DE2211135B2

DE2211135B2 - Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Emailschichten für Koch- und Backgerate unter Verwendung eines Emailschlickers mit Eisen- und/oder Titanoxiden als Katalysatoren

Info

Publication number: DE2211135B2
Application number: DE19722211135
Authority: DE
Inventors: Otto 5063 Overath Krist; Hans Dr. 5000 Koeln Kyri
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1980-08-07
Also published as: FR2175201B1; DE2211135C3; DE2211135A1; ES412389A1; GB1418842A; IT979725B; FR2175201A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer die Verbrennung organischer Bestandteile fördernden katalytisch wirkenden Emailschicht, wie sie insbesondere zur Auskleidung von Backöfen oder Backofeneinsätzen in Küchenherden angewendet wird. Beim Gebrauch des Küchenherdes unterliegt der Backofen einer laufenden Verschmutzung durch Fettspritzer oder sonstige organische Bestandteile aus den darin zubereiteten Speisen. Die Reinigung des Backofens von diesen Speiseresten ist sehr umständlich und in den meisten Fällen auch nur unvollständig möglich. Es wurden inzwischen verschiedene Lösungen vorgeschlagen, um das in dem Backrohr abgelagerte organische Material durch Verbrennung zu entfernen. Einer dieser Vorschläge betrifft den Einbau einer besonderen Heizstufe, mit der es gelingt, das Innere des Backrohres auf etwa 500° C zu erhitzen und die Speiserückstände bei dieser Temperatur zu verbrennen. Eine solche Einrichtung benötigt nicht nur eine zusätzliche Heizstufe, sondern auch eine spezielle Konstruktion. Heim Ausheizen geben diese Herde eine beträchtliche Wärmemenge an die Umgebung ab.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die üblicherweise emaillierten Wände des Backofens durch solche zu ersetzen, die mit einem katalytisch wirkenden Emailüberzug versehen sind, der seinerseits in der L.age ist, die Speiserückstände während ihrer Entstehung, d.h. also bei dem Backvorgang selbst zu oxidieren und so eine Ablagerung zu vermeiden. Diese katalytisch wirkenden Schichten zeigen eine poröse Oberfläche und enthalten entweder im Email eingeschmolzen oder dem Email bei der Vermahlung zugegeben metallische oder oxidische Katalysatoren, US Patentschrift 3266477; US Patentschrift 3460523, Deutsche Auslegeschrift 1914548.

Nach einem anderen bekannten Verfahren gemäß Deutsche Offenlegungsschrift 2018541 kann man die Verwendung katalytisch wirkender Oxide, üblicherweise Schwermctalloxide oder Edelmetalle vermeiden, wenn man einem Email geeigneter Zusammensetzung auf der Mühle feinverteiltes Aluminium zusetzt. Die entstehende Emailschicht ist ebenfalls porös, dunkel gefärbt und zeigt eine recht gute Reinigungswirkung.

Emails mit einem oxidischen Katalysator, der entweder zur Schmelze oder auf der Mühle zugesetzt wurde, eignen sieh nicht für ilen Direktauftrag auf entfettetes und gebeiztes Stahlblech, da ihre HaItschichthildunu sehr mangelhaft ist. Sie werden daher in üblicher Weise auf vorher grundemaillierte Stahlbleche aufgetragen und eingebrannt. In diesem Falle muß jedoch ein spezielles Grundemail ausgewählt werden, damit es von der porösen katalytischen Schicht beim Brennen der letzteren nicht aufgesaugt wird. Falls dies eintritt, verliert die poröse katalytische Schicht einen wesentlichen Teil ihrer Wirkung.

Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen eine Emailschicht mit einer befriedigenden selbstreinigenden Wirkung direkt auf Stahlbleche aufgebrannt werden kann.

