EP1613359A1 - Katalysatorsystem zum geruchsabbau - Google Patents

Katalysatorsystem zum geruchsabbau

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Publication number
EP1613359A1
EP1613359A1 EP04723177A EP04723177A EP1613359A1 EP 1613359 A1 EP1613359 A1 EP 1613359A1 EP 04723177 A EP04723177 A EP 04723177A EP 04723177 A EP04723177 A EP 04723177A EP 1613359 A1 EP1613359 A1 EP 1613359A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
coating
catalyst system
catalyst
odor
Prior art date
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Ceased
Application number
EP04723177A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Copitzky
Frank JÖRDENS
Jürgen Salomon
Gerhard Schmidmayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BSH Hausgeraete GmbH
Original Assignee
BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH filed Critical BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH
Publication of EP1613359A1 publication Critical patent/EP1613359A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24C—DOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
    • F24C15/00—Details
    • F24C15/005—Coatings for ovens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/90—Odorous compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/708
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for cooking, roasting, baking and grilling devices.
  • the invention also relates to a device for cooking, roasting, baking and / or grilling, comprising such a catalyst system.
  • DE-A 39 42 236 describes coating agents in cooking, baking, roasting and grilling devices. These are characterized by a content of oxides of at least one metal from the group cerium, sodium, potassium calcium, manganese, nickel and cobalt, but can also contain alkali and / or alkaline earth metal compounds with tantalum oxide, niobium oxide and / or tin dioxide. DE 39 42 236 also describes coating agents in cooking, baking, roasting and grilling devices based on borides, carbides, silicides or nitrides of metals from the 4th, 5th or 6th subgroup of the PSE (e.g. molybdenum disilicide).
  • PSE molybdenum disilicide
  • the coating composition required for the production of such a coating comprises a (1) polycondensate from a silane or an oligomer derived therefrom, optionally a compound of glass-forming elements and (2) particles from one or more transition metal oxides, the weight ratio of transition metal oxide particles to polycondensate 10: 1 to 1:10.
  • transition metal oxides are the oxides of La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag or Zn.
  • the coating composition can inorganic particles in the nanometer or micrometer Scale, especially in the form of a sol, can be added.
  • Preferred inorganic particles are Al 2 0 3 , Si0 2 , Sn0 2 , iron oxides and C (graphite, carbon black).
  • the size ratios for the nanoscale particles are such that the average particle size (diameter) is up to 300 nm. However, up to 50 or up to 100 nm are preferred.
  • DE-A 28 28 613 describes a self-cleaning coating for cookers, which has a porous layer of a base of an inorganic binder with a matting agent on the surface, particles of a catalyst distributed in this layer (which tends to change color as a result of its catalytic action change) and contains a non-discoloring substance.
  • the catalytic effect is achieved by at least one of the metal oxides of Mn 2 0 3, Mn0 2 or CuO and / or by a solid acid catalyst, such as zeolite.
  • a suitable group of non-discoloring substances are accordingly ferrites, for example Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CaO or MgO are proposed as matting agents.
  • the inorganic binders mentioned include frits made from borosilicate glass, phosphate and lead frits and alkali metal silicates.
  • a coating film formed of a composition containing an oxidation catalyst, a synthetic silicone resin as a binder and an organic solvent (LM) is formed on the article, which is to be self-cleaning, by heating the composition to 300 to 400 ° C.
  • the catalyst is preferably a noble metal, a metal oxide or a mixture of two or more metal oxides, in particular Pt, Pd or Mn0 2 , a Cu oxide, an Fe oxide, a Ni oxide or a Cr oxide.
  • a coating containing an inorganic polymerization inhibitor for producing self-cleaning surfaces is described in DE-C 30 19 828.
  • the coating composition required for the production of the coating is dispersed in a liquid binder which contains an oxidation catalyst (metal or metal oxide) and the polymerization inhibitor mentioned.
  • Liquid binders are particularly popular in silicone resins dissolved in organic solvents.
  • Polymerization inhibitors are in particular Al (OH) 3 , Sb 2 0 3 , phosphate frit material or a mixture of at least two of these, and metal oxides / metals are oxides of V, Cr, Mo, Mn, Ni and Cu, especially Mn0 2 , Ni 2 0 3 , CuO, or Pt or Pd, especially colloidal Pt or Pd on Al 2 0 3 .
  • odor catalysts in the exhaust air duct which have an additional heating, and thus record all components of the exhaust air via the temperature field at very high temperatures of 300-500 ° C.
  • a typical example of this is the catalyst described in DE-A 199 15 377.
  • Catalytic converter systems that require additional heating have a negative impact on the energy consumption of the devices.
  • the ability to self-clean without additional heating decreases relatively quickly when the catalytic converters are occupied by food residues.
  • the quality and durability of the self-cleaning coatings / layers of cooking, roasting, baking and grilling devices can be determined using DIN ISO 8291 with a layer thickness of at least 150 ⁇ m.
  • the coatings known in the prior art can withstand 5-10 cycles of dropping soybean oil and subsequent heating to 250 + 10 ° C. before the surface becomes laked (assessment according to DIN ISO 8291 due to the appearance of gloss).
  • the catalyst mixtures based on Cu, Co, Ni contained in the catalytically active coatings according to the prior art are not physiologically harmless, those based on noble metals and Ce are economically uninteresting, since they are too expensive.
  • the inventors achieved this object by means of the catalyst system of the present invention consisting of the combination of (i) and (ii) as described below.
  • the present invention relates to a catalyst system for cooking, roasting, baking and grilling devices, comprising (i) a simultaneously self-cleaning and odor-reducing coating having a structure composed of (a) porous particles A and (b) a binder, wherein the porous particles A have no solid or liquid second phase in their pores a, and (ii) a customary odor catalyst, for example based on metal oxide.
  • the present invention relates to an appliance for cooking, roasting, baking and / or grilling, e.g. a cooking oven comprising such a catalyst system.
  • the invention relates to a catalyst system in which the coating (i) is applied to elements of the device which are contaminated directly with food and / or the odor catalyst (ii) is located in the exhaust air duct of the device.
  • porous metal oxides such as thermally and chemically stable, porous metal oxides, carbides or nitrides as porous particles A.
  • the porous particles A Si0 2 , Ti0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , SiC, Si 3 N, C and B 2 0, preferably ⁇ -Al 2 0 3 and Si0 2 .
  • the size of the particles A is 5 to 100 ⁇ m, in particular 10 to 80 ⁇ m, 20 to 60 ⁇ m or 30 to 50 ⁇ m.
  • Another preferred embodiment of the catalyst system according to the invention provides open-cell pores a of particles A.
  • the binder of the coating (i) is an inorganic substance and permanently temperature-resistant up to 500 ° C., in particular an inorganic polymer such as a silicone resin or an inorganic sol, both based on
  • the binder particles have one
  • Diameters from 0.5 to 10 ⁇ m, in particular from 1 to 5 ⁇ m.
  • the coating (i) additionally contains other types of particles, in particular particles which reduce the roughness of the coating, improve the bond on the one hand between the particles A and on the other hand between the coating and the substrate, and adjust the Color or improve thermal degradation, haptics or spreading ability.
  • These other particles of coating (i) can e.g. nanoscale particles (particles B '), particles in the micrometer range (particles B), colored body particles, metals, in particular transition metals, or metal oxides, in particular transition metal oxides.
  • the coating (i) has no oxide of a subgroup metal, in particular no physiologically incompatible oxide of a subgroup metal.
  • the particles B and B 'of the coating (i) are thermally and chemically stable.
  • These are in particular metal oxides, carbides and nitrides such as Si0 2 , TiQ 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , SiC, Si 3 N 4 and B 2 0 3 .
  • metal oxides, carbides and nitrides such as Si0 2 , TiQ 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , SiC, Si 3 N 4 and B 2 0 3 .
  • a special version of the coating (i) is described below as ecolysis.
  • this ensures that contaminated air repeatedly reaches or gets into the odor-reducing coating (i) and can thus be cleaned effectively (the efficiency is increased).
  • a further cleaning stage is brought about by the odor catalyst (ii), which is advantageously positioned in the exhaust air duct. Since the odor catalyst (ii) is not in direct contact with the food in this case and the surface area is the smaller coating, according to the invention there are expensive and / or physiologically questionable components (for example metal oxides, in particular noble metal oxides) instead of preferred in the coating (i). However, they (the metal oxides) are required to a far lesser extent than if the odor catalyst (ii) were used without the combination with the coating (i). Additional heating in the exhaust air duct is not necessary, but can nevertheless be provided.
  • Odor catalyst (ii) in the sense of the present invention is any surface described in the prior art which suppresses or breaks down odors by adsorbing organic molecules from the gas phase and, if appropriate, their subsequent catalytic decomposition, for example - possibly heatable - zeolites, clays, aerogels , Activated carbon or ceramic or metal carrier, which can be designed in a sponge or honeycomb structure or as a film. Also the above Materials are used as bulk goods. These carrier materials can additionally be coated, the catalytically active portion of the coating being based on noble metals, lanthanides, actinides, oxides or mixed oxides of these or other (main group / sub group / transition) metals.
