JP2838803B2

JP2838803B2 - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2838803B2
Application number: JP34235789A
Authority: JP
Inventors: 雅哉山田; 哲史大野; 亮榎本
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH03218997A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、薄膜導波路型SHG素子を始めとして、各種
光学材料に好適な膜厚のニオブ酸リチウムの製造方法に
関する。

（従来の技術）近年の光応用技術の進展に伴って、レーザ光源の短波
長化が要求されている。

これは、短波長化により、記録密度、感光感度を向上
させることができるためであり、光ディスク、レーザプ
リンタ等の光機器分野への応用が考えられる。

このため、入射するレーザ光の波長を1/2に変換でき
る第２高調波発生（SHG）素子の研究が行なわれてき
た。

かかる、第２高調波発生（SHG）素子としては、従来
高出力のガスレーザを光源として、非線形光学結晶のバ
ルク単結晶が用いられてきた。しかし、光ディスク装
置、レーザプリンタ等の装置を小型化する要求が強いこ
と、ガスレーザは、光変調のため、外部に変調器が必要
であるのに対して、半導体レーザは、変調器を必要とせ
ず、また安価であることなどのために、ガスレーザに代
えて半導体レーザが主として用いられるようになってき
た。このため、数MmW〜数十mWの低い光源出力で高い変
換効率を得る必要から、薄膜導波路型のSHG素子が必要
となってきた。

このような薄膜導波路型SHG素子用の非線形光学材料
としては、従来ニオブ酸リチウムバルク単結晶にTi等を
拡散させることにより、屈折率を変化させた層を導波路
としたものや、タンタル酸リチウム基板上に高周波スパ
ッタ法により形成させたニオブ酸リチウム薄膜を導波路
としたものなどが知られているが、何れも結晶性に優れ
たニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難で、高い変換
効率を得ることができなかった。

ところで、結晶性に選れた単結晶薄膜を製造する方法
として、液相エピタキシャル法が好適であると考えられ
る。

ニオブ酸リチウム薄膜を得るための液相エピタキシャ
ル法としては、例えば、１）Applied Physics Letters,Vol.26、No.1,January 1
975には、タンタル酸リチウムを基板として、Li₂O、V₂O
₅をフラックスとして、液相エピタキシャル成長法によ
り光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成して、光を導
波させた例が記載されている。

又、２）特公昭51−9720号公報には、タンタル酸リチ
ウムを基板とし、Li₂O、V₂O₅をフラックスとして、液相
エピタキシャル成長法により、光導波路用ニオブ酸リチ
ウム薄膜を形成する方法が記載されている。

更に、３）特公昭56−47160号公報には、Li₂O、V₂O₅
をフラックスとして、エピタキシャル成長法により基板
上に、Mgを含有したニオブ酸リチウム・タンタル酸リチ
ウム固溶体薄膜単結晶を形成する方法が記載されてい
る。

また、４）特公昭56−11650号公報には、Li₂O、V₂O₅
をフラックスとして、エピタキシャル成長法により基板
上に、ニオブ酸リチウム・タンタル酸リチウム固溶体薄
膜単結晶を形成する方法が記載されている。

しかしながら、従来知られた液相エピタキシャル法で
は、結晶性に優れたニオブ酸リチウム単結晶が、タンタ
ル酸リチウム基板上に得られないばかりでなく、特にSH
G素子を製造するのに必要な膜厚のニオブ酸リチウム単
結晶を得ることが困難であり、薄膜導波路型のSHG素子
が実用化されたという例は知られていない。

前記薄膜導波路型のSHG素子を製造するのに必要な膜
厚とは、すなわち入射させるレーザ光と第２高調波との
位相整合を行なうため、波長λの基本波長光と波長λ/2
の第２高調波との実効屈折率を一致させることのできる
膜厚のことであり、特にタンタル酸リチウム基板上に形
成させたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を用いて、半導体
レーザ用SHG素子を作成する場合、実効屈折率を一致さ
せるためには、研磨により除去される分を考慮すると、
５μｍ以上の厚さのニオブ酸リチウム薄膜が必要であ
る。

（発明が解決しようとする課題）以上のように、これまではタンタル酸リチウム基板上
にSHG素子の光学デバイスを作成するために必要な膜厚
のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に製造する方法
はなかった。

