DE2941768A1 - Oele zersetzende zusammensetzung sowie oberflaechen, insbesondere ofen-innenwaende, die mit der zusammensetzung beschichtet sind - Google Patents
Oele zersetzende zusammensetzung sowie oberflaechen, insbesondere ofen-innenwaende, die mit der zusammensetzung beschichtet sindInfo
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Description
29A1768
Beschreibung
Die Erfindung beschäftigt sich mit beschichteten Oberflachen, welche Nahrungsmittel- und andere Kochrückstände
katalytisch durch Auftragen auf den Ofen des Kochgeräts o. dgl. entfernen. Um eine katalytische Wirkung eines
auf die Oberflächen aufgebrachten Oxydations-Katalysators wirksam durchzuführen, muß ausreichend Kontakt zwischen
dem Katalysator und Sauerstoff (Luft) vorhanden sein. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig der Oberfläche
ausreichende Abriebsfestigkeit, Härte und katalytische Wirkung zu verleihen. Die Menge der auf den Ofen-Innenwänden
verteilten Rückstände ist größer als die katalytische Kapazität während des realen Kochbetriebs. Die Oberflächen
werden mit Rückständen in einer kurzen Zeit »bedeckt und zerstören somit unmittelbar die katalytische Wirkung.
Die Temperaturen der Ofen-Innenflächen von Kochgeräten
liegen bei ungefähr 2000C bis 3000C. Die Reaktion zwischen
dem Oxydations-Katalysator und organischen Rückständen ist wahrscheinlich eine Oxydations-Dehydrierungs-Reaktion
statt einer vollständigen Oxydation, so daß organische Stoffe in eine stark kohlenstoffhaltige Masse übergeführt
werden, die sich nur schwer beim Reinigen entfernen läßt. Das übliche Reinigen verhindert, daß ein mittels üblicher
Beschichtungstechnik hergestellter Oxydations-Katalysator praktische Bedeutung gewinnen kann. Da die Kochrückstände,
wie etwa Fettsäure o. dgl. üblicherweise Kochpunkte von ungefähr 200 bis 3000C haben, würde ein geschickter Einsatz
der Verdampfung und weiter Vergasung durch Zersetzung dieser Verbindungen in solche, die einen niedrigeren
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Kochpunkt als 200 bis 3000C haben, könnte eine Beseitigung
der Kochrückstände gelingen. Unter diesem Ansatz werden die Katalysatoren auf ihre Verwendbarkeit untersucht.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur wirksamen Vergasung der Fettsäure
o. dgl. bei einer Temperatur von 200 bis 3000C. Die
bekannten üblichen Oberflächenbehandlungs-Verfahren können als ein Träger zur wirksamen Verteilung und Aufnahme
des Katalysators auf den Oberflächen dienen. Bevorzugte Beispiele im praktischen Anwendungsfall sind
anorganische Beschichtungen mit Alkalimetallsilikat als Bindemittel, anorganische Beschichtungen mit Metallphosphat
als Bindemittel o. dgl.. Als Katalysator für die Zersetzung durch Vergasung der Fettsäure kommt in Frage
(A) Oxide der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems,
(B) Verbindungen der Formel (MA)χ(MB) (O)2,
wobei MA ein Element der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe, MB ein Element der 3B-Gruppe oder 4B-Gruppe,
O Sauerstoff
x> y, ζ ganze Zahlen
x> y, ζ ganze Zahlen
bedeuten. Eine oder mehrere der Verbindungen aus (A) und (B) oder eine Verbindung eines Oxids einer oder mehrerer
Elemente von Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag ist erfindungsgemäß wirksam.
Wenn der Katalysator eine bedeutende Wirksamkeit auf dem Träger einer Beschichtungsmatrix zeigt, ist die Art der
Mischung zwischen dem Katalysator und der anorganischen Beschichtung des Trägers wichtig. Wenn der Katalysator
und die anorganische Beschichtung des Trägers vollständig
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gemischt werden, ist der Katalysator von einem Film eingehüllt und kann keine wirksame Reaktion zeigen.
Daher sollte die Mischung des Katalysators und der anorganischen Beschichtung des Trägers zur Erzielung
einer katalytischen Wirkung unvollständig sein in der Weise, daß der Katalysator nicht in die Beschichtung
eindringt. Da außerdem die Zersetzung mit dem Katalysator keinen Sauerstoff erfordert, ist eine Porösität
der Oberfläche nicht in höherem Umfange erforderlich als im Vergleich mit Oxydations-Katalysatoren. Daher
können die Oberflächen extrem hart und beständig ausgeführt werden.
Von der Firma DuPont Company, Mr. Stiles (US-PS 3 460 523), wurde ein Vorschlag gemacht, der sich auf beschichtete
Oberflächen für Ofen-Innenwände bezieht, welche die Nahrungsmittelrückstände katalytisch beseitigen sollen.
Danach wird ein Verfahren zur Verteilung eines Oxydations-
Katalysators in einer Glas-Fritte anstatt in einem Wasserglas-Bindemittel
vorgeschlagen, das in dem praktischen Einsatz jedoch nicht zufriedenstellt. Das bekannte Verfahren
erfüllt nicht die Ansprüche an Abriebsfestigkeit oder Korrosionsfestigkeit für den Oberflächenfilm, wobei
die Akkumulationskapazität der Rückstände auf den beschichteten Oberflächen wegen des relativ dünnen Films
auch relativ klein ist. Kontinuierliche Selbstreinigung nach Art des Email wird vorherrschend. Dieses Verfahren
wird hauptsächlich verwendet. Ein geeigneter Vorschlag wurde von Mr. Lee, etc. der Ferro Corporation gemacht.
