DE2941768A1

DE2941768A1 - Oele zersetzende zusammensetzung sowie oberflaechen, insbesondere ofen-innenwaende, die mit der zusammensetzung beschichtet sind

Info

Publication number: DE2941768A1
Application number: DE19792941768
Authority: DE
Inventors: Yasunori Kaneko; Ikuo Kobayashi; Masao Maki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US4515862A; FR2439040A1; AU530955B2; CA1149363A; GB2037271A; SE7908515L; GB2037271B; FR2439040B1; US4471027A; DE2941768C2; AU5177679A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung beschäftigt sich mit beschichteten Oberflachen, welche Nahrungsmittel- und andere Kochrückstände katalytisch durch Auftragen auf den Ofen des Kochgeräts o. dgl. entfernen. Um eine katalytische Wirkung eines auf die Oberflächen aufgebrachten Oxydations-Katalysators wirksam durchzuführen, muß ausreichend Kontakt zwischen dem Katalysator und Sauerstoff (Luft) vorhanden sein. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig der Oberfläche ausreichende Abriebsfestigkeit, Härte und katalytische Wirkung zu verleihen. Die Menge der auf den Ofen-Innenwänden verteilten Rückstände ist größer als die katalytische Kapazität während des realen Kochbetriebs. Die Oberflächen werden mit Rückständen in einer kurzen Zeit »bedeckt und zerstören somit unmittelbar die katalytische Wirkung.

Die Temperaturen der Ofen-Innenflächen von Kochgeräten liegen bei ungefähr 200⁰C bis 300⁰C. Die Reaktion zwischen dem Oxydations-Katalysator und organischen Rückständen ist wahrscheinlich eine Oxydations-Dehydrierungs-Reaktion statt einer vollständigen Oxydation, so daß organische Stoffe in eine stark kohlenstoffhaltige Masse übergeführt werden, die sich nur schwer beim Reinigen entfernen läßt. Das übliche Reinigen verhindert, daß ein mittels üblicher Beschichtungstechnik hergestellter Oxydations-Katalysator praktische Bedeutung gewinnen kann. Da die Kochrückstände, wie etwa Fettsäure o. dgl. üblicherweise Kochpunkte von ungefähr 200 bis 300⁰C haben, würde ein geschickter Einsatz der Verdampfung und weiter Vergasung durch Zersetzung dieser Verbindungen in solche, die einen niedrigeren

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Kochpunkt als 200 bis 300⁰C haben, könnte eine Beseitigung der Kochrückstände gelingen. Unter diesem Ansatz werden die Katalysatoren auf ihre Verwendbarkeit untersucht.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur wirksamen Vergasung der Fettsäure o. dgl. bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C. Die bekannten üblichen Oberflächenbehandlungs-Verfahren können als ein Träger zur wirksamen Verteilung und Aufnahme des Katalysators auf den Oberflächen dienen. Bevorzugte Beispiele im praktischen Anwendungsfall sind anorganische Beschichtungen mit Alkalimetallsilikat als Bindemittel, anorganische Beschichtungen mit Metallphosphat als Bindemittel o. dgl.. Als Katalysator für die Zersetzung durch Vergasung der Fettsäure kommt in Frage

(A) Oxide der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems,

(B) Verbindungen der Formel (MA)_χ(MB) (O)₂,

wobei MA ein Element der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe, MB ein Element der 3B-Gruppe oder 4B-Gruppe, O Sauerstoff
x> y, ζ ganze Zahlen

bedeuten. Eine oder mehrere der Verbindungen aus (A) und (B) oder eine Verbindung eines Oxids einer oder mehrerer Elemente von Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag ist erfindungsgemäß wirksam.

Wenn der Katalysator eine bedeutende Wirksamkeit auf dem Träger einer Beschichtungsmatrix zeigt, ist die Art der Mischung zwischen dem Katalysator und der anorganischen Beschichtung des Trägers wichtig. Wenn der Katalysator und die anorganische Beschichtung des Trägers vollständig

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gemischt werden, ist der Katalysator von einem Film eingehüllt und kann keine wirksame Reaktion zeigen. Daher sollte die Mischung des Katalysators und der anorganischen Beschichtung des Trägers zur Erzielung einer katalytischen Wirkung unvollständig sein in der Weise, daß der Katalysator nicht in die Beschichtung eindringt. Da außerdem die Zersetzung mit dem Katalysator keinen Sauerstoff erfordert, ist eine Porösität der Oberfläche nicht in höherem Umfange erforderlich als im Vergleich mit Oxydations-Katalysatoren. Daher können die Oberflächen extrem hart und beständig ausgeführt werden.

Von der Firma DuPont Company, Mr. Stiles (US-PS 3 460 523), wurde ein Vorschlag gemacht, der sich auf beschichtete Oberflächen für Ofen-Innenwände bezieht, welche die Nahrungsmittelrückstände katalytisch beseitigen sollen. Danach wird ein Verfahren zur Verteilung eines Oxydations-

Katalysators in einer Glas-Fritte anstatt in einem Wasserglas-Bindemittel vorgeschlagen, das in dem praktischen Einsatz jedoch nicht zufriedenstellt. Das bekannte Verfahren erfüllt nicht die Ansprüche an Abriebsfestigkeit oder Korrosionsfestigkeit für den Oberflächenfilm, wobei die Akkumulationskapazität der Rückstände auf den beschichteten Oberflächen wegen des relativ dünnen Films auch relativ klein ist. Kontinuierliche Selbstreinigung nach Art des Email wird vorherrschend. Dieses Verfahren wird hauptsächlich verwendet. Ein geeigneter Vorschlag wurde von Mr. Lee, etc. der Ferro Corporation gemacht. Nicht nur Nahrungsmittel, sondern auch Saucen und andere Stoffe treten als Verschmutzungen der Ofen-Innenwände auf. Ein verschmutzender Stoff, der nicht nur eine sehr schlimme Verschmutzung erzeugt, sondern auch in verschiedener Richtung unangenehm ist, ist Fett. Das

