JPH06256094A - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視光領域での光損失が少なく、特にＴＭモ
ードの光伝搬特性に優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜
の製造方法を提供すること。 【構成】 Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体フラッ
クスを用い液相エピタキシャル法によりタンタル酸リチ
ウム単結晶基板の表面に、適量のホウ素を含有するニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜を格子整合された状態で形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光応用システムを構築
するために必要な電気光学効果、音響光学効果、非線形
光学効果等を用いた導波路型光デバイスを始めとする各
種光学用途に好適なニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）
単結晶薄膜の製造方法に関し、特にタンタル酸リチウム
などのニオブ酸リチウム単結晶とは基本組成を異にする
ヘテロ材料からなるヘテロ基板上に格子整合された状態
で形成されるニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化に伴い、大量の情報
を高速に様々な様式で交換可能な光通信システムや、こ
れらを記録再生する情報処理システムが必要とされ、こ
れに光技術を応用する試みが検討されている。また、光
計測分野においても、分解能の向上、電磁ノイズに対す
る安定性等から、光を用いた計測システムが検討されて
いる。このような光応用システムを構築してゆく為に
は、光源としての半導体レーザや、光路となる光ファイ
バーの他に、光マトリックススイッチ、光変調器、光フ
ィルター、光増幅器、第二高調波発生素子等の光デバイ
スが必要であり、更にこれらを集積化するには、導波路
型の光デバイスが必要となる。

【０００３】そしてこのような導波路型光デバイス用の
材料として、ニオブ酸リチウム単結晶が電気光学効果、
音響光学効果、非線形光学効果等の各種の光学特性を備
えたものとして、特に注目を浴びている。このニオブ酸
リチウム単結晶の薄膜光導波路はＴｉ拡散法やプロトン
交換法等によるものよりも結晶性に優れ、光損失も低い
という特性を備える。ところでこのニオブ酸リチウム単
結晶薄膜は、“オプトエレクトロニクス材料”電子通信
学会編 P.171〜（コロナ社 1983年 ）に詳細に論じられ
ているように、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）によ
って製造するのが最も結晶性に優れ、好適であると言わ
れている。

【０００４】そしてこのＬＰＥ法によりニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜を得るための一例として、例えば、本出願
人による特開平４−１２０９５号公報に示されるよう
に、液相エピタキシャル成長用としてＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅
−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体フラックスを用い、これにタンタ
ル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃） 単結晶基板をディップ
し、このタンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタ
キシャル成長により光導波路用のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を形成する製造方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＬ
ｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体フラックスを用いて
製造すると、溶融体フラックスからニオブ酸リチウム薄
膜中にＶ₂Ｏ₅（Ｖ³⁺イオン）が混入し、このＶ³⁺イオン
によって光吸収、特に可視光領域での光吸収による伝搬
損失が増加し、このために光学特性としては未だ不十分
であった。

【０００６】一方、可視光領域での光吸収を抑制する手
段として、日立金属（株）が1992年（平成４年）秋季第
５３回応用物理学会学術講演会においてニオブ酸リチウ
ム基板（ＬｉＮｂＯ₃基板）上にＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ
₂Ｏ₅系溶融体フラックスによるＬＰＥ法によりニオブ酸
リチウム薄膜を形成したものを発表した。またソニー
（株）の山田氏等による Appl. Phys. Lett., Vol.61,
No.24, pp.2848(1992)には、ＭｇＯ拡散ニオブ酸リチウ
ム基板をＬｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系溶融体フラック
スにディップし、ＬＰＥ法によりニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を形成した例が記載されている。これらの例はい
ずれもニオブ酸リチウム単結晶薄膜中にＶイオンが含ま
れないようにし（代わりにＢイオンを含有させる）、こ
れにより光吸収を抑え、光導波損失の低減を図ったもの
である。

【０００７】しかしながら、これらはいずれもニオブ酸
リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を
形成するもので、ここに用いられる基板は、ニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜の結晶成長面がこのニオブ酸リチウム
単結晶と同材質の、いわゆるホモ基板（ニオブ酸リチウ
ム単結晶に異種元素を添加したものも含む）であって、
このホモ基板上にニオブ酸リチウム薄膜を形成するもの
である。したがって、ニオブ酸リチウム単結晶基板中に
ＭｇＯを含有させて屈折率を下げることにより薄膜の屈
折率（ｎ₁ ）＞基板の屈折率（ｎ₂ ）を保つようにして
おり、そのために基板にドープしたＭｇＯは、基板の
常光屈折率を下げるのでＴＥモードは伝搬するものの、
異常光屈折率を変化させないのでＴＭモードは伝搬しな
い、薄膜中にＭｇＯをドープできない為耐光損傷性の
向上が図れない等の問題があった。

