JPH0369586A - ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法に関
し、特に薄膜導波路型ＳＨＧ素子等に好適な膜厚のニオ
ブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 近年の光応用技術の進展に伴って、レーザ光源の短波長
化が要求されている。これは、短波長化により、記録密
度、感光感度を向上させることができるためであり、光
ディスク、レーザープリンター等の光機器分野への応用
が考えられる。

このため、入射するレーザ光の波長を１７２に変換でき
る第二高調波発生（ＳＨＧ）素子の研究が行なわれてき
た。

かかる第２高調波発生素子としては、従来高出力のガス
レーザを光源として、非線型光学結晶のバルク短結晶が
用いられてきた。しかし、光デイスク装置、レーザプリ
ンタ等の装置を小型化する要求が強いこと、ガスレーザ
は、光変調のため、外部に変調器が必要であるのに対し
て、半導体レーザは直接変調が可能であること、半導体
レーザは、安価であることなどのために、ガスレーザに
代えて半導体レーザが主として用いられるようになって
きた。このため、数ｍＷ〜数十ｍＷの低い光源出力で高
い変換効率を得る必要から、薄膜導波路型のＳＨＧ素子
が必要となってきた。

このような薄膜導波路型ＳＨＧ用の非線型光学材料とし
ては、非線型光学効果が大きいことからニオブ酸リチウ
ム材料が最も広く用いられている。

従来、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、高周波スパッタ
法、液相エピタキシャル法などにより製造されているが
、結晶性のよい薄膜を得るためには、液相エピタキシャ
ル成長法の方が適しており、例えば、Ｉ）Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、２６
、Ｎｏ、ｌ、Ｊａｎｕａｒｙ　１９７５には、タンタル
酸リチウムを基板とし、液相エピタキシャル成長法によ
り光導波路用ニオブ酸リチウム薄膜を形成して、光を導
波させた例が記載されている。

又、２）特公昭５６−４７１６０号公報には、タンタル
酸リチウムを基板とし、ニオブ酸リチウムに不純物とし
てＭｇＯを添加し、液相エピタキシャル成長法により膜
厚７μｍのＭｇＯ含有ニオブ酸リチウム固溶体薄膜単結
晶を得た例が記載されている。

ところで、先導波路でＳＨＧ素子を作成するためには、
入射させるレーザ光と第二高調波との位相整合を行なう
必要があり、膜厚を制御して波長久の基本波長光と波長
λ／２の第２高調波との実効屈折率を一致させなければ
ならない。タンタル酸リチウム基板上のニオブ酸リチウ
ム薄膜を用いて、半導体レーザ用ＳＨＧ素子を作成する
場合、実効屈折率を一致させるためには、ニオブ酸リチ
ウムの膜厚が、５μｍ以上必要である。

しかしながら、前述の１）の記載の技術では、基板と薄
膜の格子定数のずれから、薄膜の厚さが３μｍ以上にな
ると、クラックが発生し光を導波することができなかっ
た。

又２）の技術では、７μｍ以上の膜厚を得ようとすると
、クラックが発生するなど製造可能な膜厚に限界があっ
た。

− ４− 更に、１）及び２）の技術では、何れもＬｉ、０とＶ２
Ｏ。

を溶融剤として用いるため、溶融剤からＬｌが供給され
、化学量論組成のニオブ酸リチウムしか得られず、Ｌｉ
　／Ｎｂのモル比を制御して、格子定数を変えることに
より格子整合を行なうことができないなどの問題があっ
た。

以上のように、液相エピタキシャル成長法により、タン
タル酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を
晶出させる場合、ＳＨＧ素子を作成するために充分な膜
厚を得るための技術がこれまで示されていなかった。

本発明者等は、種々研究した結果、このような問題を解
決するための手段として、酸化カリウムと五酸化バナジ
ウムを溶融剤として用いることにより、ニオブ酸リチウ
ム結晶中のＬｉ／Ｎｂのモル比を制御できるようにし、
なお且つニオブ酸リチウムにＭｇＯをドープさせ、ニオ
ブ酸リチウム薄膜とタンタル酸リチウム基板を格子整合
させることにより、非常に厚い膜が得られることを、新
規に知見した。

ところで、酸化カリウムと五酸化バナジウムの混合物を
溶融剤として用いる技術は、Ｌｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒ
ｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　５４　（１９８１）　５７
２−２７６に、記載されているものの、これは、５ＡＷ
（Ｓｕｒｆａｃｅ　ＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ）デバイ
スを製造するための技術であって、光導波路として使用
可能な光学的特性をもった材料ではなく、本発明は全く
新規なものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、タンタル酸リチウム基板上に液相エピタキシ
ャル成長法により、ニオブ酸リチウム薄膜を形成する方
法におイテ、Ｋ２Ｏ，Ｖ、０６、Ｌｉ、０１Ｎｂ２Ｏ，
、ＭｇＯからなる溶融液にタンタル酸リチウム基板を接
触させて、育成させることを特徴とするニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜の製造方法である。

