JP2850045B2 - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、薄膜導波路型SHG素子を始めとして、各種
光学材料に好適な膜厚のニオブ酸リチウムの製造方法に
関する。

（従来の技術） 近年の光応用技術の進展に伴って、レーザ光源の短波
長化が要求されている。

これは、短波長化により、記録密度、感光感度を向上
させることができるためであり、光ディスク、レーザー
プリンター等の光機器分野への応用が考えられる。

このため、入射するレーザ光の波長を1/2に変換でき
る第２高調波発生（SHG）素子の研究が行われてきた。

かかる、第２高調波発生（SHG）素子としては、従来
高出力のガスレーザを光源として、非線形光学結晶のバ
ルク単結晶が用いられてきた。しかし、光ディスク装
置、レーザプリンタ等の装置を小型化する要求が強いこ
と、ガスレーザは、光変調のため、外部に変調器が必要
であるのに対して、半導体レーザは、直接変調が可能で
あること、安価であることなどのために、ガスレーザに
代えて半導体レーザが主として用いられるようになって
きた。このため、数mW〜数十mWの低い光源出力で高い変
換効率を得る必要から、薄膜導波路型のSHG素子が必要
となってきた。

このような薄膜導波路型SHG素子用の非線形光学材料
としては、従来ニオブ酸リチウムバルク単結晶にTi等を
拡散させることにより、屈折率を変化させた層を導波路
にしたものや、タンタル酸リチウム基板上に高周波スパ
ッタ法により形成させたニオブ酸リチウム薄膜を導波路
としたものなどが知られているが、何れも結晶性に優れ
たニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困難で、高い変換
効率を得ることができなかった。

ところで、結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法
として、液相エピタキシャル法が好適であると考えられ
る。

ニオブ酸リチウム薄膜を得るための液相エピタキシャ
ル法としては、例えば、 １）Applied Physics Letters,Vol.26、No.1,January 1
975 p8−10には、タンタル酸リチウムを基板として、Li
₂O、V₂O₅をフラックスとし、液相エピタキシャル成長法
により光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成して、光
を導波させた例が記載されている。

また、２）特公昭51−9720号公報には、タンタル酸リ
チウムを基板とし、Li₂O、V₂O₅をフラックスとして、液
相エピタキシャル成長法により、光導波路用ニオブ酸リ
チウム薄膜を形成する方法が記載されている。

更に、３）特公昭56−47160号公報には、Li₂O、V₂O₅
をフラックスとして、エピタキシャル成長法により基板
上に、Mgを含有したニオブ酸リチウム・タンタル酸リチ
ウム固溶体薄膜単結晶を形成する方法が記載されてい
る。

しかしながら、従来知られた液相エピタキシャル法で
は、結晶性に優れたニオブ酸リチウム単結晶が、タンタ
ル酸リチウム基板上に得られないばかりでなく、特にSH
G素子を製造するのに必要な膜厚のニオブ酸リチウム単
結晶を得ることが、困難であり、薄膜導波路型のSHG素
子が実用化されたという例は知られていない。

前記薄膜導波路型のSHG素子を製造するのに必要な膜
厚とは、即ち入射させるレーザ光と第２高調波との位相
整合を行うため、波長λの基本波長光と波長λ/2の第２
高調波との実効屈折率を一致させる事のできる膜厚のこ
とであり、特に、タンタル酸リチウム基板上に形成させ
たニオブ酸リチウム単結晶薄膜を用いて、半導体レーザ
用SHG素子を作成する場合、実効屈折率を一致させるた
めには、研磨により除去される分を考慮すると、５μｍ
以上の厚さのニオブ酸リチウム薄膜が必要である。

また、高出力の薄膜導波路型SHG素子を得るために
は、基板と薄膜導波層との屈折率差を大きくしなければ
ならず、基板の屈折率を低下させる研究が行われてお
り、 例えば、 ４）特公昭S63−27681号公報には、タンタル酸リチウム
基板に五酸化バナジウムを拡散させて、３〜６μｍの低
屈折率の拡散層を形成し、その上にタンタルリチウム単
結晶層をエピタキシャル成長させる技術が開示されてい
る。

また、５）特公昭S60−34722号公報には、酸化マグネ
シウム、五酸化バナジウムを同時にタンタル酸リチウム
基板に添加し、タンタル酸リチウム単結晶層をエピタキ
シャル成長させる技術が開示されている。

しかしながら、これらの技術は、薄膜導波層としてタ
ンタル酸リチウムを用いており、本願のようなタンタル
酸リチウム基板上にニオブ酸リチウムを形成するための
技術ではない。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、これまでは、タンタル酸リチウム基板
上にSHG素子などの光学デバイスを作成するために必要
な膜厚で、しかも光学特性の優れたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を実用的に製造する方法はなかった。また、基
板との屈折率差が大きく、しかも光学特性の優れたニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に製造する方法もなか
った。

そこで、本発明者らは、このような問題を解決するた
めに種々研究した結果、このような問題が生ずるのは、
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数が、タンタル酸
リチウム基板の格子定数より小さく、液相エピタキシャ
ル成長の結果、結晶格子に歪みが発生するからであると
考え、これを解決するために、ニオブ酸リチウム単結晶
にナトリウムとマグネシウムを含有させることにより、
ニオブ酸リチウム単結晶の光損傷（強い光を照射すると
結晶の屈折率が変化すること）を防止して、 なおかつ、ニオブ酸リチウム基板の格子定数を調整し
てタンタル酸リチウム基板の格子定数に整合（格子整
合）させることができ、SHG素子などの光学デバイスを
作成するために必要な膜厚で、しかも光学特性に優れた
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に製造することが
できることを全く新規に知見し、本発明を完成するに至
った。

また、タンタル酸リチウム基板に種々の異種元素を含
有させ、屈折率を変えて、このタンタル酸リチウム基板
とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とを格子整合させること
により、光学特性が極めて優れ、基板と薄膜導波層との
屈折率差の大きなニオブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的
に得ることができることに見出し、本発明を完成した。

ところで、６）Journal of Crystal Growth 54（198
1）572−576に、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加
し、液相エピタキシャル成長法によりＹ−カットのニオ
ブ酸リチウム基板上に膜厚20μｍのナトリウム含有ニオ
ブ酸リチウム薄膜単結晶を形成した例が記載されてい
る。また、７）Journal of Crystal Growth 84（1987）
409−412には、ニオブ酸リチウムにナトリウムを添加
し、液相エピタキシャル成長によりＹカットのタンタル
酸リチウム基板上にナトリウム含有ニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を形成した例が記載されている。