【０００８】したがって、これまで導波路型デバイスと
して可視光領域での伝搬損失が低く、耐光損傷性にも優
れ、かつＴＥ及びＴＭモードのいずれの導波光も損失無
く伝搬させることの出来るニオブ酸リチウム薄膜は製造
できていなかった。そこで本発明者等はこのような問題
点を解決するために種々研究した結果、Ｌｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂
Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系溶融体フラックスを用いて、タンタル
酸リチウム等のニオブ酸リチウム単結晶とは基本的材質
を異にする六方晶構造のヘテロ単結晶基板上に格子整合
させた状態で形成したニオブ酸リチウム薄膜中に適当量
のホウ素を含有させることにより、主に可視光領域での
光学特性に極めて優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が
製造されることを新規に知見し、本発明を完成するに至
ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜の製造方法は、ニオブ酸リチウム単結
晶とは基本組成を異にするヘテロ材料からなるヘテロ基
板をＬｉ₂Ｏ −Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系溶融体に接触させ、
ヘテロエピタキシャル成長により前記ヘテロ基板上にホ
ウ素を含有するニオブ酸リチウム単結晶薄膜を格子整合
された状態で形成するようにしたことをその要旨とする
ものである。

【００１０】ここにヘテロ基板は、六方晶構造を有する
単結晶基板であることが望ましい。例えば、サファイア
（Ａｌ₂Ｏ₃），石英（ＳｉＯ₂），ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｇ
ｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂ なども酸素原子の位置によって六方晶と
同構造を採る方位があるため使用できるが、特にタンタ
ル酸リチウム基板の結晶系が、ニオブ酸リチウムの結晶
系に類似しておりエピタキシャル成長させやすいこと、
品質のよいものが市販されていて安定して入手できるこ
と等の点で有利である。図１にはタンタル酸リチウム単
結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を本発明に係
る製造方法により形成したものの１例の電子顕微鏡写真
を示している。

【００１１】また、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、前
記ヘテロ基板の(0001)結晶面に形成されることが望まし
い。図２に示すようにこの基板の(0001)面は、六方晶構
造のｃ軸に垂直な面を指すが、ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜の結晶成長面として、六方晶基板の(0001)面はａ軸
のみで構成されるため、ａ軸の格子定数を変えるだけで
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜と格子整合させることが容
易にできる。本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶薄膜
の製造方法によれば、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とニ
オブ酸リチウムに対してヘテロな六方晶構造を有するヘ
テロ基板とが格子整合されることによりそのヘテロ基板
と単結晶薄膜とが一体化し、微小クラックや結晶格子の
歪や欠陥などが極めて少ない、結晶性に優れた高品質の
膜が得られる。

【００１２】ちなみにヘテロ基板上に形成されるニオブ
酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数は、ヘテロ基板
のａ軸の格子定数の99.81〜 100.07％の範囲内のもの、
特に99.92〜 100.03％の範囲内のものが得られる。例え
ば、ヘテロ基板の格子定数が、5.153Ａ である場合、ニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数は、5.150〜5.155
Ａの範囲内ということになる。尚、ここで格子定数の単
位「Ａ」は「オングストローム」を意味し、以下単に
「Ａ」と表記する。かくしてこの格子定数の範囲を外れ
た場合、基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数
を一致させ難く、光学材料として使用可能な光学特性の
優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を充分に厚く形成す
ることができないことになる。

【００１３】尚、ヘテロ基板のａ軸の格子定数が、5.12
8〜5.173Ａの範囲で適用できることが各種実験でわかっ
ている。上記範囲は基板上に形成されるニオブ酸リチウ
ムのａ軸の格子定数の最大可変範囲であり、上記範囲を
外れた場合ニオブ酸リチウム以外の結晶が析出してしま
う。このため、基板のａ軸の格子定数は上記範囲内であ
ることが望ましい。また、その形状も平板状に限らず、
棒状・繊維状・バルク状などの基体であっても構わな
い。

【００１４】前記ヘテロ基板として特に好適なタンタル
酸リチウム単結晶を使用した場合、Ｎａ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ，
Ｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＭｇＯなどからなる溶融体フラック
スを用いて液相エピタキシャル成長法により、ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数をタンタル酸リチ
ウム単結晶基板のａ軸の格子定数に整合させながらその
タンタル酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を結晶成長させる方法が採られる。ここで、ニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム単結晶
基板との格子整合は、形成されるニオブ酸リチウム単結
晶薄膜中にナトリウムとマグネシウムをドープすること
により行う。

