CN101319385B - 一种适于制作ppktp器件的ktp晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于制作PPKTP器件的KTP晶体生长方法，包括步骤：A)制作长X向片状籽晶：从可获得的X向最长的KTP原晶坯料中沿XZ平面切割籽晶片，在X向最长位置垂直于Z向加工一XY平面，然后在该XY平面沿X方向的中心线向两端的XZ平面倒角，形成的顶角α的范围在0°＜α≤180°之间，并细磨倒角面以作为籽晶生长面；B)将籽晶按照籽晶的生长面浸入到熔液中的方式下种，进行晶体的生长。本发明选用长X向线籽晶来达到控制晶体生长过程中选择性生长的速率问题，可采用粗糙化X面生长进一步延长籽晶X向长度，且生成晶体的X向折射率和电导率均匀性较普通助熔剂生长方法大为提高，生长成的晶体适于制作高质量光参量器件和PPKTP器件。

Description

一种适于制作PPKTP器件的KTP晶体生长方法

技术领域

本发明涉及一种晶体生长方法，特别涉及适于制作PPKTP器件(周期性极化磷酸钛氧钾)的KTP晶体(磷酸钛氧钾晶体)的生长方法。该方法是对现有的助熔剂晶体生长法的进一步改进。

背景技术

磷酸钛氧钾(KTiOPO₄简称KTP)晶体是一种综合性能优越的非线性光学晶体。它具有非线性系数大、光学均匀性好、热导性好、透过波段宽等优点，同时具有良好的物理、化学和机械性能。从晶体生长、加工到光电子器件，在国际上已经形成了较大规模的产业市场。

这种晶体生长的主要方法是助熔剂法，经过20多年的发展，工艺已经较为成熟，技术扩散较快，国内国际各个企业为了促销产品，相互降价，让利销售，造成市场竞争激烈，利润空间越来越小。很多厂家都在寻找新的方式来降低成本和提高品质及生长效率。

助熔剂法生长晶体主要分为两类，具体包括浸没籽晶法和顶部籽晶法。浸没籽晶法是将籽晶浸没到熔体中的某个部位进行生长，所采用的籽晶形状一般为类似自发结晶的小晶体，在籽晶上进行穿孔，采用铂铑直丝进行固定，完全浸没到熔体中进行生长，晶体外形所有的自然面同时生长。这种方法长出的KTP晶体中间包含籽晶，和残留的铂金针，且中心部位容易产生包裹体、条纹等生长缺陷，晶体利用率较低。另外生成态是双晶，而不是单晶，所有在切割电光应用的晶体时，仍然要受到一定的限制，这也在一定程度上影响了晶体的利用率。

顶部籽晶法是熔体生长提拉技术与助熔剂法生长方法的结合。把籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢地下降到液面上方，预热一段时间后，将籽晶下降到坩埚中的饱和液液面接触，然后再将熔液缓慢冷却，必要时还可以缓慢向上提拉籽晶。KTP晶体在700℃～1000℃之间从熔融的溶液中结晶出来。由于籽晶只与熔体表接触，故生成态KTP晶体中不含籽晶，而且长出的晶体是单晶，所以顶部籽晶熔剂法长出的KTP单晶有最大的切割体积。目前，顶部籽晶法均采用Z向或Y向的柱状点籽晶进行生长，籽晶下端根据需要生长的X向平面的大小，或只接触液面或深入液面一定距离进行生长，在该方法中，固定籽晶的铂金丝不与液面接触。