Nicht nur Nahrungsmittel, sondern auch Saucen und andere Stoffe treten als Verschmutzungen der Ofen-Innenwände
auf. Ein verschmutzender Stoff, der nicht nur eine sehr schlimme Verschmutzung erzeugt, sondern auch in verschiedener
Richtung unangenehm ist, ist Fett. Das
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übliche Verfahren verwendet Oxydations-Katalysatoren,
die höhere Oxydationsaktivität haben, um die organischen Verbindungen einschließlich Fett aus den Kochrückständen
katalytisch zu oxydieren und damit den Ofen zu reinigen«
Jedoch ist der Oxydations-Katalysator in der Begriffsbestimmung schwierig. Organische Verbindungen als Kochrückstände
werden beseitigt, wenn die Verbindung in Luft bei wenigstens einer Stunde bei wenigstens 6000C
erhitzt worden ist. Wenn sich die organische Verbindung verändert, tritt Verdampfung auf, gleichzeitig ein thermisches
Cracken und außerdem wird oxydiert. Bei der Oxydationsreaktion sind sowohl eine Form, bei der Sauerstoffbindungen
mit der organischen Verbindung wie auch eine Form der Dehydrierung zu berücksichtigen. Durch
visuelle Abschätzung kann man erkennen, daß die organische Verbindung zunehmend karbonisiert und schließlich
der Kohlenstoff zunehmend oxydiert wird.
Der Oxydations-Katalysator kann die Oxydation aktivieren, so daß eine Oxydation wirksam bei tieferen Temperaturen
abläuft. Bei einer Temperatur von 6000C jedoch kann das
gleiche Verfahren, bei dem die organische Verbindung lediglich dutch Temperatureinfluß beseitigt worden ist,
nicht auch bei tieferen Temperaturen ausgeführt werden. Wenn organische Verbindungsrückstände ähnliche wie Kohlenstoff
auf 6000C aufgeheizt werden, wird der Kohlenstoff oxydiert und verschwindet in einer Form nach Art einer
Verbrennung. Bei Temperaturen von 200 bis 3000C, also im normalen Betriebstemperatur-Bereich des Ofens, ist
es nicht einfach, eine Oxydationsreaktion wirklich durchzuführen, bei der der Kohlenstoff verbrennt und ein
Oxydations-Katalysator verwendet wird.
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Außerdem wird geschlossen, daß der Beitrag des Oxydations-Katalysators
eine vollständige Oxydation schafft, bei der nämlich die organische Verbindung vollständig in
Wasser und Kohlensäuregas umgesetzt wird. Diese Folgerung ist jedoch unvernünftig.
Die Erfindung schlägt gegenüber der bisherigen Betrachtungsweise, bei der ein Reinigen mittels Oxydations-Katalysator
erreicht werden soll, einen vollständig anderen Weg ein. Die Rückstände, wie etwa öle u. dgl., sind sehr
unbequem auf den Innenflächen, da sie in flüssigem oder festem Zustand vorliegen. Die Rückstände auf den Oberflächen
werden gesäubert und entfernt, wenn sie in den gasförmigen Zustand übergehen, in welchem sie von der
Oberfläche freikommen. Wenn die öle in festem Zustand in gasförmigen Zustand bei einer Temperatur von 200 bis
3000C übergehen, muß der verwendete Katalysator nicht
eine stärkere Aktivität haben. Ein ausgezeichneter Effekt kann mit einem Katalysator erreicht werden, 'der eine
Verdampfungs-Crack-Reaktion aktiviert. Nach diesem Gedanken wurden die oben erwähnten Katalysatoren untersucht
und es ergab sich die Möglichkeit einer Entwicklung in ganz neuer Richtung.
Bei üblichen Verfahren werden Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Zirkon-, Chrom-, Kupfer-Oxide oder Oxide der metallischen
seltenen Erden als Oxydations-Katalysatoren verwendet, die Metalloxide sind, welche eine starke Oxydationsfähigkeit haben. Demzufolge bestehen übliche Nachteile
darin, daß die Farbe der beschichteten Oberflächen auf eine Farbe beschränkt ist, die Schwarz als Hauptfarbe
enthält, die Oberflächenhärte geringer wird und die Abriebsfestigkeit außerordentlich schlecht ist, weil
diese Katalysatoren in hinreichendem Umfange an der Filmoberfläche freiliegen müssen, um ihre katalytische
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Wirkung wirksam zu entfalten; sonst wird die Filmqualität brüchig wegen der erforderlichen höheren Porösität, da
es unabweisbar erforderlich ist, den Sauerstoff wie den Oxydations-Katalysator hinreichend zu verteilen.
Nach der Erfindung ist es für das Reinigen erforderlich, die Oxydationsreaktion beim Reinigen der öle so viel
wie möglich zu steuern, um eine Vergasungs-Crack-Reaktion zu erreichen. Sauerstoffzufuhr ist nicht erforderlich.
Da die Reaktion zwischen dem öl in flüssiger Phase und dem Katalysator auf den Oberflächen abläuft, ist eine
Porösität in dem Umfange, wie sie für einen Oxydations-Katalysator erforderlich ist, nicht nötig. Daher muß der
Film, auf den der Katalysator nicht aufgetragen ist, nicht seine eigene Eigenschaft zugunsten einer Porösität
aufgeben.
Da Vergasungs-Crack-Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen
System hauptsächlich weiß sind, ergibt sich als vorzüglicher Effekt, daß die Farbe der erfindungsgemäß beschichteten
Ofen-Innenwände durch eine Kombination mit einem geeigneten Pigment optimal gewählt werden kann.
Es ist zweifelhaft, ob Salatöl o. dgl. in Wasser und Kohlensäuregas durch Kontaktieren des Salatöls o. dgl.
in flüssigem Zustand mit üblichen katalytischen Oxydationsoberflächen umgesetzt werden kann. Bei der im Markt befindlichen
Email-Beschichtung wurde das durch thermisches Cracken in Luft unter Kontakt mit Salatöl (Sojabohnenöl)
erzeugte Gas mit einem Gas-Chromatographen analysiert. Es wurde kein Kohlendioxidgas durch Veränderung der verschiedenen
Bedingungen festgestellt (nachdem alles für eine Stunde bei einer Temperatur bis zu 3500C in Ruhe
gelassen worden war). Dieses Ergebnis zeigt, daß der
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Beitrag dieses Oxydations-Katalysators sehr verschieden von der vollständigen Oxydation ist.
