CN102021641B - 一种R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种R2CaB10O19的籽晶定向生长方法，特点在于所引入的籽晶为长条状籽晶，该长条状籽晶的切割方向在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成3～6°夹角；本发明的定向生长方法限制了a、b方向的生长速度，克服了R2CaB10O19晶体生长过程中因籽晶两端质量失衡而脱坠，(001)面难以长厚以及(111)面族不易尖灭等不足，本发明的R2CaB10O19晶体的籽晶定向生长方法，提高了R2CaB10O19晶体生长过程中的稳定性，易于获得利用率高，较大尺寸、高光学质量的晶体，可以满足器件加工要求。

Description

一种R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法
技术领域
本发明属于单晶的生长方法领域，特别涉及一种高利用率低对称的R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法。
背景技术
R2CaB10O19单晶具有较强的非线性光学效应，可作为非线性光学晶体，如R为La时，即La2CaB10O19其透光波段达到紫外区，激光损伤阈值达到11.5GW/cm2，同时还具有物化性能稳定，不潮解，硬度适中等优点，适用于中高功率蓝绿激光频率转换领域。而当R同时为Nd和La时，即在NdxLa2-xCaB10O19中已实现了自倍频激光输出(参见美国杂志《Applied Physics B》，Vol.86，673，2007)。
目前，通常采用提拉及顶部籽晶法(专利ZL98108570.9和ZL200410098441.6)生长R2CaB10O19单晶，R2CaB10O19单晶属单斜晶系，点群C2，低对称性导致晶体生长存在强烈的各向异性，籽晶方向选用不当会导致形貌扁平，使晶体利用率降低，进而给器件加工带来一系列困难。
发明内容
本发明的目的在于克服以下问题，而提供一种R2CaB10O19单晶的定向籽晶生长方法：
(1)R2CaB10O19晶体的b轴方向具有极性，沿正b方向的生长速率明显大于负b方向，所以晶体在生长过程中正b方向的质量和尺寸会逐渐大于负b方向(图1.所示)，晶体生长中后期，这种不对称性极易使晶体正b方向剐壁，加上籽晶两端质量失衡而导致晶体脱坠于溶液中；
(2)R2CaB10O19晶体(001)面层向生长习性严重，而XZ主平面内的I类位相匹配方向与(001)面的垂直方向仅相差大约6°，因而晶体(001)面的厚度严重制约了器件的加工和制作，即垂直(001)面方向的生长速率慢导致晶体的利用率很低；
(3)R2CaB10O19晶体的(111)、(111)、(110)、(001)等晶面一般为顽强显露面。其中(110)面族与(001)面垂直，(111)面族与(001)面成一夹角。(111)面族如果发育较好(不尖灭)，则在I类倍频器件的定向切割中导致晶体较大浪费，从而造成晶体利用率大大降低。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法，其中的R代表一种或两种或三种元素，当R为一种元素时为La，当R代表多种元素时，其中一种为La，其余元素选自稀土元素；具体步骤如下：
1)配料：将溶质R2CaB10O19和溶剂均匀混合配料，并进行预处理；
所述溶剂为CaO、Li2O和B2O3；所述R2CaB10O19∶CaO∶Li2O∶B2O3的摩尔比为1∶0.5～3∶1～10∶4～27；
或是直接用R2O3，CaO，Li2O和B2O3按摩尔比为1∶1.5～4∶1～10∶9～32进行均匀混合配料，并进行预处理；
2)升温：将盛有上述配料的铂坩锅置于晶体生长炉中，升温至完全熔化，并在该温度下恒温至高温溶液充分均化；
3)引入籽晶：用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上5～25℃将已固定好的籽晶引入高温溶液表面或高温溶液中，恒温10～200分钟后，降温至饱和温度；
4)控制各项参数进行晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温起始温度进行降温，同时以15～40rpm的速率旋转晶体和/或坩锅，进行晶体生长；待晶体长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以不大于50℃/小时的速率降至室温，得到R2CaB10O19单晶；其特征在于，所引入的籽晶为长条状籽晶，该长条状籽晶切割方向在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成3～6°夹角。
所述步骤1)的预处理为将配好的原料研磨混合均匀后倒入刚玉坩锅中，于马弗炉中缓慢升温至200℃加热10～30小时，然后升温至500℃加热24～72小时，将产物分批熔化于铂坩锅中。
所述步骤1)的预处理还可为将配好的原料直接熔化于铂坩锅中，冷却至室温。
所述溶质R2CaB10O19由制备R2CaB10O19的原料化合物替代，其反应方程式为：
R2O3+CaO+10H3BO3→R2CaB10O19+15H2O
本发明的R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法的技术效果如下：
1、克服了籽晶选择的随意性而致的晶体利用率低的缺点；
2、克服了所长晶体(001)面太薄，器件难以制备的缺点；
3、克服了(111)面族不易尖灭，有效避免了器件加工时的浪费；
4、克服了晶体生长过程中由于质量失衡和尺寸偏差导致晶体剐壁或脱落的缺点，提高了利用率。
附图说明
图1为R2CaB10O19晶体正负b轴方向生长速率的差异；
图2为籽晶加工方向；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1、制备高利用率Ho0.01Yb0.10La1.89CaB10O19单晶体
按(Ho2O3+Yb2O3+La2O3)∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶1.5∶1∶9的摩尔比配料、混料，在
Figure G2009100920811D00031
80mm×100mm的铂金坩埚熔料、搅拌；其中的Ho2O3、Yb2O3和La2O3的摩尔比为0.01∶0.10∶1.89；
用X射线衍射仪对晶体进行严格定向，确定+b轴及(a+b)方向，选择晶体的透明区域，在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成3°夹角的方向切割出长条状籽晶；
采用偿试籽晶法准确测定饱和温度，在高于饱和温度5℃度将籽晶下入溶液表面，恒温200分钟后，迅速降温至饱和温度，以饱和温度为起始点降温，进行晶体生长，同时以20rpm的速率旋转坩锅，进行晶体生长；50天后，将晶体提离液面，按10℃/小时的降温速率降至室温后取出，晶体完整透明，无开裂，尺寸达到42mm×30mm×15mm，质量达到43g，(111)面大部分尖灭，垂直(001)面的(110)面充分发育，有利于器件的加工，有效地提高了晶体的利用率；
实施例2、制备高利用率Nd0.08La1.92CaB10O19单晶体
该实施例2与实施例1的不同在于，按(Nd2O3+La2O3)∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶2.3∶2∶20的摩尔比配料，其中的Nd2O3和La2O3的摩尔比为0.08∶1.92，籽晶的切割方向为：在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成4°夹角的方向切割出长条状籽晶，生长周期为66天，生长过程中为晶体旋转，旋转速率为15rpm，所长晶体透明、完整、不开裂，质量为72g，尺寸为：55×mm×35mm×20mm，(111)面部分尖灭，籽晶两端生长对称。
实施例3、制备高利用率Tm0.01La1.99CaB10O19单晶体
该实施例3与实施例1的不同在于，按(Tm2O3+La2O3)∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶4∶10∶32的摩尔比配料，其中的Nd2O3和La2O3的摩尔比为0.01∶1.99，籽晶的切割方向为：在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成5°夹角的方向切割出长条状籽晶，生长周期为25天，生长过程中为晶体旋转，旋转速率为30rpm，所长晶体透明、完整、不开裂，质量为27g，尺寸为：38mm×23mm×15mm，(111)面部分尖灭，籽晶两端生长对称。
实施例4、制备高利用率Ho0.03La1.97CaB10O19单晶体
该实施例4与实施例1的不同在于，按溶质Ho0.03La1.97CaB10O19∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶0.5∶1∶4的摩尔比配料，籽晶的切割方向为：在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成6°夹角的方向切割出长条状籽晶，生长周期为25天，生长过程中为晶体旋转，旋转速率为40rpm，所长晶体透明、完整、不开裂，质量为25g，尺寸为：26mm×18mm×7mm，(111)面部分尖灭，籽晶两端生长极为对称，提高晶体利用率。
实施例5、制备高利用率La2CaB10O19单晶体
该实施例5与实施例1的不同在于，按溶质La2CaB10O19∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶1∶2.3∶14.0的摩尔比配料，籽晶的切割方向为：在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成4°夹角的方向切割出长条状籽晶，生长周期为30天，生长过程中为晶体旋转，旋转速率为30rpm，所长晶体透明、完整、不开裂，质量为60g，尺寸为：50mm×25mm×25mm，(111)面部分尖灭，籽晶两端生长极为对称，提高晶体利用率的同时，充分利用有限尺寸的铂金坩埚生长尽量大的晶体。
实施例6、制备高利用率Dy0.03La1.97CaB10O19单晶体
该实施例6与实施例1的不同在于，按溶质Dy0.03La1.97CaB10O19∶CaO∶Li2O∶B2O3等于1∶3∶10∶27的摩尔比配料，籽晶的切割方向为：在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成5°夹角的方向切割出长条状籽晶，生长周期为20天，生长过程中为晶体旋转，旋转速率为35rpm，所长晶体透明、完整、不开裂，质量为21g，尺寸为：20mm×19mm×7mm，(111)面部分尖灭，籽晶两端生长极为对称，提高晶体利用率。