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übliche Verfahren verwendet Oxydations-Katalysatoren, die höhere Oxydationsaktivität haben, um die organischen Verbindungen einschließlich Fett aus den Kochrückständen katalytisch zu oxydieren und damit den Ofen zu reinigen«

Jedoch ist der Oxydations-Katalysator in der Begriffsbestimmung schwierig. Organische Verbindungen als Kochrückstände werden beseitigt, wenn die Verbindung in Luft bei wenigstens einer Stunde bei wenigstens 600⁰C erhitzt worden ist. Wenn sich die organische Verbindung verändert, tritt Verdampfung auf, gleichzeitig ein thermisches Cracken und außerdem wird oxydiert. Bei der Oxydationsreaktion sind sowohl eine Form, bei der Sauerstoffbindungen mit der organischen Verbindung wie auch eine Form der Dehydrierung zu berücksichtigen. Durch visuelle Abschätzung kann man erkennen, daß die organische Verbindung zunehmend karbonisiert und schließlich der Kohlenstoff zunehmend oxydiert wird.

Der Oxydations-Katalysator kann die Oxydation aktivieren, so daß eine Oxydation wirksam bei tieferen Temperaturen abläuft. Bei einer Temperatur von 600⁰C jedoch kann das gleiche Verfahren, bei dem die organische Verbindung lediglich dutch Temperatureinfluß beseitigt worden ist, nicht auch bei tieferen Temperaturen ausgeführt werden. Wenn organische Verbindungsrückstände ähnliche wie Kohlenstoff auf 600⁰C aufgeheizt werden, wird der Kohlenstoff oxydiert und verschwindet in einer Form nach Art einer Verbrennung. Bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C, also im normalen Betriebstemperatur-Bereich des Ofens, ist es nicht einfach, eine Oxydationsreaktion wirklich durchzuführen, bei der der Kohlenstoff verbrennt und ein Oxydations-Katalysator verwendet wird.

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Außerdem wird geschlossen, daß der Beitrag des Oxydations-Katalysators eine vollständige Oxydation schafft, bei der nämlich die organische Verbindung vollständig in Wasser und Kohlensäuregas umgesetzt wird. Diese Folgerung ist jedoch unvernünftig.

Die Erfindung schlägt gegenüber der bisherigen Betrachtungsweise, bei der ein Reinigen mittels Oxydations-Katalysator erreicht werden soll, einen vollständig anderen Weg ein. Die Rückstände, wie etwa öle u. dgl., sind sehr unbequem auf den Innenflächen, da sie in flüssigem oder festem Zustand vorliegen. Die Rückstände auf den Oberflächen werden gesäubert und entfernt, wenn sie in den gasförmigen Zustand übergehen, in welchem sie von der Oberfläche freikommen. Wenn die öle in festem Zustand in gasförmigen Zustand bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C übergehen, muß der verwendete Katalysator nicht eine stärkere Aktivität haben. Ein ausgezeichneter Effekt kann mit einem Katalysator erreicht werden, 'der eine Verdampfungs-Crack-Reaktion aktiviert. Nach diesem Gedanken wurden die oben erwähnten Katalysatoren untersucht und es ergab sich die Möglichkeit einer Entwicklung in ganz neuer Richtung.

Bei üblichen Verfahren werden Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Zirkon-, Chrom-, Kupfer-Oxide oder Oxide der metallischen seltenen Erden als Oxydations-Katalysatoren verwendet, die Metalloxide sind, welche eine starke Oxydationsfähigkeit haben. Demzufolge bestehen übliche Nachteile darin, daß die Farbe der beschichteten Oberflächen auf eine Farbe beschränkt ist, die Schwarz als Hauptfarbe enthält, die Oberflächenhärte geringer wird und die Abriebsfestigkeit außerordentlich schlecht ist, weil diese Katalysatoren in hinreichendem Umfange an der Filmoberfläche freiliegen müssen, um ihre katalytische

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Wirkung wirksam zu entfalten; sonst wird die Filmqualität brüchig wegen der erforderlichen höheren Porösität, da es unabweisbar erforderlich ist, den Sauerstoff wie den Oxydations-Katalysator hinreichend zu verteilen.

Nach der Erfindung ist es für das Reinigen erforderlich, die Oxydationsreaktion beim Reinigen der öle so viel wie möglich zu steuern, um eine Vergasungs-Crack-Reaktion zu erreichen. Sauerstoffzufuhr ist nicht erforderlich. Da die Reaktion zwischen dem öl in flüssiger Phase und dem Katalysator auf den Oberflächen abläuft, ist eine Porösität in dem Umfange, wie sie für einen Oxydations-Katalysator erforderlich ist, nicht nötig. Daher muß der Film, auf den der Katalysator nicht aufgetragen ist, nicht seine eigene Eigenschaft zugunsten einer Porösität aufgeben.

Da Vergasungs-Crack-Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen System hauptsächlich weiß sind, ergibt sich als vorzüglicher Effekt, daß die Farbe der erfindungsgemäß beschichteten Ofen-Innenwände durch eine Kombination mit einem geeigneten Pigment optimal gewählt werden kann.

Es ist zweifelhaft, ob Salatöl o. dgl. in Wasser und Kohlensäuregas durch Kontaktieren des Salatöls o. dgl. in flüssigem Zustand mit üblichen katalytischen Oxydationsoberflächen umgesetzt werden kann. Bei der im Markt befindlichen Email-Beschichtung wurde das durch thermisches Cracken in Luft unter Kontakt mit Salatöl (Sojabohnenöl) erzeugte Gas mit einem Gas-Chromatographen analysiert. Es wurde kein Kohlendioxidgas durch Veränderung der verschiedenen Bedingungen festgestellt (nachdem alles für eine Stunde bei einer Temperatur bis zu 350⁰C in Ruhe gelassen worden war). Dieses Ergebnis zeigt, daß der

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Beitrag dieses Oxydations-Katalysators sehr verschieden von der vollständigen Oxydation ist.