そこで、本発明者等は種々研究した結果、このような
問題が生ずるのは、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子
定数が、タンタル酸リチウム基板の格子定数より小さ
く、液相エピタキシャル成長の結果、得られたニオブ酸
リチウム単結晶薄膜の結晶格子に歪が発生するからであ
ると考え、これを解決するために、タンタル酸リチウム
基板の格子定数とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定
数を近付ければよいことに想達した。

本発明者等は、ニオブ酸リチウム単結晶にナトリウム
とマグネシウムを含有させることにより、ニオブ酸リチ
ウム単結晶の光損傷（強い光を照射すると結晶の屈折率
が変化すること）を防止して、なお且つ、ニオブ酸リチ
ウム基板の格子定数を調整してタンタル酸リチウム基板
の格子定数に整合（格子整合）させ、SHG素子などの光
学デバイスを作成するために必要な膜厚のニオブ酸リチ
ウム単結晶を実用的に製造できることができることを全
く新規に知見し、本発明を完成するに至った。

ただ、Journal of Crystal Growth 54（1981）572−5
76に、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加し、液相エ
ピタキシャル成長法によりＹ−カットのニオブ酸リチウ
ム基板上に膜厚20μｍのナトリウム含有ニオブ酸リチウ
ム薄膜単結晶を形成した例が記載されている。

また、Journal of Crystal Growth 84（1987）402−4
12にはニオブ酸リチウムにナトリウムを添加し、液相エ
ピタキシャル成長法によりＹカットのタンタル酸リチウ
ム基板上にナトリウム含有ニオブ酸リチウム薄膜単結晶
を形成した例が記載されている。

しかし、これらの文献にはナトリウム含有によるニオ
ブ酸リチウム単結晶の格子定数が変化することは記載さ
れているものの、SAW（Surface Acoustic Wave）デバイ
スに関する技術であり、光学特性やタンタル酸リチウム
基板と格子整合させると光学特性に優れた膜が得られる
ことについては何ら記載されていない。又これらの文献
に示されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜はSAWデバイス
用であり、前者の文献に記載された薄膜は基板にニオブ
酸リチウムを用いること、又後者の文献に記載の薄膜
は、タンタル酸リチウム基板に形成させているものの薄
膜と基板との格子整合がなされていないなどにより、何
れも本願の目的とする光学材料としては使用することが
できない。

又、米国特許4093781号には、リチウムフェライト膜
を基板上に液相エピタキシャル成長法で形成する際、リ
チウムをナトリウムで置換し、格子定数を基板に近づ
け、歪のないリチウムフェライト膜を形成する方法が記
載されている。

しかしながら、これは、リチウムフェライトに関する
技術であって、本願の目的とする光学材料用として使用
することはできない。

（課題を解決するための手段）本発明は、溶融体にタンタル酸リチウム基板を接触さ
せ、エピタキシャル成長により、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を育成させる方法であって、溶融体として、主と
してLi₂O、V₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、Na₂OとMg
Oを除いた前記Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲が、Li₂O−
V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、Ａ（88.90,
2.22,8.88）、Ｂ（55.00,43.00,2.00）、Ｃ（46.50,51.
50,2.00）、Ｄ（37.50,5.00,57.50）の４組成点で囲ま
れる領域で示される組成割合にあるものを用い、ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数とタンタル酸リ
チウム基板のａ軸の格子定数を整合させることを特徴と
するニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法からなる。

（作用）本発明によれば、タンタル酸リチウム基板上にニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を析出させる際、エピタキシャル
成長法に用いる溶融体として、主として、Li₂O、V₂O₅、
Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、Na₂OとMgOを除いた前記Li₂
O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲が、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３
成分系の三角図において、Ａ（88.90,2.22,8.88）、Ｂ
（55.00,43.00,2.00）、Ｃ（46.50,51.50,2.00）、Ｄ
（57.50,5.00,57.50）の４組成点で囲まれる領域で示さ
れる組成割合にあるものを用いることにより、ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数とタンタル酸リチ
ウム基板のａ軸の格子定数を整合させることが必要であ
る。

本発明においてタンタル酸リチウムを基板として用い
る理由は、前記タンタル酸リチウム基板の結晶系が、ニ
オブ酸リチウム単結晶に類似しておりエピタキシャル成
長させやすく、更に前記タンタル酸リチウム基板は市販
されているため、品質のよいものが安定して入手できる
からである。