  • the olfactory catalyst is (ii) a catalytic composition which can be prepared from a coating composition comprising (1) a polycondensate of a silane or an oligomer derived therefrom, optionally a compound of glass-forming elements and (2) particles of one or more transition metal oxides, the weight ratio of transition metal oxide Particle to polycondensate is 10: 1 to 1:10.
  • a coating composition comprising (1) a polycondensate of a silane or an oligomer derived therefrom, optionally a compound of glass-forming elements and (2) particles of one or more transition metal oxides, the weight ratio of transition metal oxide Particle to polycondensate is 10: 1 to 1:10.
  • the transition metal oxide (s) of the odor catalyst (ii) is / are made from the oxides of La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Zn selected.
  • the olfactory catalyst (ii) of the catalyst system is unheated.
  • a preferred odor catalyst (ii) is the catalyst described in DE-A 199 15 377 and 199 15 378.
  • the coated surface of the cooking, roasting, baking or grilling device or its parts remains mechanically resilient, that is, the adhesion of the coating (i) to its substrate, its impact resistance, its chemical resistance, its Resistance to temperature changes and their scratch resistance must be satisfactory, which is achieved according to the invention.
  • contamination or food residue is understood to mean a food residue that is liquid enough at the operating temperatures of the cooking, roasting, baking and grilling device to penetrate into the structure of the self-cleaning coating (i).
  • These can be liquid fats / oils, aqueous phases (e.g. salt solutions) and carbohydrates / proteins mixed with them at the operating temperatures.
  • the impurities are also introduced into the coating (i) in the form of aerosols or gases via air transport.
  • the coatings (i) are provided with thermally (permanently up to 500 ° C.) and chemically stable, porous, inexpensive and physiologically compatible oxides, in particular metal oxides, but also such stable carbides and nitrides.
  • Preferred oxides are Zr0 2 , Al 2 0 3 and Si0 2 .
  • the thermal degradation and thus the self-cleaning and odor-reducing power of the usual coatings of parts on or in cooking, roasting, baking or grilling devices is limited because the food residues on the solid phase do not come into contact with enough oxygen for the reduction of the impurities to (ideally) C0 2 and H 2 0 is necessary.
  • the inventors have therefore made available layers with structures into which the impurities penetrate, in which they can be spread and ideally completely broken down to C0 2 and H 2 0.
  • the coating to be produced (i) with the ability to self-clean and reduce odor consists of at least one type of particle A with open porosity.
  • the size of the particles is 5 to 100 ⁇ m. Preferred sizes are 10 to 80 ⁇ m, 20 to 60 ⁇ m and 30 to 50 ⁇ m.
  • the pores a in the particles A are either in the order of magnitude that the impurities cannot penetrate, experience has shown that they are less than 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m. In the case of larger pores with a> 1 ⁇ m, the particles A are coated with a porous membrane (pores c). This membrane prevents the penetration of impurities into the porous particles A.
  • the membrane has only the purely binding function, ie in such a case the membrane does not necessarily have to be porous.
  • the particles A are not completely coated, but are preferably provided with the binder only at the contact points between two adjacent particles A. This guarantees that as many of the pores a as possible remain accessible to air.
  • the particles A are thermally and chemically stable, porous oxides, in particular metal oxides, carbides or nitrides.
  • Exemplary representatives are the substances listed below for particle B.
  • ⁇ -Al 2 O 3 and SiO 2 are particularly preferred as particles A.
  • the spaces between the particles A are responsible for the penetration and spreading of the liquid food residues in the coating (i).
  • the aim is the best possible distribution / spreading of the contaminants in the coating (i) in order to maximize the area of attack for thermal degradation.
  • the size distribution of the pores b is essentially determined by the size of the particles A and the volume fraction of their binding phase.
  • the amount of the binder to be used can easily be determined by routine tests if it is taken into account that the amount which is most advantageous according to the invention is so large that spreading in the pores b on the one hand and adequate mechanical properties (scratch resistance, adhesion to the substrate) on the other hand the coating (i) are guaranteed.
  • the volume fraction of the binding phase is 5-40%, preferably 20-30% or 15-25%.
  • the pores b between the particles A are significantly larger than the pores a, so that impurities can penetrate and spread into the structure. That way ensures that there is always (enough) oxygen for thermal degradation in contact with the contaminants to be removed, especially since the pores a regenerate again and again, ie can absorb air.
  • All pore systems mentioned according to the invention i.e. the pores a and b, but also the pores of the binder, if present, are open-pored.
  • the coating composition which forms the basis for the coating (i) to be produced according to the invention may, however, also contain further types of particles which (a) reduce the roughness of the coating (i) and improve the feel, (b) the improvement serve as a bond between particles A and between coating and substrate, (c) adjusting the color or (d) improving thermal degradation or spreading capacity (to name just a few examples).
  • particles which fall under (a) but also (b) are nanoscale particles (particle B '), particles in the micrometer range (particle B) and color body particles (eg spinels):
  • An example of (c) are spinels, and finally, physiologically harmless, oxides of transition metals, especially the oxides of Zr and Ti, are an example of (d).
  • particles B and B ' their chemical composition is of no further importance.
  • the particles are thermally and chemically stable. They may, but need not, be porous.
  • Suitable substances as nanoscale or micrometer particles are oxides, especially metal oxides, carbides and nitrides, for example Si0 2 , Ti0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , SiC, Si 3 N 4 and B 2 0 3 , in particular ⁇ - AI 2 0 3 .
  • the choice of the material composition of the particles B and B ' is not dependent on the chemical composition of the particles A.
  • the particles B and B' can also be Al 2 0 3 , but just as well Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , SiC, Si 3 N 4 , B 2 0 3 or a spinel (or another stable component). Preferred are all such particles that are inexpensive and harmless to health.
  • the sizes of the particles B and B ' are important.
  • the nanoscale particles B ' have a diameter of up to 100 nm, but are advantageously only 20 to 60 nm.
  • the particles in the micrometer range instead have a diameter of 0.5 to 10 ⁇ m, with the additional restriction for these particles B that they are at least five times, but at most 20 times smaller than the particles A.
  • the pores a are free of solid or liquid second phases. This applies to the time the cooking, roasting, baking and grilling device is used, but also to the unused device.
  • the pores a have no metal oxide, no color body, no particles B or B 'and also no impurities (except those in the gaseous state).
  • the pores a are either sufficiently small so that non-gaseous impurities when using the device on the one hand and metal oxide, colored bodies, particles B or B ′ etc. during the production of the coating (i) on the other hand cannot penetrate into the pores a, or prevented from penetrating into the pores a by means of the porous membrane (pores c) described above.
  • the atmospheric oxygen in the pores a is also available for the thermal degradation of the contaminants.
  • the above-mentioned porous membrane is a porous adhesive (hereinafter also referred to as a porous binder) or consists of such. It is an inorganic temperature-resistant binder, preferably an inorganic polymer (eg silicone resins and polymeric phosphates) or an inorganic sol, both based on eg Al 2 0 3 , Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , P 2 0 5 , SiC, Si 3 N 4 or B 2 0 3 or mixtures of these.
  • an inorganic temperature-resistant binder preferably an inorganic polymer (eg silicone resins and polymeric phosphates) or an inorganic sol, both based on eg Al 2 0 3 , Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , P 2 0 5 , SiC, Si 3 N 4 or B 2 0 3 or mixtures of these.
  • the adhesive / binder examples include glass (for example open-cell but also dense glass) which has only been heated to its softening point (T E ) or to a temperature slightly below T E , and silicates such as clays or water glass.
  • the size of the binder particles in the case of a sol is known to be 100 nm or less, and the diameter of the particles can be 5 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm. In the event that a binder based on glass or clay etc. is used, diameters of 0.5 to 10 ⁇ m, in particular 1 to 5 ⁇ m, are preferred according to the invention.
  • the coating (i) has a customary metal or metal oxide catalyst (oxidation catalyst and / or polymerization inhibitor) which:
  • basically all of the catalysts described in the prior art for the self-cleaning of ovens are suitable as metal or metal oxide or oxidation catalysts / polymerization inhibitors.
  • the metal oxide or the mixture of the metal oxides has particle sizes of less than 100 nm up to 0.5, 1 or even 2 ⁇ m. According to a preferred embodiment of the present invention, however, it has particle diameters of well below 1 ⁇ m.
  • the particle diameter is preferably 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • a further embodiment of the present invention consists in adding one or more substances to the oxidation catalyst / polymerization inhibitor which lowers / lowers the temperature at which the oxidation catalyst / polymerization inhibitor has a good conversion rate to temperatures of 200 to 250 ° C.
  • This temperature usually corresponds to the working temperatures in the cooking space of the cooking, roasting, baking and grilling devices.
  • Substances in the sense of this configuration are elements of the 1st and 2nd main group of the PSE, i.e. e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium or strontium.
  • the coating composition according to the invention contains an inorganic color body or a non-discoloring material which ensures that any color changes which occur as a result of a change in the value of the metal of the catalyst are covered.
  • Suitable inorganic color bodies are in particular spinels such as MgAI 2 0 4 , MgFe 2 0 4 , MnFe 2 0, FeAI 2 0 4 , NiAI 2 0 4 or MgCr 2 0 4 .
  • Other suitable non-discoloring materials are SiC and graphite.
