DE1914548A1 - Porzellanemaille fuer selbstreinigende Backoefen - Google Patents

Porzellanemaille fuer selbstreinigende Backoefen

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DE1914548A1 DE19691914548 DE1914548A DE1914548A1 DE 1914548 A1 DE1914548 A1 DE 1914548A1 DE 19691914548 DE19691914548 DE 19691914548 DE 1914548 A DE1914548 A DE 1914548A DE 1914548 A1 DE1914548 A1 DE 1914548A1
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Description

F. Zumsfc'n - Dr F Δ
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rt>ann
2. h
Case 580
FERRO CORPORATION 4150 East 56th Street, Cleveland, Ohio 44105, USA
Porzellanemaile fUr selbstreinigende Backöfen
3ie vorliegende Erfindung betrifft ein Porzellaaeinail-Frittmaterial, das eine hohe Konzentration an einen Oxydation induzierenden Metalloxyd, vorzugsweise des Kobalts, enthält und für die Aufbringung auf eine Ofenauskleidung in ein Glasporzellanemail eingearbeitet werden kann, wobei das Email die Fähigkeit besitzt, Ofenverunreinigungen vollständig zu oxydieren, wenn es auf eine !Temperatur oberhalb 1770C (35O0F), jedoch unter 3160C (60O0F) erhitzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Verwendung der Porzellanenalle als selbstreinigender überzug für Ofenauskleidungen.
909843/115 2
Die vorliegende Erfindung betrifft somit allgemein Überzüge für Ofenauskleidungen und insbesondere ein verbessertes Porzellan email-Fr ittraaterial mit einer derartigen Zusamsiensetzirag, daß nach der Einarbeitung in einen Porzellanemailüberzug und nach der Aufbringung auf eine geeignete Unterlage sowie nach anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb eines kritischen Bereiches Nahrungsmittelversohmutzungen, die während des Backens oder Kostens gewöhnlich auf die Ofenauskleidung verspritzt werden, leicht und vollständig zu einem feinen Ascherückstand oxydiert werden, der aus dem Ofenraum leicht entfernt werden kann«
Während bisher selbetreinigende öfen im allgemeinen in elektrischen Kochherden anzutreffen waren, liefert das erfindungsgemäße Email die Möglichkeiten, Gasherde selbstreinigend auszugestalten. Das heißt, ein elektrischer Herd kann dem Aufbau nach selbstreinigende Teile besitzen, die direkt durch Elemente auf hohe Oxydationstemperaturen erhitzt werden, die entlang der rückwärtigen Oberflächen der zu reinigenden Oberflächen angeordnet sind« Ein Gasofen kann dagegen nicht leicht oder in praktischer Weise derart ausgelegt werden, daß selbstreinigende Ofenwände in geregelter Weise hinsichtlich der Temperatur auf Oxydationstemperaturen erhöht werden» indem Gasdüsen entlang der rückwärtigen Oberflächen davon angeordnet werden.
Für einen wirksamen selbstreinigenden Gasofen ist deshalb wesentlich, daß seine innere Arbeitsoberfläohe derart ist, daß sie bei relativ niedrigen Oxydationstemperaturen wirksam wird, und daß sie innerhalb einer umgebenden Ofenatmosphäre auf diese Temperaturen gebracht werden kann, wobei in herkömmlicher Weise angeordnete normale Ofenback- oder -rost-, brenner verwendet werden.
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19145^8
Eb ißt bekannt, daß eine Erhöhung dee Sauerstoffgebalts in einer Atmosphäre in wirkungsvoller Weise die Temperatur erniedrigt, bei der Stoffe oxydiert werden« Dies wird insbesondere beobachtet» wenn organische Stoffe Atmosphären mit einen hohen Sauerstoffprozentsatz ausgesetzt werden. Ss wurde nun gefunden, daß bestimmte aue Frittraaterielien (Glas) hergestellte Porsellaneraaile in wirksamer v.dib» Sauerstoff zur Verfügung stellen, wenn organische Stoffe, wie Verunreinigungen in Form von nahrungsmitteln, mit der Bnailoberfläche in Berührung stehen, unddaß Sauerstoff aus einer normalen Atmosphäre durch den überzug absorbiert wird und der Theorie nach entweder in dem Emailüberzug gelagert wird oder durch den Emailttberzug diffundiert» wobei genügend überschüssiger Sauerstoff verfügbar wird, um die Oxydation von NahrungsmittelVerschmutzungen zu fördern, wenn der überzug anschließend erfindungsgemäß erhitzt wird.
Dieses Sauerstoffabsorptionephänomen scheint bei etwa der gleichen Oberflächantemperatur stattzufinden, wie sie für die Oxydation eines organischen Verschmutzungsmaterials erforderlich ist, das die Oberfläche berührt, und es wird stark verbessert, wenn innerhalb des Bmalifrlttmateriale und homogen damit verschmolzen bestimmte Oxydation induzierende Metalloxyde anwesend sind, wie beispielsweise Kobaltoxyd, was jedoch keine Beschränkung darstellt.
Der in der USA-Patentschrift 3 266 477 niedergelegte Stand der Se/chnik läßt die unerwarteten und überraschenden Ergebnisse der vorliegenden Erfindung deutlich werden.
Aus der genannten USA-Patentschrift ist die Verwendung einer Anzahl von Eataiysatonnaterialien bekannt, die auf Ofenoberflächen über eine Anzahl von verschiedenen Medien diapergiert sind, um die Oxydation von Ofenverechmutzungen zu un-
' o. 3 '««
909843/11 52
terstütsen.
Dabei gebt aus der genannten USA-Patentschrift hervor, daß as für die dort gegebene Lehre kritisch ist, daß die angegebenen Katalysatormaterialien auf der Ofenoberfläche dünn verteilt sind.
