JP2546131B2

JP2546131B2 - ニオブ酸リチウム単結晶厚膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2546131B2
Application number: JP5091750A
Authority: JP
Inventors: 孟俊日比谷; 洋恵鈴木; 承生福田
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH06305894A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第二高調波発生光学素
子用材料等として有望なニオブ酸リチウム単結晶膜厚お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザ光を光源とする光記録用ディスク
において記録密度を向上することが求められている。１
ビット当りに要する媒体の面積は使用するレーザ光の波
長に依存する。従って、光源波長が短ければ短いほど記
録密度を高められる。現在、光ディスクの光源として
は、赤色の半導体レーザが用いられているが、青から緑
の波長のレーザ光が利用できれば記録密度の向上を期待
できる。

【０００３】このため、入射レーザ光の波長を１／２に
できる第二高調波発生光学素子用材料の研究がなされて
きた。有望な材料として、ニオブ酸リチウム単結晶が提
案されている。この場合、結晶の端面に光を結合させて
用いることから厚さが５０μｍ以上必要である。ニオブ
酸リチウム結晶は、これまでは、その融点である１２６
０℃において、引上げ法によりバルク（塊状）結晶とし
て作成されてきている。

【０００４】一方、ニオブ酸リチウム結晶を導波路素子
として用いる研究もなされており、例えば（特公昭５６
−４７１６０号）に開示されているように、Ｌｉ₂Ｏ−
Ｖ₂Ｏ₅系融剤からニオブ酸リチウムのＺ面基板上にエ
ピタキシャル成長させる技術も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】引上げ法によるニオブ
酸リチウムのバルク結晶を用いる場合、溶融したニオブ
酸リチウムから固化されて単結晶を作るので、得られた
結晶の組成は必ずしも化学量論組成とはなっておらず、
ニオビウムの多い組成Ｌｉ_{0 . 9 5}Ｎｂ_{1 . 0 1}Ｏ₃、
所謂、調和融液組成となっている。このため、結晶に光
を入射させると、光を吸収して結晶の屈折率が変化する
「フォトリフラクティブ効果」が生じ、第二高調波発生
の効率が低下すると言う問題点があった。バルク結晶に
おけるフォトリフラクティブ効果の第１番目の原因は、
結晶の組成が上述のように化学量論組成からずれた調和
融液組成となっていること、２番目の原因は高温で育成
されているために、熱平衡的に存在する点欠陥が多いこ
とである。すなわち、結晶中の空格子点、格子間を占め
る構成イオンの数が多いことである。

【０００６】一方、従来より用いられていたＬｉ₂Ｏ−
Ｖ₂Ｏ₅系融剤（特公昭５６−４７１６０号）を用いて
ニオブ酸リチウムの液相エピタキシャル単結晶膜をニオ
ブ酸リチウム結晶のＺ面を基板面として用いると、膜厚
が２−３μｍの場合には表面が平坦な単結晶膜が得られ
るものの、厚さが１０μｍ以上になると｛０１２｝で構
成されるヒルロックが成長発達することが、本発明者ら
の実験から明らかになった。さらに時間をかけて膜厚を
増加させていくと組成的過冷却を生じ、単結晶膜中に融
剤を取込むことが生じ、光学材料としては利用できない
ことが明らかとなった。この原因は、結晶成長の機構が
｛０１２｝ファセットで構成されるヒルロックでの表面
カイネティクスが律速となっているためである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上述べた如く、ニオブ
酸リチウム単結晶を用いた第二高調波発生光学素子用結
晶において、フォトリフラクティブ効果の減少するため
に、液相エピタキシャル法により作成された厚さが５０
μｍ以上である単結晶膜の利用が提案される。

【０００８】このために、Ｚ面を基板面方位としたとき
に、｛０１２｝ファセットで構成されるヒルロックの成
長をさせることなく、本来、結晶学的にはキンク面であ
るＺ面を固液界面として保ったまま、結晶を成長させる
ことが必須の要件であることを見出し、このために必要
な、結晶成長機構を輸送律速に保ったまま成長を継続さ
せる手段を得た。すなわち、融剤としてＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ
₃系、もしくは、ＧｅＯ₂をその成分の一とする融剤を
用いることである。なお、基板面方位として、Ｙあるい
はＸ面を用いてもよい。

【０００９】

【作用】膜厚が５０μｍ以上の単結晶膜を用いることに
より、引上げ法で作成されたバルク結晶より切出したの
と同様に機械的強度も充分にある、かつ外部光学系との
結合が可能なニオブ酸リチウム結晶が得られ、第二高調
波発生用光学素子用材料となる。