しかし、これらの文献にはナトリウム含有によりニオ
ブ酸リチウム単結晶の格子定数が変化することは記載さ
れているものの、SAW（Surface Acoustic Wave）デバイ
スに関する技術であり、光学特性やタンタル酸リチウム
基板と格子整合させると光学特性に優れた膜が得られる
ことについては、何ら記載されていない。また、これら
の文献に示されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜はSAWデ
バイス用であり、前者の文献に記載された薄膜は基板に
ニオブ酸リチウムを用いていること、また後者の文献に
記載の薄膜はタンタル酸リチウム基板に形成させている
ものの薄膜と基板との格子整合がなされていないなどに
より、いずれも本願の目的とする光学材料用として使用
する事はできない。

また、８）米国特許4093781号には、リチウムフェラ
イト膜を基板上に液相エピタキシャル成長法で形成する
際、リチウムをナトリウムで置換し、格子定数を基板と
マッチングさせ、歪みのないリチウムフェライト膜を形
成する方法が記載されている。

しかしながら、これは、リチウムフェライトに関する
技術であって、本願の目的とする光学材料用として使用
することはできない。

また、９）特開昭S52−142477号には、結晶の開始を
極めて緩やかにすることにより、無理なく結晶を徐々に
成長させ、格子歪みのない液相エピタキシャル結晶を得
る技術が記載されている。

しかしこの技術は、半導体薄膜を製造するための技術
であり、タンタル酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム
単結晶薄膜を形成するための技術ではない。

以上のように、上記６）〜９）の技術はいずれも本願
が目的としている光学特性の優れたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を製造するための技術ではない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、溶融体にタンタル酸リチウム基板を接触さ
せ、エピタキシャル成長により、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を育成させる方法であって、溶融体として、主と
してLi₂O、V₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、前記Na₂O
とMgOを除く、Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲は、Li₂O−
V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、Ａ（49.49,4
5.46,5.05）、Ｂ（42.81,22.94,34.25）、Ｃ（11.11,8
0.00,8.89）の３組成点で囲まれる組成領域内にあり、
なおかつ前記Na₂O、MgOの組成範囲は、それぞれモル比
でNa₂O/Li₂Oが、2.0/98.0〜93.5/6.5、モル比でMgO/Nb₂
O₅が、0.2/99.8〜40.0/60.0を満たす組成範囲内にある
ものを用い、ニオブ酸リチウムの単結晶薄膜のａ軸の格
子定数とタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を整
合させることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶薄膜
の製造方法からなる。

ところで、前記Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角
図における組成点とは（Li₂Oのモル％,V₂O₅のモル％,Nb
₂O₅のモル％）を意味する。

（作用） 本発明によれば、タンタル酸リチウム基板上にニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を析出させる際、液相エピタキシ
ャル成長法に用いる溶融体として、主としてLi₂O、V
₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、Na₂O、MgOを除く、前
記Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲は、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅
の３成分系の三角図において、Ａ（49.49,45.46,5.0
5）、Ｂ（42.81,22.94,34.25）、Ｃ（11.11,80.00,8.8
9）の３組成点で囲まれる組成領域内にあり、なおかつ
前記Na₂O、MgOの組成範囲は、それぞれモル比でNa₂O/Li
₂Oが、2.0/98.0〜93.5/6.5、モル比でMgO/Nb₂O₅が、0.2
/99.8〜40.0/60.0を満たす組成範囲内にあることが必要
である。

本発明において溶融体を、主としてLi₂O、V₂O₅、Nb₂O
₅、Na₂O、MgOからなる前記組成範囲にすることが必要な
理由を、以下に説明する。

前記Li₂O、V₂O₅は、フラックスとして作用して、ニオ
ブ酸リチウム単結晶の液相エピタキシャル成長を実現で
きる。

また、ナトリウムとマグネシウムはニオブ酸リチウム
単結晶薄膜に含有させることにより、ニオブ酸リチウム
単結晶薄膜のａ軸の格子定数を大きくする効果を有し、
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を、タン
タル酸リチウム基板のａ軸の格子定数に合わせることが
できるため、厚い膜厚を有するニオブ酸リチウム単結晶
薄膜を得ることができる。

ナトリウムとマグネシウムを同時に含有させる理由
は、マグネシウムのみでは、格子整合させることができ
す、またナトリウムのみでは、格子整合は可能である
が、光損傷を防止することができないからである。

マグネシウムには光損傷を防止する効果があるため、
光学材料には好適である。

このように本発明ではニオブ酸リチウム単結晶薄膜に
ナトリウムとマグネシウムを含有させることが必要であ
り、溶融体の組成としては、格子整合を容易に行わせる
ためにNa₂OとMgOを含む前記溶融体組成が必要になる。

前記ナトリウム、マグネシウムがニオブ酸リチウム単
結晶薄膜中に含有されることにより、ニオブ酸リチウム
単結晶薄膜のａ軸の格子定数が大きくなるが、これは、
ナトリウム、マグネシウムイオンあるいは原子が、ニオ
ブ酸リチウム結晶格子にドープされるか、あるいはニオ
ブ酸リチウム結晶格子を構成するイオンあるいは原子と
置換されることに起因する。

また、本発明におけるNa₂O,MgOを除いたLi₂O、V₂O₅、
Nb₂O₅の組成範囲としてはLi₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系
の三角図において、Ａ（49.49,45.46,5.05）、Ｂ（42.8
1,22.94,34.25）、Ｃ（11.11,80.00,8.89）の３組成点
で囲まれる組成領域内にあることが必要である。

このような組成範囲にすることが必要な理由は、ナト
リウムとマグネシウムによるニオブ酸リチウム単結晶薄
膜とタンタル酸リチウム基板との格子整合が容易にな
り、得られるニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性
が優れており、特に光伝搬損失が低く、良質なニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を得ることができるからである。

また、前記Na₂O,MgOを除いた、Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の
組成範囲は、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図に
おいて、Ｄ（47.64,46.12,6.24）,E（27.01,64.69,8.3
0）,F（36.71,37.97,25.32）,G（44.05,32.97,22.98）
の４組成点で囲まれる範囲が好ましく、Li₂O−V₂O₅−Nb
₂O₅の３成分系の三角図において、Ｈ（45.36,46.45,8.1
9）,I（32.89,57.05,10.06）,J（36.71,44.30,18.99）,
K（44.95,40.54,14.51）の４組成点で囲まれる範囲が好
適である。

また、Na₂Oの組成割合として、モル比でNa₂O/Li₂O
が、2.0/98.0〜93.5/6.5を満たす範囲であることが必要
である理由は、前記モル比の範囲からNa₂Oの割合が外れ
る場合、タンタル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を格子整合させることが困難なためである。

前記Na₂Oの組成割合として、モル比でNa₂O/Li₂Oが、
7.4/92.6〜80.0/20.0を満たす範囲であることが望まし
く、16.7/83.3〜48.4/51.6を満たす範囲であることが好
適である。

