JPH0672794A - 単結晶薄膜の液相エピタキシャル成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】基板上に単結晶薄膜導波路を液相エピタキシャ
ル成長させる場合、基板上に発生しやすいクラックを抑
制して単結晶薄膜を成長する方法である。 【構成】主にタンタル酸リチウム基板上にニオブ酸リチ
ウム単結晶をエピタキシャル成長させる方法において、
タンタル酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を形成した後、冷却する際、タンタル酸リチウム基板
のキュリー点±１０℃の温度範囲に到達したとき、この
温度範囲に保持するか０．１℃／ｍｉｎ−１℃／ｍｉｎ
で徐冷し、基板のキュリー点における相転移に基づいて
発生する応力を緩和してクラックの発生を抑制しなが
ら、タンタル酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム単結
晶薄膜をエピタキシャル成長させる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として薄膜導波路型
第２高調波発生素子として用いられるニオブ酸リチウム
単結晶薄膜のエピタキシャル成長方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の光応用技術の進展に伴って、レー
ザ光源の短波長比が要求されている。これは、短波長比
によリ、記録密度、感光感度を向上させることができる
ためであり、光ディスク、レーザプリンタ等の光機器分
野への応用が考えられる。

【０００３】このため、入射するレーザ光の波長を１／
２変換できる第２高調波発生（ＳＨＧ）素子の研究が行
なわれてきた。かかる第２高調波発生（ＳＨＧ）素子と
しては、従来高出力のガスレーザを光源として、非線形
光学結晶のバルク単結晶が用いられてきた。しかし、光
ディスク装置、レーザプリンタ等の装置を小型化する要
求が強いこと、ガスレーザは、光変調のため、外部に変
調器が必要であるのに対して、半導体レーザは、直接変
調が可能であること、安価であることなどのために、ガ
スレーザに代えて半導体レーザが主として用いられるよ
うになってきた。

【０００４】このため、数ｍＷ〜数十ｍＷの低い光源出
力で高い変換効率を得る必要から、薄膜導波路型のＳＨ
Ｇ素子が必要となってきた。

【０００５】このような薄膜導波路型ＳＨＧ素子用の非
線形光学材料としては、従来ニオブ酸リチウムバルク単
結晶にＴｉ等を拡散させることによリ、屈折率を変化さ
せた層を導波路としたものや、タンタル酸リチウム基板
上に高周波スパッタ法により形成させたニオブ酸リチウ
ム薄膜を導波路としたものなどが知られているが、何れ
も結晶性に優れたニオブ酸リチウム薄膜を得ることが困
難で、高い変換効率を得ることができなかった。

【０００６】結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法
として、高周波スパッタ法、基板物質上でニオブ酸リチ
ウム薄膜を融解後、徐冷して基板物質上でニオブ酸リチ
ウムを結晶化させる方法、ニオブ酸リチウム溶融体に基
板を浸漬し、該基板上でニオブ酸リチウム薄膜を成長さ
せる液相エピタキシャル法等があるが、液相エピタキシ
ャル成長法が最も好ましい方法であると考えられる。

【０００７】ところで、ニオブ酸リチウム薄膜を形成す
べき基板物質としては、光学上、タンタル酸リチウムが
好ましいが、タンタル酸リチウム基板は熱衝撃に弱いと
いう欠点がある。しかして、この欠点の原因の一つとし
てタンタル酸リチウムは、そのキュリー点で相転移に伴
う応力の発生し、この応力によってクラックが発生しや
すいものと考えられている。

【０００８】そこで、本発明者は、この欠点を除くため
種々検討した結果、キュリー点付近での冷却速度を遅く
することによってクラック発生を抑制し得ることを見出
し、本発明を完成したもので、本発明の目的は、クラッ
ク発生を防止し、高収率でタンタル酸リチウム基板上
に、ニオブ酸リチウムなどの単結晶薄膜をエピタキシャ
ル成長させる方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、基板上
にニオブ酸リチウムなどの単結晶薄膜をエピタキシャル
成長させる方法において、基板上にニオブ酸リチウムな
どの単結晶薄膜を形成させた後、冷却の際、基板のキュ
リー点付近の温度、特にキュリー点温度から１０℃低い
温度から１０℃高い温度との間の温度範囲に１０分〜３
００分温度を保持するか、０．１℃／分〜１℃／分の冷
却速度にて冷却して基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄
膜をエピタキシャル成長させる方法である。

【００１０】基板としては、ニオブ酸チリウム薄膜を製
造する場合、ＺｎＯ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２、ＭｇＯ、ア
ルミナなどがあるが、タンタル酸リチウムが最良であ
る。タンタル酸リチウムを用いる理由は、前記タンタル
酸リチウム基板の結晶系は、ニオブ酸リチウム単結晶に
類似しておりエピタキシャル成長させやすく、更に前記
タンタル酸リチウム基板は市販されているため、品質の
よいものが安定して入手できるからである。