In vielen Fällen erfordert dies jedoch eine völlige Umstellung des vorhandenen Produktionsablaufes, und es besteht daher ein Bedarf an katalytisch wirkenden Emails, die nachträglich auf vorher in üblicher Weise grundemaillierte Teile aufgebracht werden können, so daß die Ausrüstung der Herde wahlweise in konventioneller Form oder mit katalytisch wirkenden Backrohren erfolgen kann.

Die nach bekannten Verfahren verwendeten katalytisch wirkenden Oxide, und zwar sowohl als Zusatz zur Mühle als auch zum Einschmelzen bei der Herstellung der Emailfritte, sind durchwegs Schwermetalloxide. Solche Oxide als Oxidationskatalysatoren sind auch anderweitig in der Technik üblich. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis, der insbesondere bei dem vorliegenden Anwendungszweck zu einer erheblichen Verteuerung der Emaillierung führt.

Speziell wenn diese oxidischen Katalysatoren dem Email bei der Vermahlung zugesetzt werden, müssen sie in besonders !einteiliger Form vorliegen. Dies erfordert in der Regel ein spezielles Herstellungsverfahren und damit eine zusätzliche Verteuerung dieses Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von selbslreinigendei; Emailschichtcn für Koch- und Backgeräte unter Verwendung eines Emailschlickers, der Eisen- und/oder Titanoxide als katalytisch wirksame Oxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Emailschlicker als katalytisch wirksame Oxide bei der Herstellung natürlich vorkommender Rutil, Ilmenit und/oder Chromeiseiislcin in Mengen von 25 bis ^l)()Gew.-%, bezogen auf trockene Frittc, zugesetzt werden.

Diese natürlich vorkommenden Produkte werden vor der Anwendung auf eine mittlere Korngröße von etwa 0,04 bis 0,10 mm vermählen und weisen dann spezifische Oberfläche von kleiner als 0,1 nr'/g nach BET auf. Es sollen vorzugsweise solche Oxide oder Mischoxide verwendet werden, die wenigstens Eisenoxid oder Titandioxid enthalten. Emailschicht^, die mit einem oiler mehreren dieser Oxide hergestellt werden, weisen eine gleich gute selbstreinigende Eigenschaft auf, wie Mr nach dem bekannten Verfahren hergestellten Emailschichtcn mit katalytischen Eigenschaften.

Überraschend ist ferner auch, daß der Selbstreinigereffekt, der ■/.. H. bei Verwendung von Ilmenit bei der Herstellung des Schlickers erzielt wird, nicht erreicht wird, wenn der Ilmenit durch eine entsprechende Mischung von synthetisch hergestelltem Eisenoxid und Titandioxid ersetzt wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die synthetisch hergestellten Produkte eine wesentlich kleinere Teilchengröße und damit auch eine größere spezifische ( Hierfläche besitzen. Da es aus tier Katalysatortechnik bekannt ist, daß der katalytische Effekt mit wachsender spezifischer C )berfläche zunimmt, war dieses Ergebnis nicht ohne weitc-

res zu erwarten.

Aus der Verwendung dieser Naturprodukte ergibt sich der weitere Vorteil, daß sich Fritten herstellen lassen, die mit den normalen Grundemailfritten verträglich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich somit ein sehr wirtschaftliches Produktionsverfahren, da zunächst die zu emaillierenden Herde oder Backröhren mit einem normalen Grundemail beschichtet werden können, wie es üblicherweise in der Emailindustrie verwendet wird. Geräte, die mit einer selbstreinigenden Oberfläche versehen werden sollen, müssen dann lediglich aus dem normalen Produktionsweg abgezweigt und mit einem selbstreinigenden Email beschichtet werden. Da Emails mit selbstreinigenden Eigenschaften eine poröse Struktur aufweisen und deshalb im allgemeinen den Untergrund nicht hinreichend vor Korrosion schützen, ist die Anwendung eines Grundemails zum Schutz der Oberfläche vordem Aufbringen eines porösen Emails mit selbstreinigenden Eigenschaften gegenüber der Einschichtemaillierung mit katalytischen Eigenschaften vorzuziehen.