Eine der Arbeitsweisen» mittels der gemäß der genannten USA-Patentschrift eine dünne Verteilung der angegebenen Katalysatoren auf einer Ofenauskleidung erreicht wird, besteht darin, den Katalysator auf der Oberfläche der Ofenauskleidung zum Haften zu bringen« Dabei ist in Spalte 2, Seilen 70 bis 72 der genannten USA-Patentschrift ausdrücklich hervorgehoben, daß das Katalysatormaterial zwar auf der Oberfläche eines Emailüberzugs verteilt und der Überzug erhitzt, werden kann, um den Katalysator "telltfalee." in der keramischen Schicht einzubetten, jedoch soll der Katalysator nicht so tief eingebettet werden, daß der Zugang zu dem an der Oberfläche verteilten Katalysator versperrt wird« Auch in Spalte 5, Zeile 25 und folgende, der genannten USA-Patentschrift ist gesagt, daß absolut wesentlich ist, daß die Katalysatorteilchen in dem Emailüberzug nicht zu tief eingebettet werden, da sich sonst Reinigungeinaktivität ergeben würde.
Die Beispiele 4 und 10 bis 18 der genannten USA-Patentschrift beinhalten spezielle Ausführungsformen der Verwendung eines Porzellanemails ale Grundsubstanz für die verwendeten katalytischer! Teilchen. Es wird insbesondere auf die Zahl von komplizierten Schritten bei jedem Verfahren hingewiesen, um eine wirksame katalytische Oberflächenschicht auf dem Porzellanemail 2u erreichen.
Aufgrund der sehr exponierten Uatur der katalytischen Schicht
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* 19U548
gemäß der genannten USA-Patentschrift sind diese katalytischen Teileben sehr empfindlich für die Entfernung durch Reibung, wodurch ihre Wirksamkeit nach einer Zeitspanne im Gebrauch beträchtlich vermindert wirdo
Demgegenüber wurde nun Überraschenderweise und in direktem Gegensatz zu der Lehre gemäß der genannten USA-Patentschrift gefunden, daß eine völlig unerwartete Verbesserung erreicht wird, wenn hohe Konzentrationen an bestimmten Oxydation induzierenden Metalloxyden in das Friimmaterial eingearbeitet werden, indem sie homogen mit der gefritteten Glasmasse verschmolzen werden» die dann zu einem Porzellanemail zermahlen und auf eine Ofenauskleidung aufgebracht wird. Auf diese Weiße ist nur die Stufe 1 dar Emailbeispiele gemäß der genannten USA-Patentschrift 3 266 477 erforderlich und die Stufen 2 bis 5 von Beispiel 4 und 11 bis 18 sowie die Stufen 2 bis 6 von Beispiel 10 der genannten USA-Patentschrift fallen vollständig weg.
Durch die Einarbeitung der erfindungsgeinäßen Oxydation induzierenden Metalloxyde in die Glasmasse den erf Inrlungsgemäßen Prittmaterißla werden diese in dem Emailüberzug in einer derart permanenter» Weise fixiert, daß sie durch kein Ausmaß an Eeibung entfernt werden können.' Das heißt, daß auch in dem Pail, wenn sich der Emailüberzug ?ait dem Gebrauch abnutzen oder abreiben sollte, die homogene Dispersion des Oxydation induzierenden Metalloxydes in dem gesamten Emailüberzug sicherstellt, daß bei oder in der Sähe der Überzugsoberflache immer eine Menge an Oxydation induzierendem Metalloxyd für die Oxydation von Nahrungsmittelverschmutzungen leicüt zur Verfügung stehta
Beide vorstehenden Hauptvorteile werden als unerwartete Verbesserung und im Gegensatz zu der lehre des Standes der
- 3 909843/ 1152 .
Technik erreicht, indem das Oxydation induzierende Metelloxyd vollständig und homogen in der Masse des Glesfrittaaterials, der Grundkomponente eines Porzellanemailofenüberzugs, aufgeht und damit verschmolzen wird.
Ein weiterer Vorteil der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Oxydation induzierenden Oxyde direkt in das Prittmaterial besteht darin, daß, da das Oxyd direkt in das Glas eingeschmolzen wird, keine hochgereinigten Qualitäten davon erforderlich sind, sondern normale Keraroikqualität genügt völlig.
Bisher waren bei Pflanzenölspritzern auf einer Ofenoberfläche normalerweise Temperaturen von 4270C (8000P) erfordsr-Ii \, um sie wirkungsvoll zu oxydieren» Bas Glas, das Por*. 1 lan email oder die Glasur, die erfindungegemäß hergestellt werden, oxydieren wirkungsvoll und entfernen Spritzer bei 26O0O (5000P), wobei die Zeitspanne der Hitzeeinwirkung die gleiche ist, wie sie vorher für die Oxydation bei 4-270C (8000F) erforderlich war. Oxydation bei niedrigeren Temperaturen in der Nähe von 1770C (35O0P) kann fc*. den erfindungsgemäßen Prittinaterialien erreicht werden, läuft jedoch mit verminderter Geschwindigkeit abe
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein stark verbessertes Prittmaterial und ein Verfahren zur Anwendung dieses Prittmaterials zur Herstellung eines Porzellaneuail-OfenauskleidungsUberzuge3, dessen Glasf ritt komponente insgesamt vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-#, wobei diese Menge jedoch in Abhängigkeit von Pritteigenschaften ;von etwa 10 bis etwa 79 Gew,-$ variieren kann, an eines oder mehreren der Oxydation induzierenden Metalloxyde folgender Metalle. A
- 6 -909843.MU»
Kobalt,
Mangan,
Kupfer und
Chrom*
Dee Prittmaterial wird anschließend in einen Porzellanemailechlainni zum Aufbringen und Erennsn auf der Metalloberfläche vermählen, die eine Backofenauskleidung bildet.