【００１１】タンタル酸リチウム基板のキュリー点は、
異種元素を含有させることによって変化するが、一般に
６５０℃であリ、他方ニオブ酸リチウム薄膜を形成する
ための溶融液の温度はタンタル酸リチウムのキュリー点
より高いので基板をニオブ酸リチウム過冷却液に浸漬
し、エピタキシャル成長させた後、冷却して常温までも
どす際、タンタル酸リチウム基板がキュリー点で相転移
する際発生する応力を緩和しなければならない。このた
め、タンタル酸リチウム基板のキュリー点付近で一定時
間温度を保持するか徐冷することにより、基板に発生す
るクラックを抑制することが出来るのである。

【００１２】本発明においては、育成温度から基板のキ
ュリー付近までの冷却速度は、０．５〜１２００℃／時
であることが望ましい。また、４００℃以下では、指数
関数的に冷却させることが望ましい。

【００１３】また、タンタル酸リチウム基板にＭｇ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｄなどの異種元素をそ
れぞれ含有させるとよい。これら異種元素のうち、Ｍｇ
或いはＶは、基板の屈折率を小さくする作用を有し、一
方、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｄなどの異種元素は、
基板の屈折率を大きくする作用を有する。これらの元素
は、タンタル酸リチウム基板に、原子、イオン、酸化物
など種々の形態で含有できる。

【００１４】基板へ異種元素を拡散させる場合は、拡散
層の厚みは５０Å〜２０×１０^４Åが望ましい。

【００１５】ニオブ酸リチウム薄膜には、Ｒｈ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ等を含有させことが
好ましい。

【００１６】特に、タンタル酸リチウム基板に前記異種
元素を含有させる際、異種元素は、基板全体に均一に存
在していなくてもよい。本発明において、前記タンタル
酸リチウム基板の特定箇所に異種元素を添加して導波路
形成部分の屈折率が非形成部分に比べて相対的に低いパ
ターンを形成することにより、該基板にニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜をスラブ状に形成するだけで、前記パター
ン部分に形成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が導波
路となり、導波路形成のための加工工程を省くことがで
きる。

【００１７】本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、
タンタル酸リチウム基板上に形成され、タンタル酸リチ
ウム基板と格子整合されてなることが望ましい。この理
由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸リチウ
ム基板と格子整合されることにより極めて優れた光学的
特性を有するニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、従来技術
では得られない厚い膜厚で形成されるからである。形成
されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が極めて優れた光学
特性を有する理由は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタ
ンタル酸リチウム基板とが格子整合されることにより基
板と一体化し、格子の歪や結晶の欠陥などが極めて少な
く結晶性に優れ、且つマイクロクラックなどのない高品
質の膜となるからである。

【００１８】本発明は、特にタンタル酸リチウム基板と
格子整合されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得る場合
には有利である。

【００１９】以下、格子整合について説明する。格子整
合とは、薄膜の格子定数を基板のそれの９９．８１〜１
００．０７％、望ましくは９９．９３〜１００．０３％
とすることである。

【００２０】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタンタル酸
リチウム基板を格子整合させる手段は特に限定されるも
のではないが、タンタル酸リチウムのａ軸の格子定数が
通常のニオブ酸リチウムのａ軸の格子定数（５．１４８
Å）より大きい場合にはタンタル酸リチウム上に形成さ
れるニオブ酸リチウムの格子定数を大きくする。その手
段としてはニオブ酸リチウムに異種元素を混入させるこ
とが、好ましく、ＮａとＭｇをニオブ酸リチウム単結晶
薄膜中に含有させることが有利である。この理由は、Ｎ
ａとＭｇのイオン又は原子はニオブ酸リチウムの結晶格
子に対する置換、或いはドープにより、ニオブ酸リチウ
ムの格子定数（ａ軸）を大きくする効果を有する。Ｎａ
とＭｇの組成を調整することによリ、容易に前記タンタ
ル酸リチウム基板とニオブ酸リチウム単結晶との格子整
合を得ることができる。特にＮａはニオブ酸リチウムの
格子定数を非常に大きくすることができる。Ｍｇも格子
定数を大きくすることができるが、Ｎａ程効果がない。
しかし、光損傷を防止するという重要な効果を有する。
又、前記Ｎａ、Ｍｇを含有させる場合、その含有量は、
それぞれニオブ酸リチウム単結晶に対して、Ｎａの量は
０．１〜１４．３モル％、好ましくは０．３〜４．８モ
ル％、Ｍｇの量は０．８〜１０．８モル％好ましくは、
３．５〜８．６モル％であることが望ましい。その理由
は、Ｎａの含有量が、０．１モル％より少ない場合は、
Ｍｇの添加量の如何に関わらず、タンタル酸リチウム基
板と格子定数できる程、格子定数が大きくならず、又、
１４．３モル％を越える場合は、逆に格子定数が大きく
なリすぎ、いずれの場合もタンタル酸リチウム基板とニ
オブ酸リチウム単結晶との格子整合が得られないからで
ある。

