DE2828613C3

DE2828613C3 - Selbstreinigende Beschichtung und deren Verwendung für Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte

Info

Publication number: DE2828613C3
Application number: DE2828613A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Sonetaka; Yoshihiro Kadoma Osaka Watanabe
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2828613B2; FR2400876A1; US4180482A; DE2828613A1; CA1110222A; JPS556710B2; GB1592118A; FR2400876B1; JPS5436320A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine selbstreinigende Beschichtung und auf deren Verwendung für Koch·. Brat·, Back- und Grillgeräte (nachstehend auch allgemein als »Kochgeräte« bezeichnet).

Auf dem Gebiet der Kochgeräte, für die öfen und Herde typische Beispiele darstellen, ist es weithin üblich geworden, den Wänden oder Wandverkleidungen dieser Geräte die Fähigkeit der katalytischen Selbstreinigung zu verleihen, das heißt die Fähigkeit, öle oder Fette, durch die solche Wände beschmutzt oder bespritzt sind, unter Bildung von gasförmigen Substanzen katalytisch zu zersetzen. Aus der US-PS 32 66 477 ist ein Verfahren zur Herstellung einer selbstreinigenden Beschichtung bekannt, bei dem beispielsweise auf einer Wand eines Kochgeräts eine keramische Beschichtung gebildet wird und auf die Oberfläche der Beschichtung in der Weise Teilchen eines Oxidationskatalysators aufgebracht werden, daß die Teilchen teilweise in der Beschichtung eingebettet sind, größtenteils jedoch gegenüber dem Kochraum freiliegen.

is Jedoch wird dieses Verfahren als für die praktische Anwendung ungeeignet angesehen, da die Katalysatorteilchen infolge eines Abriebs aus verschiedenen Gründen während der Verwendung der Kochgeräte leicht beschädigt werden, weshalb die Beschichtung ihre Selbstreinigungsfähigkeit nicht über einen befriedigend langen Zeitabschnitt beibehalten kann.

Aus der US-PS 3547 098 ist als Verbesserung gegenüber dem Verfahren der US-PS 3266477 ein Verfahren bekannt, bei dem eine Mischung eines Oxidationskatalysators und einer Glasfritte geschmolzen wird, um den Katalysator in homogener Weise in die resultierende Glasgrundmasse einzumischen. Nach diesem Verfahren wird die Mischung bei einer Temperatur geschmolzen, die oberhalb von etwa 1200° C liegt, das heißt über der Verglasungstemperatur, worauf die Mischung dann in kaltem Wasser abgeschreckt wird, um eine katalytische Fritte zu erhalten. Eine aus der resultierenden Fritte hergestellte, selbstreinigende Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß

J5 der Katalysator in permanenter Weise in der gesamten Beschichtung festgehalten wird, wodurch die Beschichtung eine ausgezeichnete Haltbarkeit und eine hohe Abriebfestigkeit erhält
Jedoch hat auch das Verfahren «Ssr US-PS 35 47 098

*·> bestimmte Nachteile. Das schwierigste Problem ist, daß wegen der Erhitzung des Katalysators auf eine Temperatur über 1200⁰C eine Verminderung der Aktivität des Katalysators verursacht wird, was kaum zu vermeiden ist Bei einer solch hohen Temperatur reagiert ein als Katalysator verwendetes Metalloxid leicht mit einem bestimmten Bestandteil der Fritte unter Umwandlung in eine stabile Verbindung, deren katalytische Fähigkeit nur einen Bruchteil der katalytischen Fähigkeit des anfanglichen katalytischen Metalloxids

*> ausmacht Die gleichmäßige Verteilung des Katalysators oder seines Derivats in der Fritte fahrt zu dem weiteren Problem, daß das zu beschichtende, metallische Grundmaterial vorher mit einer keramischen Grundschicht Überzogen werden muß, denn ein direktes

« Brennen der katalytischen Fritte auf das metallische Grundmiteria! führt bei einer hohen Temperatur, z. B. etwa 800⁰C, die für das Brennen notwendig ist, im allgemeinen zur Korrosion des metallischen Grundmaterials durch die Wirkung des Katalysators. Es stellt ein weiteres Problem dar, daß das Brennen der katalytischen Fritte auf die keramische Grundschicht bei einer relativ hohen Temperatur, z. B. bei etwa 700" C oder darüber, durchgeführt werden muß, weil die Fritte eine beträchtliche Menge des Katalysators enthält und daher

*' relativ schlecht haftet. Die Anwendung einer solch hohen Brenntemperatur führt zur Vermehrung von Dimensionsfehlern des metallischen Grundmaterials und damit zu einer Erhöhung der Anzahl von

unbrauchbaren Erzeugnissen.

Aus der US-PS 35 87 556 ist die Bildung einer selbstreinigenden Beschichtung durch folgende Schritte bekannt: Herstellung eines Schlickers, in dem eine Glasfritte mit einem pulverisierten Oxidationskatalysator vermischt wird, Aufbringsn des Schlickers auf ein metallisches Grundmaterial und Brennen des aufgebrachten Schlickers. Die resultierende Beschichtung weist eine poröse Schicht aus einem anorganischen Bindemittel auf, das aus teilweise verschmolzenen und auf diese Weise miteinander verbundenen Frittenteilchen besteht, und die Katalysatorteilchen sind in der porösen Schicht gleichmäßig verteilt Dieser Typ einer selbstreinigenden Beschichtung ist der katalytischer! Beschichtung nach der US-PS 32 66 477 sowohl in bezug auf die Abriebbeständigkeit als auch auf die Dauerhaftigkeit der Selbstreinigungsfähigkeit überlegen, und es wird angenommen, daß sie gegenüber der Beschichtung nach der US-PS 35 47 098 einen Vorteil aufweist, da der Katalysator nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die so hoch ist, daß sie eine Verringerung seiner katalytischen Aktivität verursachen würde.

Es ist außerdem bekannt, ein Alkalimetallsilicat anstelle von oder in Kombination mit einer Glasfritte als Bindemittel bzw. Träger für Oxidationskatalysatoren zu verwenden.

Die gleichmäßige Verteilung eines pulverförmiger! Oxidationskatalysators in einer porösen Schicht aus einem anorganischen Bindemittel kann demnach als ein Standardverfahren auf dem Gebiet der Herstellung von selbstreinigenden Beschichtungen bezeichnet werden.

Jedoch blieben bestimmte Probleme im Zusammenhang mit diesem Typ einer selbstreinigenden Beschichtung ungelöst

Es ist eines dieser Probleme, daß der Oxidationskatalysator, der in der Beschichtung vorliegt, bei dem es sich üblicherweise um ein Metalloxid oder um Metalloxide handelt, als Ergebnis der oxidativen Zersetzung von Ölen, mit denen die Beschichtung verschmutzt ist und die in die Beschichtung hineindiffundiert sind, und/oder durch die reduzierende Wirkung der Flamme eines Gasbrenners in dem Kochgerät allmählich reduziert wird. Die Reduktion des Katalysators führt zur Herabsetzung seiner katalytischen Aktivität und ist außerdem in den meisten Fällen von einer Änderung der Farbe des Katalysators begleitet, was mit einem Auftreten von örtlichen und unregelmäßigen Verfärbungen der selbstreinigenden Beschichtung gleichbedeutend ist, wodurch natürlich das Aussehen der Beschichtung beeinträchtigt wird. Aus der US-PS 32 66477 ist es bekannt, den teilweise reduzierten Katalysator auf der Beschichtung durch Behandlung mit der Losung eines starken Oxidationsmittels wie z.B. Wasserstoffperoxid »wiederzubeleben« (zu oxidieren), es ist jedoch unmöglich, eine solche Behandlung im Haushalt durchzuführen. Dieses Problem muß in der Stufe der Herstellung gelöst werden.