（作用） 本発明においては、タンタル酸リチウム基板上にニオブ
酸リチウム単結晶薄膜を晶出させる際、液相エピタキシ
ャル成長法に用いる溶融液が、Ｋ、０、■、０．、Ｌｉ
、　０、Ｎｂ、０．、ＭｇＯからなることが、必要であ
る。

この理由として、先ず、液相エピタキシャル成長法にお
いては、溶融温度を低下させるために溶融剤を添加する
。

本発明においては、Ｋ２ＯおよびＶ２ＯＢを溶融剤とし
て用いることにより、溶融剤からのＬｉもしくはＮｂの
供給を防止できる。このため、ニオブ酸リチウム結晶の
原料であるＬ１２０とＮｂ、０．の組成を制御すること
により、ニオブ酸リチウム結晶中のＬｉ／Ｎｂのモル比
を変えることができ、Ｌｉ／Ｎｂのモル比の変化に伴い
、格子定数も変化することから、ニオブ酸リチウム結晶
格子定数を制御することができる。更に、ＭｇＯを加え
ることにより、ニオブ酸リチウム格子にＭｇＯがドープ
され格子定数を大きくすることができる。

このように、本発明においては、Ｌｉ２ＯとＮｂ２Ｏ。

の混合モル比及び、ＭｇＯの添加量を変えることにより
、ニオブ酸リチウム単結晶の格子定数を大きくできる。

このため、タンタル酸リチウム基板との格子整合を得る
ことができ、非常に大きな膜厚のニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を得ることが可能になる。

前記溶融液の組成は、酸化物に換算して混合モル比で、
Ｌｉ２Ｏ／Ｎｂ、０．が４３１５７〜５６／４４である
ことが望ましく、更に好ましくは、４３１５７〜５０１
５０であり、また、Ｋ２ＯとＶ、　ＯＢからなる溶融剤
／ニオブ酸リチウムが２５／７５〜７５／２５であるこ
とが、更にＭｇＯ／ニオブ酸リチウムが０／１００〜３
０／１００なる範囲であることがそれぞれ望ましい。

以下、理由を述べる。

最初に、ニオブ酸リチウム薄膜を構成する前記Ｌｉ、０
とＮｂ２Ｏ，との混合モル比は、Ｉ、ｉ、０／Ｎｂ、０
．が４３１５７〜５６／４４、特に好ましくは、４３１
５７〜５０１５０である。Ｌｉ２Ｏ／Ｎｂ、０．が４３
１５７〜５６／４４の組成範囲を越えた場合、ニオブ酸
リチウムとは構造が異なり、ＬｉＮｂ２Ｏ，、Ｌｉ、Ｎ
ｂ０４などが析出してしまう。又、４３１５７〜５０１
５０の組成範囲が更に好ましい理由は、この組成範囲で
は、ニオブ酸リチウムの格子定数が化学量論組成のそれ
より大きくなるためである。

又、混合モル比で、Ｋ、０とＶ、　Ｏ，からなる溶融剤
／ニオブ酸リチウムは２５／７５〜７５／２５である。

Ｋ、０と− ■、０６からなる溶融剤／ニオブ酸リチウムが２５／７
５〜７５／２５の範囲を越えると、前記ニオブ酸リチウ
ムの結晶構造が変化してしまうため、非線型光学材料と
しての特性が変化してしまう。

更に、ＭｇＯはニオブ酸リチウムの格子定数を大きくす
ることができるが、混合モル比でＭｇＯ／ニオブ酸リチ
ウムが３０７１００を越えると、ニオブ酸マグネシウム
系の結晶が析出してしまう。

上述の如く、前述の組成範囲を越えた場合は、格子整合
がとれないか、結晶の性質を損する可能性がある。

又、前記フラックスであるに、０とＶ、　Ｏ，の混合モ
ル比は任意に変えることができるが、特に１対１の割合
が好適である。

本発明における原料組成物は、その酸化物としての組成
割合が前記組成範囲内になるように選択されるが、原料
成分としては酸化物、もしくは、加熱により酸化物に変
化する化合物が望ましく、例えば、Ｌｔ＊ＣＯｓ、Ｎｂ
、０．、　Ｋ、Ｃｏ、、Ｖ２Ｏ６、ＭｇＯの組成物など
が挙げられる。

前記原料成分は、６００〜１３００℃で加熱溶融される
ことが望ましい。又、前記加熱溶融は、空気雰囲気下或
いは酸化雰囲気下で行なうことが望ましい。

更に本発明では、前記溶融液を過冷却状態とした後、タ
ンタル酸リチウムの基板を接触させ、育成させることが
必要である。

前記溶融液を過冷却状態として前記タンタル酸リチウム
の基板を接触させることにより、基板表面を核としてニ
オブ酸リチウム結晶が晶出する。

前記溶融液を過冷却状態とするための冷却速度は、０．
５〜ｂ 又、前記育成のための温度は６００〜１２５０℃である
ことが望ましい。この理由はニオブ酸リチウムの融点が
１２５０℃であり、これ以」二の温度では結晶が晶出せ
ず、又、６００℃は、溶融剤の融点であるため、これよ
り低い温度では原料を溶融液とすることができないため
である。