【００２１】ニオブ酸リチウムの単結晶中のＮａ、Ｍｇ
の含有量を、ニオブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定数
の関係を図１に示す。

【００２２】ニオブ酸リチウムの格子定数を大きくする
他の手段としてはニオブ酸リチウムのＬｉ／Ｎｂの比率
を変える方法がある。その変化の状態を図２に示す。こ
の図よりＬｉ／Ｎｂのモル比率は４１／５９〜５６／４
４が好ましい。

【００２３】他の手段として、ニオブ酸リチウムをａ軸
の格子定数が、５．１４８Åより大きな単結晶基板と格
子整合させる場合、ニオブ酸リチウムに異種元素を混ぜ
てニオブ酸リチウムの格子定数を小さくして格子整合さ
せる。異種元素として、Ｔｉを添加した場合、ニオブ酸
リチウムのａ軸の格子定数は、図３のように変化する。
Ｔｉの添加量としては、０．２ないし３０モルが適当で
ある。

【００２４】また、格子整合の手段としては、タンタル
酸リチウム基板に異種元素を添加して、ニオブ酸リチウ
ムをａ軸の格子定数に合せることが出来る。この場合、
添加手段としては拡散手段或は原料に加えＣＺ法にて引
き上げ、これを基板に成型する方法などがある。

【００２５】本発明において、基板として使用するタン
タル酸リチウムは、結晶構造が六方晶であり、ａ軸の格
子定数が５．１２８〜５．１７３Åであれば使用でき、
基板の形状は平板状は限定されず、繊維、バルク状でも
何れでもよい。

【００２６】本発明においては、ニオブ酸リチウム単結
晶薄膜の成長面として、タンタル酸リチウム基板の（０
００１）面を使用することが望ましい。

【００２７】前記タンタル酸リチウム基板の（０００
１）面は、タンタル酸リチウムのｃ軸に垂直な面を指
す。ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長面として、タン
タル酸リチウム基板の（０００１）面を使用することが
望ましい理由は、前記タンタル酸リチウムは、結晶構造
が六方晶（第１図参照）であり、前記（０００１）面は
ａ軸のみで構成されるため、ａ軸の格子定数を変えるだ
けでニオブ酸リチウム単結晶薄膜と、格子整合させるこ
とができるからである。

【００２８】タンタル酸リチウム基板の薄膜形成面の面
粗度は、ニオブ酸リチウム単結晶の結晶性に大きく影響
する。タンタル酸リチウム基板のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜形成面の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１， Ｒｍ
ａｘ＝１０〜１０００Åであることが望ましい。この理
由は、Ｒｍａｘの値を１０Åより小さくすることは極め
て困難であリ、またＲｍａｘの値が１０００Åより大き
くなると、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶性が低下
するからである。

【００２９】本発明においては、格子定数の測定は、通
常の粉末Ｘ線回析により行なわれる。格子定数は、Ｃｕ
−２θ＝４５〜９０゜に検出されるニオブ酸リチウムの
１５本のピークの２θの値とその面指数を用い最小二乗
法により算出する。なお測定においてはＳｉを内部標準
として使用する。

【００３０】格子整合の具体的な方法としては、液相エ
ピタキシャル成長法を用い、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ
_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯなどからなる溶融体にタンタ
ル酸リチウム基板を接触させ、ニオブ酸リチウム単結晶
薄膜のａ軸の格子定数をタンタル酸リチウム基板のａ軸
の格子定数に整合させる。

【００３１】本発明におけるＮａ_２Ｏ、ＭｇＯを除い
た、Ｌｉ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５の組成範囲として
はＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５の３成分系の三角図
において、Ａ（８８．９０，２．２２，８．８８）、Ｂ
（５５．００，４３．００，２．００）、Ｃ（４６．５
０，５１．５０，２．００）、Ｄ（１１．１１，８０．
００，８．８９）、Ｅ（３７．５０，５．００，５７．
５０）の５組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内
にあることが有利である。なお、前記組成点は、（Ｌｉ
_２Ｏのモル％、Ｖ_２Ｏ_５のモル％，Ｎｂ_２Ｏ_５のモル
％）を指す。

【００３２】また、前記Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯを除いたＬｉ
_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５の組成範囲としては、Ｌｉ
_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５の３成分系の三角図におい
て、Ｆ（４９．４９，４５．４６，５．０５）、Ｇ（１
１．１１，８０．００，８．８９），Ｈ（４２．８１，
２２．９４，３４．２５）の３組成点で囲まれた組成割
合であることが好ましく、また、前記Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ
_５−Ｎｂ_２Ｏ_５の組成範囲は、３成分系の三角図におい
て、Ｉ（４７．６４，４６．１２，６．２４），Ｊ（２
７．０１，６４．６９，８．３０），Ｋ（３６．７１，
３７．９７，２５．３２），Ｌ（４４．０５，３２．９
７，２２．９８）の４組成点で囲まれる範囲が好適であ
り、さらにＭ（４５．３６，４６．４５，８．１９），
Ｎ（３２．８９，５７．０５，１０．０６），Ｏ（３
６．７１，４４．３０，１８．９９），Ｐ（４４．９
５，４０．５４，１４．５１）の４組成点で囲まれる範
囲が最適である。