又、前記タンタル酸リチウム基板としては、種々の元
素を含有させたもの、あるいは表面を化学エッチングし
たものなどを用いることができる。

前記溶融体として、Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOが
必要な理由を以下に説明する。

前記Li₂O、V₂O₅はフラックスとして作用して、ニオブ
酸リチウム単結晶の液相エピタキシャル成長を実現でき
る。

又、前記Na₂O、MgOを溶融体成分として用いることに
より、ナトリウムとマグネシウムをニオブ酸リチウム単
結晶薄膜中に含有させることができる。

前記ナトリウムとマグネシウムをニオブ酸リチウム単
結晶薄膜に含有させることにより、ニオブ酸リチウム単
結晶薄膜のａ軸の格子定数を大きくすることができるた
め、ナトリウムとマグネシウムの組成を調整することに
より、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数
を、タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数に合わせ
ることができ、厚い膜厚を有し、光学的特性に優れたニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜を得ることができる。

一般に、ニオブ酸リチウムのａ軸の格子定数は、タン
タル酸リチウムのａ軸の格子定数より小さいため、タン
タル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ
軸の格子定数を合わせるためには、ニオブ酸リチウムの
ａ軸の格子定数を大きくすることが望ましい。

ナトリウムとマグネシウムを同時に含有させる理由
は、マグネシウムのみではタンタル酸リチウム基板とニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜を格子整合させることができ
ず、又ナトリウムのみでは、格子整合は可能であるが、
光損傷を防止することができないからである。

マグネシウムには光損傷を防止する効果があるため、
光学材料には好適である。

前記ナトリウム、マグネシウムがニオブ酸リチウム単
結晶薄膜中に含有されることにより、ａ軸の格子定数が
大きくなるが、これは、ナトリウムとマグネシウムのイ
オン或いは原子が、ニオブ酸リチウム結晶格子にドープ
されるか、或いはニオブ酸リチウム結晶格子を構成する
イオン或いは原子と置換させることに起因する。

又、本発明におけるNa₂OとMgOを除いたLi₂O、V₂O₅、N
b₂O₅の組成範囲としてLi₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の
三角図において、Ａ（88.90,2.22,8.88）、Ｂ（55.00,4
3.00,2.00）、Ｃ（46.50,51.50,2.00）、Ｄ（37.50,5.0
0,57.50）の４組成点で囲まれる領域で示される組成割
合が必要とされる理由は、この範囲で得られるニオブ酸
リチウム薄膜の光学的特性が優れており、なかでも光伝
搬損失が低く、良質なニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
ることができるからである。

前記、Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲は、更に、Li₂O
−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、Ｅ（69.8
5,21.33,8.82）、Ｆ（49.95,45.02,5.03）、Ｇ（44.13.
16.76,39.11）、Ｈ（54.72,11.12,34.16）の４組成点で
囲まれる領域で示される組成割合であることが好まし
く、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、
Ｉ（57.43,35.05,7.52）、Ｊ（49.95,42.53,7.52）、Ｋ
（47.36,26.32,26.32）、Ｌ（56.38,17.91,25.71）の４
組成点で囲まれる領域で示される組成割合であることが
好適である。

本発明におけるNa₂Oの組成割合として、モル比でNa₂O
/Li₂Oが、2.0/98.0〜93.5/6.5を満たす範囲であること
が必要である理由は、前記モル比の範囲からNa₂Oの割合
が外れる場合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル
酸リチウム基板を格子整合させることができないからで
ある。

前記、Na₂Oの組成割合として、モル比でNa₂O/Li₂O
が、7.4/92.6〜80.0/20.0を満たす範囲であることが好
ましく、16.7/83.3〜48.4/51.6を満たす範囲であること
が好適である。

又、MgOの組成割合として、モル比でMgO/ニオブ酸リ
チウムが、0.1/99.9〜25.0/75.0を満たす組成範囲であ
ることが望ましい。前記ニオブ酸リチウムとは溶融体組
成から析出可能なニオブ酸リチウムの理論量を意味す
る。

この理由は、前記範囲よりMgOの割合が低い場合は、M
gの光損傷防止効果が不充分で、前記範囲よりMgOの割合
が高い場合は、ニオブ酸マグネシウムの結晶が析出し
て、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られないからであ
る。

更に、MgOの組成割合として、モル比でMgO/ニオブ酸
リチウムが、0.7/100〜9.0/100を満たす範囲であること
が好ましく、3.5/100〜6.0/100を満たす範囲であること
が好適である。