  • the particle diameter of the optionally used color bodies is 0.2 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the coating has optical sprinkling or granitization in order to conceal any optical dirt.
  • sprinkling only one color component is used; in the case of granitization, at least two color components are used.
  • Suitable color components are, for example, spinels, but also Al 2 0 3 , Ti0 2 , Zr0 2 and mixtures of these. The diameter of these components is 50 to 2000 ⁇ m.
  • a nanoscale sol-gel binder based on Ti0 2 or TiO x as spinels a spinel (MnFe 2 0 4 ) microns with a diameter of 1-3 and a size of 500-1000 used as mottling Ti0 2 microns.
  • the particles A have a size of 30-50 ⁇ m and are used in an amount of 50-80, in particular 60-70% by weight.
  • the particles B have a size of 0.7-1 ⁇ m and are used in an amount of 10-20% by weight, especially 15-20% by weight.
  • the sol-gel binder makes up 7-15% by weight, especially 10% by weight, the colored body and the speckle each make up 1-3% by weight, 2 and 1% by weight being particularly advantageous values are.
  • the thickness of the coating (i) is at least 50 ⁇ m, preferably 100 to 500 ⁇ m, but thicknesses of 150 to 450 ⁇ m, particularly from 200 to 400 ⁇ m or 250 to 350 ⁇ m, are particularly preferred. Larger layer thicknesses are technically feasible and also useful, but are of little interest for economic reasons. If, on the other hand, the thickness of the coating (i) is less than 50 ⁇ m, it does not offer a sufficiently large pore volume of the pores a, b and possibly c for the absorption of impurities (only in pores b) and air (in Pores a, b, c).
  • the surface to be coated is enameled surfaces, for example enameled steel, that is a steel which is provided with an enamel layer with a thickness of the order of 100 ⁇ m, which serves to protect against corrosion.
  • enameled surfaces for example enameled steel, that is a steel which is provided with an enamel layer with a thickness of the order of 100 ⁇ m, which serves to protect against corrosion.
  • the pores a remain free of any solid phase and thus have maximum absorption capacity for air. This can be achieved in particular in that the particles used (color bodies, particles B and B ', metal oxide etc.) are not significantly smaller than the pores a.
  • Another way to keep the pores a free of solid phase is to use particulate systems. Because of their zeta potential, the particles do not penetrate the pores, although or even if the latter are significantly larger than the particles.
  • the particles A for example Al 2 O 3
  • an aqueous or organic (alcoholic) binder the binder must never be dissolved, since in this case the pores a of the particles A with a solid phase
  • the binder must never be dissolved, since in this case the pores a of the particles A with a solid phase
  • the binder must never be dissolved, since in this case the pores a of the particles A with a solid phase
  • the cooling step from variant 1 is followed by spraying on the metal oxide catalyst (MeO or Me 2 0), for example in the form of a (particulate) dispersion of metal oxide or metal hydroxide or metal oxyhydroxide (eg Me 2 0 ( OH) 2 ) on.
  • the metal oxide catalyst Mo or Me 2 0
  • the removal of the LM and the optional transfer of the salts into the oxide form is done thermally.
  • the particles A are optionally first mixed with particulate metal oxide, metal hydroxide or metal oxyhydroxide or with particles B and / or B '.
  • the mixture is then dried and calcined, whereupon a powder which may contain MeO or Me 2 0 is obtained.
  • This powder is then, as in the first variant, with an aqueous or organic (alcoholic) dispersed binder (it must not be Be a solution) and possibly an inorganic color body (eg a spinel) and other additives to form a slip which is applied to the surface to be coated and dried there to form a biscuit.
  • a firing takes place at 500 to 800 ° C, at which the layer is solidified and volatile components are expelled if necessary.
  • the fourth variant finally corresponds to variant 3, with the restriction that the particles A are coated or sealed with an organic polymer (for example cellulose) so that they can subsequently be brought into contact with a solution of a metal nitrate without the pores a filled with metal nitrate (after firing with metal oxide) or other slip components.
  • the heating not only converts the metal nitrate to metal oxide, but also the cellulose is pyrolyzed.
  • the further steps are identical to those of variant 3, i.e. a slip is prepared with dispersed binder.
  • the slip can be applied electrophoretically, by spraying or by immersion.
  • the enamel softens so that an improved adhesion between substrate and coating (i) is achieved by sinking the layer.
  • the odor reduction with regard to the test substances was determined in accordance with the guideline VDI 4300, sheet 6, or DIN EN ISO 16017-1 (volatile organic compounds (VOC) in the indoor air) by gas chromatographic analysis of the indoor air.
  • VOC volatile organic compounds
  • the following test was first carried out with a stove without any catalytic coating: 15.0 mg pyrazine, 100 mg maltol, 100 mg vanillin are used in a hermetically sealed test room (16 m 3 ) under the conditions specified (temperature, duration, type of heating) and 50 ⁇ l of 2,4-decadienal are evaporated, an aliquot of the ambient air is collected on a thermodesorption tube, the analytes are determined after thermodesorption by GC / MS and the corresponding areas in the chromatogram are set to 100% using two internal standards.
  • the oven of a built-in oven with a conventional catalytic coating (the catalytic enamel is the commercial grade CK 700/2 from DOM-Email, Cologne) serves as a comparison test. No catalyst is installed in the fumes downstream of the furnace.
  • the test substances (2,4-decadienal as a representative for fats, maltol, vanillin and pyrazine) are evaporated at 180 ° C in the 3D circulating air mode and a room air sample on a for 60 min Thermodesorption tubes collected. The same procedure is followed with an unprepared stove under identical conditions.
  • the surface area of the analytes is normalized using an internal standard and compared with one another by setting the surface area from the test with the unprepared stove equal to 100% and determining the percentage degradation rate - relating to the individual test substances - by difference ,
  • the following degradation values were determined for the conventional catalyst: pyrazine 0%; 2,4-decadienal 24%, maltol 62%, vanillin 25%.
  • No physiologically questionable catalysts were used.
  • No catalyst is installed in the fumes downstream of the furnace.
  • the further test execution and evaluation is carried out analogously to experiment A, with the stoves in experiment B in the top heat / bottom heat mode were operated at 310 ° C for 60 min. The following, significantly better breakdown rates resulted: pyrazine 28%; 2,4-decadienal 63%, maltol 71%, vanillin 64%.
  • An odor catalyst as described in DE-A 199 15 378, is installed in the exhaust air duct of a built-in oven without a catalytic coating. No changes are made to the air balance on the device. The cooker is again operated in the top heat / bottom heat mode at 310 ° C for 60 min. The odor-reducing effect was determined as usual. The breakdown rates were as follows: pyrazine 28%; 2,4- Decadienal 45%, Maltol 55%, Vanillin 46% ..
  • coating (i) a coating according to the present invention.
  • No physiologically questionable catalysts were used.
  • the catalyst according to DE-A 199 15 378 from Example 3 is installed in the waste gas effluent from the furnace.
  • the further test execution and the evaluation took place at 180 ° C and 60 min operating time in the operating mode 3D-circulating air.
  • the efficiency of the cleaning system according to the invention with regard to the breakdown of pyrazine, 2,4-decadienal, maltol and vanillin in the exhaust air surprisingly clearly exceeds the efficiency of the other systems (from experiments A-C).
  • the odor reduction (degradation rate) is 88% for pyrazine, 98% for 2,4-decadienal, 100% for Maltol and 99% for vanillin.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte, umfassend (i) eine Beschichtung mit einer Struktur aus (a) porösen Teilchen A und (b) einem Binder, wobei die porösen Teilchen A in ihren Poren a keine feste oder flüssige Zweitphase aufweisen, und (ii) einen Geruchskatalysator, der durch Adsorption organischer Moleküle aus der Gasphase und ggf. durch ihre anschließende katalytische Zersetzung Gerüche mindert bzw. abbaut.

Description

Catalysatorsystem zum Gemehsafobau
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte. Die Erfindung betrifft außerdem ein Gerät zum Kochen, Braten, Backen und/oder Grillen, umfassend ein solches Katalysatorsystem.
Katalytisch aktive Beschichtungen in Haushaltsgeräten zur Selbstreinigung von Oberflächen oder zum Abbau von Gerüchen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt:
Die DE-A 39 42 236 beschreibt Überzugsmittel in Koch-, Back-, Brat- und Grillgeräten. Diese sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden mindestens eines Metalls aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium Calcium, Mangan, Nickel und Kobalt, können außerdem aber auch Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Verbindungen mit Tantaloxid, Nioboxid und/oder Zinndioxid enthalten. Die DE 39 42 236 beschreibt aber auch Überzugsmittel in Koch-, Back-, Brat-, Grillgeräten auf der Basis von Boriden, Carbiden, Siliciden oder Nitriden von Metallen aus der 4., 5. oder 6 Nebengruppe des PSE (z.B. Molybdändisilicid). Es werden Verfahren beschrieben, aus diesen Oxiden Katalysatormischungen herzustellen, diese optional auf porösen Silikaten und/oder Aluminaten zu fixieren und schließlich als Komponente in kommerziellen Emails einzusetzen. Die katalytische Wirkung dieser Beschichtungen wird beispielhaft am thermogravimetrischen Abbau von Sojaöl gezeigt. Eine gleichzeitige positive Wirkung auf andere Lebensmittelbestandteile oder eine geruchsmindernde Wirkung wird nicht beschrieben.