Es stellt ein weiteres Problem dar, daß bekannte selbstreinigende Beschichtungen relativ hohe Temperaturen, z. B. etwa 300"C₁ benötigen, um ihre Fähigkeit in befriedigender Weise zu zeigen. Solch hohe Temperaturen werden jedoch in Kochgeräten kaum verwirklicht. In den meisten der gebräuchlichen Kochgeräte überschreiten die tatsächlichen Temperaturen selten 300° C, und die Oberflächen der Wände in diesen Geräten bleiben manchmal auf Temperaturen, die wesentlich niedriger liegen als die fortgesetzte Kochtemperatur; so bleiben sie z. B. auf einer Temoeratur von etwa 250⁰C oder sogar auf einer noch niedrigeren Temperatur, wenn die Kochtemperatur 300⁰C beträgt Die oxidative Zersetzung der Fettsäuren, der Hauptbestandteile von ölen und Fetten, die auf eine selbstreinigende Beschichtung spritzen oder durch die diese Beschichtung beschmutzt wird, läuft bei Temperaturen, die in Kochgeräten realisierbar sind, relativ langsam ab. Zum Beispiel dauert diese Zersetzung bei Temperaturen von 25O⁰C bis 300⁰C etwa 30 min. Wenn eine Kochtemperatür von 250⁰C bis 300⁰C angewendet wird, wird in vielen Fällen das Heizen beendet, bevor 30 min, vom Verspritzen der öle bzw. Fette auf die selbstreiriigende Beschichtung an gerechnet, vergangen sind, so daß ein beträchtlicher Anteil des verspritzten Materials im unzersetzten Zustand verbleibt und an der Beschichtung anhaftet Daher neigen öle oder Schmutzstoffe dazu, sich in wachsenden Mengen auf der Beschichtung anzusammeln, während ein Kochgerät wiederholt verwendet wird, so daß es immer schwieriger wird, eine vollständige Zersetzung des Matern':;, durch das die Beschichtung bespritzt bzw. verschmutzt wird, zu erreichen. Die Schwierigkeit wird weiter erhöht, wenn die Beschichtung in bedeutendem Maße mit ölen. Fetten oder Schmutzstoffen bedeckt ist, da der Katalysator bei einem solchen Zustand keine ausreichende Luftzufuhr erhält

Vom praktischen Gesichtspunkt aus sind daher bekannte selbstreinigende Beschichtungen noch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine selbstreinigende Beschichtung aus einer porösen Schicht eines anorganischen Bindemittels in Form einer teilweise verschmolzenen Borosilicatglasfritte, deren Oberfläche mit einem Mattierungsmittel versehen ist, wobei in der porösen Schicht ein die Oxidation induzierender Katalysator auf Basis von Metalloxid in Teilchenform gleichmäßig verteilt ist, der öle und Fette beim Erhitzen durch katalytische Oxidation unter Bildung von gasförmigen Substanzen zersetzt und hierbei die Farbe ändert, wobei die selbstreinigende Beschichtung die Eigenschaft haben soll, daß sie bei wiederholter Verwendung auf der Oberfläche eines Gegenstandes, der während seines Gebrauchs erhitzt wird, insbesondere auf der Oberfläche eines Kochgeräts, kaum eine merkliche Verfärbung zeigt und selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 200° C bis 300° C, eine hohe Selbstreinigungsfähigkeit zeigt und diese Fähigkeit lange beibehält ·
Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1

so gekennzeichnete, selbstreinigende Beschichtung gelöst

Die Farbänderung des die Oxidation induzierenden Bestandteils des Katalysators wird durch die stabiit Farbe des nichtverfärbenden Materials verdeckt, so daß

die erfindungsgemäße, selbstreinigende Beschichtung

kaum eine merkliche Verfärbung infolge der Farbänderung des die Oxidation induzierenden Bestandteils zeigt Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen, selbstreinigenden Beschichtung für Koch-, Brat-, Back* und

ω Grillgeräte mit Vorrichtungen zum Erhitzen eines

Kochraums und einer Oberfläche, die dem Kochraum

zugewandt ist, wobei auf dieser Oberfläche die selbstreinigende Beschichtung ausgebildet ist

Als Grundmaterial, dessen Oberfläche mit der

selbstreinigenden B ,schichtung bedeckt werden soll, kann irgendein Metall eingesetzt werden, das als Konstruktionsmaterial verwendet werden kann. Dieses Grundmaterial kann mit einer geeigneten Grundierung.

ζ. B. mit einer Schicht aus einem Email, überzogen werden.

In F i g. 1 wird eine Grundstruktur einer erfindungsgemäßen, selbstreinigenden Beschichtung schematisch im Querschnitt gezeigt.

Die F i g. 2 und 5 sind graphische Darstellungen, in denen die Selbstreinigungsfähigkeit von zwei Arten von erfindungsgemäßen Beschichtungen gezeigt wird.

Die Fig.3 und 4 sind graphische Darstellungen, in denen die Beständigkeit der Selbstreinigungsfähigkeit in der vorstehend erwähnten Beschichtungen gezeigt wird.

F i g. 1 dient zur näheren Erläuterung einer Grundstruktur einer erfindungsgemäßen, selbstreinigenden Beschichtung. Mit 10 wird ein metallisches Grundmaterial bezeichnet, das mit einem Emailleüberzug 20 η beschichtet ist. Für die Materialien des metallischen Grundmaterials 10 und des Emailleüberzugs 20 gibt es keine besonderen Beschrändkungen, jedoch muß die Kombination des Grundmaterial«; 10 und des F.mailleüberzugs 20 gegenüber hohen Temperaturen beständig m sein. Ein typisches Beispiel für eine Kombination des metallischen Grundmaterials 10 und des Emailleüberzugs 20 ist die Wand eines Kochherdes, die der Verschmutzung bzw. dem Bespritzen durch Fett und andere Materialien ausgesetzt ist, die vom Erhitzen von ü Nahrungsmitteln herrühren. Auf die Oberfläche des Emailleüberzugs 20 wird eine erfindungsgemäße, selbstreinigende Beschichtung 30 gebrannt. Im Mikroskop sieht man, daß diese Beschichtung 30 eine poröse Schicht 32, die aus einem anorganischen Bindemittel in κ> Form einer teilweise verschmolzenen Borsilicatglasfritte besteht, und ein Mattierungsmittel 34 enthält, durch das der Beschichtung 30 eine matte Oberfläche verliehen wird. Feine Katalysatorteilchen 36, die der Beschichtung 30 die Eigenschaft der Selbstreinigung r> verleihen, sind gleichmäßig in der porösen Schicht 32 verteilt Als ein Kennzeichen dieser Beschichtung 30 sind auch feine Teilchen 38 eines nichtverfärbenden Materials gleichmäßig in der porösen Schicht 32 verteilt. Durch das Bindemittel der porösen Schicht 32 werden 4» die Teilchen 36 und 38 miteinander und mit dem Emailleüberzug 20 verbunden. Die Beschichtung 30 ist aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen zusammengesetzt, hat jedoch als Ganzes eine homogene, mikroskopisch kleine Poren aufweisende Struktur. ■> >

Wenn die Oberfläche der selbstreinigenden Beschichtung 30 mit öl oder Fett verschmutzt bzw. bespritzt ist und die Beschichtung 30 auf erhöhten Temperaturen, z. B. auf 200⁰C bis 300° C, gehalten wird, induzieren die in der Beschichtung 30 vorhandenen Katalysatorteil- vi chen 36 die Zersetzung des verspritzten Öls oder Fettes und deren Oxidation unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser. Die Beschichtung 30 gehört daher dem selbstreinigenden Typ an. Zumindest ein Teil des Katalysators 36 in der Beschichtung 30 ist ein 5> Metalloxid, das nachstehend näher erläutert wird. In solchen Fällen, bei denen die Beschichtung 30 mit einer großen Menge öl oder Fett verschmutzt ist, wird dem Metalloxid durch die Oxidation des verspritzten Materials sein Sauerstoff entzogen, da die Beschichtung ^ 30 kaum freien Sauerstoff enthält, was dazu führt, daß zumindest ein Teil der Katalysatorteilchen 36 wegen der Reduktion des katalytischen Metalloxids unter Bildung eines niederen Oxids eine Verfärbung zeigt. Zum Beispiel wird MnO₂, ein weitverbreiteter, schwarz gefärbter Oxidationskatalysator, unter Bildung von MnjOi, das eine rötlich braune Farbe hat, reduziert Das nichtverfärbende Material 38 jedoch leistet kaum einen Beitrag zu der oxidierenden und reinigenden Wirkung und verändert seine Farbe nicht. Da die Beschichtung 30 eine geeignete Menge eines nichtverfärbenden Materials enthält, dessen Farbe der Farbe des katalytischen Metalloxids ähnlich ist, in Kombination mit MnO₂ zum Beispiel ein schwärzlicher Ferrit, wird der Anschein erweckt, daß sich die Farbe der Beschichtung 30 nicht geändert hat, obwohl mikroskopisch gesehen eine Verfärbung in der vorstehend beschriebenen Weise stattgefunden hat Mit anderen Worten, das nichtverfärbende Material 38 dient dem Zweck, die Verfärbung des Katalysators 36 oder die sich daraus ergebende Bildung von Flecken auf der Beschichtung 30, die bei der Benutzung des Kochherdes eintreten, vor dem bloßen Auge zu verbergen und auf diese Weise das ursprüngliche Aussehen der Beschichtung 30 über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten.