また、MgOの組成割合として、モル比でMgO/Nb₂O₅が、
0.2/99.8〜40.0/60.0を満たす組成範囲であることが必
要である理由は、前記範囲よりMgOの割合が低い場合
は、Mgの光損傷防止効果が不充分で、上記範囲よりMgO
の割合が高い場合は、ニオブ酸マグネシウムの結晶が析
出して、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が得られないから
である。

前記、MgOの組成割合として、モル比でMgO/Nb₂O₅が、
0.7/50.0〜9.0/50.0を満たす範囲であることが好まし
く、3.5/50.0〜6.0/50.0を満たす範囲であることが好適
である。

本発明のタンタル酸リチウム基板は、少なくとも表面
の一部に異種元素が含有されてなることが望ましい。

この理由は、異種元素を含有させることにより、基板
の屈折率を変化させることができ、基板と薄膜導波層と
の屈折率差を大きくすることができるからである。

前記異種元素とは、基板を構成する元素とは異なる元
素を指す。

前記異種元素は、金属元素が望ましい。

前記異種元素は、マグネシウム（Mg）、チタン（T
i）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Cr）、鉄（Fe）、ニ
ッケル（Ni）、ネオジム（Nd）などから選ばれる少なく
とも１種が望ましい。

本発明において、前記タンタル酸リチウム基板の特定
箇所に異種元素を添加して、導波路形成部分に、屈折率
が、非形成部分に比べて相対的に低いパターンを形成す
ることにより、該基板にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を
スラブ状に形成するだけで、前記パターン部分に形成さ
れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が導波路となり、導波
路形成のための加工工程を省くことができる。

前記導波路形成部分の基板屈折率を、非形成部分に比
べて相対的に低くする方法としては、導波路形成部分の
基板屈折率を下げるか、非形成部分の基板屈折率を上げ
ることが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の屈折率を上げる作用を
有する異種元素としては、Ti,Cr,Nd,Fe,Niなどが、また
屈折率を下げる作用を有する異種元素としては、Mg,Vな
どが有利である。

これらの元素は、基板の薄膜形成に影響する特性、例
えば表面粗度などを殆ど変化させずに、その表面屈折率
のみを変えられるため、通常の基板と同等の特性を有す
る薄膜を同様の条件にて製造することができる。

また、前記異種元素の表面部分での含有量は、以下に
示す組成範囲が望ましい。

Ti;0.2〜30モル％ Cr;0.02〜20モル％ Fe;0.02〜20モル％ Ni;0.02〜20モル％ Nd;0.02〜10モル％ Mg;0.1〜20モル％ V;0.05〜30モル％ 上記の含有量は、 異種元素／（LiTaO₃＋異種元素） ×100、 で計算されたものである。

前記組成範囲が好ましい理由は、上記範囲より組成割
合が多いと、基板の結晶性が低下してしまい、また、上
記範囲より組成割合が少ないと屈折律が変化しないため
である。

さらに、前記異種元素の含有量は、以下に示す範囲が
好適である。

Ti;1.0〜15モル％ Cr;0.2〜10モル％ Fe;0.2〜10モル％ Ni;0.2〜10モル％ Nd;0.5〜５モル％ Mg;2.0〜10モル％ V;1.0〜15モル％ 上記の含有量は、 異種元素／（LiTaO₃＋異種元素） ×100、 で計算されたものである。

また、前記異種元素は、タンタル酸リチウム基板に、
原子、イオン、酸化物など種々の形態で含有させること
ができる。

本発明においては、タンタル酸リチウム基板の少なく
とも表面の一部に異種元素を添加した後、タンタル酸リ
チウム基板と格子整合されたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を形成することが望ましい。

前記異種元素の添加方法としては、熱拡散、イオン交
換、イオン注入法などの他に、液相エピタキシャル成長
法、タンタル酸リチウムバルク単結晶の原料中に予め異
種元素を混合しておく方法、などを用いることができ
る。

また、前記熱拡散、イオン交換、イオン注入法を使用
した場合は、異種元素の拡散層が形成されるが、前記拡
散層の厚さは、0.01〜20μｍが望ましい。

この理由は、拡散層の厚さが0.01μｍ未満の場合、異
種元素が拡散されていない基板部分にまで拡がる導波光
の割合が多くなるため、基板として要求される屈折率を
満足することができず、また20μｍを越えると、基板の
結晶性が悪くなり、光導波路として十分な特性が得られ
ないからである。

前記異種元素の熱拡散のために基板を加熱した後、加
熱状態のまま、液相エピタキシャル成長用の溶融体に接
触させることが望ましい。

この理由は、熱拡散の後冷却させ、再度液相エピタキ
シャル成長のために基板を加熱すると、基板の結晶性が
低下するからである。前記熱拡散は、溶融体の加熱時に
同一炉内にて、基板の予備加熱と同時に行うことが好ま
しい。

前記熱拡散は、850℃〜1000℃であることが望まし
い。

この理由は、850℃より低い温度では、拡散が起き
ず、また、1000℃より高い温度では、基板の結晶性が低
下し、またLiの外拡散が生じるからである。

前記熱拡散に要する時間は、0.5〜20時間が望まし
い。

本発明の製造方法においては、基板を溶融液に接触さ
せる前に、タンタル酸リチウム基板を予め予備加熱して
おくことが望ましい。この理由は、前記タンタル酸リチ
ウム基板は、非常に熱衝撃に弱いからである。

前記予備加熱時間は、20〜60分であることが望まし
い。

また前記予備加熱は、溶融液表面から５〜15mmの位置
にて行うことが望ましい。

ところで、本発明においては、タンタル酸リチウム基
板のａ軸の格子定数を、異種元素を添加して調整するこ
とにより、ニオブ酸リチウム結晶のａ軸の格子定数に合
わせることにより格子整合を行うことができる。

前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を小さ
くする方法としては、Ti原子あるいはイオンを含有させ
ることが望ましい。

この理由は、Ti原子あるいはイオンは、タンタル酸リ
チウム基板のａ軸の格子定数を小さくする効果を有する
からである。

前記Ti原子あるいはイオンを含有させる場合、その含
有量は、タンタル酸リチウム単結晶に対して0.2〜30モ
ル％であることが望ましい。その理由は、Ti原子あるい
はイオンの含有量が0.2モル％より少ない場合は、ニオ
ブ酸リチウム単結晶と格子整合できるほど格子定数が小
さくならず、また30モル％を越える場合には、逆に格子
定数が小さくなりすぎ、いずれの場合もタンタル酸リチ
ウム基板とニオブ酸リチウムとの格子整合が得られない
からである。