本発明における原料組成物は、その酸化物として組成
割合が前記組成範囲内になるように選択されるが、原料
成分としては酸化物、もしくは加熱により酸化物に変化
する化合物が望ましく、例えば、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Li₂CO
₃、V₂O₅、MgO、NaVO₃、NaNbO₃、LiVO₃、LiNbO₃の組成物
などが挙げられる。

前記原料成分は、600〜1300℃で加熱溶融されること
が望ましい。又、前記加熱溶融は、空気雰囲気化或いは
酸化雰囲気化で行なうことが望ましい。

本発明によれば、前記溶融体を過冷却状態とした後、
タンタルリチウム基板を接触させ、育成させることが望
ましい。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、0.
5〜300℃／時であることが望ましい。

前記育成のための温度は、600〜1250℃であることが
望ましい。この理由はニオブ酸リチウムの融点が1250℃
であり、これ以上の温度では、結晶が析出せず、又、60
0℃は、溶融剤（Li₂O−V₂O₅）の融点であるため、これ
より低い温度では、原料を溶融体とすることができない
ためである。

本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成
長面として、タンタル酸リチウム基板の（0001）面を使
用することが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の（0001）面とは、タン
タル酸リチウムのＣ軸に垂直な面を指す。ニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基
板の（0001）面を使用することが望ましい理由は、前記
タンタル酸リチウムは、結晶構造が六方晶（第１図参
照）であり、前記（0001）面はａ軸のみで構成されるた
め、前記（0001）面を成長面とすることで、ニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を変えるだけで、格
子整合させることができるからである。

また、本発明においては、前記ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜の格子定数（ａ軸）を前記ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜の格子定数（ａ軸）は、前記タンタル酸リチウム
基板の99.81〜100.07％にすることが望ましい。

前記格子定数の範囲を外れた場合、タンタル酸リチウ
ム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子の相
違が大きくなり、光学材料として使用可能な光学特性に
優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を充分に厚く形成す
ることができないからである。

さらに前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数
（ａ軸）は、前記タンタル酸リチウム基板の99.92〜10
0.03％にすることが好適である。

前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数が、5.
1538Åの場合、ニオブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定
数は、5.150〜5.155Åの範囲が好適である。

前記育成の際には、タンタル酸リチウム基板を回転さ
せることが望ましい。これは、タンタル酸リチウム基板
を回転させることにより、特性及び膜厚が、均一な結晶
ができるからである。

又、前記タンタル酸リチウム基板は、少なくとも片面
は、光学研磨されていることが望ましい。

本発明においてはタンタル酸リチウム基板と溶融体と
の接触時間、溶融体の温度を適当に選択することによ
り、タンタル酸リチウム基板上に析出するニオブ酸リチ
ウム基板上に析出するニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚
みを制御することができる。

本発明においては、溶融体組成として、Li₂O、V₂O₅、
Nb₂O₅、Na₂OとMgOの他に、Nd、Rh、Zn、NI、Co、Ti、Cr
などから選ばれる元素の酸化物を使用することができ
る。

前記Nd、Rh、Zn、Ni、Co、Ti、Crなどの元素を添加す
ることにより、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の屈折率や
格子定数を変えることができる。

特に、前記Tiは、ニオブ酸リチウム単結晶の格子定数
を小さくすることができる。

以上のようにして、本発明の製造方法により得られる
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、タンタル酸リチウム基
板と一体となっており、格子の歪や結晶の欠陥が極めて
少なく、クラックなどのない高品質の膜であり、光導波
路として好適な性質を持ち、特に光伝搬損失が低く、な
お且つ従来よりも厚い膜が得られるため、膜厚導波路型
SHG素子の構成材料として最適であるだけでなく、光偏
向器、光変調器、マルチモードの光デバイスに使用でき
る。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１（１）Na₂CO₃44.4モル％、Li₂CO₃44.4モル％、V₂O₅5.6
モル％、Nb₂O₅5.6モル％、MgOを前記原料物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対しても５モル％添加（MgO/
LiNbO₃＝5/95）して混合物を白金ルツボにいれ、エピタ
キシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加
熱してルツボの内容物を溶融させた。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で840℃ま
で徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面
を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料
として溶融体中に100rpmで回転させながら15分間浸漬し
た。

（３）溶液体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約19μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
１モル％、６モル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は、2.230±0.001であった。