Die Bestandteile einer erfindungsgemäßen, selbstreinigenHen Beschichtung werden nachstehend näher erläutert.

(I) Anorganisches Bindemittel

Als anorganische Bindemittel für erfindungsgemäße, selbstreinigende Beschichtungen werden teilweise verschmolzene Borosilicatglasfritten eingesetzt die ggf. zusätzlich Alkalimetallsilicate wie Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumsilicate enthalten können.

Unter J^erücksichtigung der Temperaturen, die an den Wandoberflächen in Kochgeräten herrschen, wird die Verwendung von Borosilicatglasfritten bevorzugt, die bei Temperaturen über 500° C gebrannt werden können. Die meisten im Handel erhaltlichen Borosilicatglasfritten enthalten Sb₂O₃, PbO und/oder CdO, die sowohl vom Gesichtspunkt der Nahrungshygiene und der Sicherheit der Gesundheit aus als auch zur Verhinderung der Umweltverschmutzung unerwünscht sind. Vorzugsweise wird eine Borosilicatglasfritte verwendet die keine dieser schädlichen Verbindungen enthält

Die im Hinblick auf die Brenntemperatur und die Sicherung der Gesundheit am meisten bevorzugte der erfindungsgemäß als anorganische Bindemittel verwendbaren Borosincatgiasmiicn (iiowiisiciicnu im.!i einfach als »Fritten« bezeichnet) hat die nachstehende Zusammensetzung:

SiO₂	15-60 Gew.-%
B₂O₃	9-35Gew.-%
Na₂O	10-30 Gew.-%
Li₂O	0-20 Gew.-<¥o
K₂O	0-10 Gew.-%
CaO	O-IOGew.-%
AI₂O₃	1 - 25 Gew.-%

Ein anderer wichtiger Punkt ist die Verwendung einer Fritte, die bezüglich des Ausdehnungskoeffizienten des metallischen Grundmaterials, auf das die selbstreinigende Beschichtung aufgebracht wird, einen geeigneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat Zum Beispiel beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 100° C bis 600° C für Eisen (13O-15O)xl0-⁷ Grad-', für Kupfer (170-180) x10-⁷Grad-' und für Aluminium (200-300)x 10~⁷ Grad"'. Im Hinblick auf diese Werte und auf die Temperaturen, denen das beschichtete, metallische Grundmaterial, z. B. die Wand eines Kochherdes, ausgesetzt ist wird vorzugsweise eine Fritte verwendet deren Ausdehnungskoeffizient bei der Anwendung für ein Grundmaterial aus Suhl (85—150) χ 10-⁷Grad'

und bei der Anwendung für ein Grundmaterial aus Aluminium (130 - 170) κ 10 -' Grad -' beträgt.

Wenn die selbstreinigende Beschichtung auf einer Grundierung wie z. B. einem Email gebildet wird, sollten bei der Auswahl einer Fritte auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Grundierungsmaterials berücksichtigt werden. Es ist nicht wünschenswert, eine Fritte z>: verwenden, deren Erweichungstemperatur übermäbig hoch liegt, da das Brennen einer solchen Fritte möglicherweise zu einer Herabsetzung der Aktivität des Katalysators und/oder zu einer Vermehrung von Dimensionsfehlern des metallischen Grundmaterials führt. Die erfindungsgemäß eingesetzte Borosilicatglasfritte (auch die vorstehend erwähnte, die am meisten zu bevorzugen ist) hat daher einen Erweichungspunkt zwischen 400°C und 75O°C.

(2) Mattierungsmittel

Emails für Haushaltsgeräte werden üblicherweise zur Verbesserung des Aussehens und der Abrieb- und Kratzfestigkeit unter solchen Bedingungen gebrannt, daß sie eine glänzende Oberfläche erhalten. Auch bei der erfindungsgemäßen, selbstreinigenden Beschichtung handelt es sich um eine Art von Emailleschicht, diese Beschichtung muß jedoch porös sein und eine große spezifische Oberfläche haben, damit das öl durch die Beschichtung leicht absorbiert wird und mit dem in der Beschichtung enthaltenen Katalysator in einer großen Oberfläche in Berührung komm·.. Aus diesem Grunde wird als ein Bestandteil der selbstreinigenden Beschirmung ein Mattierungsmittel verwendet, d. h_ eine Substanz, durch die der Emaillebeschichtung eine rauhe oder matte Oberfläche verliehen wird, so daß die Beschichtung die Eigenschaft erhält, einen auf sie auffallenden Lichtstrahl unregelmäßig zu reflektieren.

Typische Beispiele für Mattierungsmittel sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid und Titandioxid. Üblicherweise wird in der Praxis ein Mattierungsmittel in der Stufe der Herstellung eines Schlickers, d. h. einer eine Fritte enthaltenden Paste oder eines eine Fritte enthaltenden Breis, mit der Fritte vermischt.

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Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid am meisten zu bevorzugen.

Aluminiumoxid ist ein ausgezeichnetes Mattierungsmittel für eine selbstreinigende Beschichtung, und es reicht aus, ein handelsübliches Produkt einzusetzen. Die Eigenschaften einer aluminiumoxidhaltigen, selbstreinigenden Beschichtung werden durch die kristalline Modifikation des Aluminiumoxids nicht beeinflußt, aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch Λ-ΑΙ2Ο3 das geeignetste Aluminiumoxid. Es ist möglich, anstelle von Aluminiumoxid ein Aluminiumsalz wie z. B. Aluminiumsulfat oder Aluminiumhydroxid zu verwenden, jedoch wird die Verwendung von Aluminiumoxid bevorzugt, weil es im Falle der Umwandlung eines Aluminiumsalzes unter Bildung von Aluminiumoxid in der Stufe des Brennens schwierig ist, die Teilchengröße des resultierenden Aluminiumoxids zu steuern.

In bezug auf Siliciumdioxid ist festzustellen, daß es voll ausreicht, im Handel erhältliches Siliciumdioxid aus einem natürlichen Vorkommen zu verwenden. Siliciumdioxid ist ein billiges Material und stellt ein gutes Mattierungsmittel für eine erfindungsgemäOe Beschichtung dar.

Außer diesen Oxiden können bestimmte Typen von Tonen wie zum Beispiel aktivierter Ton, japanischer, säureaktivierter Ton, Bentonit und Kaolin erfindungsgemäß als Mattierungsmittel verwendet werden.

In der fertigen, selbstreinigenden Beschichtung führt die Gegenwart der Teilchen des Mattierungsmittel zu mikroskopisch kleinen Zwischenräumen in der durch das teilweise Verschmelzen der Fritte erhaltenen Glasgrundmasse, wodurch die Beschichtung porös gemacht wird. Die Porosität der selbstreinigenden Beschichtung kann daher reguliert werden, indem man die Menge und/oder die Teilchengröße des Mattierungsmittel variiert, obwohl die Porosität auch von anderen Faktoren, wie zum Beispiel von der Zusammensetzung der Fritte, von der zur Bildung der Beschichtung angewandten Brenntemperatur und von dem Typ und der Menge des Katalysators abhängt.

