JP3479111B2 - 電気光学品 - Google Patents
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- G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
- G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
- G02B6/131—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using epitaxial growth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/16—Oxides
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気光学品に関するも
のである。
のである。
【0002】
【従来の技術】ニオブ酸リチウム(LiNbO3 ) 単結
晶、タンタル酸リチウム(LiTaO3 )単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第8〜10頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に、液相エピタキシャル
法によって、ほぼ化学量論組成(Li/Nb=1)のニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。「J. App
l.phys. 」Vol. 70 No.5(1991) 第2536〜254
1頁の記載によれば、5モル%の酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム基板上に、液相エピタキシャ
ル法により、溶融体のLi2 O/Nb2 O5 比を変え
て、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を作製し、格子定数を
変化させている。「J. Cryst. Growth」 132(1993)第
48頁〜第60頁の記載によれば、5モル%の酸化マグ
ネシウムをドープしたニオブ酸リチウム基板上に、液相
エピタキシャル法により、ほぼ化学量論組成のニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。特開平5-117096公
報の記載によれば、液相エピタキシャル法によって、組
成がLi/Nb=1のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形
成している。
晶、タンタル酸リチウム(LiTaO3 )単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第8〜10頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に、液相エピタキシャル
法によって、ほぼ化学量論組成(Li/Nb=1)のニ
オブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。「J. App
l.phys. 」Vol. 70 No.5(1991) 第2536〜254
1頁の記載によれば、5モル%の酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム基板上に、液相エピタキシャ
ル法により、溶融体のLi2 O/Nb2 O5 比を変え
て、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を作製し、格子定数を
変化させている。「J. Cryst. Growth」 132(1993)第
48頁〜第60頁の記載によれば、5モル%の酸化マグ
ネシウムをドープしたニオブ酸リチウム基板上に、液相
エピタキシャル法により、ほぼ化学量論組成のニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。特開平5-117096公
報の記載によれば、液相エピタキシャル法によって、組
成がLi/Nb=1のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形
成している。
【0003】現在、光学デバイス等に広く利用されてい
るニオブ酸リチウム単結晶基板は、引き上げ法(CZ
法)により作製されており、その組成は、Li/Nb=
48.6/51.4 の調和溶融組成である。引き上げ法では、調
和溶融組成以外のニオブ酸リチウム単結晶は作製が困難
であり、光学用途に耐え得るような優れた結晶性の基板
は作製されていない。
るニオブ酸リチウム単結晶基板は、引き上げ法(CZ
法)により作製されており、その組成は、Li/Nb=
48.6/51.4 の調和溶融組成である。引き上げ法では、調
和溶融組成以外のニオブ酸リチウム単結晶は作製が困難
であり、光学用途に耐え得るような優れた結晶性の基板
は作製されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、液相エ
ピタキシャル法によって単結晶基板上に形成されていた
ニオブ酸リチウム単結晶膜は、いずれも、調和溶融組成
の基板との間で格子定数が異なっており、膜と基板との
界面で格子不整合が生じるため、結晶性の良い薄膜を形
成することが困難であった。
ピタキシャル法によって単結晶基板上に形成されていた
ニオブ酸リチウム単結晶膜は、いずれも、調和溶融組成
の基板との間で格子定数が異なっており、膜と基板との
界面で格子不整合が生じるため、結晶性の良い薄膜を形
成することが困難であった。
【0005】また、ニオブ酸リチウム単結晶は、光学デ
バイス用の基板として使用されている。この際には、例
えばプロトン交換法によって光導波路を基板に形成して
いる。プロトン交換法においては、次の反応によって、
ニオブ酸リチウム単結晶膜のリチウム原子を水素原子に
置換し、Hx Li─xNbO3 からなる高屈折率層を形
成している。
バイス用の基板として使用されている。この際には、例
えばプロトン交換法によって光導波路を基板に形成して
いる。プロトン交換法においては、次の反応によって、
ニオブ酸リチウム単結晶膜のリチウム原子を水素原子に
置換し、Hx Li─xNbO3 からなる高屈折率層を形
成している。
【0006】
【数1】LiNbO3 +xH → Hx Li─xNbO
3 +xLi
3 +xLi
【0007】本発明者は、液相エピタキシャル法によっ
て単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶膜を形成し、
次いでこの基板を使用してプロトン交換層を形成し、そ
のプロトン交換層の結晶性を詳細に調べた。その結果、
プロトン交換の後で結晶性が劣化していることが判明し
た。これは、ニオブ酸リチウム単結晶膜の結晶格子から
リチウム原子が抜けて水素原子に入れ代わるため、この
過程で結晶格子が歪んだものと考えられる。
て単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶膜を形成し、
次いでこの基板を使用してプロトン交換層を形成し、そ
のプロトン交換層の結晶性を詳細に調べた。その結果、
プロトン交換の後で結晶性が劣化していることが判明し
た。これは、ニオブ酸リチウム単結晶膜の結晶格子から
リチウム原子が抜けて水素原子に入れ代わるため、この
過程で結晶格子が歪んだものと考えられる。
【0008】本発明の課題は、電気光学単結晶基板上