但这，无论上述哪两种方法，都有共同的缺陷，那就是，由于在K6熔液中，KTP晶体生长的自然习性是X方向发育缓慢，与Y向和Z向生长的速度一般只有1∶3以下，甚至达到1∶5，致使所生长的晶体为扁平状，X向较短而Y向和Z向较长，但作为KTP晶体的应用，其常用的1064nm倍频通光方向在XY主平面与X轴夹角23.5度左右；常用的OPO应用出1570nm激光更是要求X轴为通光方向，作为OPO应用，其要求的晶体通光长度一般都在15-30mm；短X向使以上应用的出才率大为下降。作为PPKTP应用，也要求X轴为通光方向，由于采用了准相位匹配技术，基频和倍频光束完全无走离效应，使得在通光方向上长度越长转换效率越高；另外，PPKTP光刻制作成本比较高，X向与Y向等长也可大大降低制作成本。基于以上的原因，目前对晶体X向长度要求最高已经达到50mm以上。采用一般的顶部籽晶法和籽晶浸没法生长X向长度30mm的晶体所需的时间已经达到5个月左右，由于工艺和坩埚及生长难度等多方面的限制，X向长度达到50mm以上已基本不可能。另外，由于晶体的折射率和电导率均匀性是生长温度的函数，一般的生长方法所生长的晶体均匀性是以籽晶为中心球装对称的，即使生长出长X向晶体，沿X向的折射率和电导率均匀性也远远超出了PPKTP技术对晶片质量的要求，使得准相位匹配无法得以实现。同时这种不均匀性要导致了X向OPO振荡阈值较高，输出激光的稳定性下降。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，加快晶体的生长速度，缩短生长周期，本发明在X，Y，Z不同方向的籽晶进行生长条件实验，确定了最佳生长方向。由于晶体生长特性的限制，X向的生长速度一般远远低于其他方向，也就使得最后晶体的X向较短，通过调整籽晶的X、Y、Z方向长度比例，选用长X向线籽晶来达到控制晶体生长过程中选择性生长的速率问题。同时，使生长成的晶体的折射率和电导率均匀性性能更好，生长效率更高。

根据本发明，通过获得长X向线籽晶，并进一步延长X向的方法，生长适于制作PPKTP的磷酸钛氧钾晶体，具体包括以下步骤：

A)制作籽晶：从可获得的X向最长的KTP原晶坯料中平行XY平面切割籽晶片，在X向最长位置垂直于Z向加工一XY平面，然后在该XY平面沿X方向的中心线向两端的XZ平面倒角，形成的顶角α的范围在0°＜α≤180之间，并细磨倒角面以作为籽晶生长面。

B)将籽晶按照籽晶的生长面浸入到生长熔液中的方式下种，进行晶体的生长；所述生长熔液中KTP与K6的比例可选择KTP∶K6为摩尔比0.7-2之间，也可选用其它磷酸盐助熔剂体系。

进一步，本发明在步骤B)的晶体生长过程中，不断对正在生长的X面进行粗糙化处理，且进一步以步骤B)中获得的晶体为原晶坯料，进行如步骤A)的籽晶加工，之后重复步骤B)的晶体生长。

进一步，本发明可包括多次重复步骤A)的籽晶加工和步骤B)的生长步骤。

进一步，步骤B)中的粗糙化处理包括：旋转籽晶，在熔液表面投入块状结晶体，使其摩擦正在生长晶体的X面；或者晶体静止，用铂金片或丝旋转刮过正在生长的X面，粗糙化晶体表面使晶体快速生长。

进一步，上述步骤中的生长熔液为高温下合成K6助熔剂的KTP溶液，制备方法为：按所需要的KTP及K6比例计算KH2PO4、K2HPO4、TiO₂原料(或其它等效化学原料如K₂CO₃、P₂O₅、NH₄H₂PO₄等)重量，然后将它们混合，再进行高温900-1000摄氏度熔化，恒温搅拌24小时左右，然后冷却到熔液的饱和点附近。

进一步，生长熔液中KTP与K6的比例可选择KTP∶K6为摩尔比0.7-2之间，优选为，可选择以下任意一种：

KTP∶K6＝1.345mol∶1mol＝0.47g/g

KTP∶K6＝1.186mol∶1mol＝0.4233g/g

KTP∶K6＝0.84mol∶1mol＝0.30g/g

优选为，本发明的籽晶片厚度为1mm，顶角α为60°，籽晶浸没到生长溶液中的深度为0.5-1mm。

综上所述，由于本发明采用了以Z向为下种方向，沿晶体通光方向X(或在电光应用时也可为Y向)有一定长度的薄片籽晶接触液面进行生长，生长时在X向两侧同时呈线状向外推进生长而此时X向不生长，直到X和Y向呈接近1∶1时才两个方向同时生长。选用适当长度的X向片状籽晶，在两个方向长度相等时停止生长，所生长的晶体在Z向和Y向电学和光学均匀性随温度变化，而在通光方向X向则十分均匀，其截面为马鞍状，提高了制作电光调制开关相互补偿的两块晶体均匀性，从而提高了开关消光比和最大封锁能量。

