晶性が向上した。
【００６１】（実施例５） ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＢＯ2 擬二元系において、溶融体の
仕込み組成を、１０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─９０ｍｏｌ
％ＬｉＢＯ2 〜６０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─４０ｍｏｌ
％ＬｉＢＯ2 とし、図１の温度スケジュールに従って、
本発明の方法を実施した。各溶融体におけるＬｉＮｂＯ
3 のｍｏｌ％は、表７に示す。各溶融体２を、十分に高
い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以
上攪拌し、十分均一な液相の状態とした。
仕込み組成を、１０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─９０ｍｏｌ
％ＬｉＢＯ2 〜６０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─４０ｍｏｌ
％ＬｉＢＯ2 とし、図１の温度スケジュールに従って、
本発明の方法を実施した。各溶融体におけるＬｉＮｂＯ
3 のｍｏｌ％は、表７に示す。各溶融体２を、十分に高
い温度Ｔ1 （１０００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以
上攪拌し、十分均一な液相の状態とした。
【００６２】その後、溶融体を保持温度Ｔ2 まで冷却し
た後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リチウムの固
相５とが共存した状態である。その後、溶融体３の温度
を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷
却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を溶融体
に接触させ成膜を行った。
た後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リチウムの固
相５とが共存した状態である。その後、溶融体３の温度
を、Ｔ2 から過冷却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷
却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６を溶融体
に接触させ成膜を行った。
【００６３】表７は、過冷却度ΔＴ（Ｔ2 −Ｔ3 ）＝５
°Ｃで成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕
込み組成の関係を示す。表中の「×」は膜作製が不可能
であることを表す。
°Ｃで成膜した場合の、ニオブ酸リチウム単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅と、成膜温度及び溶融体仕
込み組成の関係を示す。表中の「×」は膜作製が不可能
であることを表す。
【００６４】
【表７】
【００６５】表７から明らかなように、本発明の方法に
よれば、溶融体の仕込み組成がどのように変化しても、
一旦固相を析出する保持段階が存在するので、極めて広
い温度範囲で、結晶性の良い膜を形成することができ
た。
よれば、溶融体の仕込み組成がどのように変化しても、
一旦固相を析出する保持段階が存在するので、極めて広
い温度範囲で、結晶性の良い膜を形成することができ
た。
【００６６】そして、特に、溶融体の仕込み組成を、溶
質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５０ｍｏｌ％
─溶媒５０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９５０°Ｃ〜
７００°Ｃとすることにより、単結晶基板よりも単結晶
膜の方を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小さくする
こともできた。
質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質５０ｍｏｌ％
─溶媒５０ｍｏｌ％とし、かつ成膜温度を９５０°Ｃ〜
７００°Ｃとすることにより、単結晶基板よりも単結晶
膜の方を、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を小さくする
こともできた。
【００６７】また、本発明例においては、過冷却度ΔＴ
が２０°Ｃを越える場合には、膜作製が困難または不可
能であった。その理由は、過冷却度ΔＴが２０°Ｃを越
えると、溶融体の液相部分から急激に核発生が起こり、
液相部分を均一な過冷却状態に維持することができない
ためである。
が２０°Ｃを越える場合には、膜作製が困難または不可
能であった。その理由は、過冷却度ΔＴが２０°Ｃを越
えると、溶融体の液相部分から急激に核発生が起こり、
液相部分を均一な過冷却状態に維持することができない
ためである。
【００６８】（実施例６）更に、本発明者は、実施例１
において、ｘ＝２０ｍｏｌ％、成膜温度＝９００°Ｃの
場合について、単結晶膜の膜厚を変化させ、膜厚と結晶
性、即ち、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅との関係を調
べた。この結果、単結晶膜の厚さとＸ線ロッキングカー
ブの半値幅との間に、次の表８に示す関係があることを
見いだした。
において、ｘ＝２０ｍｏｌ％、成膜温度＝９００°Ｃの
場合について、単結晶膜の膜厚を変化させ、膜厚と結晶
性、即ち、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅との関係を調
べた。この結果、単結晶膜の厚さとＸ線ロッキングカー
ブの半値幅との間に、次の表８に示す関係があることを
見いだした。
【００６９】
【表８】
【００７０】このように、単結晶膜の厚さを５μｍ以上
とすることにより、単結晶基板の前記半値幅よりも、単
結晶膜の前記半値幅の方が、小さくなることを確認し
た。この理由は、以下のように推定される。まず、引き
上げ法で作製されるニオブ酸リチウム単結晶基板は、調
和溶融組成（コングルエント組成）である。一方、本発
明の方法により作製されるニオブ酸リチウム単結晶膜
は、ほぼ化学量論組成である。従って、基板と膜との格
子定数が異なり、膜と基板の間に格子不整合（格子ミス
マッチ）を生じ、この格子不整合による残留応力が、膜
の結晶性に影響を及ぼし、膜の結晶性をを悪化させてい