に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶膜が形成されている電気光学品において、調和溶融
組成の基板とニオブ酸リチウム単結晶膜との界面での格
子不整合を防止し、薄膜であってかつ結晶性の良い単結
晶膜を提供することである。
に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶膜が形成されている電気光学品において、調和溶融
組成の基板とニオブ酸リチウム単結晶膜との界面での格
子不整合を防止し、薄膜であってかつ結晶性の良い単結
晶膜を提供することである。
【0009】また、本発明の課題は、電気光学単結晶基
板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウ
ム単結晶膜が形成されている電気光学品において、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の部分に光導波路を形成したとき
に、この光導波路の結晶性が良好となるようにすること
である。
板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウ
ム単結晶膜が形成されている電気光学品において、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の部分に光導波路を形成したとき
に、この光導波路の結晶性が良好となるようにすること
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明に係る電気光学品
は、電気光学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法に
よってニオブ酸リチウム単結晶膜が形成されており、ニ
オブ酸リチウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニオブ比
=48.6/51.4〜49.5/50.5であること
を特徴とする。
は、電気光学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法に
よってニオブ酸リチウム単結晶膜が形成されており、ニ
オブ酸リチウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニオブ比
=48.6/51.4〜49.5/50.5であること
を特徴とする。
【0011】また、本発明に係る電気光学品は、電気光
学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオ
ブ酸リチウム単結晶膜が形成されており、ニオブ酸リチ
ウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニオブ比=50.5
/49.5〜52.3/47.7であることを特徴とす
る。
学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオ
ブ酸リチウム単結晶膜が形成されており、ニオブ酸リチ
ウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニオブ比=50.5
/49.5〜52.3/47.7であることを特徴とす
る。
【0012】従来、ニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エ
ピタキシャル法によって製造する際は、化学量論組成の
膜しか製造されておらず、そうした認識がなされてき
た。しかし、本発明者は、液相エピタキシャル法により
作製される単結晶膜の組成と成膜温度の関係を、後述す
るようにして、詳細に検討した結果、成膜温度を精密に
コントロールすることにより、種々の組成を有するニオ
ブ酸リチウム単結晶膜を製造できることを確認した。
ピタキシャル法によって製造する際は、化学量論組成の
膜しか製造されておらず、そうした認識がなされてき
た。しかし、本発明者は、液相エピタキシャル法により
作製される単結晶膜の組成と成膜温度の関係を、後述す
るようにして、詳細に検討した結果、成膜温度を精密に
コントロールすることにより、種々の組成を有するニオ
ブ酸リチウム単結晶膜を製造できることを確認した。
【0013】まず、液相エピタキシャル法における成膜
方法を説明する。図4は、液相エピタキシャル法におけ
る溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであ
り、図5は、例えばLiNbO3 ─LiVO3 擬二元系
の溶解度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ
酸リチウム(溶質)とLiVO3 (溶融媒体)とを仕込
んで混合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和
温度をT0とする。この溶融体の温度を、飽和温度T0
よりも高温T1 で保持し、ニオブ酸リチウムとLiVO
3 とを均一に溶融させる。図4において、「A」が、こ
の溶融状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和
温度T0 よりも低い温度T4まで冷却して溶融体を過冷
却状態とする。図4において、「C」が、この過冷却状
態に対応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接
触させる。
方法を説明する。図4は、液相エピタキシャル法におけ
る溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであ
り、図5は、例えばLiNbO3 ─LiVO3 擬二元系
の溶解度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ
酸リチウム(溶質)とLiVO3 (溶融媒体)とを仕込
んで混合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和
温度をT0とする。この溶融体の温度を、飽和温度T0
よりも高温T1 で保持し、ニオブ酸リチウムとLiVO
3 とを均一に溶融させる。図4において、「A」が、こ
の溶融状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和
温度T0 よりも低い温度T4まで冷却して溶融体を過冷
却状態とする。図4において、「C」が、この過冷却状
態に対応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接
触させる。
【0014】しかし、図5を見ればわかるように、Li
NbO3 (溶質)の濃度が上昇すると、飽和温度が高く
なり、引き上げ法における育成温度に近づいてくる。従
って、結晶性の良い膜を形成するためには、できるだけ
低温で成膜する必要がある。この観点からは、1000
°C以下の低温で膜を形成することが好ましいのであ
る。
NbO3 (溶質)の濃度が上昇すると、飽和温度が高く
なり、引き上げ法における育成温度に近づいてくる。従
って、結晶性の良い膜を形成するためには、できるだけ
低温で成膜する必要がある。この観点からは、1000
°C以下の低温で膜を形成することが好ましいのであ
る。
【0015】しかし、この一方、LiNbO3 の濃度が
低くなると、特に飽和温度が1000°C以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった.
