JP2001058889A

JP2001058889A - タイル及びその製造方法

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Publication number: JP2001058889A
Application number: JP2000209314A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kobayashi; 秀紀小林; Yoshiyuki Nakanishi; 義行中西; Yasushi Nakajima; 靖中島
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒の固定化は、基材や釉薬層を高温焼成
で溶融することが必須であり、基材等の材質は、高温焼
成の温度に耐え得るものでなければならなかった。その
ため、焼成時間がかかっていた。低温焼成、急速加熱焼
成が可能で、且つ密着性、高強度、高い分解機能および
親水性の機能向上を図る。【解決手段】基材または釉薬よりも低いゼーゲルで現
わされる材料組成を選定、調合することにより、基材ま
たは釉薬の融合面から光触媒機能層の表面に至るまで、
光触媒が全体に均一に分散、固定化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理、有害ガ
ス等の浄化に優れた抗（殺）菌機能、脱臭機能、防汚機
能を発揮する光触媒機能を有するタイルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水や産業排水等による水質
汚染や、悪臭、居住空間や作業空間でのＭＲＳＡに代表
される菌や黴による環境汚染が進み、社会問題となって
いる。そこで、光を照射することにより、菌や黴、悪臭
成分等の有機化合物に対して酸素分子の吸着あるいは脱
着を起こさせ、酸化分解を促進する機能を発揮する物質
として、チタンアルコキシドとアルコールアミン類等か
ら調整されたチタニアゾルや、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ₃などの粒子や、該粒子を水溶液で調整したゾル
などの光触媒が知られている。

【０００３】この光触媒機能を用いたものとして、例え
ば、特許番号第２５１７８７４号に開示されるように、
チタニアゾルを基板にコーティングした後、室温から徐
々に６００℃〜７００℃の最終温度にまで、加熱昇温し
て焼成し、光触媒を固着させた光触媒体がある。ま
た、基板にコーティングした光触媒を固着させる方法と
して、従来は図５（ａ）に示すように、基材表面上にバ
インダーとなる物質、例えば釉薬、ガラスフリットなど
を用いて光触媒材を基板表面に固定化していた。

【０００４】この時、光触媒は、釉薬やガラスフリット
などの溶融により固定化され、図５（ｂ）に示すよう
に、表面から内部（基材）に向かって、内部（基材）に
向かっていくほど光触媒の濃度が低くなる、濃度勾配が
できている。これは、基材表面での隣り合う光触媒の接
着は、加熱による、釉薬やガラスフリットなどの溶融に
より固定化されるもので、光触媒の濃度を均一にするた
めには、必然的に高温で焼成する必要があった。そのた
め、焼成時間がかかっていた。また、使用される基材の
材質は、高温焼成の温度に耐え得るものでなければなら
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたもので、本発明の目的は、光触
媒の基材への固定を、短時間あるいは低温焼成で固着さ
せ、基材の材質に合わせた固着方法を選択することがで
きる光触媒体を有するタイルを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】基材表面または基材上に
施された釉薬層表面に、光触媒機能層が形成されている
タイルであって、前記光触媒機能層は、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ
等のアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ
土類金属酸化物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、などの原料の内
いずれか１種以上が８０％以下含有し、前記光触媒機能
層のゼーゲル値は、前記層の下に位置する基材または釉
薬層のゼーゲル値以下である。

【０００７】光触媒ゾルにＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ
金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化
物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、などの原料の内いずれか１種
以上を固形分重量比で８０％以下含有するコーティング
剤を基材表面または基材上に施された釉薬層表面に塗布
し、８００から１０００℃で３０秒以内焼成する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒粒子は、そのバン
ドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する
と光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ス
トロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。特
に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、か
つ、無害である酸化チタンが好ましい。さらに、光触媒
粒子の内部及び／またはその表面に、第二成分として、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属及び／または金属化合物を含有させる
と、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の
金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化
物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、
さらには金属イオンなどを含む。第二成分の含有量はそ
の物質により適宜設定できる。前記の金属及び／または
金属化合物を含有させる光触媒粒子としては、酸化チタ
ンが好ましい。

【０００９】実施例１を図１により説明する。図１
（ａ）は実施例１の構成図であり、図１（ｂ）は光触媒
の濃度勾配を示す図である。基材１と釉薬２とからなる
焼成された施釉タイル３の表面に、光触媒含有材料をス
プレーで塗布し、光触媒機能層４を得た。光触媒含有材
料は、光触媒７として光触媒還元力により金属イオンを
酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形
分０．１％と、シリカゾル０．３％と、カリウムゾル
０．１２％との混合ゾルを使用した。

【００１０】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、２
０ｇ／ｍ²で、光触媒機能層４は光触媒である酸化チタ
ンを約２０％含んでいる。チタンゾル固形分が０．０１
％〜０．３％、シリカゾルが０．０１％〜１．０％、カ
リウムゾルが０．０１％〜０．３％で混合してもよい。
更に、必要に応じてアルミナゾルを０．０１％〜０．０
０１％添加してもよい。施釉タイル３の表面側を構成す
る釉薬２は、釉薬原料の粒径が５〜２０μｍで形成され
ており、そのゼーゲル値はＲ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：
０．３：２〜４であった。