Auch die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung wird durch die Teilchengröße des Mattierungsmittel

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die Fritte hinzugegeben wird, führt das Schmelzen der resultierenden Mischung dazu, daß das Mattierungsmittel in die verschmolzene Fritte eingemischt und ein Bestandteil des Glases wird, so daß die auf diese Weise hergestellte Fritte keine matte Oberfläche ergibt. Wenn das gleiche Mattierungsmittel jedoch in der Stufe der Herstellung eines Schlickers mit einer Fritte vermischt wird, reagiert das Mattierungsmittel nicht mit der Fritte, während der Schlicker auf ein zu beschichtendes Substrat gebrannt wird, sondern kann in der resultierenden Beschichtung in Form einer Teilchenförmigen, unabhängigen festen Phase dispergiert werden. Es ist daher notwendig, daß ein Mattierungsmittel für die Verwendung in einer Erfindungsgemäßen Beschichtung die Eigenschaft hat ausreichend hitzebeständig zu sein und bei den für das teilweise Verschmelzen der Fritten benötigten Temperaturen nicht mit den Fritten zu reagieren. Zahlreiche Oxide, z. B. Al₂Oj. SiO₂, TiO₂, ZnO. CaO, MgO und ZrO₂, erfüllen diese Voraussetzungen. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehrere dieser Oxide gemeinsam zu verwenden. Weiterhin kann eine Vielzahl von Metallverbindungen eingesetzt werden, aus denen sich beim Brennen an der Luft jeweils die vorstehend genannten Metalloxide bilden. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist jedoch die Verwendung von

Teilchengröße hat, hat die Oberfläche der Beschichtung eine sehr geringe Rauhigkeit, oder, mit anderen Worten, die »matte« Oberfläche ist nahezu glatt. Da öl, das auf eine solche Oberfläche gespritzt wird, kaum durch die Beschichtung absorbiert wird, wird das öl nicht vollständig zersetzt und oxidiert, sondern es verwandelt sich in lackartige (klebrige) und unansehnliche Rückstände. Wenn das Mattierungsmittel andererseits mit einer zu großen Teilchengröße verwendet wird, führt dies dazu, daß die Festigkeit der teilweise verschmolzenen Fritte oder deren Fähigkeit als Bindemittel zu wirken, herabgesetzt wird, so daß die Beschichtung als Ganzes eine schlechte Haftung und Abriebfestigkeit erhält Außerdem wird in diesem Falle die Verarbeitbarkeit des Schlickers beeinträchtigt so daß es schwierig wird, die selbstreinigende Beschichtung in Form einer Emailleschicht mit guten Eigenschaften herzustellen. Die Teilchengröße des Mattierungsmittels beträgt vorzugsweise 74 μιη bis 40 μ (200 mesh bis 350 mesh).

Im allgemeinen steigt die Porosität der selbstreinigenden Beschichtung an und wird die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung verbessert, wenn die Menge des Mattierungsmittels erhöht wird. Jedoch wird durch eine Erhöhung der Menge des Mattienmgsmineis eine Herabsetzung der Haftfestigkeit und der Abriebbestän-

digkeit der Beschichtung verursacht, da eine Erhöhung der Menge des Mattierungsmittels eine relative Verminderung der Menge der Borosilicatglasfritte bedeutet, was natürlich dazu führt, daß die Haftung der Beschichtung an dem metallischen Grundmaterial (oder an einer Grundierung) unzureichend wird und daß außerdem die Beschichtung wegen des vergrößerten Unterschieds in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Beschichtung und des metallischen Grundmaterials zur Rißbildung neigt. Wenn man diese Tendenzen berücksichtigt, ist die Verwendung des Mattierungsmittels in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der selbstreinigenden Beschichtung, zu bevorzugen.

(3) Bestandteile des Katalysators

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Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure typische Beispiele darstellen, sind die Hauptbestandteile der Schmutzstoffe (öle und Fette), von denen die selbstreinigende Beschichtung durch die Wirkung des in ihr befindlichen Katalysators gereinigt werden soll. Diese Fettsäuren gehen in einer Atmosphäre hoher Temperatur eine oxidative Polymerisation ein und wandeln sich in »Nahrungsmittelschmutzstoffe« um, die an den Wänden von Herden bzw. öfen, die keine Selbstreinigungsfähigkeit haben, fest anhaften. Der Katalysator in der selbstreinigenden Beschichtung hat die Funktion, die oxidative Zersetzung dieser Fettsäuren in monomerer Form unter Bildung von gasförmigen Substanzen weie zum Beispiel Kohlendioxid und Wasser bei mäßig erhöhten Temperaturen zu induzieren oder zu beschleunigen. Daher wird als Bestandteil des Katalysators einer erfindutigsgemäßen Beschichtung zumindest ein die Oxidation induzierender Katalysator (nachstehend als »Oxidationskatalysator« bezeichnet) in Form von Metalloxiden eingesetzt, der in (3-A) erläutert wird.

Wie schon beschrieben wurde, vergeht eine beträchtliche Zeit, bis die Fettsäuren durch die Wirkung eines katalytischen Metalloxids bei Temperaturen von 200°C bis 300° C oxidativ zersetzt worden sind. Es ist vermutlich ein Hauptgrund für die Langsamkeit der oxidativen Zersetzung, daß diese nicht durch direkte Oxidation der Fettsäuren, sondern in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe Kohlenstoffbindungen in den Fettsäuren gespalten und in der zweiten Stufe die resultierenden, niederen Fettsäuren unter Bidlung von Kohlendioxid und Wasser mit Sauerstoff umgesetzt wenden.

Aufgrund der vorstehenden Betrachtungen wird es in hohem MaBe bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung zusammen mit zumindest einem als Oxidationskatalysator dienenden, speziellen Metalloxid als weiteren Bestandteil eine feste Katalysatorsäure enthält, durch die die Zersetzung von Fettsäuren unter Bildung von niederen Fettsäuren oder anderen Verbindungen induziert wird.

(3-A) Oxidationskatalysator

Aufgrund von Überlegungen hinsichtlich der erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften der katalytischer. Bestandteile einer selbstreiniger.-den Beschichtung, insbesondere im Hinblick auf die Sicherung der Gesundheit eine unerhebliche Umwelt-

verschmutzung, die katalytische Wirkung auf öle und Fette, die Härte ihrer Teilchen und ihre färbende Wirkung werden erfindungsgemäß als Oxidation<katalysatoren Mangandioxid (MnO₂), Dimangantrioxid (Mn₂O₃) und/oder Kupfer(II)-oxid (CuO) eingesetzt.

Was die Manganoxide betrifft, so ist elektrolytisches Mangandioxid (7-MnO₂) im Hinblick auf seine katalytische Aktivität und darauf, daß es bei stabilem Preis in konstanter Reinheit und Qualität erhältlich ist. am besten geeignet. Es ist jedoch zulässig, einen anderen Manganoxidtyp oder alternativ ein nanganhaltiges Material zu verwenden, das beim Brennen an der Luft entweder Mangandioxid oder Dimangantrioxid ergibt, zum Beispiel Mangancarbonatund Manganerze.

Was das Kuper(II)-oxid betrifft, so ist die Verwendung von basischem Kupfercarbonat CuCOj ■ Cu(OH): gegenüber der Verwendung von CuO zu bevorzugen, weil ein Schlicker zur Herstellung einer selbstreinigen-

nal »nl.

hält, eine gute Kolloidstabilität zeigt und beim Brennen eine Beschichtung ergibt, die Kupfer(ll)-oxid mit einer hohen katalytischen Aktivität enthält.

Die Stabilität des Kolloids in einem Schlicker zur Herstellung einer selbstreinigenden Beschichtung und die Aktivität des Katalysators in der hergestellten Beschichtung werden durch die Teilchengröße des Oxidationskatalysators oder seines Rohmaterials beein flußt. Daher wird bevorzugt, daß der Oxidationskatalysator oder sein Rohmaterial eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,8 μιτ\ und 20 μΐη haben, wobei zur Bedingung gestellt wird, daß mindestens 90 Gew.-% der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 μπι hindurchgehen. Die Verwendung von zu großen Katalysatorteilchen führt dazu, daß es wegen der Sedimentation der Katalysatorteilchen in dem Schlicker schwierig ist. einen stabilen Schlicker zu erhalten. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß sich zu große Katalysatorteilchen in einer Basisschicht der Beschichtung ansammeln, was zum Ergebnis hat. daß der Katalysator die ihm innewohnende Aktivität nicht zeigen kann und unerwünschterweise das metallische Grundmaterial oxidiert oder korrodiert. Auch die Verwendung von übermäßig kleinen Katalysatorteilchen ist unerwünscht, da solche Teilchen dazu neigen, sich nicht gleichmäßig in dem Schlicker zu verteilen, sondern auf der Oberfläche des Schlickers zu schwimmen. Außerdem kann eine selbstreinigende Beschichtung, die "ibermäßig kleine Katalysatorteilchen enthält, kaum eine gute, matte Oberfläche haben, und es besteht manchmal die Neigung, daß einer solchen Beschichtung sehr kleine Risse auftreten.