前記育成の際には、基板を回転させることが望ましい。

これは、基板を回転させることにより、Ｚ軸方向及びＸ
Ｙ軸方向に特性及び膜厚が均一な結晶ができるからであ
る。

前記タンタル酸リチウムの基板の表面は、タンタル酸リ
チウムの単結晶の２面であることが必要であって、少な
くとも片面は光学研磨されていることが望ましい。

本発明においては、基板であるタンタル酸リチウムと溶
融液との接触時間、溶融体の温度を適当に選択すること
により、基板上に晶出するニオブ酸リチウム単結晶薄膜
の厚みを制御することができる。

前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の厚みは、１０μｍ以
上が好ましい。

以上のようにしてタンタル酸リチウム基板上に形成され
たニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、先導波路として好適
な性質をもち、なお且つ従来よりも厚い膜厚のものがえ
られるため、薄膜導波路型ＳＨＧ素子の構成材料として
最適であるだけでなく、光偏向器、光変調器、マルチモ
ードの光デバイスなどに応用できる。

実施例１ （１）Ｌｉ、Ｇｏ、２７／モル％、Ｎｂ、０．２９．３
モル％、Ｋ、Ｃ０゜２１．５モル％、Ｖ、０．２１．５
モル２からなる溶融液組成に、ＭｇＯをニオブ酸リチウ
ムの理論量に対して５モル％添加した混合物を白金ルツ
ボにいれ、ＬＰＥ成長育威装置中で空気雰囲気下で１２
５０℃まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で１０８０
℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウムの２面を光学研
磨した単結晶を基板材料として溶融体中にｌｏｏｒｐｍ
で回転させながら１０分間浸漬した。

（３）溶液体から基板材料を引き上げ、回転数１１００
０ｒｐで３０秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、室
温まで徐冷し基板材料上に約５０μｍの厚さのＭｇＯ含
有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

実施例２ （１）Ｌｉ、Ｃ０，２５，８−Ｅル％、　Ｎｂ、０．２
７．２モル％、Ｋ、Ｃｏ３２３．５モル％、Ｖ、０ａ２
３．５モル％からなる溶融液組成に、ＭｇＯをニオブ酸
リチウムの理論量に幻して１２゜５モル％添加した混合
物を白金ルツボにいれ、Ｌ　ｌ）Ｅ１− ２− 装置中で空気雰囲気下で１２５０℃まで加熱してルツボ
の内容物を溶解した。

（２）溶融体を１時間当り６０℃の冷却速度で１０７０
℃まで徐冷した後、タンタル酸リチウムの２面を光学研
磨した単結晶を基板材料として溶融液中にｌｏｏｒｐｍ
で回転させながら２０分間浸漬して、厚さ３０μｍのＭ
ｇＯ含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得た。

実施例３ 本実施例は、基本的には、実施例２と同様であるが、Ｌ
ｉ２Ｃｏ、　１８モル％、　Ｎｂ、０６２２，０モ／Ｌ
／％、Ｋ、Ｃｏ。

３０モル％、Ｖ、０．３０．０モル％からなる溶融液組
成に、ＭｇＯをニオブ酸リチウムの理論量に対して１５
．０モル２添加した混合物を用い、９３０℃で１３分間
育成することにより、約１５μｍのＭｇＯ含有ニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を得た。　実施例１〜３で得られた
ＭｇＯ含有ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の光伝播損失を
、波長０．８４μｍ、３０ｍＷの半導体レーザを光源と
して測定した。

第１表に光伝播損失の測定結果を実施例１〜３について
記載した。

第　　１　　表 実施例　　　　　　光伝播損失（ｄＢ／ｃｍ）３．０ ２２．０ ３２．５ （発明の効果） 本発明によれば、タンタル酸リチウム基板」―に優れた
光学的特性を持ち、従来得られる膜厚より厚いニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成でき、ＳＨＧ素子を始めとし
て光学デバイスの構成材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タンタル酸リチウム基板上に液相エピタキシャル成
   長法によりニオブ酸リチウム薄膜を形成する方法におい
   て、Ｋ＿２Ｏ、Ｖ＿２Ｏ＿５、Ｌｉ＿２Ｏ、Ｎｂ＿２Ｏ
   ＿５、ＭｇＯからなる溶融液にタンタル酸リチウム基板
   を接触させて、育成させることを特徴とするニオブ酸リ
   チウム単結晶薄膜の製造方法。 ２、前記育成の温度は、６００〜１２００℃である請求
   項第１項記載のニオブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法
   。 ３、前記溶融液の組成は、混合モル比で、Ｌｉ＿２Ｏ／
   Ｎｂ＿Ｏ＿５が４３／５７〜５６／４４、Ｋ＿２Ｏおよ
   びＶ＿２Ｏ＿５からなる溶融剤／ニオブ酸リチウムが２
   ５／７５〜７５／２５であり、更に、ＭｇＯ／ニオブ酸
   リチウムが、混合モル比で３０／１００より多くない量
   の組成範囲である請求項第１項或いは第２項記載のニオ
   ブ酸リチウム単結晶薄膜の製造方法。