DE102007016946A1

DE102007016946A1 - Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Aktivität und Verwendung des Beschichtungsmaterials

Info

Publication number: DE102007016946A1
Application number: DE200710016946
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Sepeur; Frank Dr. Gross; Gerald Dr. Frenzer
Original assignee: Nano X GmbH
Current assignee: Nano X GmbH
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-10-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Aktivität zur Reduktion der Verbrennungstemperatur von Ruß und organischen Substanzen. Sie betrifft weiterhin die Verwendung des Beschichtungsmaterials. Um ein katalytisch aktives Beschichtungsmaterial zu schaffen, mit dem eine abriebfeste und auch für optische Anwendungen geeignete Beschichtung zur Verbrennung von Ruß und organischen Substanzen erstellt werden kann, wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, daß das Beschichtungsmaterial . 0,5 bis 99,5 Gew.-% zirkonhaltige Verbindungen, . 0 bis 10 Gew.-% Alkali- oder Erdalkaliverbindungen enthält. Überraschenderweise ist mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung die Herstellung einer farblosen, transparenten bzw. transluzenten Beschichtung möglich, welche zudem eine hohe Abriebstabilität aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Aktivität zur Reduktion der Verbrennungstemperatur von Ruß und organischen Substanzen. Sie betrifft weiterhin die Verwendung des Beschichtungsmaterials.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Übergangsmetalloxide, insbesondere Ce-, La-, Mn-, Co-, Cu- und Zr- Oxide, katalytische Aktivität gegenüber der Oxidation von Ruß und flüchtigen organischen Verbindungen besitzen. Diese Verbindungen müssen allerdings bezüglich ihrer Zusammensetzung (z. B. Mischoxid- oder Legierungsbildung) und Struktur (z. B. Porosität und Kristallinität) für die jeweilige Anwendung aufwendig maßgeschneidert werden.
Die Zündtemperatur für die unkatalysierte Selbstverbrennung von Ruß liegt bei einer Temperatur von etwa 600°C. Die EP 1 355 048 A1 beschreibt katalytisch aktive Beschichtungen in Rußpartikelfiltern, welche die Verbrennungstemperatur des Rußes auf Temperaturen von ca. 300 bis 350°C reduzieren. Die katalytisch aktiven Komponenten enthalten ebenfalls Übergangsmetalloxide der Elemente Ce, Zr, Mn, La, Nb oder Ta. Die Beschichtung wandelt während der Regenerationsphase des Partikelfilters die im Dieselabgas enthaltenen Stickoxide in adsorbierte Nitrate um, welche nach thermischer Desorption die Rußpartikel zu Kohlendioxid umwandeln. Zirkonoxide werden hierbei als Additiv insbesondere in Form von Ce/Zr-Mischoxiden eingesetzt.
Die WO 03/035774 A1 beschreibt eine katalytische Beschichtung für die Selbstreinigung von Öfen und Herden, welche aus einem Binder, einem anorganischem Polymer und poröse Teilchen bestehen. Poröse Teilchen können hierbei auch Übergangsmetalloxide sein. Die Entfernung organischer Bestandteile begründet sich hierbei auf eine pyrolytische Karbonisierung, d. h. Verbrennung bei Temperaturen über 500°C. Auf Basis dieser Beschichtung beschreibt die DE 103 14 513 A1 ein Katalysatorsystem zur Entfernung von Geruchsstoffen auf Koch-, Brat-, Back-, und Grillgeräten. Die WO 03/027348 A2 schlägt für die Selbstreinigung von Öfen und Herden eine hochporöse keramische Schicht vor, deren katalytische Aktivität bei 250–320°C liegt. Die hohe Porosität bewirkt ein hohes Saugvermögen, wodurch z. B. Fette aufgenommen, aufgespreitet und in Kombination mit der katalytischen Aktivität der Beschichtung abgebaut werden.
Die WO 00/59544 A1 beschreibt eine Beschichtungsmasse auf Silanbasis mit katalytischer oxidativer und desodorisierender Wirkung. Als katalytisch aktive Komponenten werden ebenfalls Übergangsmetalloxide eingesetzt. Die katalytische Aktivität dieser Beschichtungsmasse, welche auf einem Träger aufgetragen wird, beschränkt sich auf die Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus der Umgebungsluft.
Alkalimetalle auf Zirkonoxid als Support als Dieselrußkatalysatoren sind in der Literatur ebenfalls bekannt (E. N. Ponzi et al., Thermochim. Acta 421 (2004) 117; M. Ponzi et al., React. Kinet. Catal. Lett. 75 (2002) 63). Getestet wurden poröse Katalysatorpulver, deren Zündtemperaturen für die Rußverbrennung je nach Alkalimetall zwischen ca. 380°C und 580°C liegen. Als oxidierende Hilfskomponente müssen zusätzlich Stickoxide beaufschlagt werden.
Durch die Komplexität der katalytischen Zusammensetzungen, die im Stand der Technik genannt werden, begründet durch z. B. die Additivierung von anorganischen Partikeln, weisen diese Materialien eine starke Eigenfärbung auf und können in Beschichtungen nicht für optische Anwendungen eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisch aktives Beschichtungsmaterial zu schaffen, mit dem eine abriebfeste und auch für optische Anwendungen geeignete Beschichtung zur Verbrennung von Ruß und organischen Substanzen erstellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Beschichtungsmaterial gemäß dem Oberbegriff gelöst, wobei das Beschichtungsmaterial