Die Menge des Oxidationskatalysators beträgt geeigneterweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in einem Schlicker für die Herstellung einer selbstreinigenden Beschichtung enthaltenen, notwendigen Feststoffe. Die Menge des Oxidationskatalysators in der Beschichtung beträgt mit anderen Worten 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Borosilicatglasfritte. des Mattierungsmittels, des nichtverfärbenden Materials und des Katalysators. Wenn die Menge des Oxidationskatalysators unter 5 Gew.-% liegt, erhält die Beschichtung eine unbefriedigende Selbstreinigungsfähigkeit, und es wird relativ schwierig, der Beschichtung eine gewünschte Färbung zu verleihen. Wenn andererseits eine selbstreinigende Beschichtung mehr als 50 Gsw.-% des Oxidationskstalysators enthält, neigt die Beschichtung zu einer unbefriedigenden mechanischen Festigkeit und Haftung

an dem metallischen Grundmaterial oder an einer Grundierschicht.

(3-B) Feste Katalysatorsäure

Um die Zersetzung von ölen und Fetten zu induzieren, wird erfindungsgemäß ggf. eine feste Katalysatorsäure als weiterer Bestandteil des Katalysators eingesetzt.

Der Ausdruck »feste Katalysatorsäure« bezieht sich allgemein auf eine katalytische feste Substanz, die die Eigenschaft einer Säure hat, d. h. auf eine Substanz, die in der Lage ist. Protonen abzugeben oder ein Elektronenpaar aufzunehmen. Im allgemeinen tritt eine starke Erhöhung der katalytischen Aktivität einer festen Katalysatorsäure ein, wenn die lonenaustauschgeschwindigkeit ansteigt, was wahrscheinlich an aer Bildung eines stark sauren Punktes liegt, d. h. einer Stellung, hpi der die Säiireeigenschaft durch Ionenaustausch beibehalten wird.

Beispiele 'ür feste Katalysatorsäuren, die für die erfindungsgemäße Beschichtung verwendet werden können, sind natürliche Zeolithe, synthetische Zeolithe, japanischer säureaktivierter Ton und aktivierter Ton, wobei Derivate dieser Substanzen eingeschlossen sind, und des weiteren Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Boroxid-Systeme. Natürliche und synthetische Zeolithe werden bevorzugt.

Der Begriff »natürliche Zeolithe« bezieht sich auf eine Vielzahl von Mineralien, die zur Gruppe der Zeolithmineralien gehören und bei denen es sich um Alumosilicate handelt, in denen eines oder mehrere andere metallische Elemente wie zum Beispiel Na, Ca und/oder Mg enthalten sind. Entsprechend der Einteilung der Silicatmineralien gehören die natürlichen Zeolithe zu den Tectosilicaten, die kristallographisch durch eine räumliche Netzwerkstruktur gekennzeichnet sind.

Die natürlichen Zeolithe, die in die Natrolithgruppe, Laumontitgruppe, Gismonditgruppe, Heulanditgruppe, Stilbitgruppe, Phillipsitgruppe und andere Gruppen eingeteilt werden können, werden in den Handei gebracht, nachdem sie einem Verfahren unterzogen wurden, bei dem das rohe Erz durch Wärmeeinwirkung getrocknet, das getrocknete Erz pulverisiert und das Pulver zur Erzielung eines geeigneten Bereichs von Teilchengrößen gesiebt wurde.

Synthetische Zeolithe sind seit etwa 1945 entwickelt worden und gegenwärtig mit einer Vielzahl von Zusammensetzungen im Handel erhältlich. Im allgemeinen können die synthetischen Zeolithe durch die nachstehend angegebene Formel beschrieben werden, worin einwertige und zweiwertige Metallionen mit M¹ bzw. M" bezeichnet werden:

(M₂',M»)O · AI₂O₃ · η SiO₂ · m H₂O.

Gegenwärtig werden synthetische Zeolithe in weitem Umfang als Molekularsiebe verwendet. Typische Beispiele sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith L, die alle von Union Carbide Corp. hergestellt werden.

Eine erfindungsgemäße Beschichtung, die eine feste Katalysatorsäure der vorstehend beschriebenen Klasse enthält, hat selbst bei relativ niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität oder Selbstreinigungsfähigkeit und behält diese Fähigkeit über eine lange Zeiiperiode bei. Obwohl die Ursache für die genannten Eigenschaften der Beschichtung und der Mechanismus, mit dem die feste Katalysatorsäure sich an der Spaltung von Kohlenstoffbindungen der Fettsäuren beteiligt, noch nicht vollständig aufgeklärt worden sind, kann folgendermaßen erläutert werden, auf welche Weise ein synthetischer Zeolith zu dem Selbstreinigungsprozeß beiträgt:

Wenn das Alkalimetallion eines Zeoliths gegen ein zwei- oder dreiwertiges Metallion oder gegen ein Wasserstoffion ausgetauscht wird, ergibt sich aus dem Zeolith eine starke, feste Säure. Eine solche feste Säure hat eine viel stärkere Acidität als ein typischer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Es wird angenommen, daß die Bildung einer solchen starken, festen Säure die Ursache für die katalytische Wirkung der Zeolithe auf Fettsäuren ist. Diese Eigenschaft von Zeolithen ist gegenwärtig beim katalytischen Kracken von Petroleum und aucli bei einer Vielzahl von katalytischen Carboniumionreaktionen von industrieller Bedeutung.

es wird angenommen, liaS die uAiuauvc ZciacUung von ölen oder Fettsäuren durch die Wirkung eines synthetischen Zeoliths und eines Oxidationskatalysators bei erhöhten Temperaturen über die nachstehend angegebenen Reaktionen abläuft, wobei Me ein einwertiges Metallatom bedeutet.

R-COOHR-COO- + Η" (I)

(MeO)- AI₂O₃ Ii SiO₂- m H₂O + H' ► (OH)" Al₂O., ■ η SiO₂ ■ m H₂O -^ Me' (2)

R — COO" + Me⁺ > R — COOMe (3)

2(R-COOMe; « R - CO R + Me₂CO₃ (4)

Me₂CO₃ ► Me₂O + CO₂ (5) Me₂O + H₂O ► 2MeOH ₍6)

(OH)" ■ Al₂O₃ · η SiO₂ ■ m H₂O + MeOH · (MeO)" · Al₂O₃ · η SiO₂ - m H₂O + H₂O (7)

R-CO-R-H₂ · RRCHOH ₍8)

R RCHOH ^-

Gleichung (1) zeigt die Dissoziation einer Carbonsäure R-COOH; Gleichung (2) zeigt das Auftreten eines lonenaustausches in dem Zeolith, nämlich den Austausch des Metallions Me⁺ gegen das bei der Dissoziation gebildete H⁺. Der Zeolith wandelt sich dabei in eine starke, feste Katalysatorsäure um. Das bei der Dissoziation der Carbonsäure gebildete Anion R-COO- reagiert nach Gleichung (3) mit dem Kation Me+, das bei dem Ionenaustausch erhalten wurde. Das bei dieser Reaktion gebildete Salz R-COOMe reagiert nach Gleichung (4) unter Decarboxylierung und führt zu einem Keton R—CO — R und dem Carbonat des Metalls Me. Dieses Carbonat zersetzt sich unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und einem Oxid des Metalls Me, wie in Gleichung (5) gezeigt wird. Dieses Oxid ist in hohem Maße hygroskopisch und wandelt sich daher nach Gleichung (6) in das Hydroxid von Me um. Der Zeolith, der den Ionenaustausch nach Gleichung (2) eingegangen ist, wird durch Reaktion mit dem Metallhydroxid wieder zurückgebildet, was in Gleichung (7) gezeigt wird. Währenddessen wird das bei der Reaktion nach Gleichung (4) gebildete Keton durch gasförmigen Wasserstoff unter Bildung eines sekundären Alkohols reduziert Diese Reduktionsreaktion wird in Gleichung (8) gezeigt Wie in Gleichung (9) gezeigt wird, reagiert dieser Alkohol mit Luftsauerstoff unter der katalytischen Wirkung von zum Beispiel MnO2 und zersetzt sich unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser.

Durch die gemeinsame Verwendung des Oxidationskatalysators und einer festen Katalysatorsäure, insbesondere eines Zeoliths, wird erfindungsgemäß eine selbstreinigende Beschichtung erhalten, die über einen weiten Temperaturbereich, der sich von etwa 20O⁰C bis etwa 300⁰C erstreckt eine hohe Reinigungsfähigkeit zeigt

Die Menge der festen Katalysatorsäure beträgt geeigneterweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.*%, bezogen auf die Menge der in einem Schlicker für die Herstellung einer selbstreinigenden Beschichtung enthaltenen, notwendigen Feststoffe. Die Menge der festen Katalysatorsäure in der Beschichtung beträgt mit anderen Worten 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Borosilicatglasfritte, des Mattierungsmittels, des Oxidationskatalysators, der festen Katalysatorsäure und der Ferritteilchen. Wenn die Meng der festen Katalysatorsäure unter 5 Gew.-% liegt, unterscheidet sich die ölreinigungsfähigkeit dieser Beschichtung kaum von derjenigen einer entsprechenden Beschichtung, die den Oxjdationskatalysator als alleinigen katalytischen Bestandteil enthält Wenn man die feste Katalysatorsäure in der Beschichtung in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% einsetzt, neigt die Beschichtung zur Rißbildung und/oder dazu, eine unbefriedigende Haftung zu zeigen.