Eine Fritte, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emails besonders eignet, besitzt die folgende Zusammensetzung:
SiO₂ 33,0 bis 50,0 Gew.%
B₂O, 0,0 bis 25,0 Gew.%
Li₁O + Na₁O + K₁O 15,0 bis 35,0 Gew.'*
Af,O,+TiO, 0,0'bis 25,0 Gew.%
CaO+ BaO "0,0 bis 15,0 Gew.%
ZnO+ P₁O,+ZrO₁ 0,0 bis 10,0 Gew.%
F- 0,0 bis 7,0 Gew.%

Die Fritte kann außerdem noch Haftoxide, wie z. H. Kobaltoxid, Nickeloxid und/oder Kupferoxid in Mengen bis zu 3 Gew.% enthalten.

Die zur Bindung dieser oxidischen Substanzen notwendige Emailfritte enthält keine zusätzlichen, oxidischc, katalytisch wirkenden Substanzen, wie /.. B. Schwermetalloxide. Sie soll in ihrem Sehmelzverhalten so beschaffen sein, daß sie für sich alleinc verwendet eine Emaillierung ergibt, die mindestens 20" C unterhalb jener Temperatur einbrennt, bei der das Gemisch aus dieser Fritte und der oxidischen natürlichen Verbindung nach den angegebenen Beispielen optimal eingebrannt werden kann. Die Menge an zugesetzter oxidischcr Verbindung betragt mindestens 25% und maximal 90% des Gemisches aus !-'ritte und oxidischcr Verbindung. Das optimale Mischungsverhältnis kann durch einfache Versuche festgestellt werden, es hängt sowohl von i!er Mahlfeinheit der oxidischen Verbindung als auch von dem Schmelzvei halten der hierfür verwendeten Emailfritte ab. Erfahrungsgemäß kann der Zusatz an oxidischer Verbindung um so höher gehalten werden, je niedriger die Einhrcnntemperatur der Emailfritte selbst ist.

Im allgemeinen werden Emailfi itten verwendet, die eine Einbrcnntcmpcratur /wischen etwa 500 bis ¹JSO" C, vorzugsweise von 7M) bis KM)" C, aufweisen.

Eine möglichst lcichtschmcl/ciulc Emailfrittc ist außerdem wünschenswert für die Durchführung dieses Verfahrens, da der hiermit erzielte Sintcrcffekt, das heißt also, der Zusammenhalt zwischen dem körnigen,oxidischen Material, vcibcsscit wird, je leichter das verwendete Email schmilzt.

Zur Herstellung des Emailschlickcrs werden die !■ritten in üblicher Weise unter Zugabe \on Wasser, lon und Stellsalz.cn, wie z. H. Hör, vermählen und können dann nach den bekannten Methoden der

Emailliertechnik durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf den metallischen Untergrund, vorzugsweise Stahlbleche, aufgetragen werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein handelsübliches leichtschmelzendes Grundemail folgender Zusammensetzung wird gemäß folgendem Mühlenversatz zu einem Emailschlicker vermählen:

SiO₁	44,4 Gew.%	CaO 5,8 Gew.%
Al₁O,	3,4 Gew.%	BaO 6,8 Gew.%
B₁O,	17,0 Gew.%	CoO 0,2 Gew.%
Lf₁O	1,5 Gew.%	NiO 0,9 Gew.%
Na₁O	14,0 Gew.%	F 4,0 Gew.%
K₁O	2,0 Gew.%
	Fritte	30 Teile (Gew.)
	Ilmenit	70 Teile (Gew.)
	Ton	6 Teile (Gew.)
	Borax	0,2 Teile (Gew.)
	Wasser	50 Teile (Gew.)