Bei einem Verfahren, bei dem erhitztes öl in Luft teerartig
wurde, wurde ein Verfahren erwogen, bei dem es teilweise oxydiert und polymerisiert über ein Zwischenglied,
wie etwa Peroxid o. dgl., wobei es dehydriert und dann depolymerisiert wurde durch Olefin ο. dgl.
Man kann schließen, daß bei Verwendung eines starken Oxydations-Katalysators in einem solchen Reaktionssystem
dieser eine starke Dehydrierung bewirkt und die Erzeugung von Teer oder eine Härtereaktion fördert. Von daher
ist die Verwendung eines Oxydations-Katalysators nicht unerläßlich als Verfahren zur Reinigung einer organischen
Verbindung als Kochrückstand. Das Reinigen kann in einer ganz anderen Richtung geschehen. Ein wirksamer Stoff
wurde vom Gesichtspunkt des thermischen Crackens von Salatöl (Sojabohnenöl) aus untersucht. Methan, Äthylen,
Xthan, Kohlenstoffmonoxid, Formaldehyd, etcI wurden als
durch Zersetzung erzeugtes Gas hergestellt. Es wurde analysiert, daß gecrackter Kohlenwasserstoff, der sich
von der im Salatöl selbst enthaltenen Zusammensetzung unterschied, zusätzlich zu den oben beschriebenen Elementen
beim thermischen Cracken unter Anwesenheit von Luft und Salatöl erzeugt wurde.
Gemäß den Testbedingungen wurden 1,0 μΐ Salatöl unter
Verwendung einer Mikrospritze mit etwa 2 mg von Verbindungspartikeln vermischt. Sie wurden zersetzt für
zehn Minuten bei 3000C im Inneren eines geschlossenen
Glasbehälters. Danach wurde das erzeugte Gas in einen Gas-Chromatographen zur Analyse eingeleitet. Als Analysebedingungen
wurden N- Träger (60 ml/min) sowie ein FID-Detektor (H- Strömgeschwindigkeit: 60 ml/min, Luftdurchsatzrate
0,5 l/min) verwendet. Als Säule wurden Silikon
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GE SE-30,5%ige Flüssigphase (Shimalite W. Träger) von 3 ΐηπιφ χ 3 m verwendet. Es wurde fünf Minuten lang bei
1500C gehalten und danach wurde eine Temperaturanstiegs-Analyse
bis 2500C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C pro Minute zur Feststellung des durch
Cracken erzeugten Gases ausgeführt.
Unter diesen Bedingungen wurde ein gecracktes Zersetzungsprodukt in den Stellungen der Ruhezeiten von etwa 100,
106, 139, 173 Minuten festgestellt, obgleich die Identifikation nicht erreicht wurde (zwei frühere Verbindungen
wurden als Methan und Äthylen angesehen).
Die Integrationsergebnisse (die durch Verwendung digitaler Integratoren integrierten numerischen Werte, d.h. die
Gesamtsumme der Koeffizientenwerte der vier gecrackten
Produkte) der festgestellten Maximalflache für das representative
Material sind in Tabelle 1 eingetragen.
Metalloxide der 1. bis 4. Gruppe des Periodensystems und speziell die Oxide der Gruppen 1A und 2A, der Alkalimetalle
und Alkali-seltenen Erdmetalle sind als Metalloxide oder Verbindungen vorgesehen, die überlegene
Katalysatoraktivitat bezüglich der Zersetzung bei Luftanwesenheit für das Salatöl (Sojabohnenöl) entsprechend
Tabelle 1 zeigen.
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Tabelle 1 Vergleich der ölzersetzenden Kapazität verschiedener Verbindungen
Oxide | etallgruppe es Perioder ystems |
Werte der Koeffiz. |
Verbin dungen |
Gruppe des Periodensyst. |
Werte der Koeffi zienten |
blank | - | 6871 | K3CO3 | IA AB |
212A6 |
CaO | 2A | 1A332 | CaSiO3 | 2Λ AB |
58626 |
Na2O | IA | 18756 | CaAl2O^ | 2A 2B |
5880A |
K2O | IA | 20211 | MgSiO3 | 2A AB |
56273 |
MgO | 2A | AO555 | KAlO2 | IA AB |
8285 |
CuO | IB | 950 | BaSiO3 | 2A AB |
A8018 |
TiO2 | AA | 7800 | BaTiO3 | 2A AA |
10362 |
NiO | 8 | 9559 | Li2SiO3 | IA AB |
12538 |
MoO3 | 6A | A058 | Na2CO3 | IA AB |
13855 |
Fe2°3. | 8 | 21697 | CaCO | 2A AB |
6678 |
Co2O3 | 8 | 7A16 | Ni-MgO | 8 2Λ |
9A71 |
MnO2 | 7A | 100 or less | Ca(OH)2 | 2A | 19261 |
Cu2O | IB | A 600 | |||
ZnO | 2B | 5563 | |||
Cr2O3 | 6A | 8367 | |||
Al2O3 | 3B | 5350 | |||
SiO2 | AB | 5A2A | |||
Ag2O | IB | 13306 | |||
SnO2 | AB | 6608 |
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Gemäß Tabelle 1 sind die hervorstechenden Verbindungen diejenigen, die durch die Formel (ΜΛ) (MB) (0) dargestellt
werden können.
Man sieht, daß ΜΛ besser ein Element aus der 1A-Gruppe
oder aus der 2A-Gruppe ist und daß MB besser ein Element aus der 3B-Grupper oder der 4B-Gruppe ist.
