JP3447796B2 - 電気光学品の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気光学品の製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法
によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。
「Mat. Res. Bull」 Vol.10(1975) の第１３７３〜１
３７７頁の記載によれば、ニオブ酸リチウム単結晶基板
上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を形成している。「J. Appl. Phys．」 Vol.7
0, No.5,（ 1991 ）の第２５３６〜２５４１頁によれ
ば、酸化マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム単
結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。 【０００３】液相エピタキシャル法における成膜方法を
説明する。図５は、液相エピタキシャル法における溶融
体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであり、図
６は、例えばＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解
度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ酸リチ
ウム（溶質）とＬｉＶＯ3 （溶融媒体）とを仕込んで混
合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度を
Ｔ0 とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも
高温Ｔ1 で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ3 とを
均一に溶融させる。図５において、「Ａ」が、この溶融
状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
0 よりも低い温度Ｔ4 まで冷却して溶融体を過冷却状態
とする。図５において、「Ｃ」が、この過冷却状態に対
応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させ
る。 【０００４】また、こうした単結晶の結晶性は、Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値幅によって評価することができ
る。例えば、「J. Cryst. Growth．」 132 (1993) の
第４８〜６０頁の記載によれば、酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム単結晶基板を使用し、この基
板と同程度に小さい半値幅をもつニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を作製している。 【０００５】一般に、液相エピタキシャル法による薄膜
作製プロセスにおいては、膜厚、結晶性、表面状態、光
学特性等の膜品質をコントロールするには、成膜温度、
成膜時間、過冷却度等が重要である。例えば、単結晶膜
の膜厚ｄに関しては、次式（Ｉ）の関係が成り立つこと
がわかっている。 【０００６】 【数１】（Ｉ）式： ｄ＝（１／Ｃｓ・ｍ）（Ｄ／π） ［２ΔＴ・ｔ0.5 ＋（４／３）Ｒｔ1.5 【０００７】ｄは膜厚であり、Ｃｓは膜の密度であり、
ｍは液相線の傾きであり、Ｄは拡散定数であり、ΔＴは
過冷却度であり、Ｒは冷却速度であり、ｔは時間であ
る。過冷却度（過飽和度）ΔＴは、式（ΔＴ＝飽和温度
−成膜温度）で表される。飽和温度は、溶融体の組成に
よって決定される。従って、溶融体の組成が一定の時に
は、飽和温度が一定であるので、成膜温度によりΔＴが
一義的に決まり、（Ｉ）式より、膜厚も一定となるはず
である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかし、実際には、全
く同じ成膜温度で作成した膜であっても、その膜厚には
バラツキがあることが、判明してきた。更には、その他
の膜の品質（結晶性、表面状態、光学特性）にも、ばら
つきがあることが判った。このため、実際に液相エピタ
キシャル法によって単結晶膜を形成する場合に、良好な
結晶性を有する膜を製造することが、困難であった。 【０００９】本発明者は、この点に関して、更に検討を
加えた。液相エピタキシャル法においては、まず溶融体
を飽和温度以上に保持し、次いで飽和温度未満の成膜温
度にして過冷却状態で成膜している。そして、膜の結晶
性は、この過冷却状態によって決定される。従来の考え
方によれば、この過冷却状態は、飽和温度及び成膜温度
によって決定されるので、これらを管理すれば、結晶性
の良い単結晶膜を安定して製造できるはずである。 【００１０】しかし、実際には、過冷却状態に影響を与
える要因が多く、飽和温度及び成膜温度を一定にして
も、単結晶膜の品質は一定しなかった。例えば、溶融体
における溶質の濃度がわずかに変動したり、高温から成
膜温度への冷却速度が変わると、過冷却状態が顕著に変
動し、良質の単結晶膜を形成できなくなった。特に、実
際の成膜工程においては、基板への膜形成を繰り返す
と、溶融体の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃
度を保持することはできない。従って、再現性よく成膜
することが困難であった。 【００１１】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。 【００１２】また、現在は、ＬｉＮｂＯ3 単結晶等の基
板は、引き上げ法によって形成されている。しかし、従
来は、こうした単結晶基板の上に、この単結晶基板より
も結晶性の良い単結晶膜を形成することはできなかっ
た。この結果、この単結晶膜の方に、光導波路基板、Ｓ
ＨＧデバイス等を作成した場合に、光導波路の耐光損傷
特性が劣っており、光導波路において導波できる光のエ
ネルギーのしきい値が低かった。このため、従来は、引
き上げ法によって作成された基板を機械加工して、光導
波路基板として使用しており、液相エピタキシャル法に
よる単結晶膜は、こうした製品の材料として有効に使用
されておらず、解決が待望されていた。 【００１３】本発明の課題は、電気光学単結晶基板の上
に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法によって形
成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜を、再現性よ
く製造することであり、特に、基板よりも結晶性の良い
膜を形成できるようにすることである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明は、電気光学単結
晶基板上に電気光学単結晶膜を備えている電気光学品を
製造する方法であって、溶質と溶融媒体とを含む溶融体
の過冷却状態の液相に対して電気光学単結晶基板を接触
させ、電気光学単結晶膜をエピタキシャル成長させるの
に際し、液相の粘度を、液相の過冷却度がゼロのときの
粘度の７５％〜９５％とすることを特徴とする、電気光
学品の製造方法に係るものである。 【００１５】 【作用】本発明者は、前記した現象について詳細に検討
した結果、例えば溶融体の温度を、飽和温度以下の成膜
温度まで冷却するときの冷却速度が違うと、同じ溶融体
組成で同じ成膜温度であっても、過冷却状態の液相の性
質が異なりうることを発見した。 【００１６】この実験結果については後述するが、結論
を先に述べると、溶融体の過冷却状態が非常に不安定で
あることに、起因すると考えられる。従って、こうした
極めて不安定な過冷却状態に関して、溶融体の組成、成
膜温度、冷却速度等の間接的な条件だけによって、同一
の過冷却状態を再現性よく達成するのは、困難である。
この結果、従来は、良質の単結晶膜を、再現性良く形成
することができなかったものと考えられる。 【００１７】特に、通常は、同一の溶融体から成膜を何
度も繰り返すため、析出すべき溶質成分が減少し、溶融
体組成が変化するため、飽和温度が徐々に変化し、過冷
却状態のバラツキが一層大きくなるものと考えられる。 【００１８】ここで、本発明者は、液相の過冷却状態を
研究するのに際して、溶融体の粘度に着目した。この観