前記タンタル酸リチウム基板の製造方法としては、CZ
（チョクラルスキー）法が望ましい。

また、原料としては、例えば炭酸リチウム、五酸化タ
ンタル、酸化チタン、五酸化バナジウムが挙げられる。

前記原料を、イリジウムるつぼあるいは、白金−ロジ
ウムるつぼ中で加熱溶解させ、タンタル酸リチウム単結
晶を引き上げることが有利である。

前記るつぼは、イリジウムの方が、結晶中に不純物が
混入しないので光学材料の作成には望ましい。

また、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数
は、ナトリウムなどの異種元素の添加により大きくする
ことができる。

また、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜と前記タンタ
ル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を同時に変化させ、
格子整合することが好ましい。

この理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸に格
子定数を大きくし、またタンタル酸リチウム基板のａ軸
の格子定数を小さくすることにより、基板や薄膜に含有
される異種元素の量を低減させることができ、結晶性を
向上させることができるからである。

本発明における原料組成物は、その酸化物としての組
成割合が、前記組成範囲内になるように選択されるが、
原料成分としては酸化物、もしくは加熱により酸化物に
変化する化合物が望ましく、例えばNa₂CO₃、Nb₂O₅、Li₂
CO₃、V₂O₅、MgOの組成物などの他に、NaNbO₃、NaVO₃、L
iNbO₃,LiVO₃なども使用できる。

前記原料成分は、600〜1300℃で加熱溶融されること
が望ましい。また、前記加熱溶融は、空気雰囲気下ある
いは酸化雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明によれば、前記溶融体を過冷却状態とした後、
タンタル酸リチウム基板を接触させ、育成させることが
望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板には異種元素が含有され
ていることが有利である。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、0.
5〜300℃／時であることが望ましい。

また、本発明では液相エピタキシャル成長終了後の冷
却の速度は、0.5〜300℃／時であることが望ましい。

前記冷却は、400℃から指数関数的に冷却させること
が好ましい。

また、タンタル酸リチウム基板のキュリー点の温度で
は、一定時間温度を保つか、0.1〜５℃／分の速度で冷
却させることが望ましい。

この理由は、前記キュリー点における結晶の相転移に
伴うクラックの発生を防止できるからである。

前記タンタル酸リチウム基板のキュリー点は、異種元
素を含有させることにより変化するが、一般には650℃
である。

前記育成のための温度は、600〜1250℃であることが
望ましい。この理由はニオブ酸リチウムの融点が1250℃
であり、これ以上の温度では、結晶が析出せず、また、
600℃は、溶融剤（Li₂O−V₂O₅）の融点であるため、こ
れより低い温度では、原料を溶融液とすることができな
いためである。

また、前記溶融体は、液相エピタキシャル成長させる
前に６〜48時間撹拌しておくことが望ましい。

この理由は、撹拌時間が短い場合、溶融体中に溶解し
きらない結晶核が存在し、この結晶核を中心に結晶成長
するため、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面に凹凸が
発生し結晶性が低下するからである。

本発明において基板は、結晶構造が、六方晶であり、
そのａ軸の格子定数が5.128〜5173Åなる範囲のもので
あれば使用でき、またその形状も平板状に限らず、棒
状、繊維状、バルク状などの基体であっても構わない。

前記基板としては、例えば、Al₂O₃,ZnO,MgO,Gd₃Ga₅O
₁₂,タンタル酸リチウムなどが挙げられるが、特に基板
としてはタンタル酸リチウムが有利である。

この理由は、前記タンタル酸リチウム基板の結晶系
は、ニオブ酸リチウム単結晶に類似しておりエピタキシ
ャル成長させやすく、さらに前記タンタル酸リチウム基
板は市販されているため、品質のよいものが安定して入
手できるからである。

本発明においては、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成
長面として、タンタル酸リチウム基板の（0001）面を使
用することが望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板の（0001）面とは、タン
タル酸リチウムのｃ軸に垂直な面を指す。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長面として、タンタ
ル酸リチウム基板の（0001）面を使用することが望まし
い理由は、前記タンタル酸リチウムは、結晶構造が六方
晶（第１図参照）であり、前記（0001）面はａ軸のみで
構成されるため、前記（0001）面を成長面とすること
で、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数を変
えるだけで、格子整合できるからである。

また、本発明においては、前記ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜のａ軸の格子定数を、前記タンタル酸リチウム基
板の99.81〜100.07％にすることが望ましい。前記格子
定数の範囲を外れた場合、タンタル酸リチウム基板とニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子の相違が大きく
なり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶格子に歪みが
発生するため、光学材料として使用可能なニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜を充分に厚く形成できないからである。

前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定数
は、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数の9
9.92〜100.03％にすることが好適であり、例えば、タン
タル酸リチウム基板のａ軸の格子定数が5.1538Åの場
合、ニオブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定数は、5.15
0〜5.155Åの範囲が好適である。

前記育成の際には、タンタル酸リチウム基板を回転さ
せることが望ましい。これは、タンタル酸リチウム基板
を回転させることにより、特性及び膜厚が、均一な結晶
ができるからである。

前記回転は水平状態にて行われることが望ましい。

前記回転速度は、50〜150rpmであることが望ましい。

また、前記タンタル酸リチウム基板は、少なくとも片
面は、光学研磨あるいは化学エッチングされていること
が望ましい。

前記タンタル酸リチウム基板のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜形成面の面粗度は、JIS B0601、R_max＝300〜1000
Åであることが望ましい。この理由は、R_maxの値を300
Åより小さくすることは極めて困難であり、またR_maxの
値が1000Åより大きくなると、ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜の結晶性が低下するからである。

また、前記タンタル酸リチウム基板は、エッジが面取
りされていることが望ましい。この理由は、エッジが面
取りされていない場合、エッジ部分に微細なきずがで
き、熱衝撃でクラックが発生するからである。

前記面取りは、Ｒ面、Ｃ面いずれでもよい。

前記タンタル酸リチウム基板の厚さは0.5〜2.0mmであ
ることが望ましい。

この理由は、0.5mmより薄い基板は、クラックが発生
しやすく、2.0mmより厚い基板は、焦電効果（加熱によ
る放電効果）が問題となり、加熱や研磨により帯電する
ため、研磨屑などが付着してスクラッチが発生し易いか
らである。

本発明においてはタンタル酸リチウム基板と溶融体と
の接触時間、溶融体の温度を適当に選択することによ
り、タンタル酸リチウム基板上に析出するニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜の厚みを制御することができる。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、
0.01〜1.0μm/分が望ましい。

これ以上成長速度が速い場合、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜にうねりが発生し、また、これより成長速度が遅
い場合、薄膜の育成に時間がかかるからである。

本発明においては液相エピタキシャル成長の後、タン
タル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表
面からフラックスを除去することが望ましい。

フラックスが残留すると、膜厚が不均一になるからで
ある。

前記フラックスの除去は、タンタル酸リチウム基板に
形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を100〜10000rp
mで回転させることにより行われることが望ましい。