Bei einem Verfahren, bei dem erhitztes öl in Luft teerartig wurde, wurde ein Verfahren erwogen, bei dem es teilweise oxydiert und polymerisiert über ein Zwischenglied, wie etwa Peroxid o. dgl., wobei es dehydriert und dann depolymerisiert wurde durch Olefin ο. dgl. Man kann schließen, daß bei Verwendung eines starken Oxydations-Katalysators in einem solchen Reaktionssystem dieser eine starke Dehydrierung bewirkt und die Erzeugung von Teer oder eine Härtereaktion fördert. Von daher ist die Verwendung eines Oxydations-Katalysators nicht unerläßlich als Verfahren zur Reinigung einer organischen Verbindung als Kochrückstand. Das Reinigen kann in einer ganz anderen Richtung geschehen. Ein wirksamer Stoff wurde vom Gesichtspunkt des thermischen Crackens von Salatöl (Sojabohnenöl) aus untersucht. Methan, Äthylen, Xthan, Kohlenstoffmonoxid, Formaldehyd, etcI wurden als durch Zersetzung erzeugtes Gas hergestellt. Es wurde analysiert, daß gecrackter Kohlenwasserstoff, der sich von der im Salatöl selbst enthaltenen Zusammensetzung unterschied, zusätzlich zu den oben beschriebenen Elementen beim thermischen Cracken unter Anwesenheit von Luft und Salatöl erzeugt wurde.

Gemäß den Testbedingungen wurden 1,0 μΐ Salatöl unter Verwendung einer Mikrospritze mit etwa 2 mg von Verbindungspartikeln vermischt. Sie wurden zersetzt für zehn Minuten bei 300⁰C im Inneren eines geschlossenen Glasbehälters. Danach wurde das erzeugte Gas in einen Gas-Chromatographen zur Analyse eingeleitet. Als Analysebedingungen wurden N- Träger (60 ml/min) sowie ein FID-Detektor (H- Strömgeschwindigkeit: 60 ml/min, Luftdurchsatzrate 0,5 l/min) verwendet. Als Säule wurden Silikon

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GE SE-30,5%ige Flüssigphase (Shimalite W. Träger) von 3 ΐηπιφ χ 3 m verwendet. Es wurde fünf Minuten lang bei 150⁰C gehalten und danach wurde eine Temperaturanstiegs-Analyse bis 250⁰C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C pro Minute zur Feststellung des durch Cracken erzeugten Gases ausgeführt.

Unter diesen Bedingungen wurde ein gecracktes Zersetzungsprodukt in den Stellungen der Ruhezeiten von etwa 100, 106, 139, 173 Minuten festgestellt, obgleich die Identifikation nicht erreicht wurde (zwei frühere Verbindungen wurden als Methan und Äthylen angesehen).

Die Integrationsergebnisse (die durch Verwendung digitaler Integratoren integrierten numerischen Werte, d.h. die Gesamtsumme der Koeffizientenwerte der vier gecrackten Produkte) der festgestellten Maximalflache für das representative Material sind in Tabelle 1 eingetragen.

Metalloxide der 1. bis 4. Gruppe des Periodensystems und speziell die Oxide der Gruppen 1A und 2A, der Alkalimetalle und Alkali-seltenen Erdmetalle sind als Metalloxide oder Verbindungen vorgesehen, die überlegene Katalysatoraktivitat bezüglich der Zersetzung bei Luftanwesenheit für das Salatöl (Sojabohnenöl) entsprechend Tabelle 1 zeigen.

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Tabelle 1 Vergleich der ölzersetzenden Kapazität verschiedener Verbindungen

Oxide	etallgruppe es Perioder ystems	Werte der Koeffiz.	Verbin dungen	Gruppe des Periodensyst.	Werte der Koeffi zienten
blank	-	6871	K₃CO₃	IA AB	212A6
CaO	2A	1A332	CaSiO₃	2Λ AB	58626
Na₂O	IA	18756	CaAl₂O^	2A 2B	5880A
K₂O	IA	20211	MgSiO₃	2A AB	56273
MgO	2A	AO555	KAlO₂	IA AB	8285
CuO	IB	950	BaSiO₃	2A AB	A8018
TiO₂	AA	7800	BaTiO₃	2A AA	10362
NiO	8	9559	Li₂SiO₃	IA AB	12538
MoO₃	6A	A058	Na₂CO₃	IA AB	13855
^Fe2°3.	8	21697	CaCO	2A AB	6678
Co₂O₃	8	7A16	Ni-MgO	8 2Λ	9A71
MnO₂	7A	100 or less	Ca(OH)₂	2A	19261
Cu₂O	IB	A 600
ZnO	2B	5563
Cr₂O₃	6A	8367
Al₂O₃	3B	5350
SiO₂	AB	5A2A
Ag₂O	IB	13306
SnO₂	AB	6608

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Gemäß Tabelle 1 sind die hervorstechenden Verbindungen diejenigen, die durch die Formel (ΜΛ) (MB) (0) dargestellt werden können.

Man sieht, daß ΜΛ besser ein Element aus der 1A-Gruppe oder aus der 2A-Gruppe ist und daß MB besser ein Element aus der 3B-Grupper oder der 4B-Gruppe ist.

Insbesondere wenn ΜΛ aus Na, K, Ca, Mg besteht und MB eine Verbindung zusammengesetzt aus C, Si, Λ1 ist, ergeben sich die besten Ergebnisse. MnO₇ oder CuO, die als sogenannte Oxydations-Katalysatoren hinsichtlich ihrer Kapazität sehr bekannt sind, schaden der Zersetzung in dieser Form.