Claims (2)

1.一种R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法，其中的R代表一种、两种或三种元素，当R为一种元素时为La，当R代表两种或三种元素时，其中一种元素为La，其余元素选自稀土元素；具体步骤如下：
1)配料：
将溶质R2CaB10O19和溶剂均匀混合配料，并进行预处理；所述溶剂为CaO、Li2O和B2O3；所述R2CaB10O19∶CaO∶Li2O∶B2O3的摩尔比为1∶0.5～3∶1～10∶4～27；
或是直接将R2O3，CaO，Li2O和B2O3按摩尔比为1∶1.5～4∶1～10∶9～32进行均匀混合配料，并进行预处理；
其中，所述预处理为将配好的原料研磨混合均匀后倒入刚玉坩锅中，于马弗炉中缓慢升温至200℃加热10～30小时，然后升温至500℃加热24～72小时，将产物分批熔化于铂坩锅中；或者，所述预处理为将配好的原料直接熔化于铂坩锅中，冷却至室温；
2)升温：
将盛有上述配料的铂坩锅置于晶体生长炉中，升温至完全熔化，并在该温度下恒温至高温溶液充分均化；
3)引入籽晶：用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上5～25℃将已固定好的籽晶引入高温溶液表面或高温溶液中，恒温10～200分钟后，降温至饱和温度；
4)控制各项参数进行晶体生长：
在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温起始温度进行降温，同时以15～40rpm的速率旋转晶体和/或坩锅，进行晶体生长；待晶体长到所需要的尺寸后，将晶体提离液面，以不大于50℃/小时的速率降至室温，得到R2CaB10O19单晶；其特征在于，所引入的籽晶为长条状籽晶，该长条状籽晶切割方向在+b轴与(a+b)轴之间，且与(a+b)轴成3～6°夹角。
2.如权利要求1所述的R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法，其特征在于，所述溶质R2CaB10O19由制备R2CaB10O19的原料化合物替代，其反应方程式为：
R2O3+CaO+10H3BO3→R2CaB10O19+15H2O  。
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