点から研究を進めた結果、次のような現象を発見し、本
発明に到達した。 【００１９】（１）溶融体の温度を、高温から、飽和温
度以下の成膜温度まで冷却するときの冷却速度が違う
と、同じ溶融体組成で同じ成膜温度であっても、過冷却
状態の液相の粘度が異なっている。 （２）冷却速度を非常に小さくした場合には、ほぼ飽和
温度において、粘度の上昇が顕著に大きくなる。これ
は、液相から、液体と固体の凝集物とが共存した状態へ
の変化に対応している。冷却温度を大きくするのに従っ
て、このような粘度の顕著な上昇が見られる温度が、飽
和温度よりも低い温度の方へと向かってシフトする。 【００２０】（３）成膜温度において溶融体を十分に長
時間保持すると、液相の状態が安定する。冷却速度を大
きくするのに従って、この成膜温度における粘度が低く
なってくる。ただし、この過冷却状態における粘度は、
飽和温度における粘度より大きい。 【００２１】（４）この液相の過冷却状態は不安定であ
り、成膜温度に保持しておくと、粘度が上昇してくる。 （５）同じ溶融体を使用して成膜を繰り返し実施する
と、徐々に溶融体の粘度が減少してくる。これは、成膜
温度において析出可能な溶質の減少によるものとも思わ
れるが、実際に基板上に付着する溶質の量はごく微量な
ので、溶融体の粘度への影響は非常に大きいものであっ
た。 【００２２】（６）本発明者は、以上の現象から考え
て、飽和温度、成膜温度等を間接的に制御するだけで
は、単結晶膜の品質を向上、安定させることが困難であ
ると考え、溶融体の粘度を一定範囲に制御することを試
みた。そして、液相の粘度が、液相の過冷却度がゼロの
ときの粘度を基準として、７５％〜９５％である時に成
膜すれば、結晶性の良い単結晶膜を、再現性良く製造で
きることを見いだした。 【００２３】この結果、従来は作成不可能であった、単
結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい
単結晶膜を形成することにも成功した。 【００２４】本発明者は、この方法により、単結晶基板
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性が顕著
に向上することを確認した。この結果、本発明の電気光
学品を、各種光学部品として利用することが可能になっ
た。 【００２５】ここで、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅に
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、Ｘ
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。 【００２６】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。 【００２７】 【実施例】電気光学単結晶基板と、電気光学単結晶膜と
は，同一の物質によって形成してよく、異なる物質によ
って形成することもできる。ただし、両者の格子定数が
近くなければならない。電気光学単結晶としては、ニオ
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）単結晶、タンタル酸リチ
ウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶、ＬｉＮｂxＴａ1-x Ｏ3
単結晶（０＜ｘ＜１）が好ましい。 【００２８】現在のところ、電気光学単結晶基板は、引
き上げ法によって製造されており、ニオブ酸リチウム単
結晶基板については、結晶性の良い光学グレードの単結
晶基板が得られている。しかし、現在の段階では、引き
上げ法により製造されるタンタル酸リチウム単結晶基板
は、ニオブ酸リチウム単結晶基板に比べて結晶性が悪
い。もともと結晶性が悪いタンタル酸リチウム単結晶基
板の上に、単結晶膜を形成しても、光学グレードのニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に作製した膜よりも優れた結
晶性を持つ単結晶膜を得るのは、困難である。 【００２９】この理由から、現段階では、光学グレード
のニオブ酸リチウム単結晶を基板として使用することが
好ましい。ただし、この問題は、引き上げ法による製造
技術の問題であるので、将来ニオブ酸リチウム単結晶基
板と同等の結晶性を持つ、光学グレードのタンタル酸リ
チウム単結晶基板が開発されれば、これを基板として好
ましく使用することができる。 【００３０】溶質がニオブ酸リチウム、タンタル酸リチ
ウム及びＬｉＮｂx Ｔａ 1-x Ｏ3 からなる群より選ばれ
た１種以上の溶質である場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ
3 とＬｉＢＯ2 とからなる群より選ばれた１種以上の溶
融媒体とすることが好ましい。この溶質と溶融媒体との
組み合わせを採用した場合には、溶融体の仕込み組成
は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質６０ｍ
ｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。 【００３１】溶質の割合が１０ｍｏｌ％よりも小さい場
合には、例えば図６に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。 【００３２】また、図５を参照しつつ説明した方法だけ
でなく、他の方法を採用することができる。特に、次の
方法が好ましい。 【００３３】本発明者は、液相エピタキシャル法を検討
する過程で、過冷却状態を作りだす方法を見直してみ
た。この方法について、図３、図４を参照しつつ、説明
する。図３は、本態様における溶融体の温度スケジュー
ルを模式的に示すグラフである。図４（ａ）、（ｂ）
は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断
面図である。 【００３４】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図６に示すよ
うな液相線から算出することができる。 【００３５】まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0
よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図３において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図４（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。 【００３６】次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よ
りも低い固相析出温度Ｔ 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図３において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図４（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。 【００３７】次いで溶融体の温度を下げて液相４を過冷
却状態にする。図３において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。 【００３８】この過冷却状態の液相４において、その粘
度が、過冷却度ゼロのときの粘度の９５〜７５％になる
ようにする。 【００３９】本態様においては、固相と液相が安定的に
共存している状態Ｂを出発点とし、即ち、温度Ｔ2 を出
発点とし、この状態から温度Ｔ3 にまで温度を下げるこ
とによって、液相を過冷却状態としている。このよう
に、固相と液相とが共存している状態では、系全体の飽
和温度を越えない限り、液相における溶質の濃度は、保
持温度Ｔ2 における飽和濃度に保たれる。 【００４０】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度Ｔ2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ3 も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ2 とＴ3 との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が制御される。 【００４１】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持されやすい。従って、結晶性の良い単結晶膜