Die DE-A 199 15 378 beschreibt ebenfalls eine katalytische Zusammensetzung für Haushaltsge-räte. Die für die Herstellung einer derartigen Beschichtung nötige Beschichtungsmasse umfaßt ein (1) Polykondensat aus einem Silan oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, optional eine Verbindung von glasbildenden Elementen sowie (2) Teilchen von einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden, wobei das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetalloxid-Teilchen zu Polykondensat 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt. Beispiele für Übergangsmetalloxide sind die Oxide von La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag oder Zn. Bei der Herstellung des Polykondensats oder der Beschichtungsmasse oder danach können der Beschichtungsmasse anorganische Partikel im Nanometer- oder Mikrometer- Maßstab, vor allem in Form eines Sols, zugegeben werden. Bevorzugte anorganische Partikel sind Al203, Si02, Sn02, Eisenoxide und C (Graphit, Ruß). Dabei sind die Größenverhältnisse für die nanoskaligen Partikel so, daß die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) bei bis zu 300 nm liegt. Bevorzugt sind jedoch bis zu 50 bzw. bis zu 100 nm.
Die katalytische Wirkung dieser Beschichtungen insbesondere im Falle von Oxiden von Mn/Co/Ce- und Oxiden von Mn/Cu/Ce-Katalysatoren wird durch ihre geruchsmindernde Wirkung mit den Testsubstanzen Pyrazin, Thiazol, Maltol, Vanillin, 2,4-Decadienal gezeigt. Weiterhin kann die Beschichtung Oberflächenverschmutzungen entgegenwirken.
Die DE-A 28 28 613 beschreibt eine selbstreinigende Beschichtung für Herde, die eine poröse Schicht einer Grundmasse eines anorganischen Bindemittels mit einem Mattierungsmittel auf der Oberfläche, in dieser Schicht verteilte Teilchen eines Katalysators (der dazu neigt, als Ergebnis seiner katalytischen Wirkung seine Farbe zu verändern) und eine sich nicht verfärbende Substanz enthält. Die katalytische Wirkung wird durch wenigstens eines der Metalloxide Mn203, Mn02 oder CuO und/oder durch eine feste Katalysatorsäure, z.B. Zeolith, erzielt. Eine geeignete Gruppe sich nicht verfärbender Substanzen sind demnach Ferrite, als Mattierungsmittel werden z.B. Al203, Si02, Ti02, Zr02, ZnO, CaO oder MgO vorgeschlagen. Genannte anorganische Bindemittel umfassen Fritten aus Borosilikatglas, Phosphat- und Bleifritten und Alkalimetallsilikate.
Eine weitere selbstreinigende Beschichtung ist in der DE-A 29 28 895 beschrieben. Auf dem Gegenstand, der selbstreinigend sein soll, wird ein Überzugsfilm, gebildet aus einer Masse, die einen Oxidationskatalysator, ein synthetisches Silikonharz als Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel (LM) enthält, unter Erhitzen der Masse auf 300 bis 400°C ausgebildet. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Edelmetall, ein Metalloxid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Metalloxiden, insbesondere Pt, Pd oder Mn02, ein Cu-Oxid, ein Fe-Oxid, ein Ni-Oxid oder ein Cr-Oxid.
Eine einen anorganischen Polymerisationsinhibitor enthaltende Beschichtung zur Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen ist in der DE-C 30 19 828 beschrieben. Die für die Herstellung der Beschichtung nötige Beschichtungsmasse wird in einem flüssigen Bindemittel, das einen Oxidationskatalysator (Metall oder Metalloxid) sowie den genannten Polymerisationsinhibitor enthält, dispergiert. Flüssige Bindemittel sind insbesondere in organischen Lösungsmitteln gelöste Silikonharze. Polymerisationsinhibitoren sind insbesondere AI(OH)3, Sb203, Phosphat-frittenmaterial oder ein Gemisch von wenigstens zwei von diesen, und Metalloxide/Metalle sind Oxide von V, Cr, Mo, Mn, Ni und Cu, speziell Mn02, Ni203, CuO, oder Pt oder Pd, speziell kolloidales Pt oder Pd auf Al203.
Weiterhin bekannt sind Geruchskatalysatoren im Abluftkanal, die über eine zusätzliche Heizung verfügen, und so bei sehr hohen Temperaturen von 300-500°C sämtliche Komponenten der Abluft über das Temperaturfeld erfassen. Ein typisches Beispiel hierfür stellt der in der DE-A 199 15 377 beschriebene Katalysator dar.
Diese bis heute beschriebenen und kommerziell verfügbaren Möglichkeiten der katalytisch wirksamen Beschichtungen von Back-, Brat-, Grill-, Kochgeräten zeichnen sich allerdings durch folgende Nachteile aus:
Es existiert kein System in Koch-, Back-, Brat- und Grillgeräten, welches den Wirkungsgrad der Reinigung eines Gerätes durch entsprechende Kombination von geruchsmindernden und selbstreinigenden Elementen optimiert. Die bekannten Geräte sind vielmehr nach Kriterien der Speisenzubereitung und Energieeffizienz optimiert. So ist beispielsweise eine Erhöhung der aktiven Fläche eines Geruchskatalysators im Abluftkanal zur Umsetzung möglichst vieler Geruchsstoffe und Aerosole von Speiseresten reinigungstechnisch erwünscht, die dafür erforderliche höhere Lüfterleistung verhindert jedoch eine derartige Lösung.
Katalysatorsysteme, welche eine zusätzliche Heizung benötigen, wirken sich negativ auf den Energieverbrauch der Geräte aus. Die Fähigkeit zur Selbstreinigung ohne Zusatzheizung nimmt mit Belegung der Katalysatoren durch Speiserückstände relativ schnell ab.
Ermitteln läßt sich die Qualität und Haltbarkeit der zur Selbstreinigung befähigten Beschichtungen/Schichten von Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräten an Hand der DIN ISO 8291 bei einer Schichtstärke von mindestens 150 μm. Die im Stand der Technik bekannten Beschichtungen können 5-10 Zyklen des Auftropfens von Sojaöl und anschließendes Erhitzen auf 250 + 10°C aushalten, bevor eine Verlackung der Oberfläche (Beurteilung nach DIN ISO 8291 durch Auftreten von Glanz) auftritt. Die gemäß Stand der Technik in den katalytisch wirksamen Beschichtungen enthaltenen Katalysatormischungen auf Basis von Cu, Co, Ni sind physiologisch nicht unbedenklich, solche auf Basis von Edelmetallen und Ce wirtschaftlich eher uninteressant, da sie zu teuer sind.
Der Abbau von Speiseresten und Gerüchen erfolgt durch Reaktion mit Luftsauerstoff. Eine Struktur, die diesbezüglich auch im verschmutzten Zustand dauerhaft optimale Bedingungen bzgl. Selbstreinigung und Geruchsminderung schafft, ist nicht bekannt.
Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Reinigungs- bzw. Beschichtungssystem in Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräten oder deren Teilen, insbesondere in Öfen und Herden, das eine besser und länger anhaltende Wirkung von Selbstreinigung und Geruchsminderung auch ohne zusätzliche Heizung bewirkt und durch das ggf. gleichzeitig die Verwendung von physiologisch bedenklichem Material vermieden oder zumindest reduziert werden kann.