• 0,5 bis 99,5 Gew.-% zirkonhaltige Verbindungen,
• 0 bis 10 Gew.-% Alkali- oder Erdalkaliverbindungen

Überraschenderweise ist mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung die Herstellung einer farblosen, transparenten bzw. transluzenten Beschichtung möglich, welche zudem eine hohe Abriebstabilität aufweist.
Ein entscheidender Vorteil der Erfindung liegt im einfachen Aufbau der katalytischen Zusammensetzung, da die katalytisch aktive Komponente nach Applikation und Härtung einzig aus ZrO₂ besteht, welches aus einer zirkonhaltigen Vorstufe nach thermischer Aushärtung generiert wird. Die Zugabe von Elementen aus der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems zu 0,1 bis 10 Atom-% bezüglich ZrO₂ dient lediglich der Aktivitätssteigerung.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die zirkonhaltigen Verbindungen Zirkonsalze, insbesondere Zirkonnitrate, -halogenide, hydroxide, -carbonate oder -nitride, Zirkonalkoxide, insbesondere Zirkon-n-butylat, Zirkon-t-butylat, Zirkonacetylacetonat, Zirkonethoxid, Zirkon 2-ethylhexanoat, oder Zirkonkomplexe sind.
Als Vorstufen werden organische Zirkonverbindungen eingesetzt, die als Salze, Zirkonalkoxide und bevorzugt als Komplexverbindungen vorliegen.
Bei letzteren ist es vorteilhaft, daß die Komplexbildner für die Zirkonkomplexe Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethylenglycol sind.
Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß das Beschichtungsmaterial mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser, auf einen Feststoffgehalt zwischen 0,05 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-% verdünnt ist.
Das Beschichtungsmaterial kann im verdünnten oder unverdünnten Zustand aufgetragen werden. Ebenso ist es möglich, daß das Beschichtungsmaterial als Additiv in anderen Beschichtungsmaterialien, insbesondere Keramikschlickern, Nanosuspensionen, Glasfritten, Polymeren oder Sol-Gel-Systemen enthalten ist.
Die Anbindung an den Träger erfolgt durch anorganische Bindemittel, zusätzlich kann die aktive Komponente als Additiv zu bereits bestehenden Beschichtungsmassen zugefügt werden (z. B. Keramikschlickern, Nanosuspensionen, Glasfritten oder Sol-Gel-Systemen). Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann auch einem Beschichtungssystem, wie es in der DE 10 2005 021 658 A1 beschrieben wird, zugegeben werden.
Den Erfindern ist es durch geeignete Wahl eines Binders gelungen, eine abriebfeste Beschichtung zu entwickeln. Die katalytische Aktivität der Beschichtung wird auch bei sichtbarer Beschädigung durch Abrieb (Kratzer) nicht beeinflußt. Die katalytische Verbrennungsaktivität der Beschichtung liegt im Bereich von 100 bis 550°C, bevorzugt zwischen 250 und 400°C und besonders bevorzugt zwischen 300 und 350°C. Die katalytische Aktivität fördert insbesondere die Verbrennung von organischen Substanzen und Ruß, insbesondere Kerzenruß, Dieselruß, Modellruß und flüchtigen Verbrennungsprodukten von Holz, Erdgas, Erdöl und Benzin.
Die Zündtemperatur für die Verbrennung von Rußpartikeln liegt bei 250 bis 450°C, besonders bevorzugt bei 300 bis 350°C. Eine Beaufschlagung von Stickoxiden während der Verbrennung ist nicht notwendig, um diese Zündtemperaturen zu erreichen.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials, wobei das Beschichtungsmaterial auf ein Substrat appliziert und getrocknet wird.
In diesem Zusammenhang ist es vorgesehen, daß das Substrat Glas, Metall, Halbmetall, Metalloxid, Kunststein, Naturstein, Beton, Putz, Keramik, Email, Glaskeramik, Kunststoff oder eine lackierte Oberfläche ist.
Mit Glas als Trägermaterial ergibt sich die Verwendung des Gegenstandes der Erfindung als selbstreinigende Beschichtung auf Kaminglasscheiben, Backofensichtscheiben, Industriesichtscheiben für Verbrennungsprozesse in Haushaltsöfen, Kraftwerken, Kokereien, Stahlerzeugung und als Antihaftmittel auf Glaskeramik, vorzugsweise Glaskeramikkochfelder. Der Gegenstand der Erfindung kann in Kraftwerken oder Rohren auch genutzt werden, um Anbackungen bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden. Auf anderen Trägern, wie z. B. Stahl oder Stein, beschichtet oder als Additiv in Beschichtungsmassen ergeben sich Anwendungen in Kraftwerksschloten, Brennkammern, Haushaltkaminrohren, als Grillbeschichtungen und Beschichtungen in Haushaltsgeräten. Anwendungen für die Dieselabgaskatalyse sind Motorinnenraumbeschichtungen und Beschichtungen für Abgasanlagen oder Partikelfilter. Das erfindungsgemäße Material kann auch genutzt werden, um den Zündzeitpunkt von Benzin, Diesel oder Kerosin in Motorbrennräumen zu beeinflussen. Das Beschichtungsmaterial kann ebenso für den industriellen Einsatz als Geruchskatalysator oder als Katalysator für chemische Oxidationsprozesse verwendet werden.