【００３３】このような組成範囲にすることが有利な理
由は、ＮａとＭｇによるニオブ酸リチウム単結晶薄膜と
タンタル酸リチウム基板との格子整合が容易になり、得
られるニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光学的特性が優れ
ており、特に光伝搬損失が低く、良質なニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜を得ることができるからである。また、本
発明におけるＮａ_２Ｏの組成割合として、モル比でＮａ
_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏが、２．０／９８．０〜９３．５／６．
５を満たす範囲であることが望ましい。

【００３４】この理由は、前記モル比の範囲からＮａ_２
Ｏの割合が外れる場合、タンタル酸リチウム基板とリチ
ウム単結晶薄膜の格子整合させることが困難なためであ
る。これらの元素は、基板の薄膜形成に影響する特性、
例えば表面粗度などを殆ど変化させずに、その表面屈折
率のみを変えられるため、通常の基板と同等の特性を有
する薄膜を同様の条件にて製造することができる。

【００３５】本発明におけるエピタキシャル成長法によ
って溶融体にフラックスとして少なくともＫ_２Ｏ、Ｖ_２
Ｏ_５、を添加することが有利である。

【００３６】その理由を以下に説明する。溶融剤として
Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５を使用することにより溶融剤からのＬ
ｉの供給を防止できるため、原料物中のＬｉ_２Ｏ、Ｎｂ
_２Ｏ_５の組成比を変えることにより、析出してくるニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜中のＬｉ／Ｎｂの比率を変える
ことができる。

【００３７】前記Ｌｉ／Ｎｂの値が変わると、ａ軸の格
子定数も変わるため、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ
軸の格子定数を原料物中のＬｉ_２Ｏ，Ｎｂ_２Ｏ_５の組成
比を制御することにより制御でき、ニオブ酸リチウム単
結晶薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合させるこ
とができる。

【００３８】また、前記Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からなる溶融体に、Ｎａ_２ＯやＭｇＯを添加
してもよい。この理由は、Ｎａ_２ＯやＭｇＯを添加する
ことにより、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜のａ軸の格子
定数を大きくすることができるからである。またＭｇＯ
は光損傷を防止できる。

【００３９】前記溶融体組成は、モル比でＬｉ_２Ｏ／Ｎ
ｂ_２Ｏが４３／５７〜５６／４４であることが望まし
く、４３／５７〜５０／５０が好適である。この理由
は、上記範囲を外れる場合、析出するニオブ酸リチウム
単結晶の結晶構造が変化し、光学特性が低下するからで
ある。

【００４０】さらに、前記ＭｇＯは、ＭｇＯ／原料組成
から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶の理論量の値
が、モル比で３０／１００を満たす範囲を超えないこと
が望ましい。この理由は、上記比率を超える場合、ニオ
ブ酸Ｍｇ系の結晶が析出するからである。

【００４１】また、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５の組成は、Ｋ_２Ｏ
_２、Ｖ_２Ｏ_５からなる溶融剤（ＫＶＯ_３換算）／原料組
成から析出可能なニオブ酸リチウム単結晶の理論量の値
が、モル比で２５／７５〜７５／２５を満たす範囲であ
ることが望ましい。この理由は、上記範囲を外れる場
合、析出するニオブ酸リチウム単結晶の結晶構造が変化
してしまい、光学特性が低下するためである。

【００４１】また、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５の組成割合は、モ
ル比で１対１であることが有利である。また、本発明に
おいては、タンタル酸リチウム基板のａ軸の格子定数
を、異種元素を添加して調整することにより、ニオブ酸
リチウム結晶のａ軸の格子定数に合わせることにより格
子整合を行なうことができる。

【００４２】次いで、上記の組成を有する溶融液を過冷
却状態にした後、タンタル酸リチウム基板を接触させ
る。

【００４３】前記溶融体を過冷却状態とするための冷却
速度は、０．５〜３００℃／時であることが望ましい。

【００４４】又、エピタキシャル育成のための温度は６
００〜１２５０℃であることが望ましい。この理由はニ
オブ酸リチウムの融点が１２５０℃であり、これ以上の
温度では結晶が晶出せず、又、６００℃は、溶融剤の融
点であるため、これより低い温度では原料を溶融体とす
ることができないためである。

【００４５】前記エピタキシャル育成の際には、タンタ
ル酸リチウム基板を回転させることが望ましい。これ
は、タンタル酸リチウム基板を回転させることにより、
特性及び膜厚が均一な結晶ができるからである。

【００４６】前記基板の回転は、水平状態で行なわれる
ことが望ましい。前記回転速度は、５０〜１５０ｒｍｐ
であることが望ましい。また、前記タンタル酸リチウム
基板は、少なくとも成長面は、光学研磨されその後、化
学エッチング処理されていることが望ましい。