Für diese starken Oxydations-Katalysatoren wird auch erwogen, daß die Dehydrier-Reaktion auftritt und die Zersetzung in anderer Weise abläuft.

Aus der erfindungsgemäßen Zielstellung heraus jedoch wird auf die Verwendung von MnO_, CuO o. dgl. in ihrem aktiven Zustand verzichtet.

Weiter zeigen Metalloxide, wie etwa von Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag unter anderen Metalloxiden die Aktivität der Vei-qasungszorsetzung. Insbesondere Eisenoxid hat eine hervorragende Aktivität.

Da die Wirkungen dieser Katalysatoren selbst in N-, Atomosphäre unverändert bleiben, wird das thermische Crackcn der Fettsäure sicherlich in einer Form aktiviert, für die Sauerstoff irrelevant ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator muß so hinzugegeben werden, daß der Katalysator in richtiger Verteilung

O 3 O O 3 1 / O ^r; 5

in einer Oberflächenbeschichtung vorliegen kann, die hinreichende thermische Festigkeit besitzt. Die Beschichtungsbasis kann auf eine der bekannten Weisen aufgebracht werden. Es kann eine Verbindung aus der Wasserglas-Gruppe sein, die von Mr. Stiles vorgeschlagen ist, oder sie kann eine Glas-Fritte sein, die von Mr. Lee vorgeschlagen worden ist. Außerdem ist er auf verschiedene thermisch resistente Farben oder Emaillen anwendbar.

Als Oberflächen-Beschichtungsbasis, die preisgünstiger ist und bessere Beschichtungseigenschaften aufweist, kann ein Beschichtungssystem mit einem anorganischen Bindemittel dienen. Beispielsweise kann ein Alkalisilikat als Bindemittel verwendet werden, und es kann auch andererseits ein Metallphosphat als Bindemittel verwendet werden.

Bekanntlich dient Alkalisilikat als Bindemittel für verschiedene Gegenstände. So kann ein Pigment von der Metalloxid-Gruppe in einer wesentlichen Menge zu Färbungszwecken als anorganische Farbe verwendet werden, in der ein Alkalisilikat als Hauptbestandteil enthalten ist.

In den meisten Fällen bestehen diese Pigmente als Metalloxiden oder Verbindungen, die die eingangs erwähnten Oxydations-Bedingungen befriedigen, wie etwa Oxide des Zirkon, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Zink sowie der seltenen Erden und der Edelmetalle, d.h. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin, sowie ihre Mischungen.

Obgleich die übliche anorganische Silikatfarbe ein Metalloxid von 10% oder mehr und eine Silikatverbindung von

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5 % oder mehr enthält, stellt sich die erwünschte Wirkung überhaupt nicht ein, weil das in der üblichen Farbe verwendete Metalloxid in einem sicheren Verbindungszustand vorliegt, wie er als Pigment erforderlich ist, jedenfalls nicht einen Zustand besitzt, in dem es als hochaktiver Katalysator mit hoher Reaktivität wirken kann. Außerdem ist das Metalloxid des Pigments meist in einem Film von Alkalisilikat eingebettet, das von jeder katalytischen Wirkung frei ist, wie man weiß.

Man glaubt, daß die meisten Pigmente der anorganischen Farben in einem Film von Alkalisilikat eingewickelt sind, weil die Härte der beschichteten Flächen auf der Farbe extrem fest ist und ähnlich der Härte eines einzigen Films aus Alkalisilikat ist. Möglicherweise auch deshalb, weil die Oberflächen eben sind und keine Unebenheiten aufweisen, wie sich durch direkte Beobachtung in einem abtastenden Elektronenmikroskop erweist.

Man hat eine Anpassungsmethode entwickelt, gemäß der das Silikat-Bindemittel und der Katalysator gerührt und vermischt werden, während früher das Silikat-Bindemittel und das Pigment über wenigstens 48 Stunden mittels einer kräftigen Mischeinrichtung wie die Kugelmühle o. dgl. gemischt wurden. Die durch Auftragen der eingestellten Farbe beschichteten metallischen Flächen wurden nahezu eben und waren nahezu frei von Porösität, wobei das Pigment in dem Silikatfilm beinahe eingewickelt war.

Vom Standpunkt der Erfindung aus ist die Mischung zwischen dem Metalloxid und dom Silikat-Bindemittel für eine vollständige Auflösung ausreichend, oder das Mischen zwischen diesen Teilen ist ungenügend ausgeführt, so daß die Teile kaum aufgelöst sind. Es ist schwer, die Herstellungs-

Ö 3 0 0 3 1 / Π Γ, Γ) 1

bedingungen nur von dem fertigen Beschichtungsüberzug abzuwären, wobei diese Abwägung von der Porösität abhängt und nur den Unterschied deutlich hervorhebt. In dieser Bedeutung ist die Porösität für die eingangs erwähnte Erfindung von Mr. Stiles sehr wichtig. Jedoch ist, wie oben dargelegt, jene von Mr. Stiles vorgeschlagene Erfindung unvollständig und unbefriedigend im Hinblick auf die Oberflächenbeschichtung wegen ihrer Porösität und ihrer der Email-Beschichtung unterlegenen Qualität.