Insbesondere wenn ΜΛ aus Na, K, Ca, Mg besteht und MB
eine Verbindung zusammengesetzt aus C, Si, Λ1 ist, ergeben sich die besten Ergebnisse. MnO7 oder CuO, die
als sogenannte Oxydations-Katalysatoren hinsichtlich ihrer Kapazität sehr bekannt sind, schaden der Zersetzung
in dieser Form.
Für diese starken Oxydations-Katalysatoren wird auch erwogen, daß die Dehydrier-Reaktion auftritt und die
Zersetzung in anderer Weise abläuft.
Aus der erfindungsgemäßen Zielstellung heraus jedoch
wird auf die Verwendung von MnO_, CuO o. dgl. in ihrem
aktiven Zustand verzichtet.
Weiter zeigen Metalloxide, wie etwa von Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag unter anderen Metalloxiden die Aktivität der
Vei-qasungszorsetzung. Insbesondere Eisenoxid hat eine
hervorragende Aktivität.
Da die Wirkungen dieser Katalysatoren selbst in N-,
Atomosphäre unverändert bleiben, wird das thermische Crackcn der Fettsäure sicherlich in einer Form aktiviert,
für die Sauerstoff irrelevant ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator muß so hinzugegeben
werden, daß der Katalysator in richtiger Verteilung
O 3 O O 3 1 / O r; 5
in einer Oberflächenbeschichtung vorliegen kann, die
hinreichende thermische Festigkeit besitzt. Die Beschichtungsbasis kann auf eine der bekannten Weisen
aufgebracht werden. Es kann eine Verbindung aus der Wasserglas-Gruppe sein, die von Mr. Stiles vorgeschlagen
ist, oder sie kann eine Glas-Fritte sein, die von Mr. Lee vorgeschlagen worden ist. Außerdem ist er auf verschiedene
thermisch resistente Farben oder Emaillen anwendbar.
Als Oberflächen-Beschichtungsbasis, die preisgünstiger
ist und bessere Beschichtungseigenschaften aufweist, kann ein Beschichtungssystem mit einem anorganischen
Bindemittel dienen. Beispielsweise kann ein Alkalisilikat als Bindemittel verwendet werden, und es kann auch andererseits
ein Metallphosphat als Bindemittel verwendet werden.
Bekanntlich dient Alkalisilikat als Bindemittel für verschiedene Gegenstände. So kann ein Pigment von der Metalloxid-Gruppe
in einer wesentlichen Menge zu Färbungszwecken als anorganische Farbe verwendet werden, in der
ein Alkalisilikat als Hauptbestandteil enthalten ist.
In den meisten Fällen bestehen diese Pigmente als Metalloxiden oder Verbindungen, die die eingangs erwähnten
Oxydations-Bedingungen befriedigen, wie etwa Oxide des Zirkon, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Zink sowie der seltenen Erden und der Edelmetalle, d.h. Palladium,
Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin, sowie ihre Mischungen.
Obgleich die übliche anorganische Silikatfarbe ein Metalloxid von 10% oder mehr und eine Silikatverbindung von
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5 % oder mehr enthält, stellt sich die erwünschte Wirkung überhaupt nicht ein, weil das in der üblichen Farbe verwendete
Metalloxid in einem sicheren Verbindungszustand vorliegt, wie er als Pigment erforderlich ist, jedenfalls
nicht einen Zustand besitzt, in dem es als hochaktiver Katalysator mit hoher Reaktivität wirken kann. Außerdem
ist das Metalloxid des Pigments meist in einem Film von Alkalisilikat eingebettet, das von jeder katalytischen
Wirkung frei ist, wie man weiß.
Man glaubt, daß die meisten Pigmente der anorganischen Farben in einem Film von Alkalisilikat eingewickelt sind,
weil die Härte der beschichteten Flächen auf der Farbe extrem fest ist und ähnlich der Härte eines einzigen
Films aus Alkalisilikat ist. Möglicherweise auch deshalb, weil die Oberflächen eben sind und keine Unebenheiten
aufweisen, wie sich durch direkte Beobachtung in einem abtastenden Elektronenmikroskop erweist.
Man hat eine Anpassungsmethode entwickelt, gemäß der das Silikat-Bindemittel und der Katalysator gerührt und
vermischt werden, während früher das Silikat-Bindemittel
und das Pigment über wenigstens 48 Stunden mittels einer kräftigen Mischeinrichtung wie die Kugelmühle o. dgl.
gemischt wurden. Die durch Auftragen der eingestellten Farbe beschichteten metallischen Flächen wurden nahezu
eben und waren nahezu frei von Porösität, wobei das Pigment in dem Silikatfilm beinahe eingewickelt war.
Vom Standpunkt der Erfindung aus ist die Mischung zwischen dem Metalloxid und dom Silikat-Bindemittel für eine vollständige
Auflösung ausreichend, oder das Mischen zwischen diesen Teilen ist ungenügend ausgeführt, so daß die Teile
kaum aufgelöst sind. Es ist schwer, die Herstellungs-
Ö 3 0 0 3 1 / Π Γ, Γ) 1
bedingungen nur von dem fertigen Beschichtungsüberzug abzuwären, wobei diese Abwägung von der Porösität abhängt
und nur den Unterschied deutlich hervorhebt. In dieser Bedeutung ist die Porösität für die eingangs
erwähnte Erfindung von Mr. Stiles sehr wichtig. Jedoch ist, wie oben dargelegt, jene von Mr. Stiles vorgeschlagene
Erfindung unvollständig und unbefriedigend im Hinblick auf die Oberflächenbeschichtung wegen ihrer Porösität
und ihrer der Email-Beschichtung unterlegenen Qualität.
Die Wirkung der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Von den im Handel erhältlichen Siliziumsäure-Verbindungen wurde Lithiumsilikatsol ("Nissan Chemistry LSS-45") verwendet.