【００１１】この時の光触媒機能層４のゼーゲル値は、
Ｒ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：０〜０．１：４〜６であ
り、その平均粒径は０．０１５μｍであった。光触媒機
能層４の平均粒径は０．０１５μｍとし、釉薬原料の粒
径の１／１００以下とすることで、光触媒の表面露出面
積が広くなり有効に働き、抗菌、防汚、防臭の効果が向
上した。金属イオンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾ
ルを混合し、濃度調整した後、金属塩である銅を、酸化
チタンに対して固形分で３％添加し、紫外線（紫外線強
度約２ｍＷ／ｃｍ²）を２時間照射しておこなった。紫
外線照射は、紫外線が照射されるよう、この混合ゾル溶
液を攪拌しながら照射した。光触媒含有材料をスプレー
された施釉タイル３は、表面の温度は１５０℃と高温で
あった。そのため、スプレーすると瞬時に水分を蒸発さ
せ、固形分のみが、タイル表面に均一に積層し、厚み約
０．５μｍの光触媒含有材料の薄膜を形成する。

【００１２】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材１の表
面に形成された施釉タイル３は、製造ライン上に連続的
に設置された、急速加熱炉に入れられる。施釉タイル３
は、雰囲気温度約８００〜１０００℃（実際には８５０
℃）の、この急速加熱炉の発熱体下に約１０秒、急速加
熱炉全体の中通過する時間が約３０秒間で急速加熱さ
れ、施釉タイル３の表面に、光触媒含有材料が焼成固定
化され、光触媒機能層４が形成される。

【００１３】こうして出来上がった光触媒機能を有する
タイルである光触媒体５は、抗菌性、防汚性、防臭性な
どの分解機能が高く、更に親水性を有するものであっ
た。また、施釉タイル３表面上に形成された光触媒含有
材料の薄膜の強度（硬度）は、モース硬度で４以上の硬
い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜で
あった。また、図１（ｂ）に示すように、光触媒機能層
４は、釉薬２との融合面から表面にかけて、光触媒濃度
が一定濃度を示した。これで、釉薬２との融合面から表
面にかけて、光触媒機能層４は、光触媒が均一に分散さ
れていることが分かる。

【００１４】実施例２を図２により説明する。図２
（ａ）は実施例２の構成図であり、図２（ｂ）は光触媒
の濃度勾配を示す図である。図２（ａ）に示すように、
基材１を焼成した無釉タイル６の表面に、光触媒含有材
料をスプレーで塗布し、光触媒機能層４を得た。光触媒
含有材料は、光触媒７として光触媒還元力により金属イ
オンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾル
の固形分０．１％と、シリカゾル０．３％と、カリウム
ゾル０．１２％との混合ゾルを使用した。

【００１５】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、２
０ｇ／ｍ²で、光触媒機能層４は光触媒である酸化チタ
ンを約２０％含んでいる。チタンゾル固形分が０．０１
％〜０．３％、シリカゾルが０．０１％〜１．０％、カ
リウムゾルが０．０１％〜０．３％で混合してもよい。
更に、必要に応じてアルミナゾルを０．０１％〜０．０
０１％添加してもよい。無釉タイル６の表面には基材１
の素地原料が溶融してできたガラス層が形成されてお
り、そのゼーゲル値はＲ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：３：
２０であった。また、無釉タイル６の素地原料の粒径
は、造粒前の平均粒子径で１５〜２０μｍであった。

【００１６】この時の光触媒機能層４のゼーゲル値はＲ
₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：０．１：４〜６であり、その
平均粒径は０．０１５μｍであった。金属イオンの酸化
チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した
後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で３
％添加し、紫外線（紫外線強度約１ｍW／ｃｍ²）を２時
間照射しておこなった。この時ゾル溶液は、攪拌されな
がら紫外線が照射されるようにした。光触媒含有材料を
スプレーされた無釉タイル６は、表面の温度が１５０℃
と高温であることから、瞬時に水分を蒸発させ、固形分
のみが、タイル表面に均一に積層し、約０．５μｍの薄
膜を形成する。

【００１７】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材１の表
面に形成された無釉タイル６は、製造ライン上に連続的
に設置された、再焼成用加熱窯に入れられる。無釉タイ
ル６は、雰囲気温度約４００〜７００℃（実際には６０
０℃）のこの再焼成用加熱窯下で、約１０〜２０分間加
熱され、無釉タイル６の表面に、光触媒含有材料が焼成
固定化され、光触媒機能層４が形成される。従来より１
００℃以上低温で焼成しても、密着性のよい光触媒体５
を得ることができた。

【００１８】こうして出来上がった光触媒体５は、光触
媒機能を有し、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能
が高く、更に親水性を有するものであった。また、タイ
ル表面上に形成された薄膜の強度（硬度）は、モース硬
度で４以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐ
れる強固な膜であった。また、図２（ｂ）に示すよう
に、光触媒機能層４は、基材１との融合面から表面にか
けて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、基材１
との融合面から表面にかけて、光触媒機能層４は、光触
媒７が均一に分散されていることが分かる。また、図６
に示すように、光触媒含有材料の調合をゼーゲル値を変
化させて、施釉タイルおよび無釉タイルに付与させ、光
触媒機能層の密着性を確認したら、調合１から３につい
ては、施釉タイルおよび無釉タイルに光触媒機能層４は
密着性がよく、調合４については、施釉タイルと密着性
が悪く、無釉タイルと密着性がよかった。

【００１９】実