ることが判明した。
とすることにより、単結晶基板の前記半値幅よりも、単
結晶膜の前記半値幅の方が、小さくなることを確認し
た。この理由は、以下のように推定される。まず、引き
上げ法で作製されるニオブ酸リチウム単結晶基板は、調
和溶融組成（コングルエント組成）である。一方、本発
明の方法により作製されるニオブ酸リチウム単結晶膜
は、ほぼ化学量論組成である。従って、基板と膜との格
子定数が異なり、膜と基板の間に格子不整合（格子ミス
マッチ）を生じ、この格子不整合による残留応力が、膜
の結晶性に影響を及ぼし、膜の結晶性をを悪化させてい
ることが判明した。
【００７１】そして、単結晶膜の膜厚が５μm 以下の場
合には、単結晶膜と基板の格子不整合により、膜の結晶
性が悪化するのに対して、膜厚が５μm を越えると格子
不整合の影響がなくなり、良好な結晶性をもつほぼ化学
量論組成のニオブ酸リチウム単結晶膜が作製できること
が判明した。
合には、単結晶膜と基板の格子不整合により、膜の結晶
性が悪化するのに対して、膜厚が５μm を越えると格子
不整合の影響がなくなり、良好な結晶性をもつほぼ化学
量論組成のニオブ酸リチウム単結晶膜が作製できること
が判明した。
【００７２】（実施例７）更に、本発明者は、実施例１
において成膜したものの中から、単結晶膜のＸ線ロッキ
ングカーブの半値幅が種々異なるものを選択し、それぞ
れについて、チタン拡散法によって光導波路を形成し、
その耐光損傷特性を評価した。この結果、単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅が単結晶基板と同等の６．
９である場合には、波長８３０ｎｍの光に対しておよそ
０．２ｍＷの出射光パワーで光損傷が発生したのに対し
て、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が５．６
である場合には、１ｍＷの出射光パワーでも光損傷が発
生しなかった。
において成膜したものの中から、単結晶膜のＸ線ロッキ
ングカーブの半値幅が種々異なるものを選択し、それぞ
れについて、チタン拡散法によって光導波路を形成し、
その耐光損傷特性を評価した。この結果、単結晶膜のＸ
線ロッキングカーブの半値幅が単結晶基板と同等の６．
９である場合には、波長８３０ｎｍの光に対しておよそ
０．２ｍＷの出射光パワーで光損傷が発生したのに対し
て、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅が５．６
である場合には、１ｍＷの出射光パワーでも光損傷が発
生しなかった。
【００７３】（実施例８）実施例１と同様にして、図１
の温度スケジュールに従って、液相エピタキシャル法に
よって成膜した。ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶ
Ｏ3 擬三元系において、表９に示す各条件下に本発明を
実施した。
の温度スケジュールに従って、液相エピタキシャル法に
よって成膜した。ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＴａＯ3 ─ＬｉＶ
Ｏ3 擬三元系において、表９に示す各条件下に本発明を
実施した。
【００７４】各溶融体２を、十分に高い温度Ｔ1 （１０
００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均
一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ2
まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分の固溶
体が核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相部分４と固溶体からなる固
相部分５とが共存した状態である。保持温度Ｔ2 と、こ
のときの液相部分４の組成とを、表９に示すように変更
した。
００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均
一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ2
まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分の固溶
体が核発生して固相５が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ2 における飽和状態
であり、溶融体３内は、液相部分４と固溶体からなる固
相部分５とが共存した状態である。保持温度Ｔ2 と、こ
のときの液相部分４の組成とを、表９に示すように変更
した。
【００７５】その後、溶融体３の温度を、Ｔ2 から過冷
却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷却し、ただちにニ
オブ酸リチウム単結晶基板６を液相部分４に接触させて
成膜を行った。過冷却度ΔＴも、表９に示すように変更
した。
却度ΔＴだけ低い成膜温度Ｔ3 まで冷却し、ただちにニ
オブ酸リチウム単結晶基板６を液相部分４に接触させて
成膜を行った。過冷却度ΔＴも、表９に示すように変更
した。
【００７６】得られた固溶体膜は、いずれもＬｉＮｂ
1-x Ｔａx Ｏ3 の組成を有していた。これらの固溶体膜
の組成を測定し、ｘの値を表９に示した。また、各固溶
体膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定し、表９に
示した。
1-x Ｔａx Ｏ3 の組成を有していた。これらの固溶体膜
の組成を測定し、ｘの値を表９に示した。また、各固溶
体膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定し、表９に
示した。
【００７７】
【表９】
【００７８】表９からわかるように、種々の保持温度Ｔ
2 で成膜したところ、飽和温度Ｔ2 が１２００℃以下の
範囲内においては、前記半値幅の小さな、結晶性の良好
な固溶体膜を形成できる。特に、飽和温度が１１５０℃
以下である組成範囲内においては、固溶体膜の前記半値
幅が、ニオブ酸リチウム単結晶基板の前記半値幅よりも
小さい、即ち、基板よりも結晶性の良い固溶体膜を、形
成することができた。
2 で成膜したところ、飽和温度Ｔ2 が１２００℃以下の
範囲内においては、前記半値幅の小さな、結晶性の良好
な固溶体膜を形成できる。特に、飽和温度が１１５０℃
以下である組成範囲内においては、固溶体膜の前記半値
幅が、ニオブ酸リチウム単結晶基板の前記半値幅よりも
小さい、即ち、基板よりも結晶性の良い固溶体膜を、形
成することができた。