Die Wirkung der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL 1

Von den im Handel erhältlichen Siliziumsäure-Verbindungen wurde Lithiumsilikatsol ("Nissan Chemistry LSS-45") verwendet. Als eine im Sinne von Tabelle 1 wirksame Verbindung wurden CaO, MgO, CaSiO₃, CaAl₂O₄ verwendet und in solcher Mischung gemischt, daß jede Katalysatorverbindung bis zu 20% betrug. Es wurde mit einem Pinsel auf ein Teststück (Sl³C-I) von 10 cm im Quadrat aufgetragen und 30 Minuten lang bei 200⁰C gebacken. Danach wurde bei 550⁰F (etwa 288°C) etwa 3 /il Salatöl wiederholt als Spritzer aufgetropft, um die Pveinigungsf ähigkeit abzuschätzen. In jedem Falle wurde nach 20 Minuten vollständiger Reinigung ohne jede Spur erreicht. Da die Teststücke weiß waren, konnte leichter beobachtet werden, wie sie gereinigt wurden. Das öl wurde einmal grau gefärbt und wurde danach in einer Weise gereinigt bzw. entfernt, daß Spuren graduell verschwanden.

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BEISPIEL 2

Da die physikalische Oberflächeneigenschaft beim Beispiel 1 nicht stets ausgezeichnet war, wie etwa ihre Haftfähigkeit etc., wurde eine Natriumsilikatfarbe "Ceramitite" von Shikoku Kaken Industry Ltd., Japan, als im Handel erhältliche hitzebeständige Farbe verwendet, die in ihrer physikalischen Eigenschaft zufriedenstellend war. Verschiedene Arten von Farben standen zur Verfügung. Grundsätzlich waren die Farben jeweils aus einem Wasserglas-Bindemittel, einem Hauptwirkstoff mit Pigment und Füller als Hauptkomposition, und einem Härtemittel mit Aluminiumphosphat, Zinkoxid, etc. als Hauptzusammensetzung zusammengesetzt. Farben ohne Pigment wurden unter Verwendung von "Ceramitite : King" präpariert. CaSiO₃ : Gewichtsteile und CaAl-O-, : 24 Gewichtsteile wurden als Katalysator zu 100 Gewichtsteilen Farbe zugegeben. Sie wurden durch eine Kugelmühle gemischt und zu einer Farbe präpariert. Die Mühlzeit in diesem Falle beträgt zweckmäßig eine Stunde. Diese Farbe wurde auf eine Aluminium behandelte Stahlplatte von 10 cm im Quadrat (Plattenstärke 4 mm) aufgebracht und eine Stunde lang bei 300^cC gebacken. Der gleiche Test wie bei Beispiel 1 wurde mit diesem Teststück ausgeführt. Der beschichtete Film war 100 μ stark und war eben und nahezu frei von Porösität. In einem Sauberkeitstest wurden ölflecken nach 20 Minuten entfernt. Die physikalische Eigenschaft des beschichteten Films war äußerst hervorragend und war die gleiche in der Haftfähigkeit, Abriebswiderstand, Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitswiderstand, Dampfwiderstand, Hitzefestigkeit, Schlagfestigkeit in der Hitze oder dergleichen wie diejenige üblicher Email-Produkte. Wenn "Ceramitite : King" (schwarze Type: enthält 30% zusammengesetztes Metalloxid-Pigment) aufgetragen wurde, blieb das öl teerartig und verschwand nicht.

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BEISPIEL 3

Dann wurde als Pigment enthaltende Farbe ein Test mit dem gleichen "Ceramitite" (weißer Typ: enthält etwa 10% TiO- als Pigment) als Basis ausgeführt (jedoch wurde in diesem Falle TiO- durch die Mühle als Farbe gedreht, und zwar innerhalb einer Kugelmühle für 48 Stunden oder mehr, so daß man davon ausgehen kann, daß die Farbe im Silikatfilm vollkommen eingewickelt ist). Da die Farbe weiß ist, wird ein Einfärben (Schwärzen) durch teerartiges Salatöl o. dgl. sofort wahrgenommen. Ein Teststück (40 mm χ 80 nun χ 0,6 mm) wurde auf eine heiße Platte gelegt, die auf etwa 250⁰C eingestellt war. Ungefähr 30 mg Salatöl wurden als Spritzer darauf gegeben, so daß das Salatöl in etwa 1 mg/cm² auf dem Teststück verteilt sein dürfte. Die Reinigungsfähigkeit wurde für die verschiedenen Beschichtungen gemäß der Anmeldung beobachtet.

Wenn das erfindungsgemäße katalytische System verwendet wird, muß die Porösität nicht stets höher als bereits erwähnt sein. Jedoch ist eine gewisse Porösität zur Verbesserung der Kontaktreaktion mit dem Katalysator erforderlich. In diesem Sinne liegt die Porösität zweckmäßig in einem Bereich, der die physikalische Eigenschaft des Films nicht herabsetzt. Eine etwa 10%ige Porösität dürfte ausreichen.

Tabelle 2 zeigt Vergleichsdaten über die Reinigungsfähigkeit von Salatöl bei 250⁰C in verschiedenen Beschichtungssystemen. Der Reinigungsfaktor zeigt die korrigierte Rohlingsreduktion (wo nur Salatöl auf einer nicht behandelten Eisenplatte belassen ist) und wird berechnet aus der Gewichtsänderung vor und nach einem 30-Minuten-Test. Der Film wird thermisch vorbehandelt, so daß eine konstante Menge bei der gleichen Temperatur geschaffen wird.

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2 Gew.% Kaliuitikarbonat, 1 Gew.% Kalziumoxid, 2 Gew.% Kalziumsilikat und 2 Gew.% Tonerde-Binder wurden dem in Tabelle 2 zuletzt beschriebenen System, d.h. der Farbe "Ceramitite" zugegeben. Außerdem war ein System am besten, dem 6 ml pro 100 g Farbe Glyzerin zugegeben worden waren. Spuren verschwanden vollständig innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten. Da Palmitinsäure mit einem Kochpunkt von 271⁰C o. dgl. in dem Salatöl enthalten ist, wird die 100%ige Reinigungswirkung auf die Tatsache zurückgeführt, daß es selbst bei 250⁰C aufgrund der katalytischen Wirkung gecrackt und als ein Stoff mit niedrigem Kochpunkt verdampft wurde.