【００１５】前記Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅の組成範
囲は、図３に示したＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅の３成
分系の三角図において、Ａ（88.90，2.22，8.88）、Ｂ
（55.00，43.00，2.00）、Ｃ（46.50，51.50，2.00）、
Ｄ（11.11，80.00，8.89）、Ｅ（ 37.50，5.00，57.5
0）の５組成点で囲まれる組成領域内にあり、Ｆ（47.6
4，46.12，6.24），Ｇ（27.01，64.69，8.30），Ｈ（3
6.71，37.97，25.32），Ｉ（44.05，32.97，22.98）の
４組成点で囲まれる範囲が特に好適である。溶融体中の
Ｌｉ₂Ｏ 、Ｂ₂Ｏ₃及びＮｂ₂Ｏ₅は、フラックスとして作
用してニオブ酸リチウム単結晶の液相エピタキシャル成
長を実現できる。

【００１６】そしてこの溶融体組成によりヘテロ基板で
あるタンタル酸リチウム単結晶基板上に形成されるニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜中には、ホウ素が5〜1000ppm含
有されることとなる。このホウ素の含有量が 1000ppmを
越える場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特
性が低下し、また5ppmより低い場合には、可視光域にお
いて光損傷が発生する。そしてホウ素は、３価の陽イオ
ン（Ｂ³⁺）の状態で薄膜中に含有されていることがその
後の結合状態が最も安定していて好ましい。形成される
ニオブ酸リチウム薄膜中にバナジウムに代えてホウ素が
含有されることにより、このホウ素自身が耐光損傷性を
増す働きを有するばかりでなく、ホウ素が結晶格子中に
固溶されるため光損傷や可視光吸収の原因となる不純物
元素のニオブ酸リチウム薄膜中への混入を回避でき、し
たがって光損傷や可視光吸収等が生じないものと思われ
る。

【００１７】また溶融体組成中のＮａ₂Ｏの組成範囲は
モル比でＮａ₂Ｏ／Ｌｉ₂Ｏが0.1／99.9〜50.0／50.0、
好ましくはモル比で1.0／99.0〜 10.0／90.0を満たす範
囲が良い。ＭｇＯの組成範囲は、形成されるニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜中におけるＭｇＯ／ニオブ酸リチウム
比が、モル比で0.1／99.9〜25.0／75.0 を満たすものと
なる組成範囲内、好ましくは5.0／95.0〜9.0／91.0を満
たす範囲にあることが望ましい。

【００１８】ナトリウムとマグネシウムは、ニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜に含有させることによりニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数が大きくなり、ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数をタンタル酸リ
チウム基板のａ軸の格子定数に合わせることができ、厚
い膜厚を有するニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得ること
ができる。ナトリウム、マグネシウムの含有によりニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数が大きくなる
のは、ナトリウム、マグネシウムのイオンあるいは原子
がニオブ酸リチウム結晶格子に拡散（ドープ）される
か、あるいはニオブ酸リチウム結晶格子の構成イオンあ
るいは原子と置換されるためであると思われる。

【００１９】そして上記した溶融体組成によりニオブ酸
リチウム単結晶薄膜中には0.02〜10.0モル％の範囲のナ
トリウム及び／又は 0.8〜10.8モル％の範囲のマグネシ
ウムが含有されることとなる。ナトリウムの含有量が0.
02モル％より少ない場合は、タンタル酸リチウム基板と
格子整合できるほど格子定数が大きくならず、また10.0
モル％を越える場合は、逆に格子定数が大きくなりす
ぎ、いずれの場合もタンタル酸リチウム基板とニオブ酸
リチウム単結晶との格子整合が得られない。好ましくは
0.05〜5.0モル％の範囲が良い。また、マグネシウムの
含有量が 0.8モル％より少ない場合は、光損傷を防止す
る効果が不充分であり、10.8モル％を越える場合は、ニ
オブ酸マグネシウム系の結晶が析出してしまう。好まし
くは0.5〜9.0モル％の範囲が良い。

【００２０】尚、本発明方法において、ニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させ
る手段は特に限定されるものではないが、一般にニオブ
酸リチウムの結晶構造のａ軸方向の格子定数は、5.148
Ａ であるのに対し、タンタル酸リチウムのａ軸方向の
格子定数は、5.154Ａ 程度であってニオブ酸リチウム単
結晶薄膜の方がやや小さい値であるため、ニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜に異種元素を含有させて格子定数を大き
くすることにより有利に格子整合させることができる。