低くなると、特に飽和温度が1000°C以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった.
【0016】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、1000°C以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。
できるはずである、1000°C以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。
【0017】こうした理由から、従来は、飽和温度と成
膜温度とを、精密に制御することが困難であり、成膜温
度は900〜950°C近辺で実施されることが多かっ
た。また、単結晶膜の組成については、前記したよう
に、ほぼ化学量論組成のものが形成されると考えられて
きた。
膜温度とを、精密に制御することが困難であり、成膜温
度は900〜950°C近辺で実施されることが多かっ
た。また、単結晶膜の組成については、前記したよう
に、ほぼ化学量論組成のものが形成されると考えられて
きた。
【0018】本発明者は、こうした研究上の難点を解決
するため、まず、液相エピタキシャル法のプロセスを再
検討した。従来は、まず1000〜1300°Cの十分
な高温で溶質と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこ
の仕込み組成に対応する飽和温度よりも低温にすること
で、過冷却状態を作りだしていた。即ち、十分な高温の
液相から過冷却状態を作りだす必要があるという常識で
あった。
するため、まず、液相エピタキシャル法のプロセスを再
検討した。従来は、まず1000〜1300°Cの十分
な高温で溶質と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこ
の仕込み組成に対応する飽和温度よりも低温にすること
で、過冷却状態を作りだしていた。即ち、十分な高温の
液相から過冷却状態を作りだす必要があるという常識で
あった。
【0019】本発明者は、この点に着目し、従来とは本
質的に異なる方法に想到した。図2は、この液相エピタ
キシャル法における溶融体の温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。図3(a)、(b)は、ルツボ1
内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。
質的に異なる方法に想到した。図2は、この液相エピタ
キシャル法における溶融体の温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。図3(a)、(b)は、ルツボ1
内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。
【0020】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ1内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度T0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図5に示すよ
うな液相線から算出することができる。
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度T0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図5に示すよ
うな液相線から算出することができる。
【0021】まず、この溶融体の温度を、飽和温度T0
よりも高温T1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図2において、「A」が、この溶融状態に対
応する。また、図3(a)に示すように、溶融体2のす
べてが液相となっている。
よりも高温T1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図2において、「A」が、この溶融状態に対
応する。また、図3(a)に示すように、溶融体2のす
べてが液相となっている。
【0022】次いで、溶融体の温度を、飽和温度T0 よ
りも低い固相析出温度T 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図2において、「B」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図3(b)に示すよ
うに、溶融体3が、液相4と固相5とに分離する。この
固相5は、主としてルツボ1の壁面に沿って析出する。
りも低い固相析出温度T 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図2において、「B」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図3(b)に示すよ
うに、溶融体3が、液相4と固相5とに分離する。この
固相5は、主としてルツボ1の壁面に沿って析出する。
【0023】次いで溶融体の温度を下げて液相4を過冷
却状態にする。図2において、「C」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相4に対して、基板6を
矢印7のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。
却状態にする。図2において、「C」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相4に対して、基板6を
矢印7のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。
【0024】このように、本方法においては、固相と液
相が安定的に共存している状態Bを出発点とし、即ち、