Wie vorstehend unter (2) beschrieben wurde, kann auch eine feste Katalysatorsäure wie zum Beispiel ein Zeolith als ein Mattierungsmittel für die Beschichtung

ίο eingesetzt werden.

(4) Nichtverfärbendes Material

Ferritteilchen als nichtverfärbendes Material sind ein für eine erfindungsgemäße, selbstreinigende Beschichtung charakteristischer Zusatzstoff, der die Ausgabe hat eine wahrnehmbare Verfärbung der Beschichtung zu verhindern, während der Katalysator in der Beschichtung an der oxidativen Zersetzung von verspritzten ölen teilnimmt oder einer reduzierenden Flamme ausgesetzt ist Daher müssen Ferritteilchen verwendet werden, deren Farbe der anfänglichen Farbe des Oxidationskatalysators ähnelt und weder beim Erhitzen in einer oxidierenden noch beim Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre verfärbt, d. h. stabil ist

Der Mechanismus der Verfärbung einer selbstreinigenden Beschichtung, von der der katalytische, oxidierende Effekt der Beschichtung begleitet ist, wird im folgenden zusammenfassend erläutert:
Die Reinigung der Beschichtung bzw. die oxidative

jo Zersetzung des Öls oder Fettes, mit dem die Beschichtung verschmutzt ist, wird durch die der Luft ausgesetzte Oberfläche der Beschichtung bewirkt Wenn jedoch das aufgespritzte bzw. verschmutzende Material in einer großen Menge vorliegt und in die Beschichtung hineindiffundiert, kann der diffundierte Anteil des Öls kaum mit dem Sauerstoff der Luft reagieren, sondern der Sauerstoff wird durch den diffundierten Anteil den Teilchen des in der Beschichtung befindlichen Oxidationskatalysators entnommen, so daß auch in diesem Fall die Reinigung erreicht wird, was jedoch von einer teilweisen Reduktion des Oxidationskatalysators, d.h. des Metalloxids, unter Bildung eines niederen Oxids begleitet ist Der reduzierte Anteil des Oxidationskatalysators zeigt eine Farbänderung, so daß eine örtliche Verfärbung der Beschichtung eintritt Zum Beispiel verfärben sich die geeignetsten Oxidationskatalysatoren MnOi bzw. CuO bei der Reduktion in folgender Weise:

6MnO₂
(schwarz)

2CuO

-0,3O₂

(schwarz)

- 3 Mn₂O₃ —
(schwarz)

■♦ Cu₂O
(rötlichbraun)

2Mn₃O₄
(rötlichbraun)

Da die erfindungsgemäße Beschichtung zusammen mit dem Oxidationskatalysator schwarze oder schwarz· lich-braune Ferrit-Teilchen als nichtverfärbendes Material enthält, wird durch das nichtverfärbende Material die örtliche Verfärbung der Beschichtung, die der teilweisen Reduktion des Oxidationskatalysators zuzuschreiben ist, verborgen, so daß der Anschein erweckt wird, daß sich die Farbe der Beschichtung nicht verändert hat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationskatalysatoren sind alle schwarz gefärbt (weshalb eine erfindungsgemäße Beschichtung im allgemeinen eine wäschwärzlich-braune Farbe hat), daher werden erfin dungsgemäß als nichtverfärbendes Material Ferrite

μ eingesetzt.

Ferrite sind eine Gruppe von zusammengesetzter Metalloxiden, die eine schwarze oder schwärzlich-brau ne Fabe haben und durch die allgemeine Forme

MO · Fe₂O₃, worin M ein zweiwertiges Metallatom wie Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn bedeutet, beschrieben werden. Daher ähnelt die Farbe eines jeden Ferrits der anfänglichen Farbe des Oxidationskatalysators, weshalb jeder Ferrit hinsichtlich des Verbergens der Verfärbung des Oxidationskatalysators effektiv ist Ein größerer Verbergungseffekt kann erzielt werden, wenn man einen Ferrit verwendet, der eine relativ große Menge von Eisenoxiden enthält

Die Ferritteilchen haben wünschenswerterweise fast die gleiche Teilchengröße wie der Oxidationskatalysator, damit sie zusammen mit diesem gleichmäßig in der Beschichtung verteilt sind und in vollem Ausmaß ihren Verbergungseffekt zeigen.

Auch die Menge, in der die Ferritteilchen in der Beschichtung vorliegen, ist wichtig. Wünschenswerterweise werden 0,1 Gew.-T. bis 5 Gew.-T, vorzugsweise 03 Gew.-T. bis 5 Gew.-T. der Ferritteilchen pro Gewichtsteil des Oxidationskatalysators verwendet, wobei vorausgesetzt wird, daß die Ferritteilchen in einer Menge von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, vorliegen. Wenn das Gewichtsverhältnis der Ferritteilchen zu dem Oxidationskatalysator kleiner als ¹An ist kann man die Verfärbung des Katalysators wahrnehmen. Wenn andererseits mehr als 5 Gew.-T. der Ferritteilchen pro Gewichtsteil des Oxidationskatalysators verwendet werden, wird die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung herabgesetzt. Wenn die Ferritteilchen in einer Menge vorliegen, die weniger als 3 Gew.-% der Beschichtun beträgt während das Gewichtsverhältnis der Ferritteilchen zu dem Oridationskatalysator in den vorstehend angegebenen Grenzen liegt wird die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung wegen des geringen Katalysatorgehalts unzureichend. Es ist auch ungünstig, die Menge der Ferritteilchen über 40 Gew.-% der Beschichtung hinaus zu erhöhen, weil dies von einem Anstieg der Katalysatormenge begleitet ist was zur Folge hat daß es schwierig wird, eine gute matte Oberfläche zu erhalten.

(5) Mahlhilfsmittel

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, selbstreinigenden Beschichtung kann wahlweise irgendein Material eingesetzt werden, das als Mahlhilfsmittel für übliche Emaillierverfahren bekannt ist Zum Beispiel können die nachstehend angegebenen Materialien entweder einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden: Wasserglas, Borsäure, Borax, Zinkoxid, Natriumnitrit Harnstoff, Magnesiumchlorid, gepulverte Metalle, kristallisierte Cellulose, Gummiarabicum, Polystyrol, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylalkohol und Polyäthylen. Femer kann eine Zusammensetzung mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Ein aluminiertes Stahlblech (50 mm χ 90 mm χ 0,6 mm) wurde von Fett gereinigt und gewaschen, und ein für das Emaillieren von Aluminium Üblicherweise verwendetes Email wurde zur Bildung einer Grundschicht auf dieses Blech gebrannt.

Die nachstehend angegebene Masse wurde eingewogen und 2 h lang in einer Kugelmühle vermischt:

	Gewichtsteile
Borosilicatglasfritte	100
Oxidationskatalysaton^-MnO:)	20
Mattierungsmittel (A-Al₂O₃)	30
Nichtverfärbendes Material
(Ferrit)	10
Mahlhilfsmittel (Wasserglas)	8
Mahlhilfsmittel (Borax)	5
Wasser	80

Die Fritte bestand aus 50 Gew.-% SiO₂, 12 Gew.-% B₂O₃,18 Gew.-% Na₂0,4 Gew.-% Li₂O₁2 Gew.-% K₂O, 5 Gew.-% CaO und 9 Gew.-% Al₂O₃ und hatte einen

is Erweichungspunkt von 535°C Bei dem Ferrit handelte es sich um einen Ferrit der folgende Zusammensetzung hatte: 54,05 mol-% Fe₂O₃, 27,25 mol-% MnO und *8,70 moI-% ZnO.