另外，选用线籽晶接触生长熔液，加大了晶体的生长面，缩短了晶体的生长周期，同时也加大了晶体X向的长度，提高了晶体的利用率。尤其需要指出的是该方法生长的晶体的Z切基片适用于制作周期性极化KTP(PPKTP)，而普通方法生长的KTP则不能用于这一目的，从而使得本方法具有极高的经济价值。

附图说明

图1是本发明生长KTP晶体用籽晶的立体结构图；

图2是本发明生长KTP晶体用籽晶的侧面视图；

图3是利用本发明的方法生成的晶体的立体视图；

图4是生成的晶体Z切基片电导率分布特性图。

具体实施方式

下面结合附图，描述本发明的优选实施例。

实施例1：根据本发明适于制作PPKTP的KTP晶体的生长步骤为：

A)制作籽晶：从可获得的X向最长的KTP原晶坯料中沿XZ平面切割1mm厚籽晶片，在X向最长位置垂直于Z向加工一XY平面，然后以XY平面的中心线向两端的XZ平面倒角，形成的顶角α的范围在0°＜α≤180°之间，以60°为最佳，并细磨倒角面以作为籽晶生长面。如图1和图2所示。

B)将籽晶的生长面浸入到生长熔液中，其中浸入的深度可以在2mm以下，最佳在0.5mm-1mm之间，进行晶体的生长。

该步骤中的生长熔液为高温下合成的K6助熔剂KTP熔液，制备方法为：按所获得的KTP及K6比例计算KH₂PO₄、K₂HPO₄、TiO₂原料重量，将其混合，然后进行高温900-1000℃熔化，且恒温搅拌24小时，然后冷却到饱和点附近。具体反应化学反应方程为：

KH₂PO₄+TiO₂→KTiOPO₄+H₂O

2KH₂PO₄+2K₂HPO4→K₆P₄O₁₃+3H₂O

生长熔液中KTP与K6的比例可选择KTP∶K6为摩尔比0.7-2之间，在本实施例中，选择以下任意一种：

KTP∶K6＝1.345mol∶1mol＝0.47g/g

KTP∶K6＝1.186mol∶1mol＝0.4233g/g

KTP∶K6＝0.84mol∶1mol＝0.30g/g

采用本发明的方法，使用X向长度43mm的籽晶，生长3-5个月后，得到的晶体X向为45mm，Y向35mm，Z向35mm，重量可达80到90克。如果生长熔液足够，生长时间足够长，晶体可以继续生长，从而可获得体积更大的晶体。图3是利用本发明的方法生成的晶体的示意性立体视图。

对本发明实施例1的进一步改进，在晶体生长过程中，不断对晶体的X面进行粗糙化处理，获得初步晶体。粗糙化的方式有：旋转籽晶，在熔液表面投入块状结晶体或过冷强迫产生自发结晶，使它们之间相互摩擦；或者采用晶体静止，用铂金片或丝旋转划过正在生长的X面，使其粗糙化，促进晶体X向生长。采用粗糙化的方法可使晶体的X向生长速度远快于其自然生长速度。

对经过粗糙化生长后的晶体作为籽晶坯料，再次进行如步骤A)的籽晶加工，获得二次籽晶，即从获得的初步晶体坯料中平行XZ平面切割晶片，在X向最长位置垂直于Z向加工一XY平面，然后以XY平面的中心线为60°顶角向两端的XZ平面倒角，并细磨倒角面以作为二次籽晶的生长面。

然后，将二次籽晶生长面浸入到与步骤B)相同的生长熔液中，进行晶体的再次生长。为了获得更长更大的晶体，可重复上述步骤。

由于步骤B)的生长对晶体产生人为干扰强迫生长，所生长的初步晶体一般质量很差，夹层较多，因此对其进行的二次籽晶进行再次生长，这里采用加长X向二次籽晶接触生长熔液，缩短了晶体的生长周期，同时也加大了晶体X向的长度，提高了晶体的利用率，所生成的最终晶体既保留了长X向，晶体质量也大为提高。