【００４７】前記タンタル酸リチウム基板の厚みは０．
５〜２．０ｍｍであることが望ましい。この理由は、
０．５ｍｍより薄い基板は、クラックが発生しやすく、
２．０ｍｍより厚い基板は、焦伝効果（加熱による放電
効果）が問題となり、加熱や研磨により帯電するため、
研磨屑などが付着してスクラッチが発生し易いからであ
る。

【００４８】タンタル酸リチウム基板上に晶出する本発
明のニオブ酸単結晶薄膜の厚みは、タンタル酸リチウム
基板と溶融体との接触時間、溶融体の温度時間を適当に
選択することにより、制御することができる。

【００４９】本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成
長速度は、０．０１〜１０μｍ／分が望ましい。これ以
上速い場合、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜にうねりが発
生し、また、これより遅い場合、薄膜の育成に時間がか
かりすぎるからである。

【００５０】本発明においては液相エピタキシャル成長
の後、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム単結
晶結晶薄膜の表面からフラックスを除去することが望ま
しい。フラックスが残留すると、膜厚が不均一になるか
らである。

【００５１】前記フラックスの除去は、タンタル酸リチ
ウム基板に形成されたニオブ酸リチウム単結晶結晶薄膜
を１００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより行
なわれることが望ましい。前記回転に溶する時間は、５
〜６０分であることが望ましい。

【００５２】前記溶融体の撹拌時間は、適当な撹拌操作
において６〜４８時間であることが望ましい。この理由
は、撹拌時間が短い場合、溶融体中に溶解しきらない結
晶核が発生し、この結晶核を中心に結晶成長が起こるの
でニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面に凹凸が発生する
からである。ニオブ酸リチウム単結晶膜の面粗度はＪＩ
Ｓ ＢＯ ６０１ Ｒｍａｘ＝０．００１〜０．１ｍが
好適である。

【００５３】前記タンタル酸リチウム基板の製造方法と
しては、ＣＺ（チョクラルスキー）法が望ましい。ま
た、原料としては、例えば炭酸リチウム、五酸化タンタ
ル、酸化チタン、五酸化バナジウムが挙げられる。

【００５４】また、前記タンタル酸リチウム基板のａ軸
の格子定数は、ナトリウムなどの異種元素の添加により
大きくすることができる。

【００５５】ところでＳＨＧ素子を始めとする光学デバ
イスの構成材料にニオブ酸リチウム単結晶を使用するに
は前記ニオブ酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶結
晶が電気光学効果、非線形光学効果などの光学的に有用
な諸性質を有することが必要である。

【００５６】一般にニオブ酸リチウムやタンタル酸リチ
ウム単結晶が、電気光学効果、非線形光学効果など光学
的に有用な諸特性を持つためには、その製造工程にて、
キュリー点以上の温度に加熱して電界をかけ、結晶をポ
ーリング（分極）することが必要である。

【００５７】また、異種元素を含有させたニオブ酸リチ
ウムやタンタル酸リチウムなどの単結晶は容易にポーリ
ングできないことが知られている。

【００５８】しかしながら、本発明のニオブ酸リチウム
単結晶薄膜は、基板であるタンタル酸リチウムが分極状
態であっても、また分極反転により電気的に中和されて
いても、常に分極された状態にあり、極めて優れた電気
光学効果、非線形光学効果などの諸特性を示す。

【００５９】このため、本発明のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜とタンタル酸リチウム基板は、ポーリング工程を
必要としないため、製造工程が簡単で、従来は、使用が
困難であった異種元素を含有したタンタル酸リチウム基
板を使用できるという利点を持つ。

【００５９】次に実施例を持って具体的に説明する。

【実施例】

【００６０】実施例１ （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３５１モル％，Ｖ_２Ｏ_５３９モル％，
Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｎａ_２ＣＯ_３を溶融体組成から
析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理諭量に対して、４３モル％
添加、ＭｇＯを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３
の理論量に対して、７モル％添加した混合物をイリジウ
ムルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。ついで、溶融体をプロペラを用い、２００ｒｐ
ｍの回転速度で１２時間撹拌させた。

【００６１】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で９１５℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結晶
の（０００１）面を光学研磨し、厚さ１．８ｍｍとした
後、面取り（Ｃ面）を行った。

【００６２】フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ
法により、膜厚１０００Å、幅５μｍのＭｇＯ膜を形成
した後、９２０℃にて熱拡散させ、１０００Åの幅μｍ
のＭｇＯ膜を形成した後、９２０℃にて熱拡散させ、１
０００Åの幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルをもつもの
を基板材料とした。拡散層の厚さは、１０００Åであっ
た。

【００６３】このチャンネル部分は、ＭｇＯを拡散させ
ない部分に比べて常光屈折率が１５×１０^−３減少して
いた。また、面粗度はＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ＝
３００Åであった。この基板材料を９１５℃で３０分予
備加熱した後、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させなが
ら１７分間浸漬した。成長速度は１．９４μｍ／分であ
った。