【００１０】融剤としてＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅系よりも粘
度の大きいＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、あるいは，ＧｅＯ₂を
その成分の一とする融剤を用いることにより、ヒルロッ
クの生成を防ぎ、用いた基板面と平行な固液界面を維持
したまま成長が可能となり、膜厚が５０μｍ以上の単結
晶膜を得ることが可能となる。基板面はＺ面のみなら
ず、Ｚ面からａ軸方向に０．２−２°傾けた基板におい
ても同様の効果がある。ＹおよびＸ面を用いても同様の
作用がある。

【００１１】さらに、バルク結晶よりも低温で作成でき
ることから、フォトリフラクティブ効果の原因となる空
格子の数や格子間位置を占める構成イオンの数が減少す
ることにより、フォトリフラクティブ効果が著しく減少
する。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）表１に示すように、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮｂ₂
Ｏ₅とをモル比で１：１となるように精密に秤量し、混
合・焼成してニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）を得
た。ＬｉＮｂＯ₃が融剤を含む全融液の組成に対して８
ｍｏｌ％となるように、８６．５９ｍｏｌ％のＰｂＯお
よび５．４１ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃を精密に秤量して混合
し、白金坩堝中で昇温１０００℃で５時間攪拌保持し
た。その後、融液の温度を８３０℃まで降下させ、ニオ
ブ酸リチウム単結晶Ｚ面基板を融液に８時間浸漬し、基
板上にニオブ酸リチウム単結晶膜を作成したところ、固
液界面は膜作成の期間中、常に平坦であった。再び融液
から基板を引上げたところ、厚さ５０μｍでその表面が
鏡面状態のエピタキシャル単結晶膜が得られた。この厚
膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出し、端面を光学研磨
した。この端面より結晶の成長面に平行に、波長５４１
ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑色レーザを照射し、
ヘリウム−ネオン・レーザを用いてフォトリフラクティ
ブ効果を調べた。このエピタキシャル単結晶厚膜は光学
量論組成を有し、かつ、バルク単結晶とは異なり低温で
育成されているために、フォトリフラクティブ効果の原
因となる空格子、や格子間位置構成イオンの占拠がない
ため、アルゴン・レーザを１０分間照射しても屈折率変
化は２×１０^{- 6}に留った。また、この単結晶膜の組成
を分析したところ、Ｐｂはイオン半径が大きすぎるの
で、ニオブ酸リチウムのリチウムおよびニオビウムのい
ずれの格子位置を占めることがなく、結晶性および光学
特性において優れていた。一方、一致溶融組成の融液か
ら引上げ法で作成したニオブ酸リチウムのフォトリフラ
クティブ効果を調べたところ、１０分間のアルゴン・レ
ーザ照射では１０×１０^{- 5}の屈折率変化が観測され
た。

【００１３】（比較例１）実施例１と同一の条件で、基
板を浸漬する時間のみを、４．５時間とした場合には、
厚さ４５μｍのエピタキシャル単結晶膜が得られた。こ
の厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出し、端面を光学
研磨した。この端面より結晶の成長面に平行に、所望の
波長の光を結合させ第二高調波の発生を試みたが、結晶
が薄いために外部光学系との結合が不可能であり、第二
高調波発生光学素子として利用することが不可能であっ
た。また、機械的強度も充分ではなかった。

【００１４】（比較例２）引上げ法で育成したニオブ酸
リチウムバルク結晶より、厚さ５０μｍの板状試料を切
出し端面を光学研磨した。その端面から、実施例１に示
すのと同一の条件でアルゴン・レーザを入射させてフォ
トリフラクティブ効果を測定したところ、１０×１０
^{- 5}の屈折率変化が生じた。

【００１５】（比較例３）また、エピタキシャル結晶成
長融剤として、従来から提案されているＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂
Ｏ₅系を用いてエピタキシャル膜を作成した場合には、
バナジウムが結晶中に取込まれるために、緑色に着色
し、光学吸収係数を大きくした。またエピタキシャル単
結晶膜の厚さが増すに伴い結晶成長界面が平坦でなくな
り、最終的には融剤を結晶中に取込んでしまった。この
ために、第二高調波発生用光学素子として利用できなか
った。