を、再現性良く成膜するという観点から、一層有利であ
る。 【００４２】しかも、本態様によれば、単に一定品質の
単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでなく、単
結晶膜の結晶性自体が一層顕著に向上する。この理由は
明らかではないが、おそらく、以下の理由によると思わ
れる。 【００４３】従来の方法では、溶融体に基板を接触させ
るときには、溶融体全体が均一な液相である。従って、
基板が溶融体に接触した瞬間に、基板の表面において、
液相全体の中で初めて固相の析出が起こる。このため、
単結晶膜の成長が開始するためには、比較的大きな核形
成エネルギーが必要であると推定できる。従って基板と
膜との界面において膜の成長が開始される時に、核形成
エネルギーが大きいために、この界面において膜の結晶
性が乱れ、その上に析出する膜の結晶性が、この結晶性
の乱れを反映するものと思われる。 【００４４】一方、本態様においては、図４（ｂ）に示
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。 【００４５】本発明においては、前記液相の粘度を、液
相の過冷却度がゼロのときの粘度の７５％〜９５％とす
ることが好ましく、これにより、基板と同等以下のＸ線
ロッキングカーブの半値幅を有する単結晶膜を形成する
ことができる。特に、前記液相の粘度を、液相の過冷却
度がゼロのときの粘度の７５％〜９０％とすることによ
り、単結晶膜の前記半値幅を、基板の前記半値幅より
も、明確に小さくすることができる。 【００４６】このように液相の粘度を制御するのには、
以下の方法を採用することができる。 （１）同じ溶融体を使用して成膜を繰り返し実施する
と、徐々に溶融体の粘度が減少してくる。この場合に
は、液相の粘度を測定、監視しつつ、徐々に微量の溶質
を溶融体に添加し、成膜温度における溶融体の粘度が前
記範囲内に入るようにする。 【００４７】（２）溶融体の温度を、飽和温度を越える
充分な高温から、成膜温度へと降下させるのに際し、冷
却速度を大きくすることにより、成膜温度における粘度
を低下させることができる。また、冷却速度を小さくす
ることにより、成膜温度における粘度を高くすることが
できる。成膜温度における液相の粘度を測定、監視しつ
つ、冷却速度を変更することにより、成膜温度における
溶融体の粘度が前記範囲内に入るようにする。 【００４８】更に、具体的な実験結果について述べる。 （実験１：過冷却度がゼロのときの溶融体の粘度と、測
定温度との関係）最初に、溶融体の粘度についての実験
を述べる。まず、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 （溶質）─
８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 （溶融媒体）からなる溶融体に
ついて、回転法によって、「ＲＥＯＴＲＯＮＩＣ Ｉ
Ｉ」（東京工業社製）を使用して、空気中で粘度を測定
した。ＬｉＶＯ3 自体についても、同様にして粘度を測
定した。 【００４９】溶融体をルツボ内に入れ、１１６０°Ｃに
昇温し、１２時間保持した。次いで、温度を測定温度へ
と降温した。この測定温度で安定化させた後、粘度の測
定を行った。図１は、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０
ｍｏｌ％ＬｉＶＯ 3 の溶融体（四角で示す）及びＬｉＶ
Ｏ3 （○で示す）についての、各測定温度における粘度
をプロットしたグラフである。 【００５０】約９５０°Ｃよりも高温では、ＬｉＮｂＯ
3 ─ＬｉＶＯ3 の溶融体の粘度も、ＬｉＶＯ3 の粘度
も、比較的に近い。しかし、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3
の溶融体については、約９５０°Ｃの近辺において、粘
度のグラフが折れ曲がっている。即ち、約９５０°Ｃ以
下の温度領域においては、温度低下に伴う粘度の上昇量
が大きくなっている。約９５０°Ｃは溶融体の飽和温度
に相当しており、この時の粘度は約１７．０ｍＰａ・ｓ
ｅｃである。 【００５１】そして、約９５０°Ｃ以下の温度領域にお
いては、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 の溶融体の粘度が、
ＬｉＶＯ3 の粘度よりも、遙かに大きくなる。これは、
飽和温度よりも低温において、少量の固相が析出し、溶
融体の中に、何らかの凝集体ないし会合体が発生したか
らである。これらは、過冷却度がゼロのときの粘度を示
している。 【００５２】（実験２：測定温度への冷却速度と粘度と
の関係）次に、本発明者は、高温から測定温度への冷却
速度と、測定温度における溶融体の粘度との関係を調査
した。まず、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％
ＬｉＶＯ3 の溶融体を、１１６０°Ｃで１２時間保持
し、１２０°Ｃ／時間の速度で９８０°Ｃへと降温し、
９８０°Ｃで１２時間保持し、９８０°Ｃから８５０°
Ｃへと、降温した。 【００５３】９８０°Ｃから８５０°Ｃへの冷却速度
は、種々変更した。まず、９８０°Ｃから８５０°Ｃへ
と４時間で冷却した場合には、溶融体の粘度は、図１に
示したグラフとほぼ同様の結果を示した。 【００５４】次に、９８０°Ｃから８５０°Ｃへと２時
間で冷却した場合には、約８９７°Ｃまで粘度が単調に
減少し、約８９７°Ｃ以下では粘度の増加量が大きくな
った。即ち、粘度曲線の変曲点が、約８９７°Ｃに存在
していた。９８０°Ｃから８５０°Ｃへと１時間で冷却
した場合には、約８９２°Ｃまで粘度が単調に減少し、
約８９２°Ｃ以下では粘度の増加量が大きくなった。９
８０°Ｃから８５０°Ｃへと１５分間で冷却した場合に
は、約８６７°Ｃまで粘度が単調に減少し、約８６７°
Ｃ以下では粘度の増加量が大きくなった。 【００５５】即ち、溶融体の温度を、高温から、飽和温
度（約９５０°Ｃ）以下の測定温度まで冷却するときの
冷却速度が違うと、同じ溶融体組成で同じ測定温度であ
っても、過冷却状態の液相の粘度が異なってくる。特
に、冷却温度を大きくするのに従って、粘度の顕著な上
昇が見られる温度（粘度曲線の変曲点：固相の析出が始
まる温度であると考えられる。）が、飽和温度（９５０
°Ｃ）よりも低い温度の方へと向かってシフトする。 【００５６】また、冷却速度を大きくするのに従って、
各成膜温度における粘度が低くなってくる。しかも、こ
のように急速に冷却したときの液相の過冷却状態は不安
定であり、成膜温度に保持しておくと、粘度が上昇して
くる。 【００５７】図２は、図１に示す粘度曲線の一部を拡大
して示すグラフである。約９５０°Ｃ以上の温度領域で
は、グラフＢはほぼ直線形状である。約９５０°Ｃ（点
Ｃ）では、粘度は約１７ｍＰａ・ｓｅｃであり、約９５
０°Ｃ以下の温度領域では、グラフＡの傾きが、グラフ
Ｂの傾きよりも大きくなっている。 【００５８】仮に９２５°Ｃで成膜を実施するものとす
る。成膜温度９２５°Ｃでの過冷却度ゼロの溶融体の粘
度は、２０ｍＰａ・ｓｅｃである。液相エピタキシャル
法を実施する際には、通常は、９５０°Ｃよりも充分に
高温で溶融体を保持し、９２５°Ｃへと温度を下降させ
る。このとき、充分に遅い速度で温度を下げると、９２
５°Ｃにおける粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃまで上昇する
が、本発明では、冷却速度を調整することによって、９
２５°Ｃにおける粘度を、１５〜１９ｍＰａ・ｓｅｃ、
更に好ましくは１５〜１８ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内に制
御する。 【００５９】（実験３：成膜の繰り返しに伴う粘度の変
化）２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ
3 の溶融体を使用した。これを、１１００〜１３００°
Ｃで３時間以上攪拌して十分均一な状態とし、次いで温
度を９８０°Ｃまで冷却し、静置した。電気光学単結晶
基板としては、Ｚカットした厚さ１ｍｍの光学グレード
ニオブ酸リチウム単結晶基板を用いた。 【００６０】この単結晶基板を、白金製のホルダーによ
って、ーＺ面が下になるように水平に保持し、２０ｒｐ
ｍで回転させながら、降下速度１ｍｍ／分で溶融体の液
面上約５ｍｍまで降下させ、単結晶基板と溶融体温度と