Die im allgemeinen kastenähnliche Konstruktion einer Backofenoder Rösterauskleidung ist derart bekannt, daß keine graphische Darstellung davon erforderlich ist. Derartige Auskleidungen werden im allgemeinen aus mit Porzellanemail Überzogenem Stahl hergestellt. Man weiß jedoch, daß Porzellanemail auf eine Anzahl von Metallunterlagen, beispielsweise Aluminium, rostfreien Stahl und dergleichen, aufgebracht werden kann, weshalb die vorliegende Erfindung alle Ofenauskleidungen umfaßt, die aus einem Metall hergestellt sind, das Backofentemperaturen aushalten kann und das anschließend mit einem Email überzogen worden ist, das das erfindungsgemäße Prittmaterial enthält.
Bei der Durchfuhrung der vorliegenden Erfindung wird ein Emailfrittmaterial chargenweise gewogen, gemischt, geschmolzen und in Form von Flooken und Frittmaterial gequenscht, wobei herkömmliche Chargenmaterialien und Arbeitsweisen angewendet werden, mit Ausnahme der enthaltenen neuen Hengen an Oxydation induzierenden Metalloxyden, wie sie nachfolgend beschrieben sind.
Vie nachfolgend erläutert, ist die GrundzuBammensetzung des Prittmaterials, abgesehen von dem enthaltenen Oxydation induzierenden Metalloxyd, das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, nicht als kritisch zu be-
_ η. „ . 909843/1152
trachten und es ist lediglich erforderlich, daß daa Prittmaterial, wenn es mit einer gegebenen Prozentmenge an Oxydation induzierendem Metalloxyd geschmolzen wird, von solcher Versehmelzbarkeit ist und die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, um auf eine Metallunterlage auf ge» bracht und zu einem anhaftenden Porzellanemailüberzug gebrannt werden zu können, der vorzugsweise eine matte bis halbmatte Oberfläche besitzt.
Die Ausdrücke "matt" (matte) und "halb-matt" (semi-matte) sind auf dein Porzellanemailgebiet bekannt» weshalb keine diesbezügliche detaillierte» quantitative Beschreibung erforderlich erscheint.
Wenn auch die Zusammensetzung als solche nicht wichtig ist, so sind doch in der nachfolgenden Tabelle I als allgemeine Richtlinie die Oxydkomponenten zusammengestellt» die für die Herstellung jedes erfindungsgemäß brauchbaren gegebenen Frittmaterials verwendet werden können, wobei für jede Komponente ein allgemeiner Bereich in Gewichtsprozent angegeben ist, wobei natürlich klar ist, daß dann, wenn die Gewichtsprozentmenge für die Komponenten bei einem gegebenen Frittniaterial innerhalb der angegebenen Bereiche variiert, sich insgesamt 100 # ergeben.
Ausserdem können eine oder mehrere der angegebenen Komponenten in einem gegebenen Frittmaterial vollständig weggelassene werden oder es können für verschiedene spezielle Zwecke andere bekannte Oxyde zugesetzt werden, euch wenn sie nachfolgend nicht angegeben sind.
-B-
90 98 A 3-/1 152
TABELLE ϊ
Ärittoxydzusaimnensetzung, Gew«-Teile
Gew. ~$>
BaO 0-20
B2O3 0-30
CaO 0-30
K2O 0-20
Li2O 0-15
Na2O 0-20
P2O5 0-20
Sb2O5 O - 30
2 10 - 60
TiO2 0-30
2nO .0-20
*P2 0 - ΊΟ
Oxydation induzierende
Metall**-Oxyde		 10 - 79
Die vorstehenden Komponenten machen insgesamt 100 aus« wenn sie innerhalb der angegebenen Bereiche variieren·
*?2 berechnet als Ersatz für O2 in der obigen Zusammensetzung .
** Kobalt, Mangan, Kupfer oder Chrom„
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Bei den Oxydation induzierenden Hetalloxyden kann es sich um irgend ein Oxyd oder um irgend eine Kombination von Oxyden von Kupfer, Kobalt, Mangan und bis zu einem begrenzten Ausmaß Chrom handeln. Die verwendete Menge der Oxydation induzierenden Metalloxyde hängt von den anderen Elementen» die das Glas aufbauen, nur in dem Ausmaß ab, daß höhere Konzentrationen an Oxydation induzierenden Metalloxyden die Sohmelzbarkeit eines gegebenen Glases variieren können und dadurch seine Verarbeitbarkeitseigenschaften verändern, wodurch eine geeignete Einstellung der Menge an Oxydation induzierenden Metalloxyden innerhalb ihres verarbeitbaren Bereiches erfordert.
Von den vorstehenden Oxydation induzierenden Metalloxyden sind alle wirksam, um bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung entweder allein oder in Kombination mit den anderen Oxydationseigenschaften gegenüber Verschmutzung zu liefern.
Chrom muß jedoch, um wirksam zu sein, in der Glaszusammensetzung von mindestens einem der anderen drai Oxydation induzierenden Metalloxyde begleitet sein, wenn das Äquivalent des 3 1/2-minütigen Brennzyklus verwandet wird, wie er nachfolgend beschrieben ist. Damit Chrom allein als das einzige Oxydation induzierende Oxyd wirksam ist, ist entweder ein längerer Brennzyklus erforderlich (beispielsweise das Äquivalent eines 5-minütigen Brennzyklus im Vergleich zu einem 3 1/2-minütigen Brennzyklus, wie nachfolgend beschrieben) oder es wird bei einer Temperatur gebrannt, die 28 bis 560C (50 bis 1000P) höher ist als aie nachfolgend angegebenen Temperaturen, bei dem Äquivalent eines 3 1/2-minütigen Brennzyklus für eine gegebene Frittaaasseo
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Beispielsweise liefert ein GIaBemail, das 5 Gew.~# Kobaltoxyd und 30,Gew.-# Chromoxyd enthält, gemäß den nachfolgenden lestverfahren weit überlegene Verschrautzungsoxydationseigenscbaften im Vergleich mit einem Glas, das nur 5 Gew.-$S Kobaltoxyd oder 35 Gew.-J» Chromoxyd ale die Oxydation von Verschmutzung induzierendem Metalloxyd enthält, wenn der normale Brennzyklus und die normale Temperatur verwendet werden.