Tabelle 2 Vergleich der Reinigungskapazitäten verschiedener katalytisch wirkender Beläge

Belagsyatem (wt% «= Gew.%	Glyzerin- Zuqabe (me/lOOg Farbe)	Reinigungs Factor (%)
"Cetämitite"+5wttK CO	none	68
Il Il	6	75
" +5wt%CaSiO₃	10	83
¹¹ +5wtZ alumina cement	10	85
¹¹ +SwtZCaO	10	80
"Ce rami t i te"+2wt%CaO +2wt%K CO	10	83
"Ceramitite"+2wt%CaSiO +2wt%CaO	10	86
"Ccramitite"+2wt%CaSiO₃ +2wt%aluinina cement	10	90
"Ceramitite"+2wt%K CO₃ +2WtZCaSiO	10	93
"Ceraroitite"+2wtZK₂CO₃ flwt%CaO+2wtZ alumina cement	6	97
"Ceramitite'M^wtZK-COj+lwtZCaO +2WtZCaSiO +2wtZ alumina cement	6	100

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Außerdem wurde der gleiche Test mit Speck durchgeführt, was die gleichen Ergebnisse erbrachte. Jedoch war Speck in dem erzielbaren Reinigungsfaktor höher.

Kalziumoxid o. dgl. wirkt als Aushärtbeschleuniger bezüglich der Lebensdauer in der Hitze, was bei der praktischen Anwendung von Farben ein Problem wird. 10% Zugabe von Kalziumoxid erzeugt Hindernisse. Jedoch bringt die Gesamtmenge zugegebenen Katalysators, wenn sie 8% oder weniger ist, kaum Probleme in der praktischen Anwendung.

Zu der Alkalimetall-Verbindung wie etwa Kaliumkarbonat o. dgl., ist für den Fall, daß das zu beschichtende Material Aluminium o. dgl. ist, zu bemerken, daß die Film-Alkalinität erhöht ist und daß Blasenbildung mit Wasserstoff erzeugt werden kann, der durch Reaktion während des Backens oder des Filmweißens erzeugt werden kann (überschüssiges Alkali reagiert mit Dampf, Kohlensäuregas o. dgl. in Atmosphäre und ergibt eine weiße Verbindung). Dementsprechend ist manchmal keine Zugabe besser.

Die auf diese Weise gebildete beschichtete Oberfläche ist fast die gleiche in ihrer physikalischen Eigenschaft wie die üblichen Email-Produkte.

BEISPIEL 4

Ein Katalysator wurde einer anorganischen Phosphatfarbe "Sumiceram P Typ" als Grundlage der Sumitomo Chemistry Company zugegeben. Dann wurde ein Test ausgeführt. Die Farbe arbeitet mit Aluminiumphosphat als Bindemittel. Das Aluminiumphosphat ist sauer. Wenn der Vergasungs-Crack-Katalysator zum Aluminiumphosphat zugegeben wird, kann

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das Bindemittel mit einem Katalysator reagieren, wenn der Katalysator eine basische Verbindung ist, und die Farbe gelen.

Zunächst wurde nur die Farbe (Film von ungefähr 100 μ Stärke nach dem Trocknen) auf eine mit Aluminium behandelte Stahlplatte (10 cm im Quadrat, 0,4 mm stark) aufgetragen. Dann wurde 10 Minuten lang bei 200⁰C gebacken, nach einem Trocknen von 10 Minuten bei 100⁰C. Schließlich wurde 30 Minuten lang bei 300⁰C gebacken. Dieser Film war in der Haftfähigkeit, Wasserfestigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit in der Wärme, Wärmefestigkeit, Dampffestigkeit, Festigkeit gegenüber Chemikalien und Rost, Korrosionsfestigkeit u. dgl. überlegen, war jedoch nicht imstande, öle zu beseitigen.

Die Reinigungsfähigkeit für öl wurde durch die folgenden Tests nachgeprüft. Ein Teststück von 10 cm im Quadrat wurde auf eine heiße Platte gelegt, die auf eine Temperatur von 250⁰C eingestellt war. Das Salatöl (Sojabohnenöl) von 1,0 μΐ wurde in ungefähr 50 Stellen verteilt und auf die Filmoberflächen aufgetropft, um visuell zu prüfen, wie sich die ölflecken verändern. Nur im Falle der früheren Farbe blieben die Salatöl-Rückstände erhalten und wurden teerartig auf der gesamten Oberfläche des Teststückes.

Dann wurde ein System gebildet, dem 5 Gew.% Kalziumsilikat zugefügt worden waren. In diesem Falle war die Farbe merklich gegelt. Jedoch wurde die Viskosität durch Zugabe von etwa 10% Wasser präpariert. Der Film zeigte viele Brüche und war von schlechter Haftfähigkeit. Die anderen physikalischen Eigenschaften waren gut. Flecken verschwanden nach 5 Minuten durch den Reinigungstest.

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Dann wurden 10 Gew.% Eisenoxid (Fe₃O₃) zugegeben. Der gleiche Test wurde ausgeführt. In diesem Fall ergab sich die gleiche überlegene physikalische Eigenschaft des Films wie die der Farbe selbst. Selbst beim Reinigungstest blieben zwei oder drei Teerspuren von jeweils etwa 2 mm 0. Aber es ergab sich eine signifikante Fähigkeit.

Dann wurde der gleiche Test ausgeführt bei einem Fall, bei dem 5 Gew.% Eisenoxid und 1 Gew.% Kalkaluminat zugegeben waren.

Der Film besaß hervorragende physikalische Eigenschaften (Schlagfestigkeit o. dgl. war besser als bei der Farbe allein). Flecken verschwanden nach einigen Minuten. Die gleichen Tests wurden sieben Mal wiederholt und es blieben keinerlei Teerspuren auf den Oberflächen.