が平衡となるように、単結晶基板を充分に予熱した。 【００６１】次いで、溶融体の温度を９２５°Ｃまで下
げ、溶融体を過冷却状態とした後、単結晶基板を５ｍｍ
／分の降下速度で下げ、基板下面を溶融体の液表面に接
触させ、成膜を行った。溶融体の温度を９２５°Ｃまで
下げるときの冷却速度は、６０°Ｃ／分とした。 【００６２】成膜終了後、単結晶基板を、１００ｍｍ／
分の上昇速度で溶融体から引き離し、次いで単結晶基板
を８００ｒｐｍで３０秒間回転させて、基板に残った溶
融体を振り切った。その後基板を室温までゆっくり冷却
し、基板表面に残った溶融体を水洗して除去した。 【００６３】この成膜工程を、表１に示す回数繰り返し
て実施し、９２５°Ｃにおける溶融体の粘度とＸ線ロッ
キングカーブの半値幅とを測定した。Ｘ線ロッキングカ
ーブの半値幅の測定は、二結晶法により、（００12）面
の反射を用いて行った。入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を
使用し、モノクロメータとしては、ＧａＡｓ単結晶の
（４２２）面を用いた。また、成膜前にあらかじめ基板
のみのＸ線ロッキングカーブを測定しておき、作製した
単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅と比較した。 【００６４】本発明者が使用した光学グレードのニオブ
酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったの
で、これをニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準
とした。 【００６５】 【表１】 【００６６】表１からわかるように、成膜回数が増加す
ると、過冷却状態の溶融体の粘度が顕著に減少し、これ
に伴い、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅も顕
著に劣化している。しかし、成膜に必要な溶質の重量は
少ないので、こうした粘度の低下は、過冷却状態の不安
定さに起因するものと考えられる。 【００６７】（実験４：溶質の補給による粘度の制御と
膜質への影響）２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ
％ＬｉＶＯ3 の溶融体を使用し、実験３と同様にして、
ニオブ酸リチウム単結晶膜を形成した。ただし、実験３
に示す成膜工程を、表２に示す回数繰り返して実施し
た。更に、９２５°Ｃにおける溶融体の粘度を測定、監
視しつつ、徐々に微量の溶質を溶融体に添加し、９２５
°Ｃにおける溶融体の粘度が１７．０ｍＰａ・ｓｅｃと
なるように微調整した。そして、単結晶膜の成長速度と
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅とを測定した。この測定
結果を、表２に示す。 【００６８】 【表２】 【００６９】このように、成膜を繰り返して実施した場
合でも、徐々に微量の溶質を溶融体に添加し、９２５°
Ｃにおける溶融体の粘度が１７．０ｍＰａ・ｓｅｃとな
るように微調整すると、単結晶膜の成長速度と前記半値
幅とがほぼ一定となり、しかも、ニオブ酸リチウム単結
晶基板よりも前記半値幅が小さい良質の膜を形成するこ
とができた。 【００７０】（実験５：冷却速度の調整による粘度の制
御と膜質への影響）実験３と同様にしてニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成した。ただし、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 の溶融体を、１３００°
Ｃで３時間以上攪拌して十分均一な状態とし、次いで温
度を１１００°Ｃまで冷却し、静置した。このときの溶
融体の粘度は、１１．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。 【００７１】次いで、溶融体の温度を９２５°Ｃまで下
げ、溶融体を過冷却状態とした後、単結晶基板を５ｍｍ
／分の降下速度で下げ、基板下面を溶融体の液表面に接
触させ、成膜を行った。溶融体の温度を９２５°Ｃまで
下げるときの冷却速度は、３°Ｃ／時間〜６００°Ｃ／
時間の範囲内で変更し、これにより、９２５°Ｃにおけ
る溶融体の粘度を、表３に示すよう変更した。 【００７２】そして、実験３と同様にしてニオブ酸リチ
ウム単結晶膜を形成し、そのＸ線ロッキングカーブの半
値幅を測定した。この結果を表３に示す。 【００７３】 【表３】 【００７４】表３からわかるように、成膜温度における
溶融体の粘度を、１５．０〜１９．０ｍＰａ・ｓｅｃの
範囲内、即ち、過冷却度ゼロのときの粘度２０．０ｍＰ
ａ・ｓｅｃの７５〜９５％とすることにより、単結晶膜
の前記半値幅を、単結晶基板の前記半値幅と同等以下に
抑えることが可能となった。更に、成膜温度における溶
融体の粘度を、過冷却度ゼロのときの粘度の７５〜９０
％とすることにより、単結晶膜の前記半値幅が、単結晶
基板の前記半値幅よりも、明白に低い値にまで減少し
た。 【００７５】こうした作用効果が得られた理由について
は、必ずしも明白ではないが、おそらく、上記の値が９
５％を越えると、成膜速度が減少し、成膜状態が不安定
となるものと思われる。また、上記の値が７５％未満で
あると、未だ流動性が高く、固相が安定して析出する状
態には、至っていないものと考えられる。 【００７６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、電気光学単結晶基板の上に電気光学単結晶膜を
液相エピタキシャル法によって形成するのに際して、結
晶性の良い単結晶膜を、再現性よく製造することができ
る。特に、基板と同等以上の結晶性を有する単結晶膜を
も、製造することも可能になった。
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜を得ること
が知られている。例えば、「Appl. Phys.Letters 」 Vo
l.26 No.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タ
ンタル酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法
によってニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。
「Mat. Res. Bull」 Vol.10(1975) の第１３７３〜１
３７７頁の記載によれば、ニオブ酸リチウム単結晶基板
上に液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム単
結晶薄膜を形成している。「J. Appl. Phys．」 Vol.7
0, No.5,（ 1991 ）の第２５３６〜２５４１頁によれ
ば、酸化マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム単
結晶基板上に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸
リチウム単結晶薄膜を形成している。 【０００３】液相エピタキシャル法における成膜方法を
説明する。図５は、液相エピタキシャル法における溶融
体の温度スケジュールを模式的に示すグラフであり、図
６は、例えばＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解
度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオブ酸リチ
ウム（溶質）とＬｉＶＯ3 （溶融媒体）とを仕込んで混
合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度を
Ｔ0 とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よりも
高温Ｔ1 で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ3 とを
均一に溶融させる。図５において、「Ａ」が、この溶融
状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
0 よりも低い温度Ｔ4 まで冷却して溶融体を過冷却状態
とする。図５において、「Ｃ」が、この過冷却状態に対
応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させ