温度T2 を出発点とし、この状態から温度T3 にまで温
度を下げることによって、液相を過冷却状態としてい
る。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度T2 における飽和濃度に保たれ
る。
相が安定的に共存している状態Bを出発点とし、即ち、
温度T2 を出発点とし、この状態から温度T3 にまで温
度を下げることによって、液相を過冷却状態としてい
る。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度T2 における飽和濃度に保たれ
る。
【0025】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度T2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度T3 も、むろん一
定値に設定するので、T2 とT3 との差(過冷却度)も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。
したときには、保持温度T2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度T3 も、むろん一
定値に設定するので、T2 とT3 との差(過冷却度)も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。
【0026】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。
【0027】そして、この方法によれば、飽和温度及び
成膜温度を精密に制御することが可能になる。しかも、
本方法においては、図3(b)に示すように、基板6が
溶融体3に接触する前に、あらかじめ溶融体3中に固相
5が共存している。この状態では、もともと固相5と液
相4の界面では、微視的に見れば溶融と析出とが起こっ
ている。従って、あらたに基板6を溶融体3に接触させ
ても、スムーズに膜成長が開始され、結晶性に優れた単
結晶膜が作製できる。
成膜温度を精密に制御することが可能になる。しかも、
本方法においては、図3(b)に示すように、基板6が
溶融体3に接触する前に、あらかじめ溶融体3中に固相
5が共存している。この状態では、もともと固相5と液
相4の界面では、微視的に見れば溶融と析出とが起こっ
ている。従って、あらたに基板6を溶融体3に接触させ
ても、スムーズに膜成長が開始され、結晶性に優れた単
結晶膜が作製できる。
【0028】本発明者は、この方法を採用して、成膜温
度を精密に制御し、各成膜温度に対応して、ニオブ酸リ
チウム単結晶膜の組成がどのように変化するかを、測定
した。
度を精密に制御し、各成膜温度に対応して、ニオブ酸リ
チウム単結晶膜の組成がどのように変化するかを、測定
した。
【0029】LiNbO3 ─LiVO3 擬二元系におい
て、溶融体の仕込み組成を、40mol%LiNbO3
─60mol%LiVO3 とし、図2の温度スケジュー
ルに従って、液相エピタキシャル法を実施した。各溶融
体2を、十分に高い温度T1 (1000°C〜1300
°C)で3時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。
て、溶融体の仕込み組成を、40mol%LiNbO3
─60mol%LiVO3 とし、図2の温度スケジュー
ルに従って、液相エピタキシャル法を実施した。各溶融
体2を、十分に高い温度T1 (1000°C〜1300
°C)で3時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。
【0030】その後、溶融体を保持温度T2 まで冷却し
た後、12時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相5が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分4は、温度T2 における飽和状態
であり、溶融体3内は、液相4とニオブ酸リチウムの固
相5とが共存した状態である。その後、溶融体3の温度
を、T2 から過冷却度5°Cだけ低い成膜温度まで冷却
し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板6を溶融体に
接触させ、成膜を行った。この単結晶膜の組成を、次の
方法によって測定した。この結果を、図1及び表1に示
す。
た後、12時間以上保持し、過飽和分のニオブ酸リチウ
ムが核発生して固相5が析出するまで待った。このと
き、溶融体の液相部分4は、温度T2 における飽和状態
であり、溶融体3内は、液相4とニオブ酸リチウムの固
相5とが共存した状態である。その後、溶融体3の温度
を、T2 から過冷却度5°Cだけ低い成膜温度まで冷却
し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板6を溶融体に
接触させ、成膜を行った。この単結晶膜の組成を、次の
方法によって測定した。この結果を、図1及び表1に示
す。
【0031】作成した膜の組成は、示差熱分析法によっ
てキューリー点温度を測定する方法、および波長106
4nmのレーザー光を用いて第2次高調波の位相整合温
度を測定する方法を用いて行った。
てキューリー点温度を測定する方法、および波長106
4nmのレーザー光を用いて第2次高調波の位相整合温
度を測定する方法を用いて行った。
【0032】
【表1】
【0033】この結果からわかるように、従来の常識と
は異なり、成膜温度を種々変更すると、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜の組成を、調和溶融組成とリチウム含有割合
約52mol%との間で、変更し、制御できることが判
明した。
は異なり、成膜温度を種々変更すると、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜の組成を、調和溶融組成とリチウム含有割合