実施例２（１）Li₁CO₃69％、V₂O₅16モル％、Nb₂O₅15モル％、Na₂
CO₃を前記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に
対して、60モル％添加（Na₂O/Li₂O＝45/69）、MgOを前
記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対して、
６モル％添加（MgO/LiNbO₃＝6/94）、Cr₂O₃を前記原料
物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対して、２モル
％添加した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してル
ツボの内容物を溶解させた。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で954℃まで
徐例した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料と
して溶融体中に100rpmで回転させながら10分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料に約11μｍの厚さのクロム、ナトリウ
ム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたクロム、ナトリウム、マグネシウムの量は、
それぞれ２モル％、２モル％及び７モル％であった。
又、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.155Å、入射光波長1.1
5μｍで測定した屈折率は、2.236±0.001であった。

実施例３（１）Na₂CO₃44.4モル％、Li₂CO₃37.8モル％、V₂O₅15モ
ル％、Nb₂O₅2.8モル％、MgOを原料物組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して、３モル％添加（MgO/LiNbO₃
＝3/97）、TiO₂を原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理
論量に対して、15モル％添加した混合物を白金ルツボに
いれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下11
00℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で780℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料と
して溶融体中に100rpmで回転させながら８分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、室温まで徐冷し、基板上に約７μｍの厚さのナトリ
ウム、マグネシウム、チタン含有ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のナトリ
ウム、マグネシウム、チタンの量は、それぞれ1.2モル
％、４モル％、８モル％であった。又格子定数（ａ軸）
は5.154Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、
2.239±0.001であった。

実施例４（１）Li₂CO₃52モル％、V₂O₅44モル％、Nb₂O₅4モル％、
NaCO₃を前記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量
に対して、48モル％添加（Na₂O/LiO＝7.4/52）、MgOを
前記原料組成物から析出可能なLiNbO₃の理論量に対し
て、５モル％添加（MgO/LiNbO₃＝5/95）した混合物を白
金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解さ
せた。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で835℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム結晶の（0001）面を光
学研磨したものを基板材料として溶融体中に100rpmで回
転させながら12分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約８μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
１モル％、６モル％であった。又薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は、2.232±0.001であった。

実施例５（１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅30モル％、Nb₂O₅20モル
％、Na₂CO₃を前記原料組成物から析出可能なLiNBO₃の理
論量に対して50モル％添加（Na₂O/Li₂O＝40/50）、MgO
を前記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対し
て４モル％添加（MgO/LINbO₃＝4/96）した混合物を白金
ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰
囲気下で1150℃まで加熱してルツボの内容物を溶解し
た。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で995℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料と
して溶融体中に100rpmで回転させながら12分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約９μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
２モル％、５モル％であった。又薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.155Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は、2.233±0.001であった。

実施例６（１）Na₂CO₃47.4モル％、Li₂CO₃23.7モル％、V₂O₅4.2
モル％、Nb₂O₅24.7モル％、MgOを前記原料物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して、２モル％添加（MgO/
LiNbO₃＝2/90）して混合物を白金ルツボにいれ、エピタ
キシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1150℃まで加
熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で1023℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料と
して溶融体中に100rpmで回転させながら13分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約11μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
2.5モル％、および３モル％であった。又薄膜の格子定
数（ａ軸）は5.156Å、入射光波長1.15μｍで測定した
屈折率は、2.235±0.001であった。

実施例７（１）Na₂CO₃45.9モル％、Li₂CO₃36.8モル％、V₂O₅2.7
モル％、Nb₂O₅14.6モル％、MgOを前記原料物組成から析
出可能なLiNbO₃＝4/96）、Nb₂O₃を前記原料物組成から
析出可能なLiNbO₃の理論量に対して、１モル％添加した
混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装
置中で空気雰囲気下で1150℃まで加熱してルツボの内容
物を溶解させた。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で970℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料と
して溶融体中に100rpmで回転させながら18分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約９μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム、ネオジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜
を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、ネオジムの量
は、それぞれ1.2モル％、５モル％及び0.3モル％であっ
た。又薄膜の格子定数（ａ軸）は5.154Å、入射光波長
1.15μｍで測定した屈折率は2.233±0.001であった。