る。 【０００４】また、こうした単結晶の結晶性は、Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値幅によって評価することができ
る。例えば、「J. Cryst. Growth．」 132 (1993) の
第４８〜６０頁の記載によれば、酸化マグネシウムをド
ープしたニオブ酸リチウム単結晶基板を使用し、この基
板と同程度に小さい半値幅をもつニオブ酸リチウム単結
晶薄膜を作製している。 【０００５】一般に、液相エピタキシャル法による薄膜
作製プロセスにおいては、膜厚、結晶性、表面状態、光
学特性等の膜品質をコントロールするには、成膜温度、
成膜時間、過冷却度等が重要である。例えば、単結晶膜
の膜厚ｄに関しては、次式（Ｉ）の関係が成り立つこと
がわかっている。 【０００６】 【数１】（Ｉ）式： ｄ＝（１／Ｃｓ・ｍ）（Ｄ／π） ［２ΔＴ・ｔ0.5 ＋（４／３）Ｒｔ1.5 【０００７】ｄは膜厚であり、Ｃｓは膜の密度であり、
ｍは液相線の傾きであり、Ｄは拡散定数であり、ΔＴは
過冷却度であり、Ｒは冷却速度であり、ｔは時間であ
る。過冷却度（過飽和度）ΔＴは、式（ΔＴ＝飽和温度
−成膜温度）で表される。飽和温度は、溶融体の組成に
よって決定される。従って、溶融体の組成が一定の時に
は、飽和温度が一定であるので、成膜温度によりΔＴが
一義的に決まり、（Ｉ）式より、膜厚も一定となるはず
である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかし、実際には、全
く同じ成膜温度で作成した膜であっても、その膜厚には
バラツキがあることが、判明してきた。更には、その他
の膜の品質（結晶性、表面状態、光学特性）にも、ばら
つきがあることが判った。このため、実際に液相エピタ
キシャル法によって単結晶膜を形成する場合に、良好な
結晶性を有する膜を製造することが、困難であった。 【０００９】本発明者は、この点に関して、更に検討を
加えた。液相エピタキシャル法においては、まず溶融体
を飽和温度以上に保持し、次いで飽和温度未満の成膜温
度にして過冷却状態で成膜している。そして、膜の結晶
性は、この過冷却状態によって決定される。従来の考え
方によれば、この過冷却状態は、飽和温度及び成膜温度
によって決定されるので、これらを管理すれば、結晶性
の良い単結晶膜を安定して製造できるはずである。 【００１０】しかし、実際には、過冷却状態に影響を与
える要因が多く、飽和温度及び成膜温度を一定にして
も、単結晶膜の品質は一定しなかった。例えば、溶融体
における溶質の濃度がわずかに変動したり、高温から成
膜温度への冷却速度が変わると、過冷却状態が顕著に変
動し、良質の単結晶膜を形成できなくなった。特に、実
際の成膜工程においては、基板への膜形成を繰り返す
と、溶融体の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃
度を保持することはできない。従って、再現性よく成膜
することが困難であった。 【００１１】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。 【００１２】また、現在は、ＬｉＮｂＯ3 単結晶等の基
板は、引き上げ法によって形成されている。しかし、従
来は、こうした単結晶基板の上に、この単結晶基板より
も結晶性の良い単結晶膜を形成することはできなかっ
た。この結果、この単結晶膜の方に、光導波路基板、Ｓ
ＨＧデバイス等を作成した場合に、光導波路の耐光損傷
特性が劣っており、光導波路において導波できる光のエ
ネルギーのしきい値が低かった。このため、従来は、引
き上げ法によって作成された基板を機械加工して、光導
波路基板として使用しており、液相エピタキシャル法に
よる単結晶膜は、こうした製品の材料として有効に使用
されておらず、解決が待望されていた。 【００１３】本発明の課題は、電気光学単結晶基板の上
に電気光学単結晶膜を液相エピタキシャル法によって形
成するのに際して、結晶性の良い単結晶膜を、再現性よ
く製造することであり、特に、基板よりも結晶性の良い
膜を形成できるようにすることである。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明は、電気光学単結
晶基板上に電気光学単結晶膜を備えている電気光学品を
製造する方法であって、溶質と溶融媒体とを含む溶融体
の過冷却状態の液相に対して電気光学単結晶基板を接触
させ、電気光学単結晶膜をエピタキシャル成長させるの
に際し、液相の粘度を、液相の過冷却度がゼロのときの
粘度の７５％〜９５％とすることを特徴とする、電気光
学品の製造方法に係るものである。 【００１５】 【作用】本発明者は、前記した現象について詳細に検討
した結果、例えば溶融体の温度を、飽和温度以下の成膜
温度まで冷却するときの冷却速度が違うと、同じ溶融体
組成で同じ成膜温度であっても、過冷却状態の液相の性
質が異なりうることを発見した。 【００１６】この実験結果については後述するが、結論
を先に述べると、溶融体の過冷却状態が非常に不安定で
あることに、起因すると考えられる。従って、こうした
極めて不安定な過冷却状態に関して、溶融体の組成、成
膜温度、冷却速度等の間接的な条件だけによって、同一
の過冷却状態を再現性よく達成するのは、困難である。
この結果、従来は、良質の単結晶膜を、再現性良く形成
することができなかったものと考えられる。 【００１７】特に、通常は、同一の溶融体から成膜を何
度も繰り返すため、析出すべき溶質成分が減少し、溶融
体組成が変化するため、飽和温度が徐々に変化し、過冷
却状態のバラツキが一層大きくなるものと考えられる。 【００１８】ここで、本発明者は、液相の過冷却状態を
研究するのに際して、溶融体の粘度に着目した。この観
点から研究を進めた結果、次のような現象を発見し、本
発明に到達した。 【００１９】（１）溶融体の温度を、高温から、飽和温
度以下の成膜温度まで冷却するときの冷却速度が違う
と、同じ溶融体組成で同じ成膜温度であっても、過冷却
状態の液相の粘度が異なっている。 （２）冷却速度を非常に小さくした場合には、ほぼ飽和
温度において、粘度の上昇が顕著に大きくなる。これ
は、液相から、液体と固体の凝集物とが共存した状態へ
の変化に対応している。冷却温度を大きくするのに従っ
て、このような粘度の顕著な上昇が見られる温度が、飽
和温度よりも低い温度の方へと向かってシフトする。 【００２０】（３）成膜温度において溶融体を十分に長
時間保持すると、液相の状態が安定する。冷却速度を大
きくするのに従って、この成膜温度における粘度が低く
なってくる。ただし、この過冷却状態における粘度は、
飽和温度における粘度より大きい。 【００２１】（４）この液相の過冷却状態は不安定であ
り、成膜温度に保持しておくと、粘度が上昇してくる。 （５）同じ溶融体を使用して成膜を繰り返し実施する
と、徐々に溶融体の粘度が減少してくる。これは、成膜
温度において析出可能な溶質の減少によるものとも思わ
れるが、実際に基板上に付着する溶質の量はごく微量な
ので、溶融体の粘度への影響は非常に大きいものであっ
た。 【００２２】（６）本発明者は、以上の現象から考え
て、飽和温度、成膜温度等を間接的に制御するだけで
は、単結晶膜の品質を向上、安定させることが困難であ
ると考え、溶融体の粘度を一定範囲に制御することを試
みた。そして、液相の粘度が、液相の過冷却度がゼロの
ときの粘度を基準として、７５％〜９５％である時に成
膜すれば、結晶性の良い単結晶膜を、再現性良く製造で
きることを見いだした。 【００２３】この結果、従来は作成不可能であった、単
結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい
単結晶膜を形成することにも成功した。 【００２４】本発明者は、この方法により、単結晶基板
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性が顕著
に向上することを確認した。この結果、本発明の電気光
学品を、各種光学部品として利用することが可能になっ
た。 【００２５】ここで、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅に
ついて説明する。単結晶基板及び単結晶膜の結晶性は、
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価することが
できる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結晶の結
晶性が良好であると判断できる。この値そのものは、Ｘ
線測定装置において使用する基準結晶等によって変動す