Jedoch muß in Abwesenheit von mindestens 5 i* Kobalt, Mangan oder Kupfer einer Frittmasse, die Chrom als einziges Oxydation induzierendes Oxyd enthält, eine etwas größere Wärmebehandlung zuteil werden, entweder in Hinblick auf die Zeit oder in Hinblick auf die Temperatur, wie oben erläutert let, um die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Vie oben bereits erwähnt, liegt der erfindungsgemäß bevorzugte Bereich an entweder einzeln oder in Kombination verwendeten Oxydation induzierenden Metalloxyden-zwar in der Größenordnung von 15 bis 55 Gew.-$S der Trittmasee, jedoch können auch gewisse feststellbare und meßbare Oxydationseigenschaften bei nur 10 Gew.-5» und bei 70 Gew.-$£ erreicht werden, was von den gegebenen Eigenschaften einer gegebenen Frittmasse,beispielsweise der Verschmelzbarkeit und dergleichen abhängt.
Es wird darauf hingewiesen, daß es keine meßbare obere Grenze für das Oxydation induzierende Oxyd gibt, da das einzige Erfordernis das ist, daß ausreichend andere glasbildende Komponenten vorliegen, um ein Glas zu schaffen, das verarbeitbar ist und das bei herkömmlichen Brenntemperaturen die
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allgemeinen Eigenschaften eines Porzellanemaile besitzt.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen speziell© Glasemailzusamßiensetaungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind«,.
Beispieli
Die folgende Zusammensetzung wird abgewogen und in einem geeigneten Rohchargenmischer gemischt«
Gew.-Teile
Borax 135
kalzinierte Soda 243
Kaliumcarbonat 238
Bariumcarbonat 66
Ifengandioxyd 737
Kaliumcarbonat 24
Lithiumcarbonat . 60
Kieselerde 1000
Zinkoxyd 119
Natriumtripolyphosphat 29
Antimonoxyd 203
Titandioxyd 245
Die vorstehende Mischung wird dann bei 12880O (235O0P) geschmolzen, in kaltem V/asser abgeschreckt (gefrittet) und in einem Trockner bei 930C (2000P) getrocknet. Die ßich ergebende Prittoasse hat die folgende Oxydzusamraensetzung in Gewichtsprozent:
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19Η5Λ8
Oxyd Sew.-^
B2O3 3,1
Ha2O 6,8
SiO2 35,2
κ2ο 5,6
BaO 1,8
MnO2 25,7
CaO 0,5
Li2O 0,8
ZnO 4,2
P2O5 0,6
2 8,6
Sb2O5 7,1
Die sich ergebende "Frittioasso wird in einer herkömmlichen Kugelmühle unter Verwendung dea folgenden Mahlzusatzes vtr* mahlen„
Gew.
Gl.a s (Prittmaasa) 100
Polytran FS* ' 1/2
HaHO2 1/2
Wasser 45
* Polytran PS ist eine wasserlösliche .BiopolyinerisatauBamniensetzung, die ßclerogluoan enthält, ein hochmolekulares PoIysaccharid, das durch Fermentation erzeugt wird. Die PoIy-
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909843/115 2·
merisatstruktur ist eine im wesentlichen lineare Kette von Anhydroglucoseeinheiten mit ß,1,3~VerknUp£ung. 30 bis 35 /& der linearen Ketteneinheiten tragen einzelne angefügte Anhydroglucoseeinheiten mit Q,1^-Verknüpfung·
Dieses Email wird auf eine Feinheit von 10 g/37/U (400 mesh)/ 50 cm5 vermählen und dann bei einem Auflagegewicht von 30 g/0,09 m (1 sq..ft.) auf eine in geeigneter Weise präparierte Unterlage gesprüht. Das Email wird dann 3 Minuten bei 7880O (145O0P) su einer matten Oberfläche gebrannt. Die erfindungsgemäßen Emails werden normalerweise bei Temperaturen unter 8710G (160O0F) gabrannt.
Der vorstehende Mahlzusatz ist, wie leicht ersichtlich, als "tonfrei" zu betrachten und wird entweder auf eine geschliffene überzogene Metallunterlage oder nach einem Direktverfahren auf eine in geeigneter Weise präparierte Hetallunterlage aufgebracht»
Die obige Prittmasse, die das Oxydation induzierende Metalloxyd enthält, wird in dem nachfolgenden Test mit einer ähnlichen Prlttmasee, die kein derartiges Oxyd enthält, sowie mit einem herkömmlichen Ofenemail verglichene In diesem und in allen nachfolgenden Beispielen ist der Vergleichsstandard eine Emailleerprobe mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie das untersuchte erfindungsgemäße Email, ausgenommen das Oxydation induzierende Metalloxyd, zusammen mit einem herkömmlichen Ofenemail, wie es in Ofenherden bisher anzutreffen war, worin keine Oxydation induzierenden Metalloxyde in den in der erfindungsgemäßen Prittmasse verwendeten Konzentrationen enthalten sind.