【００６４】（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１時間当り３００℃の冷却速度でタンタル
酸リチウム単結晶のキュリー温度（６５０℃）まで徐冷
し、その温度で１時間保った後、１時間に６０℃の冷却
速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に約３３μｍの厚
さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を得た。

【００６５】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量
は、それぞれ２モル％、６モル％であった。又格子定数
（ａ軸）は５．１５５Å、入射光波長１．１５μｍで測
定した屈折率は、２．２３１±０．００１であった。

【００６６】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を、幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルに対して垂直に
端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光の
ニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が
幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネル上で良好に閉じ込めら
れていることが確認できた。得られたニオブ酸リチウム
単結晶薄膜の表面の面粗度は、 ＪＩＳ ＢＯ６０１
Ｒｍａｘ＝１０００Åであった。

【００６７】実施例２ （１）Ｎａ_２ＣＯ_３１２．８モル％、Ｖ_２Ｏ_５４０モル
％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３を３７．２モ
ル％、ＭｇＯを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３
の理論量に対して５モル％添加した混合物を白金ルツボ
に入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下
で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。
ついで、溶融体をプロペラを用い、１５０ｒｐｍの回転
速度で２０時間撹拌させた。

【００６８】（２）厚さ１ｍｍのタンタル酸リチウム基
板を面取り（Ｒ０．５）した後、厚さ２５０ÅのＭｇＯ
層をＲＦスパッタにより成形し、９４０℃で熱拡散さ
せ、厚さ２５０Åの拡散層を形成した。屈折率は、Ｍｇ
Ｏを拡散させない場合より０．０１５低下していた。ま
た、基板表面の面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａ
ｘ＝１７０Åであった。

【００６９】（３）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で９３８℃まで徐冷した後、前記基板を９３８℃で５
０分間予備加熱し、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させ
ながら２０分間浸漬した。ニオブ酸リチウムの成長速度
は、０．７μｍ／分であった。

【００７０】（４）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１℃／分で７００℃まで冷却し、７００℃
から６００℃まで０．１℃／分で冷却し、さらに６００
℃から室温まで１℃／分で徐冷し、基板材料上に約１４
μｍの厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リ
チウム単結晶薄膜を得た。

【００７１】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量
は、それぞれ１モル％、６モル％であった。又格子定数
（ａ軸）は５．１５３Å、入射光波長１．１５μｍ測定
した屈折率は、２．２３１±０．００１であった。ニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗度は、ＪＩＳ Ｂ
Ｏ６０１ Ｒｍａｘ＝１４００Åであった。

【００７２】実施例３ （１）Ｎａ_２ＣＯ_３３０モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３２０モル
％、Ｖ_２Ｏ_５４０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｍｇ
Ｏを前記溶融物組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論
量に対して５モル％添加（ＭｇＯ／Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０／
９５）した混合物を白金ルツボにいれ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱し
てルツボの内容物を溶解した。

【００７３】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で９０７℃まで徐冷した。ナトリウムを含有させたタ
ンタル酸リチウム単結晶の（０００１）面を光学研磨し
た後、化学エッチングし、厚さを１．０ｍｍとし、さら
に面取り（Ｃ０．５）したものを基板材料とした。面粗
度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ＝３００Åであっ
た。

【００７４】この基板材料に含有されていたナトリウム
の量は４モル％であった。また、基板材料の格子定数
（ａ軸）は、５．１６３Åであった。この基板材料を溶
融液から１５ｍｍに高さで３０分予備加熱し、ついで溶
融体中に１００ｒｐｍで回転させながら７分間浸漬し
た。ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成長速度は、１．１
４μｍ／分であった。

【００７５】（３）溶融体から、基板材料を引き上げ、
回転数１０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間溶融体
上で溶融体を振り切った後、５℃／分の冷却速度でタン
タル酸リチウム単結晶のキュリー温度（６４５℃）まで
徐冷し、その温度で３０分間保った後、１時間に６０℃
の冷却速度で室温まで徐冷し、基板材料上に約７μｍの
厚さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム
単結晶薄膜を得た。

【００７６】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量
は、それぞれ７モル％、６モル％であった。また、単結
晶薄膜の格子定数（ａ軸）は５．１６３Å、入射光波長
１．１５μｍで測定した屈折率は、２．２３５±０．０
０１であった。得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の
表面の面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１Ｒｍａｘ＝２００
０Åであった。

【００７７】実施例４ （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３４９モル％、Ｖ_２Ｏ_５４１モル％、
Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｎａ_２ＣＯ_３を溶融体組成から
析出可能なＬｉＮｂｏ_３の理論量に対して、４３モル％
添加、ＭｇＯを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂＯ_３
の理論量に対して、６モル％添加した混合物をイリジウ
ムルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。ついで、溶融体をプロペラを用い、２００ｒｐ
ｍの回転速度で１２時間撹拌させた。