Die Erfinder haben diese Aufgabe mittels des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung, bestehend aus der Kombination von (i) und (ii), wie nachfolgend beschrieben, gelöst.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt ein Katalysatorsystem für Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte, umfassend (i) eine zugleich selbstreinigende und geruchsmindernde Beschichtung mit einer Struktur aus (a) porösen Teilchen A und (b) einem Binder, wobei die porösen Teilchen A in ihren Poren a keine feste oder flüssige Zweitphase aufweisen, und (ii) einen üblichen Geruchskatalysator auf beispielsweise Metalloxid-Basis. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Gerät zum Kochen, Braten, Backen und/oder Grillen, z.B. ein Garofen, umfassend ein solches Katalysatorsystem.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich erfindungsgemäß um ein Katalysatorsystem, bei dem die Beschichtung (i) auf Elemente des Gerätes aufgebracht ist, die direkt mit Lebensmitteln verschmutzt werden, und/oder der Geruchskatalysator (ii) im Abluftkanal des Gerätes sitzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sieht thermisch und chemisch stabile, poröse Metalloxide, Carbide oder Nitride als poröse Teilchen A der Beschichtung (i) vor. Insbesondere können die porösen Teilchen A Si02, Ti02, Al203, Zr02, SiC, Si3N , C und B20 , vorzugsweise γ-AI203 und Si02, sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Größe der Teilchen A (Teilchendurchmesser) 5 bis 100 μm, insbesondere 10 bis 80 μm, 20 bis 60 μm oder 30 bis 50 μm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sieht offenzellige Poren a der Teilchen A vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Binder der Beschichtung (i) eine anorganische Substanz und dauerhaft bis 500°C temperaturbeständig, insbesondere ein anorganisches Polymer wie ein Silikonharz oder ein anorganisches Sol, beide auf der Basis von
Al203, Si02, Ti02, Zr02, SiC, Si3N4 oder B203 oder Gemischen von wenigstens zwei von diesen, ein offenzelliges oder dichtes Glas, ein polymeres Phosphat, ein Silikat, ein Ton oder
Wasserglas.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Binder-Partikel einen
Durchmesser von 0,5 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 5 μm.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß die Beschichtung (i) zusätzlich andere Sorten von Teilchen enthält, insbesondere Teilchen, die der Verringerung der Rauheit der Beschichtung, der Verbesserung der Bindung einerseits zwischen den Teilchen A und andererseits zwischen Beschichtung und Substrat, der Einstellung der Farbe oder der Verbesserung des thermischen Abbaus, der Haptik oder des Spreitungsvermögens dienen. Diese anderen Teilchen der Beschichtung (i) können z.B. nanoskalige Teilchen (Partikel B'), Teilchen im Mikrometer-Bereich (Partikel B), Farbkörper-Teilchen, Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, oder Metalloxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung (i) jedoch kein Oxid eines Nebengruppenmetalls, insbesondere kein physiologisch unverträgliches Oxid eines Nebengruppenmetalls, auf.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Teilchen B und B' der Beschichtung (i) thermisch und chemisch stabil. Dabei handelt es sich insbesondere um Metalloxide, Carbide und Nitride wie Si02, TiQ2, Al203, Zr02, SiC, Si3N4 und B203. Im Sinne der Erfindung werden möglichst viele Oberflächen in Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräten, speziell solche aus Metall, aus Glas oder mit Emailbeschichtung, die im Gebrauch direkt oder indirekt erhitzt und durch Lebensmittelreste verunreinigt werden, insbesondere alle mit dem Garraum in Kontakt stehenden festen und beweglichen Oberflächen, mit der selbstreinigenden Beschichtung (i) versehen, welche zugleich geruchsmindernd wirkt. Eine spezielle Ausführung der Beschichtung (i) wird im Anschluß als Ecolyse beschrieben. Insbesondere im Umluftbetrieb wird somit gewährleistet, daß verunreinigte Luft wiederholt an bzw. in die geruchsmindernde Beschichtung (i) gelangt und somit effektiv gereinigt werden kann (der Wirkungsgrad wird gesteigert). Eine weitere Reinigungsstufe wird durch den Geruchskatalysator (ii) bewirkt, der vorteilhafterweise im Abluftkanal positioniert ist. Da der Geruchskatalysator (ii) in diesem Fall nicht im direkten Kontakt mit den Speisen steht, und es sich flächenmäßig um die kleinere Beschichtung handelt, sind erfindungsgemäß kostenintensive und/oder physiologisch bedenk-liche Komponenten (z.B. Metall-, insbesondere Edelmetalloxide) dort anstelle von in der Beschichtung (i) bevorzugt. Sie (die Metalloxide) sind aber im weitaus geringeren Maße notwendig, als wenn der Geruchskatalysator (ii) ohne die Kombination mit der Beschichtung (i) verwendet würde. Auch eine zusätzliche Heizung im Abluftkanal ist nicht notwendig, kann aber gleichwohl vorgesehen werden.
Geruchskatalysator (ii) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede im Stand der Technik beschriebene Oberfläche, die durch Adsorption organischer Moleküle aus der Gasphase und ggf. deren anschließende katalytische Zersetzung Gerüche unterdrückt oder abbaut, also beispielsweise - ggf. beheizbare - Zeolithe, Tone, Aerogele, Aktivkohle oder Keramik- bzw. Metallträger, die in Schwamm- oder Wabenstruktur oder auch als Folie ausgeführt sein können. Auch können o.g. Werkstoffe als Schüttgut zum Einsatz kommen. Diese Trägermaterialien können zusätzlich beschichtet sein, wobei der katalytisch wirksame Anteil der Beschichtung auf Edelmetallen, Lanthaniden, Actiniden, Oxiden oder Mischoxiden dieser oder anderer (Hauptgruppen-/Nebengruppen-/Übergangs-)Metalle basiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Geruchskatalysator (ii) eine katalytische Zusammensetzung, die herstellbar ist aus einer Beschichtungsmasse umfassend (1) ein Polykondensat aus einem Silan oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, optional eine Verbindung von glasbildenden Elementen sowie (2) Teilchen von einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden, wobei das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetalloxid- Teil-chen zu Polykondensat 10:1 bis 1 :10 beträgt. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die DE-A 199 15 377 und DE-A 199 15 378 verwiesen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist/sind das/die Übergangsmetalloxid/e des Geruchskatalysators (ii) aus den Oxiden von La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Zn ausgewählt.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Geruchskatalysator (ii) des Katalysatorsystems unbeheizt.
Ein bevorzugter Geruchskatalysator (ii) ist der in den DE-As 199 15 377 und 199 15 378 beschriebene Katalysator.
Die höhere Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Vergleich zu anderen Systemen des Standes der Technik wird in dem nachstehenden Beispiel dargestellt.
Die Beschichtung (i)
Ausgehend vom Stand der Technik, . der im wesentlichen qualitativ verschiedene Beschichtungs-massen bzw. Beschichtungen beschreibt, haben sich die Erfinder die Frage gestellt, ob es nicht möglich sein könnte, eine Verbesserung auf andere Art, das heißt, ohne die Verwendung von Metallen, Metall- und insbesondere Edelmetalloxiden zu erreichen. Insbesondere gingen die Überlegungen der Erfinder dahin, die Struktur der Beschichtung dahingehend zu verbessern, daß es dauerhaft einen ausreichenden Kontakt zwischen Lebensmittelrest (nachfolgend vereinfacht als "Verunreinigung" bezeichnet) einerseits und Sauerstoff und (z.B. oxidischer) Festphase (Dreiphasengrenze) andererseits gibt. Dies kann dadurch ermöglicht werden, daß ganz spezielle Hohlräume zur Verfügung gestellt werden, von denen mindestens eine Sorte zum Spreiten/ Aufsaugen der beweglichen Lebensmittelreste und mindestens eine andere Sorte als Sauerstoff-reservoir fungiert, in die die Lebensmittelreste aber nicht eindringen können. Auf diese Art wird die Fläche, an der der (thermische bzw. oxidative) Abbau stattfindet, maximiert, da in der Schicht selbst dauerhaft Sauerstoff vorhanden ist und der Abbau nicht ausschließlich auf Sauerstoffzufuhr von der Oberfläche und den Seiten angewiesen ist. Ein Verschließen der Ober-fläche durch große Mengen an Lebensmittel führt daher nicht zur Blockade des Abbaus inner-halb der'gesamten Schicht. Weiterhin von Bedeutung ist, daß die beschichtete Oberfläche des Koch-, Brat-, Back- oder Grillgerätes bzw. seiner Teile mechanisch belastbar bleibt, das heißt, die Haftung der Beschichtung (i) auf ihrem Substrat, ihre Schlagfestigkeit, ihre chemische Beständigkeit, ihre Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln sowie ihre Kratzfestigkeit müssen zufriedenstellend sein, was erfindungsgemäß erreicht wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird unter Verunreinigung bzw. Lebensmittelrest ein Lebensmittelrest verstanden, der bei den Betriebstemperaturen des Koch-, Brat-, Back- und Grillgerätes flüssig genug ist, in die Struktur der selbstreinigenden Beschichtung (i) einzudringen. Dabei kann es sich um bei den Betriebstemperaturen flüssige Fette/Öle, wäßrige Phasen (z.B. Salzlösungen) und mit diesen vermischte Kohlenhydrate/Eiweiße handeln. Die Verunreinigungen werden auch - als Geruch - in Form von Aerosolen oder Gasen über Lufttransport in die Beschichtung (i) eingetragen.
Die Beschichtungen (i) sind gemäß vorliegender Erfindung mit thermisch (dauerhaft bis 500°C) und chemisch stabilen, porösen, preiswerten und physiologisch verträglichen Oxiden, insbesondere Metalloxiden, aber auch solch stabilen Carbiden und Nitriden versehen. Bevorzugte Oxide sind Zr02, Al203 und Si02.
Offensichtlich ist der thermische Abbau und damit die selbstreinigende und geruchsmindernde Kraft der heute üblichen Beschichtungen von Teilen an bzw. in Koch-, Brat-, Back- oder Grillgeräten deshalb begrenzt, weil die Lebensmittelreste an der Festphase nicht mit genügend Sauerstoff in Kontakt kommen, der für den Abbau der Verunreinigungen zu (idealerweise) C02 und H20 nötig ist. Die Erfinder haben deshalb Schichten mit Strukturen zur Verfügung gestellt, in die die Verunreinigungen eindringen, in denen sie gespreitet und im Idealfall vollständig zu C02 und H20 abgebaut werden können.
Nachfolgend wird die Struktur der Beschichtung (i) gemäß der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. Dabei werden die Begriffe "Teilchen" und "PartikeF' synonym verwendet. Wenn von der Größe der Teilchen gesprochen wird, ist ihr Durchmesser gemeint.