【００２１】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸
リチウム単結晶基板を格子整合させるための異種元素と
しては、前記したナトリウム、マグネシウムのほかに、
銀、カルシウム、コバルト、ジルコン、カドミウム、タ
ンタル、スカンジウム、錫等が挙げられる。その中で特
に、ナトリウムとマグネシウムのイオン又は原子は、ニ
オブ酸リチウムの結晶格子に対する置換あるいはドープ
により、ニオブ酸リチウムの格子定数（ａ軸）を大きく
する効果を有するため、ナトリウムとマグネシウムの組
成を調整することにより、容易に前記タンタル酸リチウ
ム単結晶等のａ軸の格子定数がニオブ酸リチウム単結晶
より大きな基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜との格子
整合を得ることができる。更にナトリウムやマグネシウ
ムは光学特性を何らそこなうことがないだけでなく、マ
グネシウムについては光学損傷を防止するという重要な
効果も有する。

【００２２】また本発明における原料組成物は、その酸
化物としての組成割合が、前記組成範囲内になるように
選択されるが、原料成分としては酸化物、もしくは加熱
により酸化物に変化する化合物が望ましく、例えば Ｎ
ａ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯの組
成物などの他に、ＮａＮｂＯ₃、 ＮａＢＯ₂、ＬｉＮｂ
Ｏ₃、ＬｉＢＯ₂なども使用できる。

【００２３】本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶薄膜
の製造方法を更に具体的に詳しく説明すれば、前述の溶
融体組成物は800〜 1300℃で加熱溶融され、また、その
加熱溶融は空気雰囲気下あるいは酸化雰囲気下で行われ
る。ＬＰＥ法による単結晶薄膜育成のための温度は、80
0〜 1250℃であることが望ましい。ニオブ酸リチウムの
融点はおよそ1250℃であり、これ以上の温度では結晶が
析出せず、また溶融体（Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅）
の融点である800℃より低い温度では、原料を溶融液と
することができない。また、前記溶融体は、液相エピタ
キシャル成長に供する前に６〜９６時間攪拌しておくこ
とが望ましい。攪拌時間が短い場合、溶融体中に結晶核
が残存し、この結晶核を中心に結晶成長するため、ニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜の表面に凹凸が発生し結晶性が
低下することがあるからである。

【００２４】次にこの加熱溶融体を0.5〜300℃／時の速
度で冷却して過冷却状態とし（通常は1100℃位の温度で
加熱溶融し、60℃／時位の冷却速度で930〜950℃まで過
冷却している。）、しかる後この溶融体中に基板を回転
させながら浸漬し、この回転状態で基板上にニオブ酸リ
チウムの単結晶薄膜を結晶成長により育成させるもので
ある。

【００２５】この場合ヘテロ基板のニオブ酸リチウム単
結晶薄膜形成面は化学研磨あるいは化学エッチングし、
その面粗度を、JIS B0601、Ｒ_MAX＝10〜1000Ａとしてお
くことが望ましい。Ｒ_MAX の値を10Ａより小さくするこ
とは極めて困難であり、またＲ_MAXの値が 1000Ａより大
きくなると、形成されるニオブ酸リチウム単結晶薄膜の
結晶性が低下する。さらにエッジを面取りしておくとよ
い。エッジが面取りされていない場合、エッジ部分に微
細な疵ができ、熱衝撃でクラックが発生することがあ
る。面取りは、Ｒ面、Ｃ面いずれでもよい。尚、基板は
厚さ0.5〜2.0mmのものを用いる。0.5mm より薄いとクラ
ックが発生しやすく、2.0mm より厚い基板は、焦電効果
（加熱による放電効果）が問題となり、加熱や研磨によ
り帯電するため、研磨屑などが付着してスクラッチが発
生し易い。

【００２６】育成の際には、タンタル酸リチウム基板を
回転させることにより均一な膜厚の結晶ができ、また安
定した光学特性のものが得られることとなる。回転は水
平状態にて行われ、その回転速度は、 5〜150rpmが一般
に選択される。そして所定時間経過後、溶融体中よりそ
の基板を取り出し、余分のフラックスを取り除いてから
冷却する。0.5〜 300℃／時の速度で冷却し、400℃から
は指数関数的に冷却させるのがよい。また、タンタル酸
リチウム基板のキュリー点の温度では、一定時間温度を
保つか、0.1〜5℃／分の速度で冷却させることが望まし
い。これよりキュリー点における結晶の相転移に伴うク
ラックの発生を防止できる。タンタル酸リチウム基板の
キュリー点は、一般には650℃である。