【００７８】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で、９１５℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結
晶の（０００１）面を光学研磨し、厚さ１．８ｍｍとし
た後、面取り（Ｃ０．８）を行った。フォトリソグラフ
ィーおよびＲＦスパッタ法により、膜厚１０００Å、幅
５μｍのＭｇＯ膜を形成した。ついで、この基板を２．
６７ｃｍ／分でエピタキシャル成長育成装置中の溶融体
に近づけ、予備加熱と熱拡散を同時に行った。拡散層の
厚さは、１０００Åであった。この基板材料を溶融体中
に１００ｒｐｍで回転させながら１７分間浸漬した。成
長速度は１．９４μｍ分であった。

【００７９】（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１時間当り３００℃の冷却速度でタンタル
酸リチウム単結晶のキュリー温度（６５０℃）まで徐冷
し、その温度で１時間保った後、１時間に６０℃の冷却
速度で、室温まで徐冷し、基板材料上に約３３μｍの厚
さのナトリウム、マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を得た。

【００８０】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量
は、それぞれ２モル％、５モル％であった。又格子定数
（ａ軸）は５．１５５Å、入射光波長１．１５μｍで測
定した屈折率は、２．２３１±０．００１であった。

【００８１】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルに対して垂直に端
面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光のニ
アフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が幅
５μｍのＭｇＯ拡散チャンネル上で良好に閉じ込められ
ていることが確認できた。得られたニオブ酸リチウム単
結晶薄膜の表面の面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１Ｒｍａ
ｘ＝９００Åであった。

【００８２】実施例５ （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３２１．０モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５３４．
０モル％、Ｋ_２ＣＯ_３２２．５モル％、Ｖ_２Ｏ_５２２．
５モル％、ＭｇＯを前記溶融体組成から析出可能なＬｉ
ＮｂＯ_３の理論量に対して５モル％添加した混合物を白
金ルツボに入れ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。

【００８３】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で、８９３℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結
晶の（０００１）面を光学研磨し厚さ１．５ｍｍとし
た。面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ＝４００
Åであった。

【００８４】この基板材料を溶融体上１５ｍｍの位置に
て８９３℃にて予備加熱し、ついで溶融体中に１００ｒ
ｐｍで回転させながら１１分間浸漬した。ニオブ酸リチ
ウム単結晶薄膜の成長速度は、０．５４μｍ／分であっ
た。

【００８５】（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後１℃／分の冷却速度、６３０℃まで冷却し、
ついで６３０℃から６００℃まで０．２℃／分で冷却、
さらに室温まで１℃／分で冷却し、基板材料上に約６μ
ｍの厚さのＭｇＯ含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得
た。

【００８６】格子定数（ａ軸）は５．１５４Å、入射光
波長１．１５μｍで測定した屈折率は、２．２３１±
０．００１であった。得られたニオブ酸リチウム単結晶
薄膜の表面の面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ
＝１４００Åであった。

【００８７】実施例６ （１）Ｎａ_２ＣＯ_３２６．８モル％、Ｌｉ_２ＣＯ_３２
３．２モル％、Ｖ_２Ｏ_５３８．０モル％，Ｎｂ_２Ｏ_５１
２．０モル％、ＴｉＯ_２を前記溶融体組成から析出可能
なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して、１２．０モル％添加
した混合物をイリジウムルツボに入れ、エピタキシャル
成長育成装置中で空気雰囲気下で１１００℃まで加熱し
てルツボの内容物を溶解した。

【００８８】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で８９３℃まで徐冷した。厚さ１．７ｍｍのタンタル
酸リチウム単結晶の（０００１）面を光学研磨した後、
フォトリソグラフィーおよびＲＦスパッタ法により、膜
厚８００Å、幅５μｍのＭｇＯ膜以外の部分に膜厚４０
０ÅのＣｕ膜を形成した後、１０００℃にて熱拡散さ
せ、４００Åの拡散層を形成した。ついで幅５μｍのＭ
ｇＯ拡散チャンネルをもつものを化学エッチングし、基
板材料とした。ＭｇＯを拡散させたチャンネル部分及び
チャンネル部分以外のＣｕを拡散させた部分は、なにも
拡散させない基板材料に比べて、常光屈折率はそれぞれ
１０×１０^−３減少および１×１０^−３増大していた。
また、面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ＝５０
０Åであった。

【００８９】この基板材料を溶融体から１０ｍｍの高さ
で８９３℃で６０分予備加熱した後、溶融体中に１００
ｒｐｍで回転させながら１２分間浸漬した。成長速度
は、０．５８μｍ／分であった。 （３）溶融体から基板材料を引き上げ、回転数１００ｒ
ｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振り切った後、２
℃／分の冷却速度６５４℃まで冷却し、６５４℃で１時
間温度を一定に保った後、室温まで２℃／分で徐冷し、
基板材料上に約７μｍの厚さのナトリウム、チタン含有
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００９０】（４）得られたニオブ酸リチウムの単結晶
薄膜中に含有されていたナトリウム、チタンの量は、そ
れぞれ４．６モル％，５．０モル％であった。又、格子
定数（ａ軸）は５．１５３Å、入射光波長１．１５μｍ
で測定した屈折率は、２．２４１±０．００１であっ
た。得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜の表面の面粗
度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１Ｒｍａｘ＝２０００Åであっ
た。