前記回転に要する時間は、５〜60分であることが望ま
しい。

本発明においては、溶融体組成として、Li₂O、V₂O₅、
Nb₂O₅、Na₂O、MgOの他に、ネオジム（Nd）、ロジウム
（Rh）、亜鉛（Zn）、ニッケル（Ni）、コバルト（C
o）、チタン（Ti）から選ばれる少なくとも１種の酸化
物を使用することができる。

前記Nd,Rh,Zn,Ni,Co,Ti,Crなどの元素をニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜に含有させることにより屈折率や格子定
数をかえることができる。

前記Rhの含有量は、0.05〜20mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Rhの含有量が20mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低
下するからであり、また0.05mol％より低い場合、屈折
率が殆ど変化しないからである。前記Rhの含有量は、な
かでも0.1mol％〜10mol％が好適である。

前記Znの含有量は、0.02〜30mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Znの含有量が30mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低
下するからであり、また0.02mol％より低い場合、屈折
率が殆ど変化しないからである。前記Znの含有量は、な
かでも0.5mol％〜15mol％が好適である。

前記Niの含有量は、0.10〜20mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Niの含有量が20mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低
下するからであり、また0.10mol％より低い場合、屈折
率が殆ど変化しないからである。前記Niの含有量は、な
かでも1.0mol％〜10mol％が好適である。

前記Coの含有量は、0.05〜20mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Coの含有量が20mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低
下するからであり、また0.05mol％より低い場合、屈折
力が殆ど変化しないからである。前記Coの含有量は、な
かでも0.1mol％〜10mol％が好適である。

前記Crの含有量は、0.02〜20mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Crの含有量が20mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低
下するからであり、また0.02mol％より低い場合、屈折
率が殆ど変化しないからである。前記Crの含有量は、な
かでも0.2mol％〜10mol％が好適である。

前記Tiの含有量は、0.2〜30mol％であることが望まし
い。この理由は、Tiの含有量が30mol％を越える場合
は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下す
るからであり、また0.2mol％より低い場合、屈折率が殆
ど変化しないからである。前記Tiの含有量は、なかでも
1.0mol％〜15mol％が好適である。

前記Ndの含有量は、0.02〜10mol％であることが望ま
しい。この理由は、Ndの含有量が10mol％を越える場合
は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が低下す
るからであり、また0.02mol％より低い場合、屈折率が
殆ど変化しないからである。前記Ndの含有量は、なかで
も0.5mol％〜5mol％が好適である。

前記Ｖの含有量は、0.05〜30mol％であることが望ま
しい。この理由は、前記Ｖの含有量が30mol％を越える
場合は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に構造の異なる
結晶が析出して光学的特性が低下するからであり、また
0.05mol％より低い場合は屈折率が殆ど変化しないから
である。前記Ｖの含有量は、なかでも1.0mol％〜15mol
％が好適である。

なお、前記含有量はニオブ酸リチウム単結晶に対する
異種元素のmol％で表わされている。

ところで、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜導波層に
前記Cr,Nd,Ti,V,h,Zn,Ni,Coなどの異種元素を含有させ
た場合、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数と
屈折率が同時に変化するため、必要に応じて前記異種元
素の含有量を調整することが望ましい。

本発明において、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜をａ軸
の格子定数が5.128〜5.150Åの範囲の六方晶構造の単結
晶基板と格子整合させる場合は、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜中にTiを含有させることが望ましい。この理由
は、Ti原子あるいはイオンはニオブ酸リチウム基板の格
子定数を小さくする効果を有し、基板と格子整合させる
ことができるからである。

このための方法として、主として、Li₂O、V₂O₅、Nb₂O
₅、TiO₂からなる組成物を用いることにより、ニオブ酸
リチウムの単結晶薄膜のａ軸の格子定数と基板のａ軸の
格子定数を整合させる方法が望ましい。

前記Li₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲としてはLi₂O−V₂O
₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図において、Ａ（49.49,45.4
6,5.05）、Ｂ（42.81,22.94,34.25）、Ｃ（11.11,80.0
0,8.89）の３組成点で囲まれる領域で示される組成範囲
内にあることが望ましい。

また、TiO₂の量は、溶融液組成から析出可能なニオブ
酸リチウム単結晶の理論量に対して0.2〜60モル％添加
することが望ましい。

本発明においては、格子定数の測定は、通常の粉末Ｘ
線回折により行われる。

格子定数は、Cu−２θ＝45〜90゜に検出されるニオブ
酸リチウムの15本のピークの２θの値とその面指数を用
い最小二乗法により算出する。なお測定においてはSiを
内部標準として使用する。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、SHG素子と
して使用する場合には、前記ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜の常光屈折率n₀、異常光屈折率n_eは、波長が0.83μｍ
のレーザー光源（基本波長）に対して、それぞれ2.25≦
n₀≦2.40の範囲、2.0＜n_e＜n₀−0.01なる範囲、又、発
生する第２高波長（0.415μｍ）に対して異常光屈折率n
_eが前記第２高調波に対する常光屈折率n₀より小さい範
囲であることが望ましい。

ところで、一般にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチ
ウム単結晶が、電気光学効果、非線形光学効果など光学
的に有用な諸特性を持つためには、その製造工程にて、
キュリー点以上の温度に加熱して電界をかけ、結晶をボ
ーリング（分極）することが必要である。

また、異種元素を含有させたニオブ酸リチウムやタン
タル酸リチウムなどの単結晶は容易にポーリングできな
いことが知られている。

しかしながら、本発明の製造方法により得られるニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜は、基板であるタンタル酸リチ
ウムが分極状態であっても、また分極反転により電気的
に中和されていても、常に分極された状態にあり、極め
て優れた電気光学効果、非線形光学効果などの諸特性を
示す。

このため、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタ
ンタル酸リチウム基板は、ポーリング工程を必要としな
いため、容易に製造でき、またポーリング工程が不要で
あることから従来は使用が困難であった異種元素を含有
したタンタル酸リチウム基板を使用できるという利点を
持つ。

以上のようにして、タンタル酸リチウム基板上に形成
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、光導波路として
好適な性質を持ち、ポーリング工程が不要で、なおかつ
従来よりも厚い膜が得られるため、薄膜導波路型SHG素
子の構成材料として最適であるだけでなく、光偏向器、
光変調器、マルチモードの光デバイスに使用できる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ （１）Na₂CO₃20モル％、Li₂CO₃30モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを前記溶融物組成から析出可能
なLiNbO₃の論理量に対して２モル％添加（MgO/Nb₂O₅＝4
/98）した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してル
ツボの内容物を溶解させた。