約52mol%との間で、変更し、制御できることが判
明した。
【0034】本発明者は、この知見に立って研究を進め
た結果、ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成を、リチウム
の含有割合=49.5mol%以下とすれば、調和溶融
組成の基板とニオブ酸リチウム単結晶膜との界面での格
子不整合を防止し、薄膜であってかつ結晶性の良い単結
晶膜を提供できることを発見した。
た結果、ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成を、リチウム
の含有割合=49.5mol%以下とすれば、調和溶融
組成の基板とニオブ酸リチウム単結晶膜との界面での格
子不整合を防止し、薄膜であってかつ結晶性の良い単結
晶膜を提供できることを発見した。
【0035】特に、光学グレードの単結晶基板のX線ロ
ッキングカーブの半値幅よりも、ニオブ酸リチウム単結
晶膜の前記半値幅の方が小さいことが好ましいが、リチ
ウムの含有割合が49.5mol%を越えると、上記界
面における格子不整合の影響が大きくなる。この結果、
界面の近辺においては、格子不整合によって結晶状態の
乱れが大きくなるので、膜の前記半値幅が劣化し易くな
る。
ッキングカーブの半値幅よりも、ニオブ酸リチウム単結
晶膜の前記半値幅の方が小さいことが好ましいが、リチ
ウムの含有割合が49.5mol%を越えると、上記界
面における格子不整合の影響が大きくなる。この結果、
界面の近辺においては、格子不整合によって結晶状態の
乱れが大きくなるので、膜の前記半値幅が劣化し易くな
る。
【0036】このため、単結晶基板よりもニオブ酸リチ
ウム単結晶膜の前記半値幅を小さくするためには、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の膜厚を急激に大きくする必要が
生じ、結晶性の良い薄膜が得られなくなる。
ウム単結晶膜の前記半値幅を小さくするためには、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の膜厚を急激に大きくする必要が
生じ、結晶性の良い薄膜が得られなくなる。
【0037】リチウムの含有割合が49.5〜48.6
mol%である組成のニオブ酸リチウム単結晶膜を形成
できる温度範囲は、930°C〜1250°Cの範囲で
ある。そして、図1に示すように、成膜温度が高くなる
ほど、リチウムの含有割合が調和溶融組成に近づいてい
くが、成膜温度が1000°Cを越えると、結晶性の良
い単結晶膜を形成することが困難になってくる。従っ
て、光学グレードの単結晶基板よりも前記半値幅の小さ
いニオブ酸リチウム単結晶膜を形成するためには、リチ
ウムの含有割合を49.0mol%以上とすることが好
ましい。
mol%である組成のニオブ酸リチウム単結晶膜を形成
できる温度範囲は、930°C〜1250°Cの範囲で
ある。そして、図1に示すように、成膜温度が高くなる
ほど、リチウムの含有割合が調和溶融組成に近づいてい
くが、成膜温度が1000°Cを越えると、結晶性の良
い単結晶膜を形成することが困難になってくる。従っ
て、光学グレードの単結晶基板よりも前記半値幅の小さ
いニオブ酸リチウム単結晶膜を形成するためには、リチ
ウムの含有割合を49.0mol%以上とすることが好
ましい。
【0038】更に、ニオブ酸リチウム単結晶膜の膜厚
は、5〜50μmとすることが好ましい。特に、リチウ
ムの含有割合が49.5mol%以下であれば、この膜
厚が5μm以下であっても、光学グレードの単結晶基板
よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチウム単結晶膜を
形成することが可能であった。
は、5〜50μmとすることが好ましい。特に、リチウ
ムの含有割合が49.5mol%以下であれば、この膜
厚が5μm以下であっても、光学グレードの単結晶基板
よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチウム単結晶膜を
形成することが可能であった。
【0039】次に、ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成
を、リチウムの含有割合=50.5mol%以上とした
電気光学品においても、この成膜の段階で、光学グレー
ドの単結晶基板よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチ
ウム単結晶膜を形成することができた。しかも、このニ
オブ酸リチウム単結晶膜の部分に、プロトン交換法によ
って光導波路を形成し、プロトン交換光導波路の前記半
値幅を測定した結果、光導波路の前記半値幅が従来より
も顕著に減少することを発見した。
を、リチウムの含有割合=50.5mol%以上とした
電気光学品においても、この成膜の段階で、光学グレー
ドの単結晶基板よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチ
ウム単結晶膜を形成することができた。しかも、このニ
オブ酸リチウム単結晶膜の部分に、プロトン交換法によ
って光導波路を形成し、プロトン交換光導波路の前記半
値幅を測定した結果、光導波路の前記半値幅が従来より
も顕著に減少することを発見した。
【0040】この理由は明確ではないが、おそらく、リ
チウム原子の含有割合が相対的に多いことから、ニオブ
酸リチウム単結晶中のリチウム原子を水素原子が置換す
るのに際して、結晶格子への影響が少ないものと考えら
れる。
チウム原子の含有割合が相対的に多いことから、ニオブ
酸リチウム単結晶中のリチウム原子を水素原子が置換す
るのに際して、結晶格子への影響が少ないものと考えら
れる。
【0041】リチウムの含有割合が50.5〜52.3
mol%である組成のニオブ酸リチウム単結晶膜を形成
できる温度範囲は、700°C〜850°Cの範囲であ
る。そして、図1に示すように、成膜温度が低くなるほ
ど、リチウムの含有割合が多くなっていくが、成膜温度