Als eine im Sinne von Tabelle 1 wirksame Verbindung wurden CaO, MgO, CaSiO3, CaAl2O4 verwendet und
in solcher Mischung gemischt, daß jede Katalysatorverbindung bis zu 20% betrug. Es wurde mit einem Pinsel
auf ein Teststück (Sl3C-I) von 10 cm im Quadrat aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 2000C gebacken. Danach wurde bei
5500F (etwa 288°C) etwa 3 /il Salatöl wiederholt als
Spritzer aufgetropft, um die Pveinigungsf ähigkeit abzuschätzen. In jedem Falle wurde nach 20 Minuten vollständiger
Reinigung ohne jede Spur erreicht. Da die Teststücke weiß waren, konnte leichter beobachtet werden,
wie sie gereinigt wurden. Das öl wurde einmal grau gefärbt und wurde danach in einer Weise gereinigt bzw.
entfernt, daß Spuren graduell verschwanden.
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Da die physikalische Oberflächeneigenschaft beim Beispiel 1
nicht stets ausgezeichnet war, wie etwa ihre Haftfähigkeit etc., wurde eine Natriumsilikatfarbe "Ceramitite"
von Shikoku Kaken Industry Ltd., Japan, als im Handel erhältliche hitzebeständige Farbe verwendet, die in
ihrer physikalischen Eigenschaft zufriedenstellend war. Verschiedene Arten von Farben standen zur Verfügung.
Grundsätzlich waren die Farben jeweils aus einem Wasserglas-Bindemittel, einem Hauptwirkstoff mit Pigment und
Füller als Hauptkomposition, und einem Härtemittel mit Aluminiumphosphat, Zinkoxid, etc. als Hauptzusammensetzung
zusammengesetzt. Farben ohne Pigment wurden unter Verwendung von "Ceramitite : King" präpariert. CaSiO3 :
Gewichtsteile und CaAl-O-, : 24 Gewichtsteile wurden als
Katalysator zu 100 Gewichtsteilen Farbe zugegeben. Sie wurden durch eine Kugelmühle gemischt und zu einer
Farbe präpariert. Die Mühlzeit in diesem Falle beträgt zweckmäßig eine Stunde. Diese Farbe wurde auf eine
Aluminium behandelte Stahlplatte von 10 cm im Quadrat (Plattenstärke 4 mm) aufgebracht und eine Stunde lang
bei 300cC gebacken. Der gleiche Test wie bei Beispiel 1
wurde mit diesem Teststück ausgeführt. Der beschichtete Film war 100 μ stark und war eben und nahezu frei von
Porösität. In einem Sauberkeitstest wurden ölflecken
nach 20 Minuten entfernt. Die physikalische Eigenschaft des beschichteten Films war äußerst hervorragend und war
die gleiche in der Haftfähigkeit, Abriebswiderstand,
Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitswiderstand, Dampfwiderstand,
Hitzefestigkeit, Schlagfestigkeit in der Hitze oder dergleichen wie diejenige üblicher Email-Produkte.
Wenn "Ceramitite : King" (schwarze Type: enthält 30% zusammengesetztes Metalloxid-Pigment) aufgetragen wurde,
blieb das öl teerartig und verschwand nicht.
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Dann wurde als Pigment enthaltende Farbe ein Test mit dem gleichen "Ceramitite" (weißer Typ: enthält etwa 10%
TiO- als Pigment) als Basis ausgeführt (jedoch wurde in diesem Falle TiO- durch die Mühle als Farbe gedreht,
und zwar innerhalb einer Kugelmühle für 48 Stunden oder mehr, so daß man davon ausgehen kann, daß die Farbe im
Silikatfilm vollkommen eingewickelt ist). Da die Farbe weiß ist, wird ein Einfärben (Schwärzen) durch teerartiges
Salatöl o. dgl. sofort wahrgenommen. Ein Teststück (40 mm χ 80 nun χ 0,6 mm) wurde auf eine heiße Platte gelegt,
die auf etwa 2500C eingestellt war. Ungefähr 30 mg Salatöl
wurden als Spritzer darauf gegeben, so daß das Salatöl in etwa 1 mg/cm2 auf dem Teststück verteilt sein dürfte.
Die Reinigungsfähigkeit wurde für die verschiedenen Beschichtungen
gemäß der Anmeldung beobachtet.
Wenn das erfindungsgemäße katalytische System verwendet
wird, muß die Porösität nicht stets höher als bereits erwähnt sein. Jedoch ist eine gewisse Porösität zur
Verbesserung der Kontaktreaktion mit dem Katalysator erforderlich. In diesem Sinne liegt die Porösität zweckmäßig
in einem Bereich, der die physikalische Eigenschaft des Films nicht herabsetzt. Eine etwa 10%ige
Porösität dürfte ausreichen.
Tabelle 2 zeigt Vergleichsdaten über die Reinigungsfähigkeit von Salatöl bei 2500C in verschiedenen
Beschichtungssystemen. Der Reinigungsfaktor zeigt die korrigierte Rohlingsreduktion (wo nur Salatöl
auf einer nicht behandelten Eisenplatte belassen ist) und wird berechnet aus der Gewichtsänderung vor und
nach einem 30-Minuten-Test. Der Film wird thermisch vorbehandelt, so daß eine konstante Menge bei der
gleichen Temperatur geschaffen wird.
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2 Gew.% Kaliuitikarbonat, 1 Gew.% Kalziumoxid, 2 Gew.%
Kalziumsilikat und 2 Gew.% Tonerde-Binder wurden dem in Tabelle 2 zuletzt beschriebenen System, d.h. der
Farbe "Ceramitite" zugegeben. Außerdem war ein System am besten, dem 6 ml pro 100 g Farbe Glyzerin zugegeben
worden waren. Spuren verschwanden vollständig innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten. Da Palmitinsäure mit
einem Kochpunkt von 2710C o. dgl. in dem Salatöl enthalten
ist, wird die 100%ige Reinigungswirkung auf die Tatsache zurückgeführt, daß es selbst bei 2500C aufgrund
der katalytischen Wirkung gecrackt und als ein Stoff mit niedrigem Kochpunkt verdampft wurde.