実施例８（１）Li₂CO₃60モル％、V₂O₅20モル％、Nb₂O₅20モル
％、Na₂CO₃を前記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理
論量に対して、50モル％添加（Na₂O/Li₂O＝40/60）、Mg
Oを前記原料物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対
して、４モル％添加（MgO/LiNbO₃＝4/96）した混合物を
白金ルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空
気雰囲気下で1150℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
した。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
1.8モル％、５モル％であった。又薄膜の格子定数（ａ
軸）は5.155Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は、2.233±0.001であった。

実施例９（１）Li₂CO₃52モル％、V₂O₅44モル％、Nb₂O₅4モル％、
Na₂CO₃をLiNbO₃に対して、93モル％添加、MgOをLiNbO₃
に対して0.01モル％添加した混合物を白金ルツボにい
れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で11
50℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で835℃ま
で徐冷した後、タンタル酸リチウム単量体の（0001）面
を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料
として溶融体中に100rpmで回転させながら12分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
冷却し、基板材料上に約８μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のナトリ
ウム、マグネシウムの量は、それぞれ２モル％、0.02モ
ル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.153
Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.232±
0.001であった。

実施例10 （１）Li₂CO₃50モル％、V₂O₅30モル％、Nb₂O₅20モル
％、Na₂CO₃をLiNbO₃に対して86モル％添加、MgOをLiNbO
₃に対して0.2モル％添加した混合物を白金ルツボにい
れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で11
50℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当りに60℃の冷却速度で995℃ま
で徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面
を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材料
として溶融体中に100rpmで回転させながら12分間浸漬し
た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のナトリ
ウム、マグネシウムの量は、それぞれ0.3モル％、５モ
ル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.155
Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.233±
0.001であった。

実施例１〜10で得られた本発明のニオブ酸リチウム単
結晶薄膜についてプリズム結合により波長0.83μｍの半
導体レーザ光に対する光伝搬損失を測定し、その結果を
第１表に示した。

第１表実施例光伝搬損失（dB/cm）１ 1.3 ２ 1.0 ３ 1.0 ４ 1.1 ５ 1.3 ６ 1.0 ７ 1.2 ８ 1.0 ９ 1.0 10 1.3 （発明の効果）本発明によれば、タンタル酸リチウム基板上に優れた
効果的特性を持ち、従来得られる膜厚より厚いニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成でき、SHG素子を始めとして
化学的特性を持ち、従来得られる膜厚より厚いニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成でき、SHG素子を始めとして
光学デバイスの構成材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニオブ酸リチウム単結晶の成長面であるタンタ
ル酸リチウム基板の（0001）面を示す模式図である。第２図は、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図であ
る。各組成点は（Li₂Oのモル％,V₂O₅のモル％,Nb₂O₅の
モル％）で表わされる。Ａ（88.90,2.22,8.88）Ｂ（55.00,43.00,2.00）Ｃ（46.50,51.50,2.00）Ｄ（37.50,5.00,57.50）Ｅ（69.85,21.33,8.82）Ｆ（49.95,45.02,5.03）Ｇ（44.13,16.76,39.11）Ｈ（54.72,11.12,34.16）Ｉ（57.43,35.05,7.52）Ｊ（49.95,42.53,7.52）Ｋ（47.36,26.32,26.32）Ｌ（56.38,17.91,25.71）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融体にタンタル酸リチウム基板を接触さ
せ、エピタキシャル成長により、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を育成させる方法であって、溶融体として、主と
してLi₂O、V₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、前記Li
₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲が、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３
成分系の三角図において、Ａ（88.90,2.22,8.88）、Ｂ
（55.00,43.00,2.00）、Ｃ（46.50,51.50,2.00）、Ｄ
（37.50,5.00,57.50）の４組成点で囲まれる領域で示さ
れる組成割合にあるものを用い、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜のａ軸の格子定数とタンタル酸リチウム基板のａ
軸の格子定数を整合させることを特徴とするニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】前記Na₂Oの組成範囲は、モル比でNa₂O/Li₂
Oが、2.0/98.0〜93.5/6.5を満たす請求項１に記載のニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
【請求項３】前記MgOの組成範囲は、モル比でMgO/ニオ
ブ酸リチウムが、0.1/99.9〜25.0/75.0を満たす請求項
１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
【請求項４】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を育成する温
度は、600〜1250℃の範囲内である請求項１に記載のニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
【請求項５】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜をタンタル酸
リチウム基板（0001）面に育成することを特徴とする請
求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方
法。
【請求項６】前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の
格子定数をタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数の
99.81〜100.07％の範囲にする請求項１に記載のニオブ
酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。