Es ist zweckmäßig, daß das Beschichtungsmaterial naßchemisch auf das Substrat appliziert wird, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Fluten, Tauchen, Aufreiben, Schleudern, Walzen oder Drucken.
Hierbei ist es sinnvoll, daß das Beschichtungsmaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 20 μm, insbesondere von 0,5 bis 5 μm appliziert wird.
Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Trocknung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.000°C, insbesondere zwischen 100 und 600°C, während 1 Sekunde bis mehreren Stunden erfolgt.
In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Trocknung in einem Umluftofen oder unter IR-Strahlung erfolgt.
Schließlich besteht eine Weiterbildung der Erfindung darin, daß die Trocknung in zwei Schritten mit einer Vorhärtung bei niedriger Temperatur und einem zweiten Trocknungsschritt bei höherer Temperatur erfolgt.
Das Oxidationsvermögen der Beschichtung wird im Gegensatz zu üblichen Methoden (z. B. TGA/DTA) durch visuelle Beurteilung festgestellt. Hierzu wird eine Modellrußdispersion (1–5%ig in Lösemittel) auf eine Weise auf die Beschichtung gebracht, daß eine deckende Rußschicht vorhanden ist. Alternativ kann die Beschichtung auch mit Kerzenruß beaufschlagt werden. Zur Feststellung der Zündtemperatur der Rußverbrennung wird der beschichtete Träger mit der Rußschicht versehen in einem Ofen bei verschiedenen Temperaturen ausgelagert. Bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, insbesondere bei 300 bis 350°C, ist die Rußschicht nach einer Stunde entweder nicht mehr vorhanden oder blättert ab, vermutlich aufgrund Enthaftung durch Oxidation der unteren Rußlage. Bei längeren Auslagerungszeiten (2–5 Stunden) reduziert sich diese Verbrennungstemperatur deutlich.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
2,27 g (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan (GPTES) und 1,51 g Kieselsäure (Levasil 200 s) werden 1 Stunde lang gerührt. Zu dieser Lösung wird 3,77 g Zirkonacetylacetonat und 41,9 g Wasser gegeben und über Nacht gerührt.
Beispiel 2
5,0 g Aluminiumoxid C (mittlere Primärteilchengröße 13 nm) werden in 95,0 g 5%iger Essigsäure mit einem Ultra-Turrax für 10 min bei 15000 U/min dispergiert. 5,5 g eines TEOS-Hydrolysates (hergestellt durch Rühren von 28,0 g TEOS und 10 g 0,01 M Salzsäure bis zu einer klaren Lösung) werden unter Rühren zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren werden 70,2 g Zirkonacetat (30%ig in Wasser) und 0,24 g Sr(NO₃)₂ zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wird mit etwa 14,0 g 10%iger Essigsäure auf pH 3 eingestellt.
Die Lösungen aus Beispiel 1 bis 2 werden durch Fluten auf ein Glassubstrat (Beispiel 1) oder ein Stahlsubstrat (Beispiel 2) aufgebracht und eine Stunde bei 500°C (2°C/min Aufheizrate) im Muffelofen getrocknet. Eine Vorhärtung kann bei niedrigeren Temperaturen erfolgen. Auf Glas erhält eine abriebfeste, transparente bzw. transluzente Beschichtung.
Zur Beurteilung des Rußabbaus wird auf die Beschichtung aus Beispiel 1 bis 2 eine Rußdispersion eines Modellrußes durch Fluten aufgetragen. Alternativ kann die Beschichtung auch mit Kerzenruß beaufschlagt werden. Zur Herstellung der Rußdispersion werden 1,8 g. Degussa Printex U in 60 g Isopropanol gegeben und mit einem Ultra-Turrax für 1 min bei 15000 U/min dispergiert. Die Substrate werden im Muffelofen ausgelagert. Vollständiger Rußabbau erfolgt auf Glas bei Temperaturen von 100 bis 500°C, bevorzugt bei 350 bis 430°C. Auf Stahl erfolgt der Rußabbau bei Temperaturen von 100 bis 450°C, bevorzugt 300 bis 400°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1355048 A1 [0003]
- WO 03/035774 A1 [0004]
- DE 10314513 A1 [0004]
- WO 03/027348 A2 [0004]
- WO 00/59544 A1 [0005]
- DE 102005021658 A1 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- E. N. Ponzi et al., Thermochim. Acta 421 (2004) 117 [0006]
- M. Ponzi et al., React. Kinet. Catal. Lett. 75 (2002) 63 [0006]