【００９１】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を、幅５μｍの拡散チャンネルに対して垂直に端面研
磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光のニアフ
ィールドパターンを観察したところ、レーザ光が幅５μ
ｍのＭｇＯ拡散チャンネル上で良好に閉じ込められてい
ることが確認できた。

【００９２】比較例６ （１）Ｌｉ_２ＣＯ_３５１モル％、Ｖ_２Ｏ_５３９モル％、
Ｎｂ_２Ｏ_５１０モル％、Ｎａ_２ＣＯ_３を溶融体組成から
析出可能なＬｉＮｂＯ_３の理論量に対して、４３モル％
添加、ＭｇＯを溶融体組成から析出可能なＬｉＮｂｏ_３
の理論量に対して、７モル％添加した混合物をイリジウ
ムルツボにいれ、エピタキシャル成長育成装置中で空気
雰囲気下で１１００℃まで加熱してルツボの内容物を溶
解した。ついで、溶融体をプロペラを用い、２００ｒｐ
ｍの回転速度で１２時間撹拌させた。

【００９３】（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速
度で、９１５℃まで徐冷した。タンタル酸リチウム単結
晶の（０００１）面を光学研磨し、厚さ１．８ｍｍとし
た後、面取り（Ｃ０．５）を行った。フォトリソグラフ
ィーおよびＲＦスパッタ法により、膜厚１０００Å、幅
５μｍのＭｇＯ膜を形成した後、９２０℃にて熱拡散さ
せ、１０００Åの幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルをも
つものを基板材料とした。拡散層の厚さは、１０００Å
であった。

【００９４】このチャンネル部分は、ＭｇＯを拡散させ
ない部分に比べて常光屈折率が１５×１０^−３減少して
いた。また、面粗度はＪＩＳ ＢＯ６０１ Ｒｍａｘ＝
３００Åであった。この基板材料を９１５℃で３０分間
予備加熱した後、溶融体中に１００ｒｐｍで回転させな
がら１７分間浸漬した。成長速度は１．９４μｍ／分で
あった。

【００９５】（３）溶融体から基板材料を引き上げ、回
転数１０００ｒｐｍで３０秒間溶融体上で、溶融体を振
り切った後、１時間当り３００℃の冷却速度で室温まで
徐冷し、基板材料上に約３３μｍの厚さのナトリウム、
マグネシウム含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

【００９６】（４）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜中に含有されていたナトリウム、マグネシウムの量
は、それぞれ２モル％、６モル％であった。又格子定数
（ａ軸）は５．１５５Å、入射光波長１．１５μｍで測
定した屈折率は、２．２３１±０．００１であった。

【００９７】（５）得られたニオブ酸リチウム単結晶薄
膜を、幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネルに対して垂直に
端面研磨を施して、レーザ光を端面入射させ、出射光の
ニアフィールドパターンを観察したところ、レーザ光が
幅５μｍのＭｇＯ拡散チャンネル上で良好に閉じ込めら
れていることが確認できた。得られたニオブ酸リチウム
単結晶薄膜の表面の面粗度は、ＪＩＳ ＢＯ６０１Ｒｍ
ａｘ＝１０００Åであった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は基板上に単
結晶薄膜を液相エピタキシャル成長させて基板上に形成
させた単結晶薄膜を冷却を行う際、基板のキュリー点付
近の温度での冷却速度を遅くすることによって、クラッ
ク発生を防止し、高収率で短結晶薄膜を得る効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のＮａ、Ｍｇと
ニオブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定数の関係。

【図２】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のＬｉ／Ｎｂの
比率とニオブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定数の関
係。

【図３】ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中のＴｉの量とニ
オブ酸リチウム単結晶のａ軸の格子定数の関係。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に単結晶薄膜を液相エピタキシャル
   成長させる方法において、基板上に単結晶薄膜を形成さ
   せた後、冷却を行うにあたリ、基板のキュリー点付近の
   温度範囲にて、１）温度を一定時間保持するか、あるい
   は２）徐冷することを特徴とする液相エピタキシャル成
   長方法。
2. 【請求項２】請求項１において、基板のキュリー点付近
   の温度範囲にて、温度を１０〜３００分間保持する液相
   エピタキシャル成長方法。
3. 【請求項３】請求項１において、基板のキュリー点付近
   の温度範囲にて、０．１℃／分から１℃／分の速度で徐
   冷する単結晶薄膜の液相エピタキシャル成長方法。
4. 【請求項４】基板のキュリー点付近の温度範囲は、基板
   のキュリー点よリ１０℃低い温度から１０℃高い温度と
   の相だの温度範囲である請求項１に記載の単結晶薄膜の
   液相エピタキシャル成長方法。
5. 【請求項５】基板はタンタル酸リチウム基板、単結晶薄
   膜はニオブ酸リチウムである請求項１に記載の単結晶薄
   膜の液相エピタキシャル成長方法。