U -
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Im vorliegenden und in den nachfolgenden Beispielen werden die Bewertungen durchgeführt, indem auf 1990O (39O0P) erhitzt wird, wobei bei dieser Temperatur jeweils ein Tropfen von verschiedenen Typen von Nahrungsmitte3.verunreinigungen (Backfett, FleisohausBchwitzungen und Zuckerwasser) mit einem Augentropfer auf die heiße Probe gebracht wird. Sie Testproben werden dann 2 Stunden lang auf 2880C (55O0F) erhitzt.
Am Ende dieser 2-stündigen Periode werden die Proben abgekühlt und bewertet. Bei dem erfindungsgemäßen Überzug mit dem eingeschmolzenen Hangandioxyd bleibt kein Restflecken zurück, während die beiden Vergleichsstandarde, die keine Oxydation induzierenden Metalloxyde enthalten, einen sah anhaftenden, unansehnlich schwarten Rückstand an ßen Stellen aufweisen, wo die Hahrungsmittelproben angeordnet waren.
Beispiel
Die folgende Zusammensetzung wird abgewogen und in einer Mischeinrichtung gemischt:
Gew,-Teile
Kalzinierte Soda 400
Natriumnitrat 137
Kobaltoxyd 1000
Kaliumcarbonat 1030
Quarz 1036
Zinkoxyd 226
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Die vorstehende Mischung wird dann bei 128B0C (23500P) geschmolzen, in kalteia Wasser abgeschreckt (gefrittet) und hei 930C (2000P) in einem Trockner getrocknet. Die sich ergebende Frittmasse hat die folgende Oxydir.usamtnenBetzung in Gewichtsprozent:
Oxyd
Na2O 9,4
OaO 18,0
SiO2 53,2
ZnO 7,3
CoO 32,1
Die Prittmasee wird in einer herkömmlichen Kugelmühle unter Verwendung des folgenden tonfreien Kahlzusatzes vermählen:
Glae (FrittttasBe) 100.
PoIyträn FS 1/2
NaFO2 1/2
Yfasser 45
Dieses Email wird auf eine Feinheit von 10 g/37/U (400 mesh)/ 50 CEr vermählen und bei einem Auflagegewicht von 30 g/0,09 m (1 sq.ft.) auf eine geeignete Unterlage gesprüht- Das Email ■ wird dann bei 76O0C (HOO0F) 3 Minuten lang gebrannt, um eine matte Oberfläche zu erhalten.
- 16
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191454
Die vorstehende Prittmasse wird gemäß den Arbeitsweisen von Beispiel 1 im Vergleich mit einer Leerprobe und mit einem herkömmlichen Herdemail bewertet. Am Ende dieser zweistündigen Testperiode werden die Proben gekühlt und verglichen. Das Glas mit dein eingeschmolzenen Kobalt zeigt keinen Restflecken, während die Probe eines herkömmlichen Emails und die Standardprobe ohne Kobalt einen zäh anhaftenden schwarzen Rückstand aufweisen»
Beispie 1
Ein Glas mit der folgenden äohchargenzusammensetzung wird chargenweise gewogen und in einem Mischer gemischt.
Gew.-« Teile
!■■II» ι null ■ l«i »ill mn Wl W il.ln»
Kalzinierte Soda 543
Natriumnitrat 79
Kaliumcarbonat 97
Bariuincarbonat 131
Kobaltoxyd 1000
Lithiumoarbonat 138
Kieselerde 629
Titandioxyd 318
Bleiglätte 821
Antimonoxyd 64
Diese Mischung wird dann bei 12040C (22000P) 40 Minuten verschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt und in einem Trockner bei 930C (2000F) getrocknet. Die sich ergebende Spritzmasse hat dia folgende Oxydzusammensetzung in Creirichtspro- z ent:
9098 A3/ 1 1 52
-fr 1914518
Oxyd - Oew.-tf
Na2O 10,1
K2O 1,9
TiO2- 9*4
Li2O 1,6
BaO 2,9 .
PbO 24,2
Sb2O5 1.9
SlO2 18,5
Co2O5 29,5
Die Prittmaase wird dann in einer herkömmlichen Kugelmühle unter Verwendung des folgenden MahlauoatzeB vermählen:
Sew. -γ»
Glas (Frittmasse) 100
(Ton 4
Bentonit 3/8
K2CO3 1/8
*Kaltex 1/16
Aluminiurnoxyd 20
Wasser 55
* Ein Alginat, hergestellt von der Kelco Co«, in der Punktion Tragantgummi ähnlich.
Dieses Email wird auf eine Peinheit von 10 g/37/u (400 mesh)/
•ζ /
50 cm vermählen und dann bei einem Auflagegewioht von 30 g/
- 18 90984 3/115-2
19H54
0,09 m (1 sq.ft.) auf eine in geeigneter Yfeise präparierte Unterlage aufgesprüht und bei 7880C (145O0F) dann 3 Minuten lang gebrannt, um eine matte Oberfläche zu erhalten.
Wie oben bereits erwähnt, ist erwünscht, daß die erfindungegemäßen Emaile flir beste Wirksamkeit einen entv/eder matten oder halbmatten Glanz oder eine entweder matte oder halb«- xuatte Oberfläche besitzen, und die Prittmassen von Beispiel 1 und 2 sind vom eogenanntmi "selbst-mattierenden" Typ. Die Frittmasse von Beispiel 3 liefert beim Brennen normalerweise einen relativ hohen Glanz und die Einarbeitung von 20 &ew.«$S Aluminiurnoxyd in den Mahlzusatz hat die Wirkung, in dem fertigen Emailüberzug den erforderlichen Grad an Mattheit zu fördern.