Derartige hervorstehende Effekte ergaben sich, weil trotz der multiplikativen Wirkung beider Katalysatoren etwas alkalisches Erdmetall die Farbe teilweise gelte mit dem Ergebnis, daß die Katalysatorverbindung ohne Reaktion mit dem Bindemittel teilweise auf der Oberflächenschicht freilag.

Bei einem Metallphosphat-Bindemittel empfiehlt sich die Zugabe eines Katalysators in der Menge von 5 % oder mehr im Oxid des Obergangsmetalls und 1 % oder weniger im Alkali-seltene-Erden-Metallsalz o. dgl. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Verfahren, bei dem beide gemeinsam benutzt werden. Selbst in diesem System ist exzessive Porösität nicht erforderlich, wenn man nur die katalytische Reaktion selbst betrachtet. Ungefähr 10 % Porösität reicht vom Standpunkt der praktischen physikalischen Filmeigenschaft aus.

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Da ein ausreichender Effekt sich selbst bei diesem Ausmaß an Porösität einstellt, kann die physikalische Eigenschaft des Filmes im übrigen auf ihren günstigen Werten gehalten werden.

Es wurden die Wirkungen der Steuerung des Teerzustandes von ölen, wie etwa Salatöl o. dgl. erörtert. Sie können ausreichend wirksam selbst für die Kerosin-Gruppe o.dgl. sein, bei der die Teerproduktion ein Problem ist.

Die praktische Wirkung in relativ glatten Oberflächen ist größer. Bei Verunreinigungen, die der Katalysator nicht beseitigen kann, z.B. anorganische Verunreinigungen wie Salz o. dgl., müssen die Oberflächen mit einem Tuch oder dergleichen abgewischt werden. Selbstreinigende Oberflächen sind nicht stets vollständig und zufriedenstellend. Bei der üblichen porösen Beschichtung bleiben die Stoff-Fasern hängen, und zwar oft in Kugelformen, was zu Hindernissen im praktischen Betrieb führt. Diese Probleme treten hier jedoch nicht auf.

In Arlbetracht der Reinigungsgeschwindigkeit kann der Umstand, daß das öl durch Verdampfen entfernt wird, in dem Reinigungsphänomen nicht vernachlässigt wer-den. Bei dem konventionellen porösen Beschichten dringt das öl in die Beschichtung ein und bewirkt dort eine Härtreaktion. DAs öl breitet sich nicht auf den Oberflächen aus und verzögert die Verdampfung. Andererseits breitet sich das öl schnell auf glatten Oberflächen aus und wird sofort verdampft. Da etwa 70% des Salatöls bei einer Temperatur von 250°C verdampfen können, trägt die geschickte Ausnutzung der Verdampfung zu einer vorteilhaften Reinigungsgeschwindigkeit bei.

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Ein weiterer vorteilhafter Punkt besteht darin, daß bei niedrigerer Temperatur von 100⁰C oder weniger eine geringere Durchdringung auf den glatten Oberflächen auftritt. Bei den üblichen porösen Beschichtungen wird das öl verdampft und gecrackt, wobei die Temperatur des durchdrungenen ölteils 250⁰C durch den nachfolgenden Kochzyklus beträgt. Somit werden unangenehme Gerüche durch die Zersetzung des Öls in großem Ausmaß im Inneren des Ofens erzeugt und breiten sich dort aus. Dieses Phänomen ist absolut unerwünscht, wenn das jetzt durchgeführte Kochen nicht mit den vorhergehenden unangenehmen Gerüchen kompatibel ist. Dies ist einer der Nachteile der gegenwärtigen porösen Beschichtungen. Die glatten Oberflächen gemäß der Erfindung sind mit diesem Problem nicht behaftet.

In der Beziehung zwischen der Menge an zugegebenen Katalysator und der Wirkung desselben, kann die Wirkung durch Zugabe von etwa 1 Few% bei Kalziumsilikat o.' dgl. beobachtet werden. Das Kalziumsilikat hat ein kleineres spezifisches Gewicht und ist in der Farbe schwieriger zu verteilen. Es kann jedoch in kleiner Menge wirksam auf den beschichteten nassen Oberflächen verteilt werden und kann seine Wirkung so wie es ist nach dem Backen zeigen. Ein hochaktiver Katalysator, wie Kalziumsilikat, KaIkaluminat o. dgl., wird zu 30 Gew.% zugegeben, wobei ein Alkalimetall-Silikat-Bindemittel zur Erzielung überraschend ausgezeichneter Reinigungswirkungen verwendet wird. In diesem Falle treten in dem Film mit WAhrscheinlichkeit Cracks auf und entwickeln sich zu einer Zerstörung der physikalischen Filmeigenschaft. Eine zugegebene Katalysatormenge von etwa 4 Gew.% bis 10 Gew.% erweist sich als optimale Gesamtmenge. Wenn der Katalysator jedoch Oxide von Ti, Fe, Ni, Co, Cr und Ag benutzt, ist eine Zugabe

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von wenigstens 5 Gew.% oder mehr erforderlich, da diese Metalloxide wahrscheinlich in dem Film umhüllt werden und da weiter das spezifische Gewicht höher ist. In diesem Falle beschädigt eine Zugabe von etwa 30 Gew.% kaum die physikalische Filmeigenschaft. Jedoch sind diese Metalloxide in der Reinigungskapazität von Fettsäure etwas weniger gut.