【００２７】本発明においては基板と溶融体との接触時
間及び溶融体の温度を適当に選択することにより、基板
上に析出するニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚みを制御
することができる。通常ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の
成長速度は、 0.01〜1.0μｍ／分が望ましい。これ以上
成長速度が速い場合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜にう
ねりが発生することがあり、また、これより成長速度が
遅い場合、薄膜の育成に時間がかかる。液相エピタキシ
ャル成長によりヘテロ基板状にニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を形成した後、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面
からフラックスを除去して膜厚が不均一になることを避
けるようにする。基板に形成されたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を 100〜10000rpmで回転させることによりフラ
ックスを飛散させて除去するとよい。

【００２８】ところで、光学デバイスの構成材料にニオ
ブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶を使用するた
めには、前記ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単
結晶が、電気光学効果、非線形光学効果など光学的に有
用な諸特性を有することが必要であり、そのためその製
造工程にて、結晶をキュリー点以上の温度に加熱して電
界をかけ、結晶をポーリング（分極）させなければなら
ない。そして、異種元素を含有させたニオブ酸リチウム
やタンタル酸リチウムなどの単結晶は容易にポーリング
できないことが知られている。

【００２９】しかしながら、本発明に係るニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜の製造方法によるニオブ酸リチウム単結
晶薄膜は、基板であるタンタル酸リチウムが分極反転に
より電気的に中和されていても常に分極された状態にあ
り、極めて優れた電気光学効果、非線形光学効果などの
諸特性を示すため、ポーリング工程を必要とせず、製造
工程が簡単で、また従来困難とされていた異種元素を含
有させることが可能となったものである。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。供
試試料としては、本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶
薄膜の製造方法により製造された試料（以下、「本試
料」という）１〜６までを用意し、比較品にあっては従
来の製造方法により製造された試料（以下、「比較試
料」という）１〜６を用意した。これらの溶融体組成、
薄膜形成用に供試される基板の種類、この基板上に形成
される薄膜の厚さ、並びにこれらの供試試料の各種分析
結果と各種実験データ等は表１にまとめて示した。本試
料１〜６は、いずれも溶融体組成として Ｎａ₂ＣＯ₃，
Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅ 及びＭｇＯからなるも
のを用いて作製した。それぞれの組成物の配合量は表１
に示す通りである。ＭｇＯはその溶融物組成から析出可
能なＬｉＮｂＯ₃ の理論量に対する添加量として示して
いる。この溶融体組成物としてＶ₂Ｏ₅が含まれていない
ことは勿論である。

【００３１】基板は、本試料１〜６のいずれの場合もタ
ンタル酸リチウムの六方晶型単結晶のものを用いてい
る。そしてこのタンタル酸リチウムの単結晶基板の(000
1)面を光学研磨したものを供試している。このタンタル
酸リチウム単結晶基板を上述の溶融体組成物からなる溶
融体中にディップし、ＬＰＥ法によりこの基板の(0001)
面上にニオブ酸リチウムの単結晶薄膜を結晶成長により
形成するものであるが、前記溶融体組成物は予め白金ル
ツボに入れ、エピキシャル成長育成装置中で空気雰囲気
下あるいは酸化雰囲気下で800〜1300℃で加熱溶融され
る。本試料１〜６の場合はいずれも空気雰囲気下で1100
℃に加熱溶融されている。

【００３２】次にこの溶融体を0.5〜300℃／時の速度で
冷却して過冷却状態とした後、この溶融体に上述のタン
タル酸リチウム単結晶基板を回転させながら所定時間浸
漬し、タンタル酸リチウム単結晶基板の(0001)面にニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜を結晶成長させるものである。
本試料１〜６の場合は、溶融体の過冷却条件として60℃
／時の冷却速度で930〜950℃まで徐冷している。またＬ
ＰＥ法結晶成長時のタンタル酸リチウム単結晶基板の回
転速度はいずれも 20rpmとし、さらにその浸漬時間も５
分間とした。

【００３３】ＬＰＥ法によりタンタル酸リチウム単結晶
基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成した後、こ
れを溶融体から引き上げ、回転数 100〜10000rpmで回転
させてニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面から溶融体フ
ラックスを振り切って取り除き、しかる後低温まで徐冷
する。過剰の溶融体を除去するときの回転数は、本試料
１〜６のいずれも1000rpm とし、その回転時間は１０分
間とした。かくして本試料１〜６のいずれの場合も５μ
ｍの厚さのニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られた。そ
のニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のＮａ，Ｍｇ，及びＢ
の成分分析をＩＣＰ発光分析によりおこなったのでその
結果を表１に合わせて示してある。本試料１〜６はいず
れもＮａ，Ｍｇ，及びＢがそれぞれ適量づつ含有されて
いることがわかる。