が700°C未満になると、結晶性の良い単結晶膜を形
成することが困難になってくる。従って、光学グレード
の単結晶基板よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成するためには、リチウムの含有割合を
52.3mol%以下とすることが好ましい。
mol%である組成のニオブ酸リチウム単結晶膜を形成
できる温度範囲は、700°C〜850°Cの範囲であ
る。そして、図1に示すように、成膜温度が低くなるほ
ど、リチウムの含有割合が多くなっていくが、成膜温度
が700°C未満になると、結晶性の良い単結晶膜を形
成することが困難になってくる。従って、光学グレード
の単結晶基板よりも前記半値幅の小さいニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成するためには、リチウムの含有割合を
52.3mol%以下とすることが好ましい。
【0042】ここで、X線ロッキングカーブの半値幅に
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
X線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、X
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
X線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、X
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。
【0043】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のX線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のX線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のX線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のX線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。
【0044】
【実施例】電気光学単結晶基板は、ニオブ酸リチウム
(LiNbO3 )単結晶、タンタル酸リチウム(LiT
aO3 )単結晶、LiNbx Ta1-x O3 単結晶(0<
x<1)からなる群より選ばれた一種類以上の単結晶に
よって形成することが好ましく、ニオブ酸リチウム単結
晶から形成することが更に好ましい。
(LiNbO3 )単結晶、タンタル酸リチウム(LiT
aO3 )単結晶、LiNbx Ta1-x O3 単結晶(0<
x<1)からなる群より選ばれた一種類以上の単結晶に
よって形成することが好ましく、ニオブ酸リチウム単結
晶から形成することが更に好ましい。
【0045】溶融媒体は、LiVO3 とLiBO2 とか
らなる群より選ばれた1種以上の溶融媒体とすることが
好ましい。この溶融媒体を採用した場合には、溶融体の
仕込み組成は、溶質10mol%─溶媒90mol%〜
溶質60mol%─溶媒40mol%とすることが好ま
しい。
らなる群より選ばれた1種以上の溶融媒体とすることが
好ましい。この溶融媒体を採用した場合には、溶融体の
仕込み組成は、溶質10mol%─溶媒90mol%〜
溶質60mol%─溶媒40mol%とすることが好ま
しい。
【0046】溶質の割合が10mol%よりも小さい場
合には、例えば図5に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる.溶質の割合が60mo
l%よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる.
合には、例えば図5に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる.溶質の割合が60mo
l%よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる.
【0047】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 (実施例1)前記した製造方法によって、表2に示すよ
うな各組成を有するニオブ酸リチウム単結晶膜を、ニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に形成した。本発明者が使用
した光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のX線
ロッキングカーブの半値幅は、いずれも6.8〜6.9
〔arc sec 〕であったので、これをニオブ酸リチウム単
結晶基板の結晶性の基準とした。
る。 (実施例1)前記した製造方法によって、表2に示すよ
うな各組成を有するニオブ酸リチウム単結晶膜を、ニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に形成した。本発明者が使用
した光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板のX線
ロッキングカーブの半値幅は、いずれも6.8〜6.9
〔arc sec 〕であったので、これをニオブ酸リチウム単
結晶基板の結晶性の基準とした。
【0048】ただし、表2に示す各組成を有するニオブ
酸リチウム単結晶膜において、それぞれ膜厚を変更し、
X線ロッキングカーブの半値幅を測定した。
酸リチウム単結晶膜において、それぞれ膜厚を変更し、
X線ロッキングカーブの半値幅を測定した。
【0049】この半値幅の測定は、二結晶法により、
(0012)面の反射を用いて行った。入射X線としては
CuKα1を使用し、モノクロメータとしては、GaA
s単結晶の(422)面を用いた。
(0012)面の反射を用いて行った。入射X線としては