【００１６】（実施例２）表１に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して１１．２６ｍｏｌ％となるよう
に、８３．２０ｍｏｌ％のＰｂＯおよび５．５４ｍｏｌ
％のＢ₂Ｏ₃を精密に秤量して混合し、白金坩堝中で昇
温１０５０℃で７時間攪拌保持した。その後、融液の温
度を９０３℃まで降下させ、ニオブ酸リチウム単結晶の
Ｚ面からａ軸方向に０．２°傾いた面を基板面とする基
板を融液に１４時間浸漬し、再び融液から基板を引上げ
たところ、厚さ１００μｍのエピタキシャル単結晶膜が
得られた。この厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出
し、端面を光学研磨した。この端面より結晶の成長面に
平行し、波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑
色レーザを照射し、ヘリウム−ネオン・レーザを用いて
フォトリフラクティブ効果を調べた。この結果、アルゴ
ン・レーザを１０分間照射しても屈折率変化は８×１０
^{- 6}であった。また、この単結晶膜の組成を分析したと
ころ、Ｐｂはイオン半径が大きすぎるので、ニオブ酸リ
チウムのリチウムおよびニオビウムのいずれの格子位置
を占めることがなく、結晶性および光学特性において優
れていた。膜厚が１００μｍと厚いために、端面からの
光の入射は、より容易であり、かつ確実であった。

【００１７】（実施例３）表１に示すように、化学量論
組成ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含む
全融液の組成に対して１８ｍｏｌ％となるように、７
５．００ｍｏｌ％のＰｂＯおよび７．００ｍｏｌ％のＢ
₂Ｏ₃を精密に秤量して混合し、白金坩堝中で昇温１２
００℃で５時間攪拌保持した。その後、融液の温度を９
８０℃まで降下させ、その基板面が２つの等価なａ軸の
間の方向にＺ面から２．０°傾いた基板を融液に１２時
間浸漬し、再び融液から基板を引上げたところ、厚さ６
０μｍのエピタキシャル単結晶膜が得られた。この厚膜
結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出し、端面を光学研磨し
た。この端面より結晶の成長面に平行に、波長５４１ｎ
ｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑色レーザを照射し、ヘ
リウム−ネオン・レーザを用いてフォトリフラクティブ
効果を調べた。この結果、アルゴン・レ−ザを１０分間
照射しても屈折率変化は１０^{- 5}以下に留った。また、
この単結晶膜の組成を分析したところ、Ｐｂはイオン半
径が大きすぎるので、ニオブ酸リチウムのリチウムおよ
びニオビウムのいずれの格子位置を占めることがなく、
結晶性および光学特性において優れていた。

【００１８】（比較例４）実施例３において、基板面の
Ｚ面からの傾き角度を２．３°とした場合には、膜厚が
５０μｍ以上となるとヒルロックの生成が始まり、固液
界面形状が平坦とはならず、融剤のエピタキシャル結晶
中への取込みが見られ、光学素子の用途には適さなかっ
た。

【００１９】（実施例４）表１に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して３．１２ｍｏｌ％となるよう
に、９３．００ｍｏｌ％のＰｂＯおよび３．７８ｍｏｌ
％のＢ₂Ｏ₃を精密に秤量して混合し、白金坩堝中で昇
温７５０℃で６時間攪拌保持した。その後、融液の温度
を６５０℃まで降下させ、ニオブ酸リチウム単結晶Ｙ面
基板を融液に１８時間浸漬し、再び融液から基板を引上
げたところ、厚さ６０μｍのエピタキシャル単結晶膜が
得られた。この厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出
し、端面を光学研磨した。この端面より結晶の成長面に
平行に、波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑
色レーザを照射し、ヘリウム−ネオン・レーザを用いて
フォトリフラクティブ効果を調べた。この結果、アルゴ
ン・レーザを１０分間照射しても屈折率変化は９×１０
^{- 7}であった。

【００２０】（実施例５）表１に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して６．２４ｍｏｌ％となるよう
に、８８．７８ｍｏｌ％のＰｂＯおよび４．９８ｍｏｌ
％のＢ₂Ｏ₃を精密に秤量して混合し、白金坩堝中で昇
温１０１０℃で６時間攪拌保持した。その後、融液の温
度を８８０℃まで降下させ、ニオブ酸リチウム単結晶Ｚ
面基板を融液に６時間浸漬し、再び融液から基板を引上
げたところ、厚さ５３μｍのエピタキシャル単結晶膜が
得られた。この厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出
し、端面を光学研磨した。この端面より結晶の成長面に
平行に、波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑
色レーザを照射し、ヘリウム−ネオン・レーザを用いて
フォトリフラクティブ効果を調べた。この結果、アルゴ
ン・レーザを１０分間照射しても屈折率変化は７．５×
１０^{- 7}であった。

【００２１】（実施例６）表２に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して５．４０ｍｏｌ％となるよう
に、８３．２０ｍｏｌ％のＰｂＯおよび１１．４０ｍｏ
ｌ％のＧｅＯ₂を精密に秤量して混合し、白金坩堝中で
昇温９８０℃で５時間攪拌保持した。その後、融液の温
度を９１２℃まで降下させ、ニオブ酸リチウム単結晶の
Ｙ面を基板として融液に１４時間浸漬し、再び融液から
基板を引上げたところ、厚さ５５μｍのエピタキシャル
単結晶膜が得られた。この厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶
片を切出し、端面を光学研磨した。この端面より結晶の
成長面に平行に、波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のア
ルゴン緑色レーザを照射し、ヘリウム−ネオン・レーザ
を用いてフォトリフラクティブ効果を調べた。この結
果、アルゴン・レーザを１０分間照射しても屈折率変化
は４×１０^{- 6}であった。