Claims

Beschichtungsmaterial mit einer katalytischen Aktivität zur Reduktion der Verbrennungstemperatur von Ruß und organischen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial • 0,5 bis 99,5 Gew.-% zirkonhaltige Verbindungen, • 0 bis 10 Gew.-% Alkali- oder Erdalkaliverbindungen enthält.
Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkonhaltigen Verbindungen Zirkonsalze, insbesondere Zirkonnitrate, -halogenide, hydroxide, -carbonate oder -nitride, Zirkonalkoxide, insbesondere Zirkon-n-butylat, Zirkon-t-butylat, Zirkonacetylacetonat, Zirkonethoxid, Zirkon 2-ethylhexanoat, oder Zirkonkomplexe sind.
Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner für die Zirkonkomplexe Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethylenglycol sind.
Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser, auf einen Feststoffgehalt zwischen 0,05 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-% verdünnt ist.
Beschichtungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial als Additiv in anderen Beschichtungsmaterialien, insbesondere Keramikschlickern, Nanosuspensionen, Glasfritten, Polymeren oder Sol-Gel-Systemen enthalten ist.
Verwendung des Beschichtungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial auf ein Substrat appliziert und getrocknet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas, Metall, Halbmetall, Metalloxid, Kunststein, Naturstein, Beton, Putz, Keramik, Email, Glaskeramik, Kunststoff oder eine lackierte Oberfläche ist.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial naßchemisch auf das Substrat appliziert wird, insbesondere durch Sprühen, Gießen, Fluten, Tauchen, Aufreiben, Schleudern, Walzen oder Drucken.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 20 μm, insbesondere von 0,5 bis 5 μm appliziert wird.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis 1.000°C, insbesondere zwischen 100 und 600°C, während 1 Sekunde bis mehreren Stunden erfolgt.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Umluftofen oder unter IR-Strahlung erfolgt.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in zwei Schritten mit einer Vorhärtung bei niedriger Temperatur und einem zweiten Trocknungsschritt bei höherer Temperatur erfolgt.
Verwendung des Beschichtungsmaterials gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Herstellen von Beschichtungen • in Verbrennungsmotoren für Motorinnenräume, Kolben, Abgasanlagen und -filter, insbesondere Dieselpartikelfilter, • auf Scheiben, Maschinenteilen, Rohren oder Kraftwerksteilen, • in Kamininnenräumen und Brennkammern, insbesondere für Glas- und Stahleinsätze sowie Kaminsteine, • als Entschlackungshilfe in Kraftwerken, • auf Backofensichtscheiben, Grillgeräten, Haushaltsgeräten, Kochplatten, insbesondere Keramikkochfeldern als Antihaftmittel, • auf einem Träger zur Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus der Raumluft, insbesondere nach Anreicherung auf der Beschichtung, oder • zur Katalyse von chemischen Oxidationsprozessen für industrielle Anwendungen.