CuKα1を使用し、モノクロメータとしては、GaA
s単結晶の(422)面を用いた。
【0050】作成した各ニオブ酸リチウム単結晶膜の前
記半値幅を、ニオブ酸リチウム単結晶基板の前記半値幅
(6.8〜6.9〔arc sec 〕)と比較した。各ニオブ
酸リチウム単結晶膜の膜厚が大きくなるのに従って、前
記半値幅が小さくなる傾向が見られた。そして、各組成
について、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板
の半値幅(6.8〜6.9〔arc sec 〕)以下の前記半
値幅が得られる膜厚の最小値を測定し、表2に示した。
記半値幅を、ニオブ酸リチウム単結晶基板の前記半値幅
(6.8〜6.9〔arc sec 〕)と比較した。各ニオブ
酸リチウム単結晶膜の膜厚が大きくなるのに従って、前
記半値幅が小さくなる傾向が見られた。そして、各組成
について、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶基板
の半値幅(6.8〜6.9〔arc sec 〕)以下の前記半
値幅が得られる膜厚の最小値を測定し、表2に示した。
【0051】
【表2】
【0052】表2からわかるように、リチウムの含有割
合が49.5mol%以下であると、膜厚10μm以下
の薄膜であっても、光学グレードのニオブ酸リチウム単
結晶基板の半値幅以下の前記半値幅を有するニオブ酸リ
チウム単結晶膜を得ることができた。しかし、リチウム
の含有割合が49.5mol%を越えると、膜厚の最小
値が急激に上昇した。
合が49.5mol%以下であると、膜厚10μm以下
の薄膜であっても、光学グレードのニオブ酸リチウム単
結晶基板の半値幅以下の前記半値幅を有するニオブ酸リ
チウム単結晶膜を得ることができた。しかし、リチウム
の含有割合が49.5mol%を越えると、膜厚の最小
値が急激に上昇した。
【0053】また、リチウムの含有割合を49.0〜4
9.5mol%とすることが、膜の結晶性を良好に保持
するうえで、一層好ましいことがわかった。
9.5mol%とすることが、膜の結晶性を良好に保持
するうえで、一層好ましいことがわかった。
【0054】(実施例2)前記した製造方法によって、
表3に示すような各組成を有するニオブ酸リチウム単結
晶膜を、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に形成した。本
発明者が使用した光学グレードのニオブ酸リチウム単結
晶基板のX線ロッキングカーブの半値幅は、いずれも
6.8〜6.9〔arc sec 〕であったので、これをニオ
ブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準とした。
表3に示すような各組成を有するニオブ酸リチウム単結
晶膜を、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に形成した。本
発明者が使用した光学グレードのニオブ酸リチウム単結
晶基板のX線ロッキングカーブの半値幅は、いずれも
6.8〜6.9〔arc sec 〕であったので、これをニオ
ブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準とした。
【0055】こうして、表3に示す組成のニオブ酸リチ
ウム単結晶膜を表面に有する基板を作成した。次いで、
この単結晶基板を、アセトン、イソプロピルアルコー
ル、純水で超音波洗浄し、安息香酸の溶融液中に浸漬
し、195°Cで20分間プロトン交換を行った。この
溶融液から基板を取り出し、エタノール、アセトン、イ
ソプロピルアルコール、純水で超音波洗浄した。次い
で、この基板をアニール処理し、プロトン交換光導波路
を形成した。
ウム単結晶膜を表面に有する基板を作成した。次いで、
この単結晶基板を、アセトン、イソプロピルアルコー
ル、純水で超音波洗浄し、安息香酸の溶融液中に浸漬
し、195°Cで20分間プロトン交換を行った。この
溶融液から基板を取り出し、エタノール、アセトン、イ
ソプロピルアルコール、純水で超音波洗浄した。次い
で、この基板をアニール処理し、プロトン交換光導波路
を形成した。
【0056】そして、各例のプロトン交換光導波路につ
いて、前記した方法によって、X線ロッキングカーブの
半値幅を、それぞれ測定した。この測定結果を、表3に
示す。
いて、前記した方法によって、X線ロッキングカーブの
半値幅を、それぞれ測定した。この測定結果を、表3に
示す。
【0057】
【表3】
【0058】表3からわかるように、リチウムの含有割
合が50.5mol%以上であると、プロトン交換光導
波路について、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶
基板の半値幅以下の前記半値幅を有する単結晶膜を得る
ことができた。しかし、リチウムの含有割合が50.5
mol%未満になると、前記半値幅が急激に増大した。
合が50.5mol%以上であると、プロトン交換光導
波路について、光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶
基板の半値幅以下の前記半値幅を有する単結晶膜を得る
ことができた。しかし、リチウムの含有割合が50.5
mol%未満になると、前記半値幅が急激に増大した。
【0059】また、リチウムの含有割合を51.0〜5
2.0mol%とすることが、特にプロトン交換光導波
路の結晶性を良好に保持するうえで、一層好ましいこと
がわかった。
2.0mol%とすることが、特にプロトン交換光導波
路の結晶性を良好に保持するうえで、一層好ましいこと
がわかった。
【0060】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気光学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって
ニオブ酸リチウム単結晶膜が形成されている電気光学品
において、調和溶融組成の基板とニオブ酸リチウム単結