るので、絶対値を特定することはできない。 【００２６】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学
グレードの単結晶基板は、現在引き上げ法によって作成
されているので、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅が、光学グレードの単結晶基板のそれよりも小さい
ことが好ましい。 【００２７】 【実施例】電気光学単結晶基板と、電気光学単結晶膜と
は，同一の物質によって形成してよく、異なる物質によ
って形成することもできる。ただし、両者の格子定数が
近くなければならない。電気光学単結晶としては、ニオ
ブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）単結晶、タンタル酸リチ
ウム（ＬｉＴａＯ3 ）単結晶、ＬｉＮｂxＴａ1-x Ｏ3
単結晶（０＜ｘ＜１）が好ましい。 【００２８】現在のところ、電気光学単結晶基板は、引
き上げ法によって製造されており、ニオブ酸リチウム単
結晶基板については、結晶性の良い光学グレードの単結
晶基板が得られている。しかし、現在の段階では、引き
上げ法により製造されるタンタル酸リチウム単結晶基板
は、ニオブ酸リチウム単結晶基板に比べて結晶性が悪
い。もともと結晶性が悪いタンタル酸リチウム単結晶基
板の上に、単結晶膜を形成しても、光学グレードのニオ
ブ酸リチウム単結晶基板上に作製した膜よりも優れた結
晶性を持つ単結晶膜を得るのは、困難である。 【００２９】この理由から、現段階では、光学グレード
のニオブ酸リチウム単結晶を基板として使用することが
好ましい。ただし、この問題は、引き上げ法による製造
技術の問題であるので、将来ニオブ酸リチウム単結晶基
板と同等の結晶性を持つ、光学グレードのタンタル酸リ
チウム単結晶基板が開発されれば、これを基板として好
ましく使用することができる。 【００３０】溶質がニオブ酸リチウム、タンタル酸リチ
ウム及びＬｉＮｂx Ｔａ 1-x Ｏ3 からなる群より選ばれ
た１種以上の溶質である場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ
3 とＬｉＢＯ2 とからなる群より選ばれた１種以上の溶
融媒体とすることが好ましい。この溶質と溶融媒体との
組み合わせを採用した場合には、溶融体の仕込み組成
は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜溶質６０ｍ
ｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。 【００３１】溶質の割合が１０ｍｏｌ％よりも小さい場
合には、例えば図６に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。 【００３２】また、図５を参照しつつ説明した方法だけ
でなく、他の方法を採用することができる。特に、次の
方法が好ましい。 【００３３】本発明者は、液相エピタキシャル法を検討
する過程で、過冷却状態を作りだす方法を見直してみ
た。この方法について、図３、図４を参照しつつ、説明
する。図３は、本態様における溶融体の温度スケジュー
ルを模式的に示すグラフである。図４（ａ）、（ｂ）
は、ルツボ１内における溶融体の状態を模式的に示す断
面図である。 【００３４】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ0 は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図６に示すよ
うな液相線から算出することができる。 【００３５】まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0
よりも高温Ｔ1 で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図３において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図４（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。 【００３６】次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ0 よ
りも低い固相析出温度Ｔ 2 まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図３において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図４（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。 【００３７】次いで溶融体の温度を下げて液相４を過冷
却状態にする。図３において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。 【００３８】この過冷却状態の液相４において、その粘
度が、過冷却度ゼロのときの粘度の９５〜７５％になる
ようにする。 【００３９】本態様においては、固相と液相が安定的に
共存している状態Ｂを出発点とし、即ち、温度Ｔ2 を出
発点とし、この状態から温度Ｔ3 にまで温度を下げるこ
とによって、液相を過冷却状態としている。このよう
に、固相と液相とが共存している状態では、系全体の飽
和温度を越えない限り、液相における溶質の濃度は、保
持温度Ｔ2 における飽和濃度に保たれる。 【００４０】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度Ｔ2 において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ3 も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ2 とＴ3 との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が制御される。 【００４１】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持されやすい。従って、結晶性の良い単結晶膜
を、再現性良く成膜するという観点から、一層有利であ
る。 【００４２】しかも、本態様によれば、単に一定品質の
単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでなく、単
結晶膜の結晶性自体が一層顕著に向上する。この理由は
明らかではないが、おそらく、以下の理由によると思わ
れる。 【００４３】従来の方法では、溶融体に基板を接触させ
るときには、溶融体全体が均一な液相である。従って、
基板が溶融体に接触した瞬間に、基板の表面において、
液相全体の中で初めて固相の析出が起こる。このため、
単結晶膜の成長が開始するためには、比較的大きな核形
成エネルギーが必要であると推定できる。従って基板と
膜との界面において膜の成長が開始される時に、核形成
エネルギーが大きいために、この界面において膜の結晶
性が乱れ、その上に析出する膜の結晶性が、この結晶性
の乱れを反映するものと思われる。 【００４４】一方、本態様においては、図４（ｂ）に示
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。 【００４５】本発明においては、前記液相の粘度を、液
相の過冷却度がゼロのときの粘度の７５％〜９５％とす
ることが好ましく、これにより、基板と同等以下のＸ線
ロッキングカーブの半値幅を有する単結晶膜を形成する
ことができる。特に、前記液相の粘度を、液相の過冷却
度がゼロのときの粘度の７５％〜９０％とすることによ
り、単結晶膜の前記半値幅を、基板の前記半値幅より
も、明確に小さくすることができる。 【００４６】このように液相の粘度を制御するのには、
以下の方法を採用することができる。 （１）同じ溶融体を使用して成膜を繰り返し実施する
と、徐々に溶融体の粘度が減少してくる。この場合に
は、液相の粘度を測定、監視しつつ、徐々に微量の溶質
を溶融体に添加し、成膜温度における溶融体の粘度が前
記範囲内に入るようにする。 【００４７】（２）溶融体の温度を、飽和温度を越える
充分な高温から、成膜温度へと降下させるのに際し、冷
却速度を大きくすることにより、成膜温度における粘度
を低下させることができる。また、冷却速度を小さくす
ることにより、成膜温度における粘度を高くすることが
できる。成膜温度における液相の粘度を測定、監視しつ
つ、冷却速度を変更することにより、成膜温度における