Die nasse Masse wurde durch Sprühen auf die

Grundschicht aufgebracht und 5 min lang unter Bildung einer 200 μτη dicken Beschichtung bei 540^s C gebrannt

Die Oberfläche dieser Beschichtung wurde mit sechs kleinen Schmalzbröckchen betupft, die insgesamt 50 mg wogen, und dann 30 min lang auf 250" C erhitzt Dieser Versuch führte zu einer 40%igen Verminderung im Gesamtgewicht des Schmalzes. (In den Beispielen bedeutet »Selbstreinigungsfähigkeit« einer selbstreinigenden Beschichtung eine solche Gewichtsverminderung des auf der Beschichtung erhitzten Öls oder Fetts.) In einem ähnlichen Versuch, bei dem die mit dem Schmalz betupfte Beschichtung 30 min lang auf 300° C erhitzt wurde, erreichte die Gewichtsverminderung des Schmalzes, das heißt die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung, 80%. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch mit einer Beschichtung durchgeführt die unter Weglassung des nichtverfärbenden Materials (Ferrit) aus der vorstehend angegebenen Masse erhalten worden war. In diesem Falle betrug die Selbstreinigungsfähgkeit bei 250°C38% und bei 300°C 79%.

Dann wurden die Beschichtungen jeweils 1 min lang der reduzierenden Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt Auf der Beschichtung, in der der Ferrit enthalten war, wurde mit bloßem Auge keine Verfärbung beobachtet, während auf der gesamten Fläche der

4"> Beschichtung, die zum Vergleich unter Weglassung des Ferrits hergestellt worden war, rötlichbraune Flecken erschienen.

Beispiel 2

so Die ferrithaltigen und die kein Ferrit enthaltenden Beschichtungen von Beispiel 1 wurden in Salatöl eingetaucht so daß die Oberfläche jeder Beschichtung vollständig durch Salatöi benetzt war. Alle Proben wurden in diesem Zustand 30 min lang auf 300" C erhitzt Als Ergebnis zeigte die ferrithaltige Beschichtung eine leichte Verfärbung, jedoch nur in begrenzten Flächen. Im Gegensatz dazu war die Beschichtung, aus der der Ferrit weggelassen worden war, fast an ihrer gesamten Oberfläche rötlichbraim verfärbt

Beispiel 3

Ein Stahlblech (50 mm χ 90 mm χ 0,6 mm) wurde entfettet, einer Säurebehandlung unterzogen, mit Nickel beschichtet und gewaschen, und ein Email, wie es üblicherweise verwendet wird, wurde unter Bildung einer Grundschicht auf die mit Nickel beschichtete Oberfläche dieses Bleches gebrannt.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Fritte als Bindemittel wurde die nachstehend angegebene Masse eingewogen und 2 h lang in einer Kugelmühle vermischt.

Gewichtsteile

Borosilicatglasfntte	100
Oxidationskatalysator (y-MnCh)	10
Feste Katalysatorsäure
(synthetischer Zeolith)	20
Nichtverfärbendes Material
(Ferrit)	30
Mahlhilfsnjittel (Ton, Bentonit,
NaNO₂ und Harnstoff)	2
Wasser	60

Der synthetische Zeolith diente auch als Mattierungsmittel. Es wurde der gleiche Ferrit wie in Beispiel 1 verwendet eingesetzt

Die nasse Masse wurde auf die Grundschicht aufgebrachter^! 5 min lang unter Bildung einer 200 μπι dicken Beschichtung bei 640* C gebrannt

Die Oberfläche dieser Beschichtung wurde mit sechs kleinen Schmalzbröckchen betupft, die insgesamt 50 mg wogen, und dann 30 min lang erhitzt, und zwar in einen Fall auf 200° C und im anderen Fall auf 250° C Die Selbstreinigungsfähigkeit dieser Beschichtung betrug im Falle der Erhitzung auf 200⁰C 35% und im Falle der Erhitzung auf 250⁰C 60%, Nachdem die Oberfläche dieser Beschichtung 2 min lang der reduzierenden Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt worden war, wurde keine Veränderung des Aussehens der Bescbichtung, insbesondere im Hinblick auf die Farbe, festgestellt

Beispiel 4 Fünfzehn verschiedene Arten von selbstreiiigenden

ίο Beschichtungen, die die in den Tabellen IA und IB gezeigte Zusammensetzung (Trockengewicht) hatten, wurden jeweils auf der nach Beispiel 3 hergestellten Grundschicht gebildet Die Fritte, das nichtverfärbende Material (Ferrit) und das Mahlhilfsmittel in den Tabellen

υ IA und IB waren in allen Fällen die gleichen, wie sie auch in Beispiel 3 eingesetzt wurden.

Die Verfärbung dieser Beschichtungen und ihre Neigung zur Rißbildung wurde geprüft, indem jede Beschichtung 1 min lang der in einer Entfernung von 50 mm befindlichen, reduzierenden Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt wurde. Bei einigen dieser Beschichtungen wurde die Selbstreinigungsfähigkeit geprüft, indem die Oberfläche jeder Beschichtung jeweils mit sechs Schmalzbröckchen betupft wurde, die insgesamt 50 mg wogen, worauf die Beschichtung 30 min lang auf 300⁰C erhitzt wurde. Auch die Versuchsergebnisse werden in den Tabellen IA und IB gezeigt

Tabelle 1A

	Probe Nr.	4-2	4-10	4-3	4-11	4-4	4-12	4-5	4-13	4-6	4-7
	4-1
Zusammensetzung
(Gew.-Teile)		67,5	65,5	58,5	53,5	43,5	33,5
Borosilicatglasfritte	68,0	10	10	10	10	10	10
Oxidationskatalysator	10
(K-MnO₂)		1	3	10	30	40	50
Nicht verfärbendes	0,5
Material (Ferrit)		20	20	20	5	5	5
Mattierungsmittel	20	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Mahlhilfsmittel	1,5	ja, teil	nein	nein	nein	nein	nein
Verfärbung	ja, voll	weise
	ständig	nein	nein	nein	nein	gering	ja
Rißbildung	nein	-	-	-	-	-	-
Selbstreinigungsfähigkeit	-
Tabelle 1 B
	Pfobe Nf.	4-14	4-15
	4-8 4-9

Zusammensetzung	5 J.5	53,5	53.5	53.5	53.5
(Gew.-Teile)	24	22	20	15	12.5
Borosilicatglasfritte
Oxidationskatalysator	I	3	5	10	12.5
(y-MnO₂)
Nicht verfärbendes
Material (Ferrit)

53.5
10

53,5
7.5

17,5

	19	4-9	28 28	613	4-12	20	4-14	4-15
Forlsetzung
	Probe Nr. 4-8	20 1,5	4-10	4-11	20 1,5	4-13	20 1,5	20 1,5
Zusammensetzung (Gew.-Teile)		ja, teil weise			nein		nein	nein
Mattierungsmittel Ca-Al₂O₃) Mahlhilfsmittel	20 1,5	88	20 1,5	20 1,5	85	20 1,5	80	70
Verfärbung	ja, voll ständig		nein	nein	nein	F i g. 4 gezeigten Ergebnisse erhielt	In den
Selbstreinigungsfähigkeit 89	88	87	83
		man die in
Beispiel 5

Ein Stahlblech (90 mm χ 50 mm χ 0,7 mm) wurde bei 850⁰C nach einem bekannten Brennverfahren emailliert, wobei auf jeder Seite eine Grundschicht mit einer Dicke von 70 um bis I0Ö μπι gebildet wurde.

Durch zweiständiges Vermischen der nachstehend angegebenen Materialien in einer Kugelmühie wurde eine nasse Masse hergestellt, die auf die Grundschicht aufgebracht und bei 680° C unter Bildung einer nachstehend als Beschichtung 5-A bezeichneten, 200 μτη dicken, selbstreinigenden Beschichtung gebrannt wurde. Die Fritte, der Ferrit und der synthetische Zeolith waren die gleichen wie in Beispiel 3 verwendet

Gewichtsteile

Borosilicatglasfritte	100
y-MnO₂	5
Synthetischer Zeolith	20
Nichtverfärbendes Material
(Ferrit)	15
Mattierungsmittel («-AI2O3)	20
Harnstoff	0,6
Ton	2
Wasser	60

Zu Vergleichszwecken wurde eine andere Beschichtung (nachstehend als Beschichtung 5-B bezeichnet) im wesentlichen in der gleichen Weise gebildet, jedoch wurde der Zeolith durch die gleiche Menge an Λ-ΑΙ2Ο3 ersetzt

Die Oberfläche der Beschichtungen 5-A und 5-B wurde jeweils mit hundert Schmalzbrocken versehen, wobei jeder Brocken etwa 50 mg wog, und 30 mm lang erhitzt Um zu prüfen, wie die Selbstreinigungsfähigkeit jeder Beschichtung bei Veränderung der Heiztemperatur variiert, wurde der Versuch bei 200*C 250⁰C und 300° C (Oberflächentemperaturen der betreffenden Beschichtung) durchgeführt, wobei für den Versuch bei jeder Temperatur ein neues Probestück verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Fig.2 graphisch dargestellt

Bei einem getrennten Versuch wurde die Oberfläche der Beschichtungen 5-A und 5-B jeweils mit hundert Schmalzbrocken versehen, wobei jeder Brocken etwa 50 mg wog, und 30 min lang auf 200° C erhitzt, worauf dann die Gewichtsverminderung des Schmalzes gemessen wurde. Dieser Versuch wurde wiederholt mit dem gleichen Probestück durchgeführt um die Dauerhaftigkeit der Selbstreinigungsfähigkeit der getesteten Beschichtung zu prüfen. Das Ergebnis ist in F i g. 3 graphisch dargestellt. Dieser Versuch wurde auch bei einer Heiztemperatur αλί 300⁰C durchgeführt, wobei die schwarzen Kreise oder Dreiecke das Auftreten von schwarzen, lackartigen, vom Schmalz herrührenden, kohlenstoffreichen Rückständen a.y der getesteten Beschichtung.