Die Vermahlung erfolgt bis zu einem Rückstand von 1% auf einem Sieb mit 3600 Maschen/qcm. Mit diesem Schlicker wurden grundemail'ierie 1 mm starke Stahlblechplatten einseitig durch Spritzen mit einer Schicht des katalytischen Emails versehen, deren Menge 300 g/qm effektiver Fläche entsprach. Nach dem Trocknen wurde das katalytisch wirkende Email bei 820^c C in 4V₂ Minuten eingebrannt. Als Kriterium gilt die Ausbildung einer glatten porösen Emailoberfläche, die einen auffallenden Wassertropfen so weit aufsaugt, bis keine glänzende Wasserspur mehr sichtbar bleibt.

Die Prüfung auf selbstreinigende Wirkung dieser Schicht erfolgte nach der in der Technik üblichen Methode. Ein Probeblech wurde in einem Ofen auf 200° C erhitzt. Auf die katalytisch wirkende Fläche dieses Bleches wurde bei dieser Temperatur ein etwa 1 cm breiter Streifen aus Speiseöl aufgebracht. Die Menge an Speiseöl wurde so bemessen, daß sie auf die katalytisch wirkende Schicht bis zum Verlust des Flüssigkcitsglanzes aufgesaugt wird. Anschließend wurden diese Platten 2 Stunden bei einer Temperatur von 250° C erhitzt. Nach Beendigung dieser Probe war der Fettstreifen ohne sichtbaren Rückstand verschwunden.

Diese Prüfung wird mehrfach wiederholt, wobei bei jedem neuen Prüfzyklus die vorher getestete Stelle und gleichzeitig eine frische noch ungeprüfte Stelle der Emailobcrfläche eingefettet werden. Der Reinigungseffekt ist auch nach mehrmaliger Prüfung auf der gleichen Fläche genauso gut wie bei der erstmaligen Prüfung.

B c i s ρ i e I 2

Ein handelsübliches lciehtschmcl/cndcs Grundemail nach Beispiel I wurde gemäß folgendem Mühlenversalz zu einem Emailschlicker vermählen.

Iritte <5

gemahlener

lui t in 1 UuIiI in

Γοη

Bora.\

Wasser

Die Vermahlung cilolgle bis zu einem Rückstand von I'- aiii einem Sieh mit 3M)O Maschcn/cnr. Mit diesem Schlicker wurden grundcmaillicrtc I mm

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irke Stahlblechplatten einseitig durch Spritzen mit jer Schicht vom katalytischer! Email versehen, dei Menge 300 g/qm effektiver Fläche entsprach, ich dem Trocknen wurde das katalytisch wirkende nail eingebrannt. Die Einbrenntemperatur und nbrennzeit betrugen 820° C und 4 V₂ Minuten.
Die nach Beispiel 2 hergestellte Schicht zeigte eine llbraune Farbe. Bei dem Verbrennungstest wurde ie fast vollständige Verbrennung erzielt. Infolge der lath hellen Farbe der katalytisch wirkenden Schicht ieb jedoch die Fettspur als dunklere Stelle sichtbar.

Beispiel 3
Durchführung wie Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß zu dem Mühlenversatz 6% eines in der Emailindustrie üblichen Schwarzfarbkörpers zugesetzt wurde. Die entsprechende Schicht ist im Gegensatz zu Beispiel 2 dunkelbraun bis schwarz gefärbt. Bei dein anschließenden Reinigungstest blieben keine sichtbaren Rückstände zurück.

Beispiel 4

Durchführung wie Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß der Zusatz aus 35 Teilen gemahlenem natürlichen Rutil und 30 Teilen Braunstein bestand. Die damit erzeugte katalytisch wirkende Schicht war dunkelbraun gefärbt. Bei dem anschließenden Reinigungstest blieb keine sichtbare Spur übrig.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur He-stellung von selbstreinigenden Emailschichten für Koch- und Backgeräte unter Verwendung eines Emailschlickers, der Eisen- und/oder Titanoxide als katalytisch wirksame Oxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Emailschlicker als katalytisch wirksame Oxide bei der Herstellung natürlich vorkommender Rutil, Ilmenit und/oder Chromeisenstein in Mengen von 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die trockene Fritte, zugesetzt werden.