溶融体の粘度が前記範囲内に入るようにする。 【００４８】更に、具体的な実験結果について述べる。 （実験１：過冷却度がゼロのときの溶融体の粘度と、測
定温度との関係）最初に、溶融体の粘度についての実験
を述べる。まず、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 （溶質）─
８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 （溶融媒体）からなる溶融体に
ついて、回転法によって、「ＲＥＯＴＲＯＮＩＣ Ｉ
Ｉ」（東京工業社製）を使用して、空気中で粘度を測定
した。ＬｉＶＯ3 自体についても、同様にして粘度を測
定した。 【００４９】溶融体をルツボ内に入れ、１１６０°Ｃに
昇温し、１２時間保持した。次いで、温度を測定温度へ
と降温した。この測定温度で安定化させた後、粘度の測
定を行った。図１は、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０
ｍｏｌ％ＬｉＶＯ 3 の溶融体（四角で示す）及びＬｉＶ
Ｏ3 （○で示す）についての、各測定温度における粘度
をプロットしたグラフである。 【００５０】約９５０°Ｃよりも高温では、ＬｉＮｂＯ
3 ─ＬｉＶＯ3 の溶融体の粘度も、ＬｉＶＯ3 の粘度
も、比較的に近い。しかし、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3
の溶融体については、約９５０°Ｃの近辺において、粘
度のグラフが折れ曲がっている。即ち、約９５０°Ｃ以
下の温度領域においては、温度低下に伴う粘度の上昇量
が大きくなっている。約９５０°Ｃは溶融体の飽和温度
に相当しており、この時の粘度は約１７．０ｍＰａ・ｓ
ｅｃである。 【００５１】そして、約９５０°Ｃ以下の温度領域にお
いては、ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 の溶融体の粘度が、
ＬｉＶＯ3 の粘度よりも、遙かに大きくなる。これは、
飽和温度よりも低温において、少量の固相が析出し、溶
融体の中に、何らかの凝集体ないし会合体が発生したか
らである。これらは、過冷却度がゼロのときの粘度を示
している。 【００５２】（実験２：測定温度への冷却速度と粘度と
の関係）次に、本発明者は、高温から測定温度への冷却
速度と、測定温度における溶融体の粘度との関係を調査
した。まず、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％
ＬｉＶＯ3 の溶融体を、１１６０°Ｃで１２時間保持
し、１２０°Ｃ／時間の速度で９８０°Ｃへと降温し、
９８０°Ｃで１２時間保持し、９８０°Ｃから８５０°
Ｃへと、降温した。 【００５３】９８０°Ｃから８５０°Ｃへの冷却速度
は、種々変更した。まず、９８０°Ｃから８５０°Ｃへ
と４時間で冷却した場合には、溶融体の粘度は、図１に
示したグラフとほぼ同様の結果を示した。 【００５４】次に、９８０°Ｃから８５０°Ｃへと２時
間で冷却した場合には、約８９７°Ｃまで粘度が単調に
減少し、約８９７°Ｃ以下では粘度の増加量が大きくな
った。即ち、粘度曲線の変曲点が、約８９７°Ｃに存在
していた。９８０°Ｃから８５０°Ｃへと１時間で冷却
した場合には、約８９２°Ｃまで粘度が単調に減少し、
約８９２°Ｃ以下では粘度の増加量が大きくなった。９
８０°Ｃから８５０°Ｃへと１５分間で冷却した場合に
は、約８６７°Ｃまで粘度が単調に減少し、約８６７°
Ｃ以下では粘度の増加量が大きくなった。 【００５５】即ち、溶融体の温度を、高温から、飽和温
度（約９５０°Ｃ）以下の測定温度まで冷却するときの
冷却速度が違うと、同じ溶融体組成で同じ測定温度であ
っても、過冷却状態の液相の粘度が異なってくる。特
に、冷却温度を大きくするのに従って、粘度の顕著な上
昇が見られる温度（粘度曲線の変曲点：固相の析出が始
まる温度であると考えられる。）が、飽和温度（９５０
°Ｃ）よりも低い温度の方へと向かってシフトする。 【００５６】また、冷却速度を大きくするのに従って、
各成膜温度における粘度が低くなってくる。しかも、こ
のように急速に冷却したときの液相の過冷却状態は不安
定であり、成膜温度に保持しておくと、粘度が上昇して
くる。 【００５７】図２は、図１に示す粘度曲線の一部を拡大
して示すグラフである。約９５０°Ｃ以上の温度領域で
は、グラフＢはほぼ直線形状である。約９５０°Ｃ（点
Ｃ）では、粘度は約１７ｍＰａ・ｓｅｃであり、約９５
０°Ｃ以下の温度領域では、グラフＡの傾きが、グラフ
Ｂの傾きよりも大きくなっている。 【００５８】仮に９２５°Ｃで成膜を実施するものとす
る。成膜温度９２５°Ｃでの過冷却度ゼロの溶融体の粘
度は、２０ｍＰａ・ｓｅｃである。液相エピタキシャル
法を実施する際には、通常は、９５０°Ｃよりも充分に
高温で溶融体を保持し、９２５°Ｃへと温度を下降させ
る。このとき、充分に遅い速度で温度を下げると、９２
５°Ｃにおける粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃまで上昇する
が、本発明では、冷却速度を調整することによって、９
２５°Ｃにおける粘度を、１５〜１９ｍＰａ・ｓｅｃ、
更に好ましくは１５〜１８ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内に制
御する。 【００５９】（実験３：成膜の繰り返しに伴う粘度の変
化）２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ
3 の溶融体を使用した。これを、１１００〜１３００°
Ｃで３時間以上攪拌して十分均一な状態とし、次いで温
度を９８０°Ｃまで冷却し、静置した。電気光学単結晶
基板としては、Ｚカットした厚さ１ｍｍの光学グレード
ニオブ酸リチウム単結晶基板を用いた。 【００６０】この単結晶基板を、白金製のホルダーによ
って、ーＺ面が下になるように水平に保持し、２０ｒｐ
ｍで回転させながら、降下速度１ｍｍ／分で溶融体の液
面上約５ｍｍまで降下させ、単結晶基板と溶融体温度と
が平衡となるように、単結晶基板を充分に予熱した。 【００６１】次いで、溶融体の温度を９２５°Ｃまで下
げ、溶融体を過冷却状態とした後、単結晶基板を５ｍｍ
／分の降下速度で下げ、基板下面を溶融体の液表面に接
触させ、成膜を行った。溶融体の温度を９２５°Ｃまで
下げるときの冷却速度は、６０°Ｃ／分とした。 【００６２】成膜終了後、単結晶基板を、１００ｍｍ／
分の上昇速度で溶融体から引き離し、次いで単結晶基板
を８００ｒｐｍで３０秒間回転させて、基板に残った溶
融体を振り切った。その後基板を室温までゆっくり冷却
し、基板表面に残った溶融体を水洗して除去した。 【００６３】この成膜工程を、表１に示す回数繰り返し
て実施し、９２５°Ｃにおける溶融体の粘度とＸ線ロッ
キングカーブの半値幅とを測定した。Ｘ線ロッキングカ
ーブの半値幅の測定は、二結晶法により、（００12）面
の反射を用いて行った。入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を
使用し、モノクロメータとしては、ＧａＡｓ単結晶の
（４２２）面を用いた。また、成膜前にあらかじめ基板
のみのＸ線ロッキングカーブを測定しておき、作製した
単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅と比較した。 【００６４】本発明者が使用した光学グレードのニオブ
酸リチウム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は、いずれも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったの
で、これをニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準
とした。 【００６５】 【表１】 【００６６】表１からわかるように、成膜回数が増加す
ると、過冷却状態の溶融体の粘度が顕著に減少し、これ
に伴い、単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅も顕
著に劣化している。しかし、成膜に必要な溶質の重量は
少ないので、こうした粘度の低下は、過冷却状態の不安
定さに起因するものと考えられる。 【００６７】（実験４：溶質の補給による粘度の制御と
膜質への影響）２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ
％ＬｉＶＯ3 の溶融体を使用し、実験３と同様にして、
ニオブ酸リチウム単結晶膜を形成した。ただし、実験３