【００７９】一方、飽和温度が１２３０℃になると、即
ち、１２００℃を越えると、固溶体膜の前記半値幅が顕
著に劣化することが分かる。
ち、１２００℃を越えると、固溶体膜の前記半値幅が顕
著に劣化することが分かる。
【００８０】また、表９からわかるように、図１に示す
ような温度スケジュールを採用することによって、溶融
体の仕込み組成がどのように変化しても、一旦固相を析
出する保持段階が存在するので、極めて広い温度範囲で
成膜が可能になっている。そして、溶融体の各仕込み組
成について、いずれも、固溶体膜の前記半値幅が、きわ
めて良好になっている。
ような温度スケジュールを採用することによって、溶融
体の仕込み組成がどのように変化しても、一旦固相を析
出する保持段階が存在するので、極めて広い温度範囲で
成膜が可能になっている。そして、溶融体の各仕込み組
成について、いずれも、固溶体膜の前記半値幅が、きわ
めて良好になっている。
【００８１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の電気光学品
によれば、電気光学単結晶基板上に、電気光学単結晶膜
が液相エピタキシャル法により形成されている電気光学
品において、光導波路の耐光損傷特性を、実用的に十分
高い値にまで向上させ、光導波路基板、ＳＨＧデバイス
等の光学部品の材料として有効に使用できるようにする
ことができた。
によれば、電気光学単結晶基板上に、電気光学単結晶膜
が液相エピタキシャル法により形成されている電気光学
品において、光導波路の耐光損傷特性を、実用的に十分
高い値にまで向上させ、光導波路基板、ＳＨＧデバイス
等の光学部品の材料として有効に使用できるようにする
ことができた。
【００８２】本発明の製造方法によれば、電気光学単結
晶基板の上に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法
によって形成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜
を、再現性よく製造することができ、特に、基板よりも
結晶性の良い膜を形成することも可能になった。
晶基板の上に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法
によって形成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜
を、再現性よく製造することができ、特に、基板よりも
結晶性の良い膜を形成することも可能になった。
【図１】本発明の液相エピタキシャル法における溶融体
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１内における溶融体
の状態を模式的に示す断面図である。
の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の液相エピタキシャル法における溶融体
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
【図４】従来の液相エピタキシャル法における溶融体の
温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
温度スケジュールを模式的に示すグラフである。
【図５】ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解度曲
線を示すグラフである。
線を示すグラフである。
１ ルツボ ２ 均一に溶融している溶融体 ３ 固相
と液相とが共存している溶融体 ４ 液相 ５ 固相
６ 電気光学単結晶基板
と液相とが共存している溶融体 ４ 液相 ５ 固相
６ 電気光学単結晶基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/03 C30B 19/00 C30B 29/30
Claims (5)
- 【請求項１】電気光学単結晶基板上に、電気光学単結晶
膜が液相エピタキシャル法により形成されている電気光
学品であって、前記電気光学単結晶膜のＸ線ロッキング
カーブの半値幅が、前記電気光学単結晶基板のＸ線ロッ
キングカーブの半値幅よりも小さいことを特徴とする、
電気光学品。 - 【請求項２】前記電気光学単結晶膜の厚さが５μｍ以上
である、請求項１記載の電気光学品。 - 【請求項３】電気光学単結晶基板上に電気光学単結晶膜
を備えている電気光学品を製造する方法であって、液相
エピタキシャル法によって前記電気光学単結晶膜を形成
するのに際し、溶質と溶融媒体とを含む溶融体中に液相
と固相を共存させ、次いで前記溶融体の温度を下げて前
記液相を過冷却状態にし、前記電気光学単結晶基板をこ
の液相に接触させて前記電気光学単結晶膜をエピタキシ
ャル成長させることを特徴とする、電気光学品の製造方
法。 - 【請求項４】前記溶質と溶融媒体とを含む溶融体の温度
を、その飽和温度以下に保持することにより、前記溶融
体中に前記溶質からなる固相を析出させ、次いで前記溶
融体の温度を更に下げて溶融体の液相を過冷却状態にす
ることを特徴とする、請求項３記載の電気光学品の製造
方法。 - 【請求項５】前記電気光学単結晶基板および前記電気光
学単結晶膜がニオブ酸リチウムからなる場合に、前記液
相と固相とが共存しているときの温度と、前記液相を過
冷却状態にしたときの温度との差を２０°Ｃ以下とする
ことを特徴とする、請求項４記載の電気光学品の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22208294A JP3340856B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-09-16 | 電気光学品及びその製造方法 |
| DE69512815T DE69512815T2 (de) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | Optoelektrische Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP95301977A EP0674027B1 (en) | 1994-03-25 | 1995-03-24 | Optoelectric articles and a process for producing the same |
| US08/411,413 US5539569A (en) | 1994-03-25 | 1995-03-27 | Optoelectric articles and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-55611 | 1994-03-25 | ||