Tabelle 2 Vergleich der Reinigungskapazitäten verschiedener
katalytisch wirkender Beläge
Belagsyatem (wt% «= Gew.% |
Glyzerin- Zuqabe (me/lOOg Farbe) |
Reinigungs Factor (%) |
"Cetämitite"+5wttK CO | none | 68 |
Il Il | 6 | 75 |
" +5wt%CaSiO3 | 10 | 83 |
11 +5wtZ alumina cement | 10 | 85 |
11 +SwtZCaO | 10 | 80 |
"Ce rami t i te"+2wt%CaO
+2wt%K CO |
10 | 83 |
"Ceramitite"+2wt%CaSiO
+2wt%CaO |
10 | 86 |
"Ccramitite"+2wt%CaSiO3
+2wt%aluinina cement |
10 | 90 |
"Ceramitite"+2wt%K CO3
+2WtZCaSiO |
10 | 93 |
"Ceraroitite"+2wtZK2CO3
flwt%CaO+2wtZ alumina cement |
6 | 97 |
"Ceramitite'M^wtZK-COj+lwtZCaO
+2WtZCaSiO +2wtZ alumina cement |
6 | 100 |
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Außerdem wurde der gleiche Test mit Speck durchgeführt, was die gleichen Ergebnisse erbrachte. Jedoch war Speck
in dem erzielbaren Reinigungsfaktor höher.
Kalziumoxid o. dgl. wirkt als Aushärtbeschleuniger bezüglich
der Lebensdauer in der Hitze, was bei der praktischen Anwendung von Farben ein Problem wird. 10%
Zugabe von Kalziumoxid erzeugt Hindernisse. Jedoch bringt die Gesamtmenge zugegebenen Katalysators, wenn sie 8%
oder weniger ist, kaum Probleme in der praktischen Anwendung.
Zu der Alkalimetall-Verbindung wie etwa Kaliumkarbonat o. dgl., ist für den Fall, daß das zu beschichtende
Material Aluminium o. dgl. ist, zu bemerken, daß die Film-Alkalinität erhöht ist und daß Blasenbildung mit
Wasserstoff erzeugt werden kann, der durch Reaktion während des Backens oder des Filmweißens erzeugt werden
kann (überschüssiges Alkali reagiert mit Dampf, Kohlensäuregas o. dgl. in Atmosphäre und ergibt eine weiße
Verbindung). Dementsprechend ist manchmal keine Zugabe besser.
Die auf diese Weise gebildete beschichtete Oberfläche ist fast die gleiche in ihrer physikalischen Eigenschaft
wie die üblichen Email-Produkte.
Ein Katalysator wurde einer anorganischen Phosphatfarbe "Sumiceram P Typ" als Grundlage der Sumitomo Chemistry
Company zugegeben. Dann wurde ein Test ausgeführt. Die Farbe arbeitet mit Aluminiumphosphat als Bindemittel.
Das Aluminiumphosphat ist sauer. Wenn der Vergasungs-Crack-Katalysator zum Aluminiumphosphat zugegeben wird, kann
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das Bindemittel mit einem Katalysator reagieren, wenn der Katalysator eine basische Verbindung ist, und die
Farbe gelen.
Zunächst wurde nur die Farbe (Film von ungefähr 100 μ Stärke nach dem Trocknen) auf eine mit Aluminium behandelte
Stahlplatte (10 cm im Quadrat, 0,4 mm stark) aufgetragen. Dann wurde 10 Minuten lang bei 2000C gebacken,
nach einem Trocknen von 10 Minuten bei 1000C. Schließlich wurde 30 Minuten lang bei 3000C gebacken.
Dieser Film war in der Haftfähigkeit, Wasserfestigkeit,
Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit in der Wärme, Wärmefestigkeit, Dampffestigkeit, Festigkeit gegenüber Chemikalien
und Rost, Korrosionsfestigkeit u. dgl. überlegen, war jedoch nicht imstande, öle zu beseitigen.
Die Reinigungsfähigkeit für öl wurde durch die folgenden
Tests nachgeprüft. Ein Teststück von 10 cm im Quadrat wurde auf eine heiße Platte gelegt, die auf eine Temperatur
von 2500C eingestellt war. Das Salatöl (Sojabohnenöl)
von 1,0 μΐ wurde in ungefähr 50 Stellen verteilt und auf die Filmoberflächen aufgetropft, um visuell zu
prüfen, wie sich die ölflecken verändern. Nur im Falle
der früheren Farbe blieben die Salatöl-Rückstände erhalten und wurden teerartig auf der gesamten Oberfläche des
Teststückes.
Dann wurde ein System gebildet, dem 5 Gew.% Kalziumsilikat zugefügt worden waren. In diesem Falle war die
Farbe merklich gegelt. Jedoch wurde die Viskosität durch Zugabe von etwa 10% Wasser präpariert. Der Film zeigte
viele Brüche und war von schlechter Haftfähigkeit. Die
anderen physikalischen Eigenschaften waren gut. Flecken verschwanden nach 5 Minuten durch den Reinigungstest.
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Dann wurden 10 Gew.% Eisenoxid (Fe3O3) zugegeben. Der
gleiche Test wurde ausgeführt. In diesem Fall ergab sich die gleiche überlegene physikalische Eigenschaft des Films
wie die der Farbe selbst. Selbst beim Reinigungstest blieben zwei oder drei Teerspuren von jeweils etwa 2 mm 0.
Aber es ergab sich eine signifikante Fähigkeit.
Dann wurde der gleiche Test ausgeführt bei einem Fall, bei dem 5 Gew.% Eisenoxid und 1 Gew.% Kalkaluminat zugegeben
waren.
Der Film besaß hervorragende physikalische Eigenschaften (Schlagfestigkeit o. dgl. war besser als bei der Farbe
allein). Flecken verschwanden nach einigen Minuten. Die gleichen Tests wurden sieben Mal wiederholt und es blieben
keinerlei Teerspuren auf den Oberflächen.