に示す成膜工程を、表２に示す回数繰り返して実施し
た。更に、９２５°Ｃにおける溶融体の粘度を測定、監
視しつつ、徐々に微量の溶質を溶融体に添加し、９２５
°Ｃにおける溶融体の粘度が１７．０ｍＰａ・ｓｅｃと
なるように微調整した。そして、単結晶膜の成長速度と
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅とを測定した。この測定
結果を、表２に示す。 【００６８】 【表２】 【００６９】このように、成膜を繰り返して実施した場
合でも、徐々に微量の溶質を溶融体に添加し、９２５°
Ｃにおける溶融体の粘度が１７．０ｍＰａ・ｓｅｃとな
るように微調整すると、単結晶膜の成長速度と前記半値
幅とがほぼ一定となり、しかも、ニオブ酸リチウム単結
晶基板よりも前記半値幅が小さい良質の膜を形成するこ
とができた。 【００７０】（実験５：冷却速度の調整による粘度の制
御と膜質への影響）実験３と同様にしてニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成した。ただし、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂ
Ｏ3 ─８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ3 の溶融体を、１３００°
Ｃで３時間以上攪拌して十分均一な状態とし、次いで温
度を１１００°Ｃまで冷却し、静置した。このときの溶
融体の粘度は、１１．０ｍＰａ・ｓｅｃであった。 【００７１】次いで、溶融体の温度を９２５°Ｃまで下
げ、溶融体を過冷却状態とした後、単結晶基板を５ｍｍ
／分の降下速度で下げ、基板下面を溶融体の液表面に接
触させ、成膜を行った。溶融体の温度を９２５°Ｃまで
下げるときの冷却速度は、３°Ｃ／時間〜６００°Ｃ／
時間の範囲内で変更し、これにより、９２５°Ｃにおけ
る溶融体の粘度を、表３に示すよう変更した。 【００７２】そして、実験３と同様にしてニオブ酸リチ
ウム単結晶膜を形成し、そのＸ線ロッキングカーブの半
値幅を測定した。この結果を表３に示す。 【００７３】 【表３】 【００７４】表３からわかるように、成膜温度における
溶融体の粘度を、１５．０〜１９．０ｍＰａ・ｓｅｃの
範囲内、即ち、過冷却度ゼロのときの粘度２０．０ｍＰ
ａ・ｓｅｃの７５〜９５％とすることにより、単結晶膜
の前記半値幅を、単結晶基板の前記半値幅と同等以下に
抑えることが可能となった。更に、成膜温度における溶
融体の粘度を、過冷却度ゼロのときの粘度の７５〜９０
％とすることにより、単結晶膜の前記半値幅が、単結晶
基板の前記半値幅よりも、明白に低い値にまで減少し
た。 【００７５】こうした作用効果が得られた理由について
は、必ずしも明白ではないが、おそらく、上記の値が９
５％を越えると、成膜速度が減少し、成膜状態が不安定
となるものと思われる。また、上記の値が７５％未満で
あると、未だ流動性が高く、固相が安定して析出する状
態には、至っていないものと考えられる。 【００７６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、電気光学単結晶基板の上に電気光学単結晶膜を
液相エピタキシャル法によって形成するのに際して、結
晶性の良い単結晶膜を、再現性よく製造することができ
る。特に、基板と同等以上の結晶性を有する単結晶膜を
も、製造することも可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ3 ─８０ｍｏｌ％Ｌｉ
ＶＯ3 の溶融体（四角で示す）及びＬｉＶＯ3 （○で示
す）についての、各測定温度における粘度をプロットし
たグラフである。 【図２】図１に示す粘度曲線の一部を拡大して示すグラ
フである。 【図３】本発明者が開発したプロセスにおいて、溶融体
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。 【図４】（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１内における溶融体
の状態を模式的に示す断面図である。 【図５】液相エピタキシャル法における溶融体の温度ス
ケジュールを模式的に示すグラフである。 【図６】ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解度曲
線を示すグラフである。 【符号の説明】 １ ルツボ ２、３ 溶融体 ４ 液相 ５ 固
相 ６電気光学単結晶基板
ＶＯ3 の溶融体（四角で示す）及びＬｉＶＯ3 （○で示
す）についての、各測定温度における粘度をプロットし
たグラフである。 【図２】図１に示す粘度曲線の一部を拡大して示すグラ
フである。 【図３】本発明者が開発したプロセスにおいて、溶融体
の温度スケジュールを模式的に示すグラフである。 【図４】（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１内における溶融体
の状態を模式的に示す断面図である。 【図５】液相エピタキシャル法における溶融体の温度ス
ケジュールを模式的に示すグラフである。 【図６】ＬｉＮｂＯ3 ─ＬｉＶＯ3 擬二元系の溶解度曲
線を示すグラフである。 【符号の説明】 １ ルツボ ２、３ 溶融体 ４ 液相 ５ 固
相 ６電気光学単結晶基板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 今枝 美能留
愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号
日本碍子株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−238895（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−279178（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−319992（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 1/00 - 35/00
G02F 1/03
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】電気光学単結晶基板上に電気光学単結晶膜
を備えている電気光学品を製造する方法であって、溶質
と溶融媒体とを含む溶融体の過冷却状態の液相に対して
電気光学単結晶基板を接触させ、前記電気光学単結晶膜
をエピタキシャル成長させるのに際し、前記液相の粘度
を、液相の過冷却度がゼロのときの粘度の７５％〜９５
％とすることを特徴とする、電気光学品の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05561294A JP3447796B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 電気光学品の製造方法 |
| US08/408,390 US5517942A (en) | 1994-03-25 | 1995-03-22 | Process for producing optoelectric articles |
| DE69500406T DE69500406T2 (de) | 1994-03-25 | 1995-03-23 | Verfahren zur Herstellung von opto-elektronischen Gegenständen |
| EP95301961A EP0676491B1 (en) | 1994-03-25 | 1995-03-23 | A process for producing optoelectronic articles |
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|---|---|---|---|
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- 1994-03-25 JP JP05561294A patent/JP3447796B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1995-03-23 DE DE69500406T patent/DE69500406T2/de not_active Expired - Fee Related
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