【００３４】またニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶構
造のａ軸方向の格子定数を通常の粉末Ｘ線解析により行
ったのでその結果も表１に示してある。格子定数は、Ｃ
ｕ−２θ＝４５〜９０゜ に検出されるニオブ酸リチウム
の１５本のピークの２θの値とその面指数を用いて最小
二乗法により算出している。尚、測定においてはＳｉを
内部標準として使用している。

【００３５】なお、測定には白金ルツボ内に堆積したニ
オブ酸リチウム単結晶粒いわゆるrestmeltを粉砕して試
料として用いた。実際の薄膜の格子定数を測定しようと
するとｃ軸方向にエピタキシャル成長しているため、Ｘ
線解析を行ってもｃ軸方向の格子定数ｃ_Hしか求められ
ない。そこで、簡便に格子定数ａ_Hが求められるrestmel
tによる粉末Ｘ線解析法により、格子定数の算出を行っ
た。しかしながら実際の薄膜の格子定数はrestmeltによ
りａ_Hの値よりも 0.002〜0.003Ａだけ大きいため補正が
必要である。薄膜の正確な格子定数は、実際の育成温度
で白金線等に結晶を析出させて試料に供すればよい。こ
の測定結果によれば、本試料１〜６は5.151Ａ〜5.156Ａ
の間の値を示している。これはタンタル酸リチウム単結
晶基板結晶構造のａ軸方向の格子定数 5.154Ａに略近似
した値であることがわかる。

【００３６】一方比較品として示した比較試料のうち、
比較試料１及び２は、ニオブ酸リチウム単結晶基板、す
なわちその上に形成されるニオブ酸リチウム単結晶薄膜
と基本的組成を同じくするホモ基板を用いている。そし
てこの基板を浸漬させる溶融体として、比較試料１はＬ
ｉ₂ＣＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系を用い、一方比較試料２
はＬｉ₂ＣＯ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系を用いている。いず
れの試料もニオブ酸リチウム単結晶基板にＭｇＯがドー
プされている関係上、薄膜中にＮａやＭｇが混在しない
ように配慮している。したがって溶融体にはＮａ₂ＣＯ₃
及びＭｇＯは配合されない。

【００３７】ニオブ酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸
リチウム単結晶薄膜をＬＰＥ法により結晶成長させて形
成する方法は、前述の本試料１〜６と略同じであるので
ここでは詳細な説明を割愛する。ただ最終的にニオブ酸
リチウム単結晶薄膜の厚さは、５μｍとしている。また
成分分析結果（表１）からわかるように薄膜中にはＮａ
及びＭｇが混在されない。さらにＸ線解析による単結晶
薄膜のａ軸方向の格子定数も、5.150Ａ 程度であった。
比較試料３は、本試料１〜６と同じくタンタル酸リチウ
ム基板（ヘテロ基板）の上にニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を形成したものであるが、その溶融体組成を異にする
Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系のものを用いている。
そしてこれに格子整合用としてＮａ₂ＣＯ₃を配合してな
るものである。

【００３８】ＬＰＥ法による単結晶薄膜の形成方法は本
発明品の場合とほとんど同じであり、その薄膜の厚さも
同じく５μｍとした。ＩＣＰ発光分析の結果では、Ｎａ
とＶが混在し、Ｎａが混在していることによりＸ線解析
結果でも判るように薄膜のａ軸方向の格子定数が 5.154
Ａと単結晶基板の格子定数に近い値を示した。これは格
子整合がよくなされていることを意味する。比較試料４
〜６はいずれもニオブ酸リチウムの単結晶薄膜が形成さ
れなかった例を示している。基板はいずれも本発明品と
同じくタンタル酸リチウム単結晶基板を用いている。ま
たＬＰＥ法による単結晶薄膜の形成方法もほとんで同じ
である。