Die zu erzeugende Beschichtung (i) mit der Fähigkeit zur Selbstreinigung und Geruchsminderung besteht aus wenigstens einer Sorte von Teilchen A mit offener Porosität. Die Größe der Teilchen beträgt 5 bis 100 μm. Bevorzugte Größen liegen bei 10 bis 80 μm, bei 20 bis 60 μm sowie bei 30 bis 50 μm. Die Poren a in den Teilchen A sind entweder in einer Größenordnung, daß die Verunreinigungen nicht eindringen können, erfahrungsgemäß unter 1 μm, bevorzugt 0,1 bis 0,6 μm. Im Falle von größeren Poren mit a > 1 μm werden die Teilchen A mit einer porösen Membran (Poren c) umhüllt. Diese Membran verhindert das Eindringen von Verunreinigungen in die porösen Teilchen A. Sie stellt aber auch die sogenannte Bindephase dar, gewährleistet also die Bindung der Teilchen A untereinander und zum Substrat (zur Oberfläche). Für den Fall, daß die Poren a genügend klein sind (a < 1 μm), kommt der Membran ausschließlich die reine Bindefunktion zu, d.h., die Membran muß in einem solchen Fall nicht notwendigerweise porös sein. In einem solchen Fall (der genügend kleinen Poren a), da nicht-poröser Binder, z.B. Glas, verwendet werden kann, werden die Teilchen A jedoch nicht vollständig umhüllt, sondern vorzugsweise nur an den Kontaktpunkten zwischen zwei benachbarten Teilchen A mit dem Binder versehen. Dies garantiert, daß möglichst viele der Poren a für Luft zugänglich bleiben.
Chemisch gesprochen sind die Partikel A, wie oben erwähnt, thermisch und chemisch stabile, poröse Oxide, insbesondere Metalloxide, Carbide oder Nitride. Beispielhafte Vertreter sind die weiter unten für die Partikel B aufgeführten Substanzen. Besonders bevorzugt als Partikel A sind jedoch γ-AI203 und Si02.
Die Zwischenräume zwischen den Teilchen A (nachfolgend bezeichnet als Poren b) sind für das Eindringen und Spreiten der flüssigen Lebensmittelreste in die Beschichtung (i) verantwortlich. Ziel ist eine möglichst gute Verteilung/Spreitung der Verunreinigungen in der Beschichtung (i), um die Angriffsfläche für den thermischen Abbau zu maximieren. Die Größenverteilung der Poren b wird im wesentlichen von der Größe der Teilchen A und dem Volumenanteil ihrer Bindephase bestimmt. Die Menge des zu verwendenden Binders läßt sich durch Routineversuche leicht ermitteln, wenn berücksichtigt wird, daß die erfindungsgemäß vorteilhafteste Menge so groß ist, daß einerseits das Spreiten in den Poren b und andererseits eine ausreichende Qualität der mechanischen Eigenschaften (Kratzfestigkeit, Haftung auf dem Substrat) der Beschichtung (i) gewährleistet sind. Der Volumenanteil der Bindephase liegt erfindungsgemäß bei 5-40%, vorzugsweise bei 20-30% oder 15-25%.
Die Poren b zwischen den Teilchen A sind deutlich größer als die Poren a, so daß Verunreinigungen in die Struktur eindringen und spreiten können. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß immer (genug) Sauerstoff für den thermischen Abbau in Kontakt mit den zu entfernenden Verunreinigungen ist, insbesondere da sich die Poren a immer wieder regenerieren, d.h., Luft aufnehmen können.
Alle erfindungsgemäß genannten Porensysteme, d.h. die Poren a und b, aber auch die Poren des Binders, sofern vorhanden, liegen offenporös vor.
Die Beschichtungsmasse, die die Grundlage für die erfindungsgemäß zu erzeugende Beschichtung (i) darstellt, kann aber noch weitere Sorten von Teilchen enthalten, die (a) der Verringerung der Rauheit der Beschichtung (i) und der Verbesserung der Haptik, (b) der Verbesserung der Bindung einerseits zwischen den Teilchen A und andererseits zwischen Beschichtung und Substrat, (c) der Einstellung der Farbe oder (d) der Verbesserung des thermischen Abbaus oder des Spreitungsvermögens (um nur einige Beispiele zu nennen) dienen.
Beispiele für Teilchen, die unter (a), aber auch (b) fallen, sind nanoskalige Teilchen (Partikel B'), Teilchen im Mikrometer-Bereich (Partikel B) sowie Farbkörper-Teilchen (z.B. Spinelle): Ein Beispiel zu (c) sind Spinelle, und schließlich sind physiologisch unbedenklich Oxide von Übergangsmetallen, insbesondere die Oxide von Zr und Ti, ein Beispiel zu (d).
Im Fall der Teilchen B und B' ist deren chemische Zusammensetzung nicht weiter von Bedeutung. Entscheidend ist allein, daß die Teilchen, wie oben beschrieben, thermisch und chemisch stabil sind. Sie dürfen, müssen allerdings nicht, porös sein. Geeignete Substanzen als nanoskalige bzw. Mikrometer-Partikel sind Oxide, speziell Metalloxide, Carbide und Nitride, zum Beispiel Si02, Ti02, Al203, Zr02, SiC, Si3N4 und B203, insbesondere α-AI203. Die Wahl der stofflichen Zusammensetzung der Partikel B und B' ist nicht abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Partikel A. Das heißt, wenn die Partikel A nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform Al203 sind, können die Partikel B bzw. B' ebenfalls Al203, genauso gut aber auch Si02, Ti02, Zr02, SiC, Si3N4, B203 oder ein Spinell (oder eine andere stabile Komponente) sein. Bevorzugt sind alle solche Partikel, die preiswert und gesundheitlich unbedenklich sind.
Von Bedeutung sind hingegen die Größenordnungen der Partikel B und B'. Die nanoskaligen Partikel B' haben einen Durchmesser von bis zu 100 nm, sind vorteilhafterweise aber nur 20 bis 60 nm. Die Partikel im Mikrometer-Bereich haben stattdessen einen Durchmesser von 0,5 bis 10 μm, wobei für diese Teilchen B die zusätzliche Einschränkung gilt, daß sie mindestens fünfmal, höchstens aber zwanzigmal kleiner sind als die Teilchen A.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Poren a frei von festen oder flüssigen Zweitphasen. Dies gilt für die Zeit des Gebrauchs des Koch-, Brat-, Back- und Grillgerätes, aber auch für das unbenutzte Gerät. Mit anderen Worten, es ist besonders bevorzugt, daß die Poren a kein Metalloxid, keinen Farbkörper, keine Partikel B oder B' und auch keine Verunreinigungen (ausgenommen solche im gasförmigen Zustand) aufnehmen bzw. aufweisen. Demnach sind die Poren a erfindungsgemäß entweder genügend klein, so daß nicht-gasförmige Verunreinigungen beim Gebrauch des Gerätes einerseits und Metalloxid, Farbkörper, Partikel B oder B' etc. bei der Herstellung der Beschichtung (i) andererseits nicht in die Poren a eindringen können, oder mittels der oben beschriebenen porösen Membran (Poren c) am Eindringen in die Poren a gehindert werden. Durch diese Struktur steht für den thermischen Abbau der Verunreinigungen neben dem Luftsauerstoff in den Poren b insbesondere auch der Luftsauerstoff der Poren a zur Verfügung.
Die oben schon genannte poröse Membran ist ein poröser Kleber (nachfolgend auch als poröser Binder bezeichnet) bzw. besteht aus einem solchen. Dabei handelt es sich um einen anor- ganischen temperaturbeständigen Binder, vorzugsweise um ein anorganisches Polymer (z.B. Silikonharze und polymere Phosphate) oder um ein anorganisches Sol, beide auf der Basis von z.B. Al203, Si02, Ti02, Zr02, P205, SiC, Si3N4oder B203 oder Gemischen von diesen.
Weitere Beispiele für den Kleber/Binder sind Glas (z.B. offenzelliges, aber auch dichtes Glas), das nur bis zu seinem Erweichungspunkt (TE) bzw. auf eine Temperatur etwas unterhalb TE erhitzt worden ist, und Silikate wie Tone oder Wasserglas.
Die Größe der Binder-Partikel beträgt im Fall eines Sols bekannterweise 100 nm oder weniger, wobei der Durchmesser der Teilchen 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 80 nm sein kann. Im Fall, daß ein Binder auf Basis von Glas oder Ton etc. verwendet wird, sind Durchmesser von 0,5 bis 10 μm, insbesondere 1 bis 5 μm erfindungsgemäß bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Beschichtung (i) einen üblichen Metall- bzw. Metalloxid-Katalysator (Oxidationskatalysator und/oder Polymerisationsinhibitor) auf, der zu unterscheiden ist von dem Geruchskatalysator (ii) als Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems (erfindungsgemäß können Geruchskatalysator (ii) und Metall- bzw. Metalloxid-Katalysator zwar aus demselben Material sein, müssen es aber nicht; abgesehen davon, daß der Metall- bzw. Metalloxid- bzw. Oxidationskatalysator/Polymerisationsinhibitor nicht notwendiger Bestandteil der Beschichtung (i) ist). Gemäß der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich alle im Stand der Technik für die Selbstreinigung von Backöfen beschriebenen Katalysatoren als Metall- bzw. Metalloxid- bzw. Oxidationskatalysator/Polymerisationsinhibitor geeignet. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die einleitend zitierten Druckschriften. Möglich ist die Verwendung von Oxiden von La, Ce, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag oder Zn, speziell Mn02, Ni203, CuO oder Cr203, aber auch die von Pt und Pd. Auch beliebige Gemische der genannten Oxide sind erfindungsgemäß als Metall- bzw. Metalloxid- bzw. Oxidationskatalysator/Polymerisationsinhibitor geeignet. Allerdings gilt auch für diesen Fall: der Katalysator sollte vorteilhafterweise ungiftig und preiswert sein.