| JP5561194 | 1994-03-25 | ||
| JP22208294A JP3340856B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-09-16 | 電気光学品及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07311370A JPH07311370A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3340856B2 true JP3340856B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=26396500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22208294A Expired - Fee Related JP3340856B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-09-16 | 電気光学品及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539569A (ja) |
| EP (1) | EP0674027B1 (ja) |
| JP (1) | JP3340856B2 (ja) |
| DE (1) | DE69512815T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5650006A (en) * | 1994-09-16 | 1997-07-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing a lithium niobate-lithium tantalate single crystal substrate |
| US5654229A (en) * | 1995-04-26 | 1997-08-05 | Xerox Corporation | Method for replicating periodic nonlinear coefficient patterning during and after growth of epitaxial ferroelectric oxide films |
| JPH0987085A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | Ngk Insulators Ltd | 光学単結晶品および光学素子 |
| JP3586338B2 (ja) * | 1996-06-10 | 2004-11-10 | 新日本製鐵株式会社 | アスファルト敷設コンクリート構造物の補強方法 |
| JP3938147B2 (ja) * | 2003-04-08 | 2007-06-27 | 住友金属鉱山株式会社 | タンタル酸リチウム基板およびその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088514A (en) * | 1975-04-17 | 1978-05-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for epitaxial growth of thin semiconductor layer from solution |
| US4642142A (en) * | 1982-05-19 | 1987-02-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for making mercury cadmium telluride |
| US4766954A (en) * | 1987-01-08 | 1988-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing an optical waveguide |
| JPS63252989A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 引上法による半導体単結晶の製造方法 |
| EP0444209B1 (en) * | 1989-09-20 | 2000-11-08 | Ibiden Co., Ltd. | Thin film of lithium niobate single crystal and production thereof |
| US5039187A (en) * | 1990-09-06 | 1991-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | M1-x Nx TiAs1-a Pa O5 waveguides grown by liquid phase epitaxy and process of making same |
| JP3148896B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2001-03-26 | イビデン株式会社 | ニオブ酸リチウム単結晶薄膜 |
-
1994
- 1994-09-16 JP JP22208294A patent/JP3340856B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-24 EP EP95301977A patent/EP0674027B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-24 DE DE69512815T patent/DE69512815T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-27 US US08/411,413 patent/US5539569A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69512815D1 (de) | 1999-11-25 |
| EP0674027A1 (en) | 1995-09-27 |
| EP0674027B1 (en) | 1999-10-20 |
| US5539569A (en) | 1996-07-23 |
| JPH07311370A (ja) | 1995-11-28 |
| DE69512815T2 (de) | 2000-03-09 |
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