Die Proben werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 bewertet. Am Ende der zweistündigen Testperiode werden die Proben gekühlt und bewertet. Das Glas mit dem eingeschmolzen en Kobalt zeigt keinen Restflecken, während Proben des herkömmlichen Emails und der Leerprobe zäh anhaftende schwarze Rückstände an den Stellen aufweisen, wo die Nahrungemittelproben aufgebracht worden sind.
Beispiel
Um eu zeigen, daß ein relativ einfaches Glas für die Durch« führung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird die folgende Zusammensetzung eingewogen und in einem Mischer gemischt.
Gew.«Teile
Bariumcarbonat 520
Kobaltoxyd 1328
Borsäure 730
1 5 2
19U548
Dieses Glas wird dann bei 13710O (25000P) 50 Minuten lang geschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt und in einen Trockner bei 930C (2000I1) getrocknet. Die sich ergebende Frittmasse hat in Gewichtsprozent die folgende Oxydzueaminensetzung:
Oxyd Gew. -J»
BaO 18
B2O3 19
CoO 63
Die Frittmaeee wird dann in einer herkömmlichen Kugelmühle' unter Verwendung des folgenden iSahlzueataes vermählens
Gew.-^
Glas (Frittmasse) 100
Polytran FS 1/2
UaNO2 • 1/2
WasBer 45
Dieses Email wird auf eine Feinheit von 10 g/37 yu (400 mesh)/
■st / 2
50 cnr vermählen, bei einem Auflagegewioht von 30 g/0,09.» (1 sq.ft.) auf eine in geeigneter Weise präparierte Unterlage gesprüht und dann 2 Minuten lang bei 8160C (15000P) gebrannt, um eine matte Oberfläche zu erhalten.
Diese Proben werden dann unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 bewertet, liach dem Reinigungs-
- 20 ~
909843/1152
a. 19Ϊ4548
zykliis iot das G-las mit äeru eingeschmolsenen Kobaltoxyd im wesentlichen frei von Fleckenrlickständen, während Proben von herkömmlichem Email- -und die Leerprobe einen aäh anhaftenden schwarzen Uiederschlag aufweisen«
Beispiel 5
tt"ii w» 11fM um ej» nwq MgFJJ ja ■»■lOgtB»'»
Ein mattierendes G-las mit der folgenden Zusammensetzung wird eingev/ogen und in einem Mischer gemischt«
Borax 135
kalzinierte Soda 192
Kaliumcarbonat 238
Bariumcasbonat 66
Mangandioxyd 280
'üöpfersöhläaimkreidö 24
Lithiurfl«arbonat 60
Quarapulver 1000
Zinkoxyd - 119
Natriumtripolyphosphat 100
Antimonoxyd 203
Tltandioxyd 245
Die Mischung wird dann 40 Minuten lang bei 12880C (235O0P) verschmolzen, in kaltem Wasser abgeschreckt und in einem Trockner bei 930O (2000I?) getrocknet. Die sich ergebende Prittmasse hat die folgende Oxydausaininensetssung in Gewichts» prozent:
909843/115-2
Oxyd . iSLC^
B2O3 3,63
Na2O 8,01
K2O 6,64
BaO 2,10
CaO 0,54
Li2O 0,99
JInO2 10,00
PnO. 2,38
SiO2 41,37
TiO2 10,13
ZnO 4,90
SV<5 9.31
Die Erittmasse wird dann In einer herkömmlichen Kugelmühle unter Verwendung des folgenden Mahlzueatzes vermählen:
Glas (Frittmasse)
Polytran PS 1/2
NaNO2 . 1/2
Wasser
Dieses Email wird dann auf eine Feinheit von 10 g/37/u (400 mesh)/50 cnr vermählen, bei einem Auflagegewiclvt; von g/0,09 α (1 sqefto) auf eine in geeigneter Weise präparierte Unterlage gesprüht und dann 3 Minuten lang bei 76O0C (HOO0I?) gebrannt, um eine matte Oberfläche zu erhalten.
- 22 -
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Die Proben werden gemäß der gleichen Arbeitsweise wie In
Beispiel 1 bewertet. Am Ende der zweistündigen Testperiode werden die Proben abgekühlt und bewertet. Daß Glas mit 10 J eingeschmolzenem Mangan zeigt keinen FleckenrUcketand, wäh rend eine Probe eines herkömmlichen Emails eine zäh anhaftende schwarze Ablagerung aufweist.
Wie oben bereits erwähnt» ist die Zusammensetzung der fUr die vorliegende Erfindung brauchbaren Frittmaesen nicht
übermäßig kritisch. Diese Tatsache wird durch die nachfolgende Tabelle II gestütßtf worin die Bereiche für die verschiedenen Oxydkornponenten gemäß den Beispielen 1 bis 5
angegeben sind.
— 23 —
909843/ 1152
TABElIE II
Frittoxydzusaainensetzung, Gewichtsteile
Gew.-jS
BaO 0-18
0-19
CaO 0-18
K2O 0-7
Li2O 0-2
Na2O O - 10
P2O5
Sb2O5 		0-3
0-10
SiO9 0 - 42
TiO2 0-10
ZnO 0-8
PbO 0-24
Oxydation induzierende
Metall*-0xyde		 10 - 63
Sie vorstehenden Komponenten maohen insgesamt 100 aus, wenn sie innerhalb der angegebenen Bereiche variieren.
* Kobalt, Mangan, Kupfer oder Chrom.