Das Metalloxid bzw. das Gemisch der Metalloxide weist Partikelgrößen von unter 100 nm bis zu 0,5, 1 oder sogar 2 μm auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist es jedoch Teilchendurchmesser von deutlich unter 1 μm auf. Der Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 500 nm oder weniger, 300 nm oder weniger, 200 nm oder weniger und besonders bevorzugterweise 100 nm oder weniger.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dem Oxidationskatalysator/Polymerisationsinhibitor eine oder mehrere Substanzen zuzusetzen, die die Temperatur, bei der der Oxidationskatalysator/Polymerisationsinhibitor eine gute Umsatzrate aufweist, auf Temperaturen von 200 bis 250°C senkt/senken. Diese Temperatur entspricht üblicherweise den Arbeitstemperaturen im Garraum der Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte. Substanzen im Sinne dieser Ausgestaltung sind Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE, das heißt z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthält gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform einen anorganischen Farbkörper bzw. ein sich nicht verfärbendes Material, der/das dafür Sorge trägt, daß eventuell auftretende Farbänderungen in Folge eines Wertigkeitswechsels des Metalls des Katalysators überdeckt werden. Geeignete anorganische Farbkörper sind insbesondere Spinelle wie MgAI204, MgFe204, MnFe20 , FeAI204, NiAI204 oder MgCr204. Andere geeignete sich nicht verfärbende Materialien sind SiC und Graphit. Der Teilchendurchmesser der optional verwendeten Farbkörper beträgt 0,2 bis 5 μm, vorzugsweise 0,5 bis 3 μm.
Gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung optische Sprenklungen oder Granitierungen auf, um eventuelle optische Verschmutzungen zu kaschieren. In Fall der Sprenklung wird nur eine Farbkomponente, im Fall der Granitierung werden wenigstens zwei Farbkomponenten verwendet. Geeignete Farbkomponenten sind z.B. Spinelle, aber auch Al203, Ti02, Zr02 und Gemische von diesen. Der Durchmesser dieser Komponenten liegt bei 50 bis 2000 μm.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden als Partikel A Si02, als Partikel B α-AI203, ein nanoskaliger Sol-Gel-Binder auf der Basis von Ti02 bzw. TiOx, als Farbkörper ein Spinell (MnFe204) mit einem Durchmesser von 1-3 μm und als Sprenkelung Ti02 einer Größe von 500-1000 μm verwendet. Die Partikel A weisen eine Größe von 30-50 μm auf und werden in einer Menge von 50-80, insbesondere 60-70 Gew.-% eingesetzt. Die Partikel B weisen dagegen eine Größe von 0,7-1 μm auf und werden in einer Menge von 10-20 Gew.-%, speziell 15-20 Gew.-%, eingesetzt. Der Sol-Gel-Binder macht 7-15 Gew.-%, speziell 10 Gew.-% aus, der Farbkörper und die Sprenkelung machen jeweils 1-3 Gew.-% aus, wobei 2 und 1 Gew.-% besonders vorteilhafte Werte sind.
Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der Beschichtung (i) wenigstens 50 μm, vorzugsweise 100 bis 500 μm, besonders bevorzugt sind jedoch Dicken von 150 bis 450 μm, speziell von 200 bis 400 μm oder 250 bis 350 μm. Größere Schichtdicken sind zwar technisch realisierbar und auch sinnvoll, aus wirtschaftlichen Gründen jedoch wenig interessant. Beträgt die Dicke der Beschich-tung (i) hingegen weniger als 50 μm, bietet diese kein genügend großes Porenvolumen der Poren a, b und ggf. c für die Aufnahme von einerseits Verunreinigungen (nur in Poren b) und anderer-seits Luft (in Poren a, b, c).
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung handelt es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um emaillierte Oberflächen, z.B. emaillierten Stahl, das ist ein Stahl, der mit einer Emailschicht einer Dicke in der Größenordnung von 100 μm, die dem Korrosionsschutz dient, versehen ist. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen selbstreinigenden und geruchsmindernden Beschichtung (i) bieten sich insbesondere vier Varianten an. Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, daß die Poren a frei bleiben von jeglicher Festphase und somit maximale Aufnahmekapazität für Luft haben. Dies läßt sich insbesondere dadurch erreichen, daß die verwendeten Teilchen (Farbkörper, Teilchen B und B', Metalloxid etc.) nicht wesentlich kleiner sind als die Poren a. Eine weitere Möglichkeit, die Poren a von Festphase freizuhalten, besteht darin, partikuläre Systeme zu verwenden. Auf Grund ihres Zeta-Potentials dringen die Teilchen nicht in die Poren ein, obwohl bzw. auch wenn letztere deutlich größer sind als die Teilchen.
Nachfolgend sollen vier verschiedene Herstellungsverfahren der selbstreinigenden und geruchs-mindernden, bereits oben als Ecolyse bezeichneten Beschichtung (i) kurz beschrieben werden.
Bei dem ersten Verfahren (Variante 1) werden die Partikel A (z.B. Al203) mit einem wäßrig oder organisch (alkoholisch) dispergierten Binder (der Binder darf keinesfalls gelöst vorliegen, da in diesem Fall die Poren a der Partikel A mit fester Phase gefüllt würden! Dasselbe gilt für alle optional verwendeten/verwendbaren Komponenten) und optional mit (a) Teilchen B und/oder B' sowie (b) anorganischem Farbkörper (z.B. einem Spinell) und/oder (c) einem und/oder weiteren Additiven zu einem Schlicker aufbereitet, der auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und dort zu einem sogenannten Biskuit getrocknet wird. Dann erfolgt ein Einbrand bei 500 bis 800°C und ein Abkühlungsschritt.
Bei einem zweiten Verfahren (Variante 2) schließt sich an den Abkühlschritt aus Variante 1 ein Aufspritzen des z.B. Metalloxid-Katalysators (MeO oder Me20) z.B. in Form einer (partikulären) Dispersion von Metalloxid oder Metallhydroxid oder Metalloxyhydroxid (z.B. Me20(OH)2) an. Das Entfernen des LMs und das optionale Überführen der Salze in die Oxidform erfolgt thermisch.
Bei einer dritten Variante der Herstellung der Beschichtung (i) vermischt man ggf. zunächst die Partikel A mit partikulärem Metalloxid, Metallhydroxid oder Metalloxyhydroxid bzw. mit Teilchen B und/oder B'. Nachfolgend wird das Gemisch getrocknet und calciniert, woraufhin ein Pulver, das ggf. MeO oder Me20 enthält, erhalten wird. Dieses Pulver wird dann wie in der ersten Variante mit einem wäßrig oder organisch (alkoholisch) dispergierten Binder (es darf keine Lösung sein) und ggf. einem anorganischen Farbkörper (z.B. einem Spinell) und weiteren Additiven zu einem Schlicker aufbereitet, der auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und dort zum Biskuit getrocknet wird. Dann erfolgt ein Einbrand bei 500 bis 800°C, bei dem die Schicht verfestigt wird und ggf. flüchtige Bestandteile ausgetrieben werden.
Die vierte Variante entspricht schließlich Variante 3, mit der Einschränkung, daß die Partikel A mit einem organischen Polymer (z.B. Cellulose) beschichtet bzw. versiegelt werden, so daß sie anschließend mit einer Lösung eines Metallnitrats in Kontakt gebracht werden können, ohne daß die Poren a mit Metallnitrat (nach dem Einbrand mit Metalloxid) oder anderen Schlickerkom-ponenten angefüllt sind. Durch das Erhitzen wird nicht nur das Metallnitrat in Metalloxid überführt, vielmehr wird auch die Cellulose pyrolysiert. Die weiteren Schritte sind identisch denen von Variante 3, d.h., mit dispergiertem Binder wird ein Schlicker bereitet.
In allen vier Varianten kann das Aufbringen des Schlickers elektrophoretisch, mittels Spritz- Verfahren oder durch Eintauchen erfolgen.
Erfolgt der Einbrand bei Temperaturen deutlich oberhalb 500°C und handelt es sich bei dem zu beschichtenden Teil z.B. um emaillierten Stahl, erweicht das Email, so daß unter Einsinken der Schicht eine verbesserte Haftung zwischen Substrat und Beschichtung (i) erzielt wird.