【００３９】比較試料４の場合に単結晶薄膜が形成され
なかったのは、溶融体組成中の Ｂ₂Ｏ₃ の配合量が多過
ぎるために、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇ ）のよう
なニオブ酸リチウム以外の結晶が析出したためである。
また比較試料５の場合は、溶融体組成中のＮｂ₂Ｏ₅の配
合量が多過ぎるために、ＬｉＮｂ₃Ｏ₈のようなニオブ酸
リチウム以外の結晶が析出したためである。これらの比
較試料４及び５は、溶融体組成として前述の図３に示し
たＬｉ₂ＣＯ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅の３成分系の三角図に
おける点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの５組成点で囲まれる組
成領域より外れているために単結晶薄膜が形成されなか
ったものと思われる。比較試料６は、溶融体組成中のＮ
_aＣＯ₃の配合量が多過ぎる。そのためにタンタル酸リチ
ウム単結晶基板上に形成されたのはニオブ酸リチウム単
相ではなく、第２相としてのニオブ酸ナトリウムが析出
した。

【００４０】次にニオブ酸リチウム単結晶薄膜のＴＥモ
ード及びＴＭモードの光導波特性について測定した。そ
の結果は表１に示した通りである。すなわち本試料１〜
６は、ＴＥモード及びＴＭモードとともにその光導波特
性は良好な結果が得られたのに対し、比較品である比較
試料１及び２はいずれもＴＥモードは導波するがＴＭモ
ードは導波不能ということで、ＴＭモードにおける光導
波特性が劣る結果となった。これは本試料の場合ニオブ
酸リチウム単結晶薄膜がこの薄膜材料と異なるヘテロ基
板上に形成されたものであり、一方比較試料１及び２の
場合ニオブ酸リチウム単結晶薄膜がこの薄膜材料と同じ
くするホモ基板上に形成されたものであることに起因す
ると思われる。このことは、比較試料３がヘテロ基板上
にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成したものであって
この試料のものがＴＭモードの光導波が可能であったこ
とからも首肯できる。

【００４１】図４は溶融体フラックス中のＮａ置換量と
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸方向の格子定数との
関係を示している。横軸に溶融体フラックス中のＮａ置
換量を、また縦軸に単結晶薄膜のａ軸方向の格子定数を
採る。タンタル酸リチウム単結晶基板のａ軸方向の格子
定数はおよそ5.154Ａ弱の値を示している。この図４か
ら判るように、ＬＶ系（Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅
系）溶融体フラックスを用いたものもＬＢ系（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系）溶融体フラックスを用いた
ものも薄膜中のＮａ含有量が多くなるにつれて薄膜の格
子定数が上がる。また薄膜中にＭｇＯを拡散（ドープ）
した方がドープしないよりも格子定数が高いことが判
る。

【００４２】そしてこの図の測定データから明らかなよ
うに、ＬＢ系溶融体フラックスを用いた方がＬＶ系のも
のよりもＮａ含有量に対する格子定数の増大傾向が高
く、Ｎａに対する感受性が強いと言える。しかもＮａ含
有量が少ないレベルで早くタンタル酸リチウム単結晶基
板の格子定数に近い（又は略同じの）格子定数が得られ
る。このことからＬＢ系溶融体フラックスを用いること
により薄膜中のＮａなどの不純物が少なくて済み、それ
だけ薄膜の結晶構造が乱れのない緻密なものが得られて
光学定数等の向上が期待されるものである。

【００４３】次にＴＭモード導波光についての光伝搬損
失を測定した結果も同じく表１に示しているが、使用波
長 0.633μｍの可視光領域において本試料１〜６はいず
れも光伝搬損失の少ない良好な結果が得られた。これに
対してＬＶ系溶融体フラックスを用いた従来品の比較試
料３のものは、この 0.633μｍの使用波長では著しく光
損傷を受け、光伝搬損失を測定できなかった。尚、比較
試料１及び２は前述のようにＴＭモードの導波光を透過
しないのであるからこの実験に供することはできない。

【００４４】次に耐光損傷性の評価テストを行ったので
そのテスト結果も表１に示す。この耐光損傷性の評価テ
ストは、入射光波長 0.633μｍのＴＭモードの導波光を
プリズムカップリング法により導波し、出射パワーの経
時変化を測定することにより行った。光損傷が起きれ
ば、屈折率変化により散乱により出力パワーが小さくな
り、光損傷が起きなければ出力パワーの変化は生じな
い。このテスト結果を図５に示す。横軸に時間（測定点
数）、縦軸に出力パワーの変化を表している。そしてこ
の結果、ＬＶ系溶融体フラックスを用いた比較試料３の
ものは光出射後１分も過ぎれば急激に出力パワーの減少
を生じた。これは薄膜の光損傷により屈折率が変化し、
これにより光の散乱が生じて出力パワーの減少を招いた
ものと考察される。これに対し本試料は、いずれも出力
パワーの減少をほとんど生じることはなく、耐光損傷性
に優れているとの結果が得られた。