Derartige hervorstehende Effekte ergaben sich, weil trotz der multiplikativen Wirkung beider Katalysatoren etwas
alkalisches Erdmetall die Farbe teilweise gelte mit dem Ergebnis, daß die Katalysatorverbindung ohne Reaktion
mit dem Bindemittel teilweise auf der Oberflächenschicht freilag.
Bei einem Metallphosphat-Bindemittel empfiehlt sich die Zugabe eines Katalysators in der Menge von 5 % oder
mehr im Oxid des Obergangsmetalls und 1 % oder weniger im Alkali-seltene-Erden-Metallsalz o. dgl. Besonders
gute Ergebnisse erzielt man mit einem Verfahren, bei dem beide gemeinsam benutzt werden. Selbst in diesem
System ist exzessive Porösität nicht erforderlich, wenn man nur die katalytische Reaktion selbst betrachtet.
Ungefähr 10 % Porösität reicht vom Standpunkt der praktischen physikalischen Filmeigenschaft aus.
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Da ein ausreichender Effekt sich selbst bei diesem Ausmaß an Porösität einstellt, kann die physikalische
Eigenschaft des Filmes im übrigen auf ihren günstigen Werten gehalten werden.
Es wurden die Wirkungen der Steuerung des Teerzustandes von ölen, wie etwa Salatöl o. dgl. erörtert. Sie können
ausreichend wirksam selbst für die Kerosin-Gruppe o.dgl. sein, bei der die Teerproduktion ein Problem ist.
Die praktische Wirkung in relativ glatten Oberflächen
ist größer. Bei Verunreinigungen, die der Katalysator nicht beseitigen kann, z.B. anorganische Verunreinigungen
wie Salz o. dgl., müssen die Oberflächen mit einem Tuch oder dergleichen abgewischt werden. Selbstreinigende
Oberflächen sind nicht stets vollständig und zufriedenstellend. Bei der üblichen porösen Beschichtung bleiben
die Stoff-Fasern hängen, und zwar oft in Kugelformen, was zu Hindernissen im praktischen Betrieb führt. Diese
Probleme treten hier jedoch nicht auf.
In Arlbetracht der Reinigungsgeschwindigkeit kann der
Umstand, daß das öl durch Verdampfen entfernt wird, in dem Reinigungsphänomen nicht vernachlässigt wer-den.
Bei dem konventionellen porösen Beschichten dringt das öl in die Beschichtung ein und bewirkt dort eine Härtreaktion.
DAs öl breitet sich nicht auf den Oberflächen aus und verzögert die Verdampfung. Andererseits breitet
sich das öl schnell auf glatten Oberflächen aus und wird
sofort verdampft. Da etwa 70% des Salatöls bei einer Temperatur von 250°C verdampfen können, trägt die geschickte
Ausnutzung der Verdampfung zu einer vorteilhaften Reinigungsgeschwindigkeit bei.
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Ein weiterer vorteilhafter Punkt besteht darin, daß bei niedrigerer Temperatur von 1000C oder weniger eine
geringere Durchdringung auf den glatten Oberflächen auftritt. Bei den üblichen porösen Beschichtungen wird
das öl verdampft und gecrackt, wobei die Temperatur des durchdrungenen ölteils 2500C durch den nachfolgenden
Kochzyklus beträgt. Somit werden unangenehme Gerüche durch die Zersetzung des Öls in großem Ausmaß im Inneren
des Ofens erzeugt und breiten sich dort aus. Dieses Phänomen ist absolut unerwünscht, wenn das jetzt durchgeführte
Kochen nicht mit den vorhergehenden unangenehmen Gerüchen kompatibel ist. Dies ist einer der Nachteile
der gegenwärtigen porösen Beschichtungen. Die glatten Oberflächen gemäß der Erfindung sind mit diesem Problem
nicht behaftet.
In der Beziehung zwischen der Menge an zugegebenen Katalysator und der Wirkung desselben, kann die Wirkung durch
Zugabe von etwa 1 Few% bei Kalziumsilikat o.' dgl. beobachtet
werden. Das Kalziumsilikat hat ein kleineres spezifisches Gewicht und ist in der Farbe schwieriger zu
verteilen. Es kann jedoch in kleiner Menge wirksam auf den beschichteten nassen Oberflächen verteilt werden und
kann seine Wirkung so wie es ist nach dem Backen zeigen. Ein hochaktiver Katalysator, wie Kalziumsilikat, KaIkaluminat
o. dgl., wird zu 30 Gew.% zugegeben, wobei ein Alkalimetall-Silikat-Bindemittel zur Erzielung überraschend
ausgezeichneter Reinigungswirkungen verwendet wird. In diesem Falle treten in dem Film mit WAhrscheinlichkeit
Cracks auf und entwickeln sich zu einer Zerstörung der physikalischen Filmeigenschaft. Eine zugegebene Katalysatormenge
von etwa 4 Gew.% bis 10 Gew.% erweist sich als optimale Gesamtmenge. Wenn der Katalysator jedoch Oxide
von Ti, Fe, Ni, Co, Cr und Ag benutzt, ist eine Zugabe
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von wenigstens 5 Gew.% oder mehr erforderlich, da diese Metalloxide wahrscheinlich in dem Film umhüllt werden
und da weiter das spezifische Gewicht höher ist. In diesem Falle beschädigt eine Zugabe von etwa 30 Gew.%
kaum die physikalische Filmeigenschaft. Jedoch sind diese Metalloxide in der Reinigungskapazität von Fettsäure
etwas weniger gut.
Ferner muß der Katalysator in der Farbe dispergiert werden, was mittels eines Dispersionsmittels wie etwa
einer Kugelmühle o. dgl. erreicht werden kann. Die Reinigungsfähigkeit verändert sich je nach der Dispersionsmethode
und -zeit. Wenn die Dispersion vollständig durchgeführt ist, ist der Katalysator vollständig von
dem Bindemittel umhüllt und eine auf der Oberfläche freiliegende Konstruktion kann nicht geschaffen werden.