Beispiel
Standard
Die Geruchsminderung bzgl. der Testsubstanzen wurde in Anlehnung an die Richtlinie VDI 4300, Blatt 6, bzw. DIN EN ISO 16017-1 (Flüchtige organische Verbindungen (VOC) in der Innenraumluft) jeweils durch gaschromatographische Analyse der Raumluft bestimmt. Dazu wurde zuerst mit einem Herd ohne jegliche katalytische Beschichtung folgender Versuch durchgeführt: In einem hermetisch abgeschlossen Versuchsraum (16 m3) werden unter den jeweils angegebenen Bedingungen (Temperatur, Dauer, Beheizungsart) 15,0 mg Pyrazin, 100 mg Maltol, 100 mg Vanillin und 50 μl 2,4-Decadienal verdampft, ein Aliquot der Raumluft auf einem Thermodesorptionsröhrchen gesammelt, die Analyten nach Thermodesorption durch GC/MS bestimmt und die entsprechenden Flächen im Chromatogramm mit Hilfe zweier interner Standards gleich 100% gesetzt. Zur Bestimmung der Abbauraten wurden dann nacheinander jeweils einer der vier zu untersuchenden Herde (siehe Versuche A-D) in derselben Weise verwendet wie zuvor der Herd ohne jede katalytische Beschichtung. Durch Vergleich der in den Versuchen A-D erhaltenen Messwerte mit dem, der für den Herd ohne katalytische Einbauten erhalten wurde, kann eine prozentuale Verminderung (Abbaurate) bestimmt werden.
Daraus ergibt sich, dass sich die genannten Werte ausschließlich auf den Abbau der Testsubstanzen in der Gasphase beziehen (also Geruchsabbau).
Versuch A mit konventioneller Katalyse (Stand der Technik)
Das Backrohr eines Einbaubackofens mit einer konventionellen katalytischen Beschichtung (bei dem katalytischen Email handelt es sich um die handelsübliche Sorte CK 700/2 der Fa. DOM- Email, Köln) dient als Vergleichsversuch. Es wird kein Katalysator in den Wrasenabstrom des Ofens eingebaut. In einem Prüfraum (16 m3) ohne Luftaustausch werden die Testsubstanzen (2,4-Decadienal als ein Vertreter für Fette, Maltol, Vanillin und Pyrazin) bei 180°C in der Betriebsart 3D-Umluft verdampft und 60 min lang eine Raumluftprobe auf einem Thermodesorptionsröhrchen gesammelt. Analog verfährt man mit einem unpräparierten Herd unter identischen Bedingungen. Nach gaschromatographischer Analyse der zwei Raumluftproben werden die Flächeninhalte der Analyten anhand eines internen Standards normalisiert und miteinander verglichen, indem man die aus dem Versuch mit dem unpräparierten Herd stammenden Flächeninhalte jeweils gleich 100% setzt und durch Differenzbildung die - die einzelnen Testsubstanzen betreffende - prozentuale Abbaurate bestimmt. In diesem Versuch wurden für den konventionellen Katalysator folgende Abbauwerte bestimmt: Pyrazin 0 %; 2,4-Decadienal 24 %, Maltol 62 %, Vanillin 25 %.
Versuch B mit Beschichtung (i) (Ecolyse)
Das Backrohr eines Einbaubackofens mit einer als Ecolyse bezeichneten Beschichtung (= Beschichtung (i) gemäß vorliegender Erfindung) dient als weiterer Vergleichsversuch. Es wurden keine physiologisch bedenklichen Katalysatoren verwendet. Es wird kein Katalysator in den Wrasenabstrom des Ofens eingebaut. Die weitere Versuchsdurchführung und Auswertung erfolgt analog Versuch A, wobei die Herde in Versuch B in der Betriebsart Oberhitze/Unterhitze bei 310°C 60 min betrieben wurden. Es ergaben sich folgende, wesentlich bessere Abbauraten: Pyrazin 28 %; 2,4-Decadienal 63 %, Maltol 71 %, Vanillin 64 %.
Versuch C nur mit Geruchskatalysator gemäß DE-A 199 15 378
In den Abluftkanal eines Einbaubackofens ohne katalytische Beschichtung wird ein Geruchskatalysator, wie er in der DE-A 199 15 378 beschrieben wird, eingebaut. Am Gerät werden keine Veränderungen am Lufthaushalt vorgenommen. Der Herd wird wiederum in der Betriebsart Oberhitze/Unterhitze bei 310°C 60 min betrieben. Die geruchsmindernde Wirkung wurde wie gewohnt bestimmt. Es ergaben sich folgende Abbauraten: Pyrazin 28%; 2,4- Decadienal 45%, Maltol 55%, Vanillin 46%..
Versuch D mit Kombination von Beschichtung (i) (Ecolyse) und Geruchskatalysator (ii) gemäß DE-A 199 15 378
Das Backrohr eines Einbaubackofens wird mit einer als Ecolyse bezeichneten Beschichtung (= Beschichtung (i) gemäß vorliegender Erfindung) ausgestattet. Es wurden keine physiologisch bedenklichen Katalysatoren verwendet. Zusätzlich wird der Katalysator gemäß DE-A 199 15 378 aus Beispiel 3 in den Wrasenabstrom des Ofens eingebaut. Die weitere Versuchsdurchführung sowie die Auswertung erfolgten bei 180°C und 60 min Betriebsdauer in der Betriebsart 3D-Umluft. Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Reinigungssystems bezüglich des Abbaues von Pyrazin, 2,4-Decadienal, Maltol und Vanillin in der Abluft übertrifft den Wirkungsgrad der anderen Systeme (aus den Versuchen A-C) überraschend deutlich. Die Geruchsminderung (Abbaurate) beträgt für Pyrazin 88 %, für 2,4-Decadienal 98 %, für Maltol 100 % und für Vanillin 99 %.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem für Koch-, Brat-, Back- und Grillgeräte, umfassend (i) eine Beschichtung mit einer Struktur aus (a) porösen Teilchen A und (b) einem Binder, wobei die porösen Teilchen A in ihren Poren a keine feste oder flüssige Zweitphase aufweisen, und (ii) einen Geruchskatalysator, der durch Adsorption organischer Moleküle aus der Gasphase und ggf. durch ihre anschließende katalytische Zersetzung Gerüche mindert bzw. abbaut.
2. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung (i) auf Elemente des Gerätes aufgebracht ist, die direkt mit Lebensmitteln verschmutzt werden, und/oder der Geruchskatalysator (ii) im Abluftkanal des Gerätes sitzt.
3. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Geruchskatalysator (ii) unbeheizt ist.
4. Das Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Geruchskatalysator (ii) ein Geruchskatalysator auf Metalloxid-Basis ist.
5. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Geruchskatalysator (ii) eine katalytische Zusammensetzung darstellt, die herstellbar ist aus einer Beschichtungsmasse umfassend ein (1) Polykondensat aus einem Silan oder einem davon abgeleiteten Oligomeren, optional eine Verbindung von glasbildenden Elementen sowie (2) Teilchen von einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden, wobei das
Gewichtsverhältnis von Übergangsmetalloxid-Teilchen zu Polykondensat 10:1 bis 1 :10 beträgt.
6. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei das/die Übergangsmetalloxid/e ausgewählt ist/sind aus den Oxiden von La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Zn.
7. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die porösen Teilchen A der Beschichtung (i) thermisch und chemisch stabile, poröse Metalloxide, Carbide oder Nitride sind.
8. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die porösen Teilchen A Si02, Ti02, Al203, Zr02, SiC, Si3N4, C und B203, vorzugsweise γ-AI203 und SiOs sind.
9. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Größe der Teilchen A (Teilchendurchmesser) 5 bis 100 μm, insbesondere 10 bis 80 μm, 20 bis 60 μm oder 30 bis 50 μm beträgt.
10. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren a der Teilchen A offenzellig sind.
11. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Binder anorganisch und dauerhaft bis 500°C temperaturbeständig, insbesondere ein anorganisches Polymer wie ein Silikonharz oder ein anorganisches Sol, beide auf der Basis von Al203, Si02, Ti02, Zr02, SiC, Si3N4 oder B203 oder Gemischen von wenigstens zwei von diesen, ein offenzelliges oder dichtes Glas, ein polymeres Phosphat, ein Silikat, ein Ton oder Wasserglas ist.
12. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Binder- Partikel einen Durchmesser von 0,5 bis 10 μm, insbesondere 1 bis 5 μm aufweisen.
13. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung (i) zusätzlich andere Sorten von Teilchen enthält, insbesondere Teilchen, die der Verringerung der Rauheit der Beschichtung, der Verbesserung der Bindung einerseits zwischen den Teilchen A und andererseits zwischen Beschichtung und Substrat, der Einstellung der Farbe oder der Verbesserung des thermischen Abbaus, der Haptik oder des Spreitungsvermögens dienen.
14. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anderen Sorten von Teilchen der Beschichtung (i) nanoskalige Teilchen (Partikel B'), Teilchen im Mikrometer-Bereich (Partikel B), Farbkörper-Teilchen, Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, Metalloxide, insbesondere von Übergangsmetallen, sind.
15. Das Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Beschichtung (i) kein Oxid eines Nebengruppenmetalls, insbesondere kein physiologisch unverträgliches Oxid eines Nebengruppenmetalls enthält.
16. Das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen B und B' thermisch und chemisch stabil, insbesondere Metalloxide, Carbide und Nitride wie Si02, Ti02, Al203, Zr02, SiC, Si3N4 und B203, sind.
17. Gerät zum Kochen, Braten, Backen und/oder Grillen, umfassend das Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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