【００４５】

【発明の効果】以上実施例について説明したように本発
明に係るニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法は、従
来のＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体フラックスに
代えてＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体フラックス
を用い、これにニオブ酸リチウム単結晶とは基本組成を
異にするヘテロ材料からなる六方晶系単結晶ヘテロ基板
（例えば、タンタル酸リチウム基板）をディップし、Ｌ
ＰＥ法によりこのヘテロ基板上にニオブ酸リチウム単結
晶薄膜が形成されるものである。

【００４６】したがって、このヘテロ基板上に形成され
るニオブ酸リチウム単結晶薄膜中には、従来のバナジウ
ム（Ｖ）に代えてホウ素（Ｂ）が適量含有されるもので
あるから、製造されるニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、
可視光域において耐光損傷性に優れ、光伝搬損失が
低く、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とヘテロ基板との
常光屈折率及び異常光屈折率の差が大きいためＴＥ及び
ＴＭモードの導波光のいずれをも伝搬することができ、
更に、マグネシア等の不純物のドーピングも容易なた
め、電気光学効果、音響光学効果、非線形光学効果等の
優れた光学特性を備える。そのため導波路型光デバイス
をはじめ、各種光学用途に好適なニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を製造でき、産業上寄与する効果は極めて大き
い。

【００４７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製
造方法によりタンタル酸リチウム単結晶基板上に形成さ
れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の断面を示した電子顕
微鏡写真である。また、写真上の波形はホウ素のＥＰＭ
Ａ分析の結果である。

【図２】ニオブ酸リチウム単結晶の成長面であるタンタ
ル酸リチウム基板の(0001)面を示す模式図である。

【図３】本発明において使用される溶融体フラックス中
の、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅の三成分系の三角図で
ある。各組成点は（Ｌｉ₂Ｏのモル％，Ｂ₂Ｏ₃のモル
％，Ｎｂ₂Ｏ₅のモル％）で表される。 Ｌｉ₂Ｏ／Ｂ₂Ｏ₃／Ｎｂ₂Ｏ₅ Ａ（ 88.90， 2.22， 8.88） Ｂ（ 55.00， 43.00， 2.00） Ｃ（ 46.50， 51.50， 2.00） Ｄ（ 11.11， 80.00， 8.89） Ｅ（ 37.50， 5.00， 57.50） Ｆ（ 47.64， 46.12， 6.24） Ｇ（ 27.01， 64.69， 8.30） Ｈ（ 36.71， 37.97， 25.32） Ｉ（ 44.05， 32.97， 22.98）

【図４】ＬＢ系溶融体フラックスとＬＶ系溶融体フラッ
クスとの比較においてフラックス中へのＮａ₂ＣＯ₃の置
換量とニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数と
の関係を示した図である。

【図５】ＬＢ系溶融体フラックスとＬＶ系溶融体フラッ
クスとの比較においてニオブ酸リチウム単結晶薄膜の耐
光損傷性のテスト結果を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニオブ酸リチウム単結晶とは基本組成を
   異にするヘテロ材料からなるヘテロ基板をＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂
   Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融体に接触させ、ヘテロエピタキシ
   ャル成長により前記ヘテロ基板上にホウ素を含有するニ
   オブ酸リチウム単結晶薄膜を格子整合された状態で形成
   するようにしたことを特徴とするニオブ酸リチウム単結
   晶薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ヘテロ基板は六方晶構造を有する単
   結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載のニオ
   ブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、前
   記ヘテロ基板の(0001)結晶面に形成されるようにしたこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸
   リチウム単結晶薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅ 系溶融
   体の組成範囲は、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅ の３成分
   系の三角図において、Ａ（88.90，2.22，8.88）、Ｂ（5
   5.00，43.00，2.00）、Ｃ（46.50，51.50，2.00）、Ｄ
   （11.11，80.00，8.89）、Ｅ（37.50，5.00，57.50）
   の５組成点で囲まれる組成領域内にあることを特徴とす
   る請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅系溶融
   体中には、Ｎａ₂Ｏ及び／又はＭｇＯを含み、 前記Ｎａ₂Ｏ の組成範囲は、モル比でＮａ₂Ｏ／Ｌｉ₂Ｏ
   の値が0.1／99.9〜50.0／50.0 を満たす組成範囲内にあ
   り、 前記ＭｇＯの組成範囲は、形成されるニオブ酸リチウム
   単結晶薄膜中のＭｇＯ／ニオブ酸リチウムの値がモル比
   で0.1／99.9〜25.0／75.0 を満たすものとなる組成範囲
   であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の
   ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。