实施例2：

选用X向45mm长的优质籽晶，要求籽晶无裂纹，籽晶生长面无宏观夹层，加工成Z向20mm高，1mm厚片状并对其质量较好的45mm长X向边按60度顶角加工生长面，下入配比为KTP∶K6＝1.186mol∶1mol的饱和溶液中，以15转/分钟旋转籽晶，投入碎块晶体并是其生长到边长约5mm左右摩擦粗糙化正在生长的晶体的X面，缓慢降温，经过两个月的时间生长出，按要求切割X向55mm长籽晶并加工生长面，在该体系下进行再次生长，但本次生长不投入碎晶并控制熔液使之无自发结晶，再次生长出55*35*35mm³(X*Y*Z)的KTP晶体，该晶体在X向具有足够的长度，可用于制作PPKTP器件。

由于本发明采用了以Z向为下种方向，且使用有一定长度的薄片籽晶线性接触液面进行生长，生长时在X向两侧同时呈线状向外推进生长而此时X向不生长，直到X和Y向呈接近1∶1时才两个方向同时生长。选用适当长度的片状籽晶，在两个方向长度相等时停止生长，所生长的晶体在Z向和Y向电学和光学均匀性随温度变化，而在通光方向X向则十分均匀，如制作温度补偿设计电光开光，则有利于提高相互补偿的两块晶体均匀性，提高消光比和封锁能量。

对根据本发明的方法获得的KTP晶体的电导率分布进行测试，测试采用的样品为晶体Z切基片厚1mm，在1500V毫秒级脉冲电压下采用阴极大面导电，阳极φ1mm电极测量。如图4中所示，沿晶体的X向，30mm长电导率几乎不发生变化，而沿晶体的Y向，15mm长度电导率相差达到2倍以上。可以看出，生长成的晶体的折射率和电导率均匀性性能更好，生长效率更高。

Claims (7)

1.一种适于制作PPKTP器件的KTP晶体生长方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)长X向片状籽晶制作：从可获得的X向最长的KTP原晶坯料中平行XZ平面切割籽晶片，在X向最长位置垂直于Z向加工一XY平面，然后在该XY平面沿X方向的中心线向两端的XZ平面倒角，形成的顶角α的范围在0°＜α≤180°之间，并细磨倒角面以作为籽晶生长面；

B)将籽晶的生长面浸入到生长熔液中的方式下种，进行晶体的生长；所述生长熔液中KTP与磷酸盐助熔剂中的K6的比例可选择KTP：K6为摩尔比0.7-2之间。

2.根据权利要求1所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：进一步包括，在步骤B)的晶体生长过程中，不断对正在生长的X面进行粗糙化处理以延长晶体的X向长度，且进一步以步骤B)中获得的晶体为原晶坯料，进行如步骤A)的籽晶加工，之后重复步骤B)的晶体生长。

3.根据权利要求2所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：可多次重复步骤A)的籽晶加工和步骤B)的生长步骤。

4.根据权利要求2所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：步骤B)中的粗糙化处理包括：旋转籽晶，在熔液表面投入块状结晶体，使其摩擦正在生长晶体的X面；或者晶体静止，用铂金片或丝旋转刮过正在生长的X面，粗糙化晶体表面使晶体X向快速生长。

5.根据权利要求1所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：所述生长溶液为高温下合成K6助熔剂的KTP熔液，制备方法为：按所需要的KTP及K6比例计算KH2PO4、K2HPO4、TiO₂原料或其它等效化学原料K₂CO₃、P₂O₅、NH₄H₂PO₄的重量，然后将它们混合，再进行高温900-1000摄氏度熔化，恒温搅拌24小时左右，然后冷却到熔液的饱和点附近。

6.根据权利要求1所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：生长熔液中KTP与K6的比例可选择以下任意一种：

KTP∶K6＝1.345mol∶1mol＝0.47g/g

KTP∶K6＝1.186mol∶1mol＝0.4233g/g

KTP∶K6＝0.84mol∶1mol＝0.30g/g

7.根据上述任意一项权利要求所述的KTP晶体生长方法，其特征在于：所述籽晶厚度为1mm，顶角α为60°，籽晶浸没到生长熔液中的深度为0.5-1mm。

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