【００２２】（実施例７）表２に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して８．６５ｍｏｌ％となるよう
に、７４．３１ｍｏｌ％のＰｂＯ、１１．３４ｍｏｌ％
のＧｅＯ₂および５．７０ｍｏｌ％のＢ₂Ｏ₃を精密に
秤量して混合し、白金坩堝中で昇温１０７０℃で８時間
攪拌保持した。その後、融液の温度を８８７℃まで降下
させ、ニオブ酸リチウム単結晶のＺ面を基板として融液
に２２時間浸漬し、再び融液から基板を引上げたとこ
ろ、厚さ１１０μｍのエピタキシャル単結晶膜が得られ
た。この厚膜結晶から５ｍｍ角の結晶片を切出し、端面
を光学研磨した。この端面より結晶の成長面に平行に、
波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²のアルゴン緑色レーザ
を照射し、ヘリウム−ネオン・レーザを用いてフォトリ
フラクティブ効果を調べた。この結果、アルゴン・レー
ザを１０分間照射しても屈折率変化は４×１０^{- 6}であ
った。膜厚が１１０μｍと厚いために、端面からの光の
入射は、より容易であり、かつ確実であった。

【００２３】（実施例８）表２に示すように、化学量論
組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が、融剤を含
む全融液の組成に対して３．１２ｍｏｌ％となるよう
に、６５．２８ｍｏｌ％のＧｅＯ₂および３１．６０ｍ
ｏｌ％のＢ₂Ｏ₃を精密に秤量して混合し白金坩堝中で
昇温、１００５℃で５時間攪拌保持した。その後、融液
の温度を８６９℃まで降下させ、ニオブ酸リチウム単結
晶のＸ面を基板として融液に１１時間浸漬し、再び融液
から基板を引上げたところ、厚さ５５μｍのエピタキシ
ャル単結晶膜が得られた。この厚膜結晶から５ｍｍ角の
結晶片を切出し、端面を光学研磨した。この端面より結
晶の成長面に平行に、波長５４１ｎｍの２５Ｗ／ｃｍ²
のアルゴン緑色レーザを照射し、ヘリウム−ネオン・レ
ーザを用いてフォトリフラクティブ効果を調べた。この
結果、アルゴン・レーザを１０分間照射しても屈折率変
化は９．５×１０^{- 7}であった。

【００２４】（その他の実施例）ニオブ酸リチウム結晶
への添加不純物として、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈを用いる場合
にも、同様の結果が得られた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明により、フォトリフラクティブ効
果を低減した、ニオブ酸リチウム単結晶厚膜が得られ
る。これによって、第二高調波発生用光学素子用材料と
して、有効なニオブ酸リチウム単結晶厚膜を提供するこ
とができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブ酸リチウム単結晶基板上に、Ｐｂ
Ｏを７５．００モル％から９３．００モル％の範囲で含
み、かつＢ ₂ Ｏ ₃ を３．７モル％から７．０モル％の範
囲で含む融剤、またはＰｂＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ の少なくとも一
方とＧｅＯ ₂ とを含み、ＧｅＯ ₂ の含有量が１１．０モ
ル％から６５．３モル％である融剤から、液相エキピタ
キシャル法により形成され、その膜厚が５０μｍ以上で
あることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶厚膜。
【請求項２】ＰｂＯを７５．００モル％から９３．０
０モル％の範囲で、Ｂ₂Ｏ₃を３．７モル％から７．０
モル％の範囲で含む融剤から液相エピタキシャル法によ
り、ニオブ酸リチウム単結晶基板上にニオブ酸リチウム
単結晶厚膜を作成することを特徴とするニオブ酸リチウ
ム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項３】ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃の少なくとも一方とＧ
ｅＯ₂とを含む融剤であって、ＧｅＯ₂の含有量が１
１．０モル％から６５．３モル％である融剤から液相エ
ピタキシャル法により、ニオブ酸リチウム単結晶基板上
にニオブ酸リチウム単結晶厚膜を作成することを特徴と
するニオブ酸リチウム単結晶厚膜の製造方法。
【請求項４】基板面方位としてＺ面、もしくは０．２
〜２°の範囲でＺ面より傾いた面を利用することを特徴
とする請求項２または３記載のニオブ酸リチウム単結晶
厚膜の製造方法。