Ferner muß der Katalysator in der Farbe dispergiert werden, was mittels eines Dispersionsmittels wie etwa einer Kugelmühle o. dgl. erreicht werden kann. Die Reinigungsfähigkeit verändert sich je nach der Dispersionsmethode und -zeit. Wenn die Dispersion vollständig durchgeführt ist, ist der Katalysator vollständig von dem Bindemittel umhüllt und eine auf der Oberfläche freiliegende Konstruktion kann nicht geschaffen werden. Wenn jedoch die Dispersion unvollständig ist, wird die physikalische Filmeigenschaft nachteiligt beeinflußt. Demzufolge existiert eine optimale Dispersionszeit. Wenn der Katalysator durch Verwendung einer üblichen Kugelmühle dispergiert wird, wird der katalytische Effekt erhalten. Optimale Dispersionszeit, die ausreichend gute physikalische Filmeigenschaft sicherstellt, liegt zwischen einer halben Stunde und einer Stunde. Dies hat nichts zu tun mit der Art des Bindemittels.

Bei einem Herstellungsverfahren für Beschichtungen von Oberflächen, wie etwa Metallflächen, kann ein Bestreichen mit Pinsel, ein Besprühen, ein elektrostatisches Malen o. dgl. wie bei üblichem Anstreichen ausgeführt werden. Der gebildete Film hat eine Stärke von 20 μ bis etwa 180 μ. Die Filmstärke von etwa 50 μ bis 150 μ ergibt gute physikalische Eigenschaften. Das Härten durch Backen wird zweckmäßig in einem Heißgebläseofen ausgeführt.

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Eine Temperatur von etwa 350⁰C höchstens bei etwa 30 Minuten reichen aus. Verglichen mit den üblichen Email-Produkten erlaubt die Ofentemperatur-Steuerung eine größere Toleranz und das Backen kann bei tieferen Temperaturen und über kürzere Zeitspannen ausgeführt werden, was vom Kostenstandpunkt und dem Herstellungsverfahren aus offensichtlich Vorteile bringt. Als Trägerfläche kommen nicht nur Metallflächen von etwa Eisen, Aluminium, etc. in Frage, sondern auch Keramikflächen können mit der Farbe beschichtet werden, so daß die Erfindung auf fast alle Ofen-Innenwände von Kochgeräten und deren Teilen anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur bedeutend kostengünstiger, sondern auch im Anwendungsbereich sehr praktisch.

Wie oben erwähnt, wurde bestätigt, daß die katalytische Beschichtung gemäß der Erfindung neue und gegenüber bisherigen Beschichtungen einen vollständig anderen Wirkungsbereich zeigt, eine Selbstreinigung von außerordentlich hervorstechender Wirkung besitzt, qualitativ hochwertig ist und in der Beschichtung gleich oder besser als übliche Email-Produkte ist, und zeigt auch Eigenschaften, die mit der porösen Beschichtung nicht erreicht werden können.

Insgesamt wurden beschichtete Oberflächen beschrieben, die auf die Ofen-Innenwände von Kochgeräten o. dgl. niedergeschlagene Nahrungsmittelrückstände katalytisch reinigen können. Bekannte Vorschläge (US-PS 3,460,523) arbeiten mit beschichteten Materialien, in denen ein Oxydations-Katalysator verwendet wird. Die Erfindung dagegen ist von diesen Vorschlägen insofern verschieden, als sie mit einem Verdampfungs-Crack-Katalysator arbeitet, der die Kochrückstände, wie Fettwäre u. dgl., in niedrige

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Kohlenwasserstoffe ο. dgl. crackt, .unabhängig von einer allfälligen Oxydation. Die beschichteten Oberflächen, auf denen der Katalysator wirksam in einem anorganischen Beschichtungsmedium verteilt ist, können die Rückstände wie Fettsäure o. dgl. in Temperaturbereichen von etwa 200 bis 300⁰C zersetzen und verdampfen, ohne irgendwelche Flecken, ohne Oxydation und Dehydrierung der Rückstände, wie Fettsäure etc., in stark kohlenstoffhaltige Massen.

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Claims

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., 1006, Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka-fu (Japan) öle zersetzende Zusammensetzung sowie Oberflächen, insbesondere Ofen-Innenwände, die mit der Zusammensetzung beschichtet sind Ansprüche

1. öle zersetzende Zusammensetzung, bei der eine Verbindung aus einer oder mehreren Arten aus der Menge (A) und (B) oder ein Oxid eines oder mehrerer der Elemente Ti, Fe, Ni, Co, Cr und Ag in einem Träger aus einem wärme- oder hitzefesten Bindemittel verteilt ist, und wobei (A) Oxide der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems der Elemente und (B) Verbindungen mit der Formel (MA) (MB) (O) sind und MA ein Element aus der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems, MB ein Element aus der 3B-Gruppe oder 4B-Gruppe des Periodensystems, O Sauerstoff und x, y, ζ ganze Zahlen bedeuten.

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HZ/il

ORIGINAL INSPECTED

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der ein Alkalimetallsilikat als Bindemittel und eine Verbindung als Katalysator verwendet werden, welche aus NA₂, K₂O, CaO, MgO als Menge (A) und aus Na, K, Ca, Mg als MA und aus C, Si, Al als MB der Menge (B) bestehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein Metallphosphat als Bindemittel und eine Verbindung verwendet werden, welche eine oder mehrere der Verbindungen Na-O, K~0, CaO, MgO aus der (A)-Menge und aus Na, K, Ca, Mg als MA und C, Si, Al als MB aus der (B)-Menge sind und als Katalysator ein Oxid eines oder mehrerer der Elemente Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag verwendet wird.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der ein Alkalimetallsilikat als Bindemittel, Kalziumsilikat und Kalziumaluminat als Katalysator verwendet werden und die Zugabemenge 4 Gew.% oder mehr der Gesamtmenge beträgt.

5. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Reinigungsmittel für mit öl, insbesondere in Form von Koch- oder Bratrückständen, verschmutzte Oberflächen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Zusammensetzung in Form einer Beschichtung auf die Oberfläche, vorzugsweise einer Ofen-Innenwand, aufgebracht ist.

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