Wenn jedoch die Dispersion unvollständig ist, wird die physikalische Filmeigenschaft nachteiligt beeinflußt.
Demzufolge existiert eine optimale Dispersionszeit. Wenn der Katalysator durch Verwendung einer üblichen
Kugelmühle dispergiert wird, wird der katalytische Effekt erhalten. Optimale Dispersionszeit, die ausreichend
gute physikalische Filmeigenschaft sicherstellt, liegt zwischen einer halben Stunde und einer Stunde.
Dies hat nichts zu tun mit der Art des Bindemittels.
Bei einem Herstellungsverfahren für Beschichtungen von Oberflächen, wie etwa Metallflächen, kann ein Bestreichen
mit Pinsel, ein Besprühen, ein elektrostatisches Malen o. dgl. wie bei üblichem Anstreichen ausgeführt werden.
Der gebildete Film hat eine Stärke von 20 μ bis etwa 180 μ. Die Filmstärke von etwa 50 μ bis 150 μ ergibt
gute physikalische Eigenschaften. Das Härten durch Backen wird zweckmäßig in einem Heißgebläseofen ausgeführt.
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Eine Temperatur von etwa 3500C höchstens bei etwa
30 Minuten reichen aus. Verglichen mit den üblichen Email-Produkten erlaubt die Ofentemperatur-Steuerung
eine größere Toleranz und das Backen kann bei tieferen Temperaturen und über kürzere Zeitspannen ausgeführt
werden, was vom Kostenstandpunkt und dem Herstellungsverfahren aus offensichtlich Vorteile bringt. Als
Trägerfläche kommen nicht nur Metallflächen von etwa Eisen, Aluminium, etc. in Frage, sondern auch Keramikflächen
können mit der Farbe beschichtet werden, so daß die Erfindung auf fast alle Ofen-Innenwände von Kochgeräten
und deren Teilen anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur bedeutend kostengünstiger,
sondern auch im Anwendungsbereich sehr praktisch.
Wie oben erwähnt, wurde bestätigt, daß die katalytische Beschichtung gemäß der Erfindung neue und gegenüber
bisherigen Beschichtungen einen vollständig anderen Wirkungsbereich zeigt, eine Selbstreinigung von außerordentlich
hervorstechender Wirkung besitzt, qualitativ hochwertig ist und in der Beschichtung gleich oder
besser als übliche Email-Produkte ist, und zeigt auch Eigenschaften, die mit der porösen Beschichtung nicht
erreicht werden können.
Insgesamt wurden beschichtete Oberflächen beschrieben, die auf die Ofen-Innenwände von Kochgeräten o. dgl.
niedergeschlagene Nahrungsmittelrückstände katalytisch reinigen können. Bekannte Vorschläge (US-PS 3,460,523)
arbeiten mit beschichteten Materialien, in denen ein Oxydations-Katalysator verwendet wird. Die Erfindung
dagegen ist von diesen Vorschlägen insofern verschieden, als sie mit einem Verdampfungs-Crack-Katalysator arbeitet,
der die Kochrückstände, wie Fettwäre u. dgl., in niedrige
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Kohlenwasserstoffe ο. dgl. crackt, .unabhängig von einer
allfälligen Oxydation. Die beschichteten Oberflächen, auf denen der Katalysator wirksam in einem anorganischen
Beschichtungsmedium verteilt ist, können die Rückstände wie Fettsäure o. dgl. in Temperaturbereichen von etwa
200 bis 3000C zersetzen und verdampfen, ohne irgendwelche
Flecken, ohne Oxydation und Dehydrierung der Rückstände, wie Fettsäure etc., in stark kohlenstoffhaltige Massen.
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Claims (6)
1. öle zersetzende Zusammensetzung, bei der eine Verbindung
aus einer oder mehreren Arten aus der Menge (A) und (B) oder ein Oxid eines oder mehrerer der Elemente
Ti, Fe, Ni, Co, Cr und Ag in einem Träger aus einem wärme- oder hitzefesten Bindemittel verteilt ist, und
wobei (A) Oxide der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems der Elemente und (B) Verbindungen mit der
Formel (MA) (MB) (O) sind und MA ein Element aus der 1A-Gruppe oder 2A-Gruppe des Periodensystems, MB ein
Element aus der 3B-Gruppe oder 4B-Gruppe des Periodensystems, O Sauerstoff und x, y, ζ ganze Zahlen
bedeuten.
030031/0S51
HZ/il
ORIGINAL INSPECTED
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der ein Alkalimetallsilikat
als Bindemittel und eine Verbindung als Katalysator verwendet werden, welche aus NA2, K2O, CaO,
MgO als Menge (A) und aus Na, K, Ca, Mg als MA und aus C, Si, Al als MB der Menge (B) bestehen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein Metallphosphat als Bindemittel und eine Verbindung verwendet
werden, welche eine oder mehrere der Verbindungen Na-O, K~0, CaO, MgO aus der (A)-Menge und aus Na, K,
Ca, Mg als MA und C, Si, Al als MB aus der (B)-Menge sind und als Katalysator ein Oxid eines oder mehrerer
der Elemente Ti, Fe, Ni, Co, Cr, Ag verwendet wird.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der ein Alkalimetallsilikat als Bindemittel, Kalziumsilikat
und Kalziumaluminat als Katalysator verwendet
werden und die Zugabemenge 4 Gew.% oder mehr der Gesamtmenge beträgt.
5. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Reinigungsmittel für mit öl, insbesondere
in Form von Koch- oder Bratrückständen, verschmutzte Oberflächen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Zusammensetzung
in Form einer Beschichtung auf die Oberfläche, vorzugsweise einer Ofen-Innenwand, aufgebracht ist.
010031/0551
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: EISENFUEHR, G., DIPL.-ING. SPEISER, D., DIPL.-ING. |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) |