晶膜との界面での格子不整合を防止し、薄膜であってか
つ結晶性の良い単結晶膜を提供することができる。
気光学単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって
ニオブ酸リチウム単結晶膜が形成されている電気光学品
において、調和溶融組成の基板とニオブ酸リチウム単結
晶膜との界面での格子不整合を防止し、薄膜であってか
つ結晶性の良い単結晶膜を提供することができる。
【0061】また、本発明によれば、電気光学単結晶基
板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウ
ム単結晶膜が形成されている電気光学品において、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の部分に光導波路を形成したとき
に、この光導波路の結晶性を良好にすることができる。
板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウ
ム単結晶膜が形成されている電気光学品において、ニオ
ブ酸リチウム単結晶膜の部分に光導波路を形成したとき
に、この光導波路の結晶性を良好にすることができる。
【図1】液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成するのに際して、広い温度範囲で成膜
温度を精密に制御した場合における、成膜温度とニオブ
酸リチウム単結晶膜の組成との関係を示すグラフであ
る。
ム単結晶膜を形成するのに際して、広い温度範囲で成膜
温度を精密に制御した場合における、成膜温度とニオブ
酸リチウム単結晶膜の組成との関係を示すグラフであ
る。
【図2】広い温度範囲で成膜温度を精密に制御する目的
で、本発明者が採用した、溶融体の温度スケジュールを
模式的に示すグラフである。
で、本発明者が採用した、溶融体の温度スケジュールを
模式的に示すグラフである。
【図3】(a)、(b)は、ルツボ1内における溶融体
の状態を模式的に示す断面図である。
の状態を模式的に示す断面図である。
【図4】液相エピタキシャル法における溶融体の温度ス
ケジュールを模式的に示すグラフである。
ケジュールを模式的に示すグラフである。
【図5】LiNbO3 ─LiVO3 擬二元系の溶解度曲
線を示すグラフである。
線を示すグラフである。
1 ルツボ 2 均一に溶融している溶融体 3
固相と液相とが共存している溶融体 4 液相 5
固相 6 電気光学単結晶基板
固相と液相とが共存している溶融体 4 液相 5
固相 6 電気光学単結晶基板
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平5−117096(JP,A)
特開 昭62−78197(JP,A)
特開 平1−320294(JP,A)
特開 平5−66315(JP,A)
特開 平5−264840(JP,A)
特開 平5−279193(JP,A)
特開 平6−305894(JP,A)
特開 平7−53300(JP,A)
特開 平7−267784(JP,A)
特開 平7−311370(JP,A)
国際公開91/04360(WO,A1)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C30B 1/00 - 35/00
EUROPAT(QUESTEL)
Claims (2)
- 【請求項1】 電気光学単結晶基板上に、液相エピタキ
シャル法によってニオブ酸リチウム単結晶膜が形成され
ている電気光学品であって、 前記ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニ
オブ比=48.6/51.4〜49.5/50.5であ
り、 前記電気光学単結晶基板のX線ロッキングカーブの半値
幅よりも、前記ニオブ酸リチウム単結晶膜のX線ロッキ
ングカーブの半値幅の方が小さい、ことを特徴とする電
気光学品。 - 【請求項2】 電気光学単結晶基板上に、液相エピタキ
シャル法によってニオブ酸リチウム単結晶膜が形成され
ている電気光学品であって、 前記ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成が、リチウム/ニ
オブ比=50.5/49.5〜52.3/47.7であ
り、 前記電気光学単結晶基板のX線ロッキングカーブの半値
幅よりも、前記ニオブ酸リチウム単結晶膜のX線ロッキ
ングカーブの半値幅の方が小さい、ことを特徴とする電
気光学品。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05561394A JP3479111B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 電気光学品 |
US08/402,361 US5643688A (en) | 1994-03-25 | 1995-03-13 | Optoelectric articles and a process for producing the same |
DE69500356T DE69500356T2 (de) | 1994-03-25 | 1995-03-17 | Optoelektrische Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP95301783A EP0676490B1 (en) | 1994-03-25 | 1995-03-17 | Optoelectric articles and a process for producing the same |
US08/807,363 US5985022A (en) | 1994-03-25 | 1997-02-27 | Optoelectric articles and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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