Bei einem weiteren getrennten Versuch wurde auf jede Beschichtung Schmalz aufgebracht, und zwar in einer variierenden Menge pro Einheitsfläche, und jedes Probestück wurde 30 min lang auf 200⁰C erhitzt In Fig.5 ist das Ergebnis dieses Versuchs, d.h. die Beziehung zwischen der Menge des aufgebrachten Schmalzes und der Selbstreinigungsfähigkeit der jeweiligen Beschichtung, dargestellt Die schwarzen Kreise und Dreiecke in dieser graphischen Darstellung haben die gleiche Bedeutung wie die schwarzen Zeichen in den Fig.3und4.

Die Versuchsergebnisse in diesem Beispiel zeigen die

Überlegenheit der Beschichtung 5-A, die sowohl ein Metalloxid (y-MnO₂) als auch eine feste Kaialysatorsäure (Zeolith) als katalytische Bestandteile enthält, gegenüber der Beschichtung 5-B, die als einzigen katalytischen Bestandteil y-MnO₂ enthält. Zum Beispiel betrug die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung 5-A bei 250⁰C (F i g. 2) etwa 150% der Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung 5-B und war fast mit der Selbstreinigungsfähigkeit vergleichbar, die die Beschichtung 5-B bei 300⁰C zeigte. Die Fig.3 und 4 zeigen, daß die Dauer der Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung 5-A etwa doppelt so lang ist wie diejenige der Beschichtung 5-B.

Weder die Beschichtung 5-A noch die Beschichtung 5-B zeigte irgendeine merkliche Verfärbung, als sie nach dem Verfahren von Beispiel 1 einer reduzierenden Flamme ausgesetzt worden war.

Beispiel 6

Die nachstehend angegebene Masse wurde eingewogen und 6 h lang in einer Kugelmühle vermischt:

Gewichtsteile

Borosilicatglasfritte	100
CuCOj ■ CuJOH),	50
Synthetischer Zeolith	20
«-AI5O3	2Q
Ferrit	20
Bentonit	0,3
Wasser	100

Der Zeolith und us/ Ferrit waren die gleichen wie in Beispiel 3 verwendet und die Fritte war ein Gemisch (35/35/30 Gew.-%).

Die nasse Masse wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm geschickt und dann auf ein Probestück aufgebracht, das wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt worden war, worauf unter Bildung einer 200 μτη dicken, selbstreinigenden Beschichtung (nachstehend als Beschichtung 6-A bezeichnet) bei 800" C gebrannt wurde. Eine analoge, nachstehend als Beschichtung 6-B bezeichnete Beschichtung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei jedoch der synthetische Zeolith durch die gleiche Menge an Λ-ΑΙ2Ο1 ersetzt wurde.

Die Oberfläche der Beschichtung 6-A wurde mit hundert Schmalzbrocken versehen, wobei jeder Brokken etwa 50 mg wog, und 30 min lang auf 300°C erhitzt, wobei sich in diesem Fall für die Beschichtung 6-A eine Selbstreinigungsfähigkeit von 98% ergab. Als dieser Versuch wiederholt mit den Beschichtungen 6-A und 6-B durchgeführt wurde, erschienen nach der Beendigung von 25 Heizzykien schwarze, kohienstoffreiche Rückstände auf der Beschichtung 6-A, während solche Rückstände auf der Beschichtung 6-B nach 11 Heizzyklen erschienen.

Die Beschichtungen 6-A und 6-B wurden auch dem in Beispiel 5 in Verbindung mit Fig. 5 beschriebenen Versuch unterzogen, wobei sich ergab, daß die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung 6-A etwa doppelt so hoch war wie diejenige der Beschichtung 6-B, und zwar für jede Menge (bezogen auf die Hinheitsfläche) des aufgebrachten Schmalzes,
ί Auf den Beschichtungen 6-A und 6-B wurde keine Verfärbung beobachtet, als diese wie in Beispiel 1 beschrieben einer reduzierenden Flamme ausgesetzt wurden.

in Beispiel 7

Die selbstreinigende Beschichtung von Beispiel 1 wurde in eine Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von 20 g Hexachloroplatin(IV)-säure in 1000 ml Äthanol

i) hergestellt worden war, anschließend an der Lufi getrocknet und 10 min lang auf 500⁰C erhitzt. Das Ergebnis war, daß sich auf der Beschichtung in einer Menge von 0,2 mg pro cm> der scheinbaren Oberfläche Piaiin abgeschieden haue.

Die Oberfläche der Beschichtung, auf der sich Platin abgeschieden hatte, wurde mit hundert Schmalzbrocken versehen, wobei jeder Brocken etwa 50 mg wog, und 30 min lang auf 200⁰C oder 250⁰C erhitzt. Die Selbstreinigungsfähigkeit der Beschichtung betrug be

r. 200⁰C 80% und bei 250°C 99%.

Hier/i! 2 Hkitt Zeiehnunu'Mi

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstreinigende Beschichtung aus einer porösen Schicht eines anorganischen Bindemittels in Form einer teilweise verschmolzenen Borosilicatglasfritte, deren Oberfläche mit einem Mattierungsmittel versehen ist, wobei in der porösen Schicht ein die Oxidation induzierender Katalysator auf Basis von Metalloxid in Teilchenform gleichmäßig verteilt ist, der öle und Fette beim Erhitzen durch katalytische Oxidation unter Bildung von gasförmigen Substanzen zersetzt und hierbei die Farbe ändert, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise verschmolzene Borosilicatglasfritte einen Erweichungspunkt zwischen 400 und 750⁰C aufweist, der die Oxidation induzierende Bestandteil des Katalysators zumindest ein aus Mangandioxid, Dimangantrioxid und Kupfet(II)-oxid ausgewähltes Metalloxid ist* die Beschichtung ein nichtverfärbendes Material in form von gleichmäßig in der porösen Schicht verteilten Ferrit-Teilchen enthält, die eine stabile Farbe haben, die der anfänglichen Farbe des die Oxidation induzierenden Katalysators ähnelt, und daß gegebenenfalls der Katalysator als weiteren Bestandteil einen die Zersetzung induzierenden Bestandteil in Form einer festen Katalysatorsäure enthält

2. Selbstreinigende Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorsäure ein Zeolith, ein japanischer, säureaktivierter Ton, ein aktivierter Ton, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-System, ein Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-System oder ein Aluminiumoxid-Boroxid-System ist

3. Selbstreinigende Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der die Oxidation induzierende Bestandteil als auch der die Zersetzung induzierende Bestandteil in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Bindemittels, des Matlierungsmittels, des mchtverfärbenden Materials und des Katalysators, vorliegt

4. Selbstreinigende Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das nichtverfärbende Material in einer Menge von IQ Gew.-% bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des die Oxidation induzierenden Bestandteils, und in einer Menge von 3 Gew.-% bis 40 Gew.'%, bezogen auf das Gewicht der selbstreinigenden Beschichtung, vorliegt.

5. Verwendung der selbstreinigenden Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Koch', Brat-, Back' und Grillgeräte mit Vorrichtungen zum Erhitzen eines Kochraums und einer Oberfläche, die dem Kochraum zugewandt ist, wobei auf dieser Oberfläche die selbstreinigende Beschichtung ausgebildet ist