„ 24 909843/1152
Vorstehend ist die Brauchbarkeit der vorliegenden Klasse γόη GlasüberzUgen in Verbindung mit selbstreinigenden Koeli» herden gezeigt worden, θθ ist jedoch klar, daß äi© erfindungsgeinäßen Glasüberaüge, die die Fähigkeit besitzen, organische Verbindungen zu oxydieren, auf vielen verschiedenen Gebieten große Anv/endungsmöglichkei ben haben. Beispielsweise können die erfindungsgemfißen Email© in Verbindung mit Absaugsystemen für Anstriehmittel-Brennöfen verwen« det werden, wobei die Dämpfe vor dein Austritt in di© offene Atmosphäre mit einer Reihe von erhitzten Oberflächen in Berührung kommen, die mit dem erfindungsgamäßsn Porzellan·»· email bedeokt sind, wodurch in Hinblick auf die Luftverunreinigung schädliche Verbindungen oxydiert werden» Das gleiche gilt in Hinblick auf Automobilauspuffsysteme, deren Innenräuine mifc den erfindungsgeiaäßen Emailen tiberzogen werden können, um bestimmte Verbrennungsprodukt«». vor ihrem Austritt in die Atmosphäre weniger schädlich und unangenehm zu machen α
Die Fähigkeit der vorliegenden Überzüge, organische Materialien au oxydieren» ist eine Punktion d8r Zeit, der Temperatur und dss au oxydierenden Typs von organischem Mat©rial0 Im allgemeinen kann wenig oder keine wirksame Oxydation unterhalb einer Temperatur von 1770G (35O0F) erreicht werden s iTObei ala obere Temperaturgrenze für die Oxydation unter Verwendung--der erfindungsgeasäßen Überzüge eine Teiapera- ^fcur in der llähe von 3160O (6QO0P) betrachtet wird«, Bies bietet den zusätzlichen Vorteil? daß.bei dieser Temperatur teuere S'icherheitB- und Verschlußeinrichtuugen nicht als notv/endig su betrachten sind, da die Wahrscheinlichkeit einer Explosion aufgrund der plötzlichen Verfügbarkeit von überschüssigem Sauerstoff bei versehentlicher öffnung der OfeiritÜre in diesem Bereich als beträchtlich vermindert ssu betrachten ist, während bsi dsn höheren Tempera-feuren, äis
9 0 9 8 A 3 / 1 1 5 2
fUr die bisherigen Wärnnaoxydationsraethoden von öfenverun«= rein igung en erforderlich waren, immer die Gefahr ainar artigen Explosion bestand, was den Einbau einer VerschlufJeinriohtung für die Ofentür in ami öarät erforderte, die während des Oxydationsverfahrens benUtEfc war« den soll be,
Abgesehen davon, daß dio Erosiantmenge an Oxydation indusierandöjn Ozyd in der ffrittmass© durch MahlzusabzkuinpotieHi;en.y v/iβ äao AluiniiiiuiJioxya in Beispiel 4» vermindert werden kann, tritt in den Yorstehenden AiaaführungsbeiBpielen die GewichtsprozentiHenge döB O^dation induzierend en O^yda in dem farbigen gebrannten Bmailtiberaug in im wesentlichen dem gleichen Gev/ichtaprozenbsabz in Ersohsinung wie in der
Aufgrund dar 'vorstehenden Beschreibung von Ausführungsforoien der vorliegenden Erfindung liegen für den Fachmann sahlrei« ehe Änderungen und Modifikationen auf der Hand, ohne daß da~ bsi der ßahiasn der Erfindimg verlassen wird.
»26 -
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Claims (1)

1 9 U 5 4 8
Patentansprüche
Glaszusammensetzung mit einer matten bis halbmatten Oberfläche, die für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 3160G (350 bis 6000P) geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Go, Mn, Cu oder Cr in einer Menge homogen damit versohmolzen ist, die insgesamt etwa 15 bis 55 Gew.-^ der Glaszusammensetzung ausmacht«
2· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydation induzierende Oxyd in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew«~$ vorliegt.
3. Porzellanemail-Prittmasse, die auf eine metallische Unterlage aufgebracht und darauf bei einer Temperatur unter 8710C (160O0E) gebrannt werden kann und die in einen matten bis halbmatten Porzellanemailüberzug eingearbeitet ist, der für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 3160C (350 bis 6000P) geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Prittmasse mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn, Cu oder Cr in eiuer Menge homogen verschmolzen ist, die insgesamt etwa 15 bis 55 Gew.-^ der Prittmasse ausmacht.
4. Prittmasse nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet,
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19H54 8
daß das Oxydation induzierende Oxyd in der Frittmaese in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew*~$ vorliegt«
5. Glaszusammensetzung mit einer matten bis halbmatten Oberfläche, die für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen geeignet ist, wenn sie auf eine Temperatur von etwa 177 bis etwa 31δ°0 (350 bis 6000F) erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Hn oder Cu und zusätzlich das Oxydation induzierende Oxyd von Cr homogen damit verschmolzen sind, wobei die vereinigte Gesamtmenge an Oxydation induzierenden Oxyden im Bereich von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-^ der Glaszusammensetzung liegt und wobei der Gesamtgewichtsprozentsatz an Co, Hn oder Cu einzeln oder in Kombination mindestens 5 Gewo-# der Glaszusammensetzung ausmacht,
6. Glaszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Oxydation induzierenden Oxyde in der Zusammensetzung etwa 10 bis etwa 70 Gew.-jS ausmacht.
7. Porzellanemail-Frittmasee, die auf eine metallische Unterlage aufgebracht und darauf bei einer Temperatur unter 8710C (160O0P) in Form eines matten bis halbmatten PorzellanemailUberzugs gebrannt werden kann, der für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen geeignet ist, wenn er auf eine Temperatur von etwa 177 bis etwa 316°C (350 bis 60O0F) erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn oder Cu und zusätzlich das Oxydation induzierende Oxyd von Cr homogen damit verschmolzen sind, \?obei die vereinigte Gesamtmenge an Oxydation induzierenden Oxyden im Bereich von
-. 28 ~
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- 19U548
15 bis etwa 55 Gew.-# der Frittroasse liegt und wobei die gesamte Gewichtsprozentiaenge an Co, Mn und Cu einzeln oder in Kombination mindestens 5 Gew.-^ der Prittmasse auemacht.
6. Prittmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Oxydation induzierenden Oxyde in der Prittmasse im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-^ liegt,
9 ο Baekofenauskleidung mit einem bei einer Temperatur unter 8710C (160O0P) auf ihre Arbeitsoberfläche aufgeschmolzenen Porzellanemailüberzug) dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Oo, Mn5 Cu oder Or in einer Menge von etwa 15 bi3 55 Gew.-$ der Prittmasse aufweist*
10» Ofenauskleidung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Oxydation induzierenden Oxyde in der Zusammensetzung etwa 10 bis etwa 70 öew.-$ beträgt.
11 „ Backofenauskleidung mit einem bei einer- Temperatur unter 8710C (160O0P) mit ihrer Arbeitsoberfläche verschmolzenen Poraellanemailüberzug» der für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen geeignet ist, wenn er auf eine temperatur von etwa 177 bis etwa 3160C (350 bis 6000P) erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Frittmasse homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn oder Cu und zusätzlich das Oxydation induzierende Oxyd von Cr enthält, wobei die vereinigte Gesamtmenge an Oxydation induzierenden Oxyden im Bereich von 15 bis etwa 55 Gew<,-# der Prittmasse liegt, und wobei die Gewichtsprozentmenge von Co, Mn und Cu
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19H548
einzeln oder in Kombination mindestens 5 Gew.-5» der Pritt« masse ausmacht»
12o Ofenauskleidung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Oxydation induzierenden Oxyde in der Zusammensetzung etwa 10 bis etwa 70 Gew.-^ ausmacht»
13. Verfahren zur Herstellung einer Poraellaaeiaail-Frittmasse, die auf eine Unterlage unter Bildung einer matten bis halbmatten Oberfläche aufgeschmolzen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Porzellanemail-Prittmasse, die homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn, Cu oder Cr in einer Menge von insgesamt etwa 15 bis etwa 55 Gewo-# der Prittmasse enthält, schmilzt, und
(b) sie dann in den gefritteten Zustand abschreokt, wobei eine Porzellanemail-Frittmasse geschaffen wird, die
. für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen bei einer QJemperatur von etwa 177 bis etwa 3160C (350 bis 60O0J1) geeignet ist,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydation induzierende Oxyd in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-^ vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung einer auf eine Unterlage aufgeschmolzenen Glaszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man
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(a) eine Porzellanemail-OPrittma&se» die homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn1 Ου oder Or in einer Menge von insgesamt etwa 15 biß etwa 55 Gew«-$ der Frittmaase enthält, schmilzt,
(b) diese in den gefritteten Zustand abschreckt und
(c) die Frittmasse auf einer Unterlage unter Bildung einer Glaszusammensetzung in Form eines Porzellanemailüberzuges mit einer matten bis halbmatten Oberfläche aufschmilzt, wobei eine Glaszusammensetzung geschaffen wird, die für die Oxydation von darauf befindlichen organischen Verunreinigungen bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 5160G (350 bis 6OO°3?) geeignet ist.
16» Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydation induzierende Oxyd in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 &ew<,-# vorliegt.
17»/ Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen, die in Berührung mit einer Glaszusammeneetzung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Porzellanemail-tfrittmasse, die homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Mn, Ou oder Cr in einer Menge von insgesamt etwa 15 bis etwa 55 Gew.-$ der Frittmasse enthält, schmilzt,
(b) diese in den gefritteten Zustand abschreckt,
(c) die Frittmasse auf einer Unterlage unter Bildung einer Glaszusammensetzung in 3?οπη eines PorzellanemailUber-
- 31 -
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El 19145^8
zuges nit einer statten bis halbmatten Oberfläche schmilzt und
(d) etwaige in Berührung damit vorliegende organieohe Verunreinigungen ale ?olge von und gleichzeitig nit der Erhöhung der Temperatur der Glaszueanoieneetzutig auf einen Wert von etwa 177 bie etwa 3t60C (350 bis 600°?) oxydiert·
18« Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydation induzierende Oxyd in der Zueamneneeteung in einer Menge von etwa 10 bie etwa 70 Gew.-^ vorliegt.
19· Verfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen, die in Berührung mit einer Glaszueainneneeteung vorliegen, dadurch gekennzeichnet» daß stan
(a) eine Porzellan emeil-Fr it tioaeee, die homogen damit verschmolzen mindestens ein Oxydation induzierendes Oxyd von Co, Kn oder Ou und zusätzlich das Oxydation induzierende Oxyd von Or enthält» wobei die vereinigte Gesamtmenge an Oxydation induzierenden Oxyden in Bereich von 15 bis etwa 55 Gew.-^ der Frittmasee liegt und wobei die gesamte Gewiohtsprozentmenge an Go, Mn und Ou einzeln oder in Kombination mindestens 5 Gew.-Ji der Frittmasse ausmacht, schmilzt»
(b) diese in den gefrltteten Zustand abschreckt,
(o) die Erittmasse auf einer Unterlage unter Bildung einer Glaszusammensetzung in Form eines Porzellanemallüberzuges mit einer matten bis halbmatten Oberfläche schmilzt, und
- 32 -
9O9€\4 3/ 1152
(d) etwaige organisohθ Verunreinigungent die in Berührung damit vorliegen, ale Folge von und gleichseitig ait der Erhöhung der Temperatur der Gtlaezusasaneneeteung auf einen Wert von etwa 177 bie etwa 3160C (350 hie 600°y) oxydiert.
20· Verfahren nach Anspruch 19» daduroh gekenneeiohnet, daß dae Oxydation induzierende Oxyd in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bie etwa 70 Gew„-Ji vorliegt.
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