（２）溶解体を１時間当たりに60℃の冷却速度で912℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨したものを基板材料として溶融体中に100r
pmで回転させながら12分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約12μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
３モル％、および２モル％であった。また、薄膜の格子
定数（ａ軸）は5.156Å入射光波長1.15μｍで測定した
屈折率は、2.235±0.001であった。

実施例２ （１）Na₂CO₃12モル％、Li₂CO₃38モル％、V₂O₅40モル
％、Nb₂O₅10モル％、MgOを溶融物組成から析出可能なLi
NbO₃の理論量に対して、５モル％添加（MgO/Nb₂O₅＝10/
95）した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成
長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツ
ボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間あたり60℃の冷却速度で、938℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨したものを基板材料として溶融体中に100r
pmで回転させながら20分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上に約38μｍの厚さのナ
トリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
１モル％、６モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.
153Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は2.231±
0.001であった。

実施例３ （１）Na₂CO₃20.7モル％、Li₂CO₃29.3モル％、V₂O₅39.0
モル％、Nb₂O₅11.0モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して、５モル％（即ち、Mg
O/Nb₂O₅＝10/95）添加、TiO₂を溶融物組成から析出可能
なLINbO₃の理論量に対して、12モル％添加した混合物を
白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空
気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
した。

（２）溶融体を１時間あたり60℃の冷却速度で、906℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら８分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上に約７μｍの厚さのナ
トリウム、マグネシウム、チタン含有ニオブ酸リチウム
単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、チタンの量は、
それぞれ1.2モル％、６モル％、５モル％であった。又
格子定数（ａ軸）は5.154Å、入射光波長1.15μｍで測
定した屈折率は2.240±0.001であった。

実施例４ （１）Na₂CO₃17.1モル％、Li₂CO₃32.9モル％、V₂O₅27.5
モル％、Nb₂O₅22.5モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して３モル％（即ち、MgO/
Nb₂O₅＝6/97）添加して混合物を白金ルツボに入れ、エ
ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1150℃ま
で加熱してルツボの内容物を溶解させた。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で983℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら12分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約８μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
１モル％、および４モル％であった。また、薄膜の格子
定数（ａ軸）は5.153Å入射光波長1.15μｍで測定した
屈折率は、2.231±0.001であった。

実施例５ （１）Li₂CO₃40.3モル％、V₂O₅38.8モル％、Nb₂O₅20.9
モル％、Na₂CO₃をLi₂CO₃に対して、53.1モル％添加、Mg
Oを前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対
して４モル％添加（MgO/Nb₂O₅＝8/96）、Cr₂O₃を前記溶
融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対して２モル
％添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してル
ツボの内容物を溶解させた。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で968℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら10分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約13μｍの厚さのクロム、ナトリウ
ム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたクロム、ナトリウム、マグネシウムの量は、
それぞれ２モル％、1.5モル％、および５モル％であっ
た。また、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.155Å、入射光
波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.236±0.001であっ
た。

実施例６ （１）Na₂CO₃12.8モル％、Li₂CO₃37.2モル％、V₂O₅40.0
モル％、Nb₂O₅10.0モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％（MgO/Nb₂O₅
＝10/95）添加した混合物を白金ルツボに入れ、エピタ
キシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加
熱してルツボの内容物を溶解させた。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で938℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら15分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約９μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
1.2モル％、および６モル％であった。また、薄膜の格
子定数（ａ軸）は5.154Å、入射光波長1.15μｍで測定
した屈折率は、2.230±0.001であった。

実施例７ （１）Na₂CO₃33.1モル％、Li₂CO₃16.9モル％、V₂O₅43.0
モル％、Nb₂O₅7.0モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して３モル％（MgO/Nb₂O₅
＝6/97）添加、Nd₂O₃を前記溶融物組成から析出可能なL
iNbO₃の理論量に対して0.8モル％添加した混合物を白金
ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰
囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解させ
た。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で887℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら５分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約８μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム、ネオジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を
得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、ネオジウムの量
は、それぞれ１モル％、４モル％、および0.4モル％で
あった。また、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.153Å、入
射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.232±0.001で
あった。

実施例８ （１）Li₂CO₃40.3モル％、V₂O₅38.8モル％、Nb₂O₅20.9
モル％、Na₂CO₃をLi₂CO₃に対して、83.3モル％添加、Mg
Oを前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対
して0.5モル％添加、Cr₂O₃を前記溶融物組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して２モル％添加した混合物を
白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空
気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解
させた。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で968℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら10分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約13μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム、クロム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、クロムの量は、
それぞれ1.5モル％、0.3モル％、２モル％であった。ま
た、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.155Å、入射光波長1.1
5μｍで測定した屈折率は、2.236±0.001であった。

実施例９ （１）Li₂CO₃40.3モル％、V₂O₅38.8モル％、Nb₂O₅20.9
モル％、Na₂CO₃をLi₂CO₃に対して53.1モル％添加、MgO
を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に対し
て４モル％添加、Cr₂O₃を前記溶融物組成から析出可能
なLiNbO₃の理論量に対して２モル％添加した混合物を白
金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解さ
せた。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で968℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、化学エッチングしたものを基板材
料として溶融体中に100rpmで回転させながら10分間浸漬
した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約13μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム、クロム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、クロムの量は、
それぞれ1.5モル％、５モル％、２モル％であった。ま
た、薄膜の格子定数（ａ軸）は5.155Å、入射光波長1.1
5μｍで測定した屈折率は、2.236±0.001であった。

実施例10 （１）Na₂CO₃20モル％,Li₂CO₃30モル％,V₂O₅40モル％,N
b₂O₅10モル％,MgOを前記溶融物組成から析出可能なLiNb
O₃の理論量に対して２モル％添加した混合物を白金ルツ
ボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気
下で、1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で914℃
まで徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）
面を光学研磨した後、RFスパッタ法により、膜厚500Å
のＶ膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させた後、化学
エッチングしたものを基板材料とした。この基板材料
は、Ｖを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が１
×10^-3減少していた。この基板材料を溶融体中に100rpm
で回転させながら13分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室温まで徐
冷し、基板材料上に約11μｍの厚さのナトリウム、マグ
ネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ３
モル％,2モル％であった。又、薄膜の格子定数（ａ軸）
は、5.156Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率
は、2.235±0.001であった。

実施例11 （１）Li₂CO₃50モル％,V₂O₅40モル％,Nb₂O₅10モル％,Na
₂CO₃を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量に
対して、45モル％添加、MgOを前記溶融物組成から析出
可能なLiNbO₃の理論量に対して、７モル％添加した混合
物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中
で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を
溶解した。

（２）溶融体を１時間当たりに60℃の冷却速度で918℃
まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面
を光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびRFスパ
ッタ法により、膜厚1000Å、幅５μｍのMgO膜を形成し
た後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのMgO拡散チャ
ンネルをもつものを基板材料とした。このチャンネル部
分は、MgOを拡散させない部分に比べて常光屈折率が15
×10^-3減少していた。この基板材料を溶融体中に100rpm
で回転させながら９分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約37μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
２モル％,6モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
5Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO
の拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが
確認できた。

実施例12 （１）Na₂CO₃12モル％,V₂O₅40モル％,Nb₂O₅10モル％,Li
₂CO₃38モル％,MgOを前記溶融物組成から析出可能なLiNb
O₃の理論量に対して、５モル％添加した混合物を白金ル
ツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲
気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で938℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびRFスパッ
タ法により、幅５μｍの窓部をもつ膜厚400ÅのTi膜を
形成した後、1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのTi未拡
散チャンネルをもつものを基板材料とした。Ti拡散部分
は、チャンネル部分に比べて常光屈折率が２×10^-3増大
していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回転させ
ながら15分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約17μｍの厚さのナトリウム、マ
グネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ
１モル％,6モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.15
3Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.231±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのTi未拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのTi未
拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確
認できた。

実施例13 （１）Na₂CO₃12.8モル％,Li₂CO₃37.2モル％,V₂O₅40.0モ
ル％,Nb₂O₅10.0モル％,Nd₂O₃を前記溶融物組成から析出
可能なLiNbO₃の理論量に対して、0.8モル％添加した混
合物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置
中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物
を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で927℃まで
徐冷した後、タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を
光学研磨した後、RFスパッタ法により、膜厚400ÅのNi
膜を形成した後、1000℃にて熱拡散させた後、化学エッ
チングしたものを、基板材料とした。この基板材料は、
Niを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が１×10
^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで回
転させながら７分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約11μｍの厚さのナトリウム、ネ
オジム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、ネオジムの量は、それぞれ1.2モ
ル％,0.4モル％であった。又格子定数（ａ軸）は5.153
Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.232±
0.001であった。

実施例14 （１）Na₂CO₃27.2モル％,Li₂CO₃22.8モル％,V₂O₅40.0モ
ル％,Nb₂O₅10.0モル％,TiOを前記溶融物組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して、12.0モル％添加した混合
物を白金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中
で空気雰囲気下で1100℃まで加熱してルツボの内容物を
溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で896℃まで
徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶の（0001）面を光
学研磨した後、フォトリソグラフィーおよびRFスパッタ
法により、膜厚800Å、幅５μｍのMgO膜と、この幅５μ
ｍのMgO膜以外の部分に膜厚400ÅのCu膜を形成した後、
1000℃にて熱拡散させ、幅５μｍのMgO拡散チャンネル
をもつものを化学エッチングし、基板材料とした。MgO
を拡散させたチャンネル部分およびチャンネル部分以外
のCuを拡散させた部分は、何も拡散させない基板材料に
比べて、常光屈折率はそれぞれ10×10^-3減少および１×
10^-3増大していた。この基板材料を溶融体中に100rpmで
回転させながら11分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で30秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、室温まで
徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのナトリウム、チ
タン含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、チタンの量は、それぞれ4.6モ
ル％,5.0モル％であった。又、格子定数（ａ軸）は5.15
3Å、入射光波長1.15μｍで測定した屈折率は、2.241±
0.001であった。

（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を、幅５μ
ｍのMgO拡散チャンネルに対して垂直に端面研磨を施し
て、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフィールド
パターンを観察したところ、レーザ光が幅５μｍのMgO
拡散チャンネル上で良好に閉じ込められていることが確
認できた。

実施例15 （１）実施例10で得られたLiNbO₃単結晶薄膜の表面を鏡
面研磨し、このLiNbO₃薄膜を導波層とするスラブ型導波
路を作成した。

（２）前記スラブ型導波路の膜厚をイオンビームエッチ
ングにより、位相整合膜厚2.50μｍ±0.05μｍに調整し
た。

（３）前記（１）及び（２）で得られたスラブ型導波路
をフォトリソグラフィーにより、幅10μｍ、膜厚2.50μ
ｍ±0.05μｍ、段差１μｍのリッジ型チャンネル型導波
路を作成した。

（４）（３）で得られたチャンネル型導波路の両端面を
バフ研磨により、鏡面研磨して端面からの光入出射を可
能とし、第二高調波発生（SHG）素子とした。

（５）上記（４）で作成した、チャンネル型導波路から
なるSHG素子を、半導体レーザの発光領域とチャンネル
型導波路の一方の端面とを向合わせて精密に位置合わせ
した後、シリコンブロック上に、半導体レーザチップと
SHG素子を紫外線硬化樹脂を用いて固定した。

さらに半導体レーザの上下面の電極にワイアをボンデ
ィングして、駆動電力を供給できるようにした。

（６）このようにして半導体レーザとSHG素子を一体化
した後、金属製の気密封止パッケージの中に入れ、外部
ピンとワイヤを電気的に接続して外部ピンにより動作電
力を供給できるようにすると共に、波長選択性のガラス
窓を設けたキャップを被せて、内部を高純度窒素ガス雰
囲気で気密封止した。

このようにして本発明のLiNbO₃薄膜からなるSHG素子
を用いて作成した気密封止パッケージ型素子に半導体レ
ーザからの出力が48.0mWとなる動作電圧を加えた時、ガ
ラス窓から出射する第二高調波の出力は、2.0mW、また
半導体レーザの出力は、0.1mWとなり、第二高調波を効
率良く取り出すことができた。

実施例16 （１）Na₂CO₃52.2モル％、Li₂CO₃18.9モル％、V₂O₅4.2
モル％、Nb₂O₅24.7モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb
₂O₅＝10/95）した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキ
シャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1150℃まで加熱
してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で1026℃まで
徐冷した。ナトリウムを含有させたタンタル酸リチウム
単結晶の（0001）面を光学研磨した後、化学エッチング
したものを基板材料とした。この基板材料に含有されて
いたナトリウムの量は４モル％であった。また、基板材
料の格子定数（ａ軸）は、5.163であった。この基板材
料を溶融体中に1000rpmで回転させながら８分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの厚さのナ
トリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ７
モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定
数（ａ軸）は5.163A、入射光波長1.15μｍで測定した屈
折率は、2.232±0.001であった。

実施例 17 （１）Li₂CO₃52モル％、V₂O₅44モル％、Nb₂O₅4モル％、
Na₂CO₃を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO₃の理論量
に対して、48モル％、MgOを前記溶融物組成から析出可
能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb₂O₅
＝10/95）、TiO₂を前記溶融物組成から析出可能なLiNbO
₃の理論量に対して12モル％添加した混合物を白金ルツ
ボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気
下で1150℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り60℃の冷却速度で835℃まで
徐冷した。チタンを含有させたタンタル酸リチウム単結
晶の（0001）面を光学研磨した後、化学エッチングした
ものを基板材料とした。この基板材料に含有されていた
チタンの量は９モル％であった。また、基板材料の格子
定数（ａ軸）は、5.146Aであった。この基板材料を溶融
体中に100rpmで回転させながら18分間浸漬した。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、室温まで徐冷し、基板材料上に約20μｍの厚さのナ
トリウム、マグネシウム、チタン含有ニオブ酸リチウム
単結晶薄膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有
されていたナトリウム、マグネシウム、チタンの量は、
それぞれ0.3モル％、６モル％、５モル％であった。ま
た、単結晶薄膜の格子定数（ａ軸）は5.146A、入射光波
長1.15μｍで測定した屈折率は、2.240±0.001であっ
た。

実施例 18 （１）Na₂CO₃44.4モル％、Li₂CO₃44.4モル％、V₂O₅5.6
モル％、Nb₂O₅5.6モル％、MgOを前記溶融物組成から析
出可能なLiNbO₃の理論量に対して５モル％添加（MgO/Nb
₂O₅＝10/95）した混合物を白金ルツボに入れ、エピタキ
シャル成長育成装置中で空気雰囲気下で1100℃まで加熱
してルツボの内容物を溶解した。（２）溶融体を１時間
当り60℃の冷却速度で840℃まで徐冷した。アルミナ
（α−A12O3）単結晶の（0001）面を光学研磨した後、
化学エッチングしたものを基板材料とした。この基板材
料を溶融体中に100rpmで回転させながら13分間浸漬し
た。

（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数1000rpm
で回転させながら30秒間溶融体上で溶融体を振り切った
後、室温まで徐冷し、基板材料上に約15μｍの厚さのナ
トリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を得た。

（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有さ
れていたナトリウム、マグネシウムの量は、それぞれ１
モル％、６モル％であった。また、単結晶薄膜の格子定
数（ａ軸）は5.153A、入射光波長1.15μｍで測定した屈
折率は、2.231±0.001であった。

実施例１〜18（実施例15は除く）で得られたニオブ酸
リチウム単結晶薄膜についてプリズム結合により波長0.
83μｍ半導体レーザ光に対する光伝搬損失を測定し、そ
の結果を第１表に示した。

また、第４図に、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄
膜のＸ線回折図の一例を記載し、本発明のニオブ酸リチ
ウムに特有の15本のピーク（〜）の２θの値と、従
来のニオブ酸リチウムの２θの値の比較を第２表に示
す。

（発明の効果） 本発明によれば、タンタル酸リチウム基板上に優れた
光学的特性を持ち、従来得られる膜厚より厚いニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成でき、SHG素子を始めとして
光学デバイスの構成材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニオブ酸リチウム単結晶の成長面であるタンタ
ル酸リチウム基板の（0001）面を示す模式図である。 第２図は、Li₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成分系の三角図であ
る。 各組成点は（Li₂Oのモル％,V₂O₅のモル％,Nb₂O₅モル
％）で表される。 Li₂O/V₂O₅/Nb₂O₅ Ａ（49.49,45.46,5.05） Ｂ（42.81,22.94,34.25） Ｃ（11.11,80.00,8.89） Ｄ（47.64,46.12,6.24） Ｅ（27.01,64.69,8.30） Ｆ（36.71,37.97,25.32） Ｇ（44.05,32.97,22.98） Ｈ（45.36,46.45,8.19） Ｉ（32.89,57.05,10.06） Ｊ（36.71,44.30,18.99） Ｋ（44.95,40.54,14.51） 第３図は、タンタル酸リチウム単結晶基板上に形成され
たニオブ酸リチウム単結晶薄膜の破断面の電子顕微鏡写
真である。 格子整合は、電子顕微鏡では確認できないが、写真中に
見られる縞模様は、タンタル酸リチウム単結晶基板側と
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜側で連続的に見られ、も
し、格子整合されていなければ、タンタル酸リチウム単
結晶基板側とニオブ酸リチウム単結晶薄膜側で不連続と
なるため、この写真は間接的にタンタル酸リチウム単結
晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の良好なる格子整
合を証明するものである。 第４図は、本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の粉末
Ｘ線回折図である。 第５図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とNa₂CO₃の置換量の関係を示した図。 第６図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数とLi/Nbのモル比との関係を示した図。 第７図は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子定
数と溶融体中のTiO₂の濃度の関係を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−259608（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−69586（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178692（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融体にタンタル酸リチウム基板を接触さ
   せ、エピタキシャル成長により、ニオブ酸リチウム単結
   晶薄膜を育成させる方法であって、溶融体として、主と
   してLi₂O、V₂O₅、Nb₂O₅、Na₂O、MgOからなり、前記Li
   ₂O、V₂O₅、Nb₂O₅の組成範囲はLi₂O−V₂O₅−Nb₂O₅の３成
   分系の三角図において、Ａ（49.49,45.46,5.05）、Ｂ
   （42.81,22.94,34.25）、Ｃ（11.11,80.00,8.89）の３
   組成点で囲まれる組成領域内にあり、なおかつ前記Na
   ₂O、MgOの組成範囲は、それぞれモル比でNa₂O/Li₂Oが、
   2.0/98.0〜93.5/6.5、モル比でMgO/Nb₂O₅が、0.2/99.8
   〜40.0/60.0を満たす組成範囲内にあるものを用い、ニ
   オブ酸リチウムの単結晶薄膜のａ軸の格子定数とタンタ
   ル酸リチウム基板のａ軸の格子定数を整合させることを
   特徴とするニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】前記タンタル酸リチウムのａ軸の格子定数
   を5.128〜5.173Åに調整する請求項１に記載のニオブ酸
   リチウム単結晶薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】前記タンタル酸リチウム基板の少なくとも
   表面の一部に異種元素を添加する請求項１に記載のニオ
   ブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】前記異種元素の添加方法は、熱拡散、イオ
   ン交換、イオン注入法、液相エピタキシャル成長法、原
   料添加法から選ばれる請求項３に記載のニオブ酸リチウ
   ム単結晶薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】前記溶融体は、ネオジム（Nd）、ロジウム
   （Rh）、亜鉛（Zn）、ニッケル（Ni）、コバルト（C
   o）、チタン（Ti）から選ばれる少なくとも１種の酸化
   物を含有してなる請求項１に記載のニオブ酸リチウム単
   結晶薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を育成する温
   度は、600〜1250℃の範囲内である請求項１に記載のニ
   オブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
7. 【請求項７】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜をタンタル酸
   リチウム基板の（0001）面に育成する請求項１に記載の
   ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。
8. 【請求項８】前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の
   格子定数をタンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数の
   99.81〜100.07％の範囲にする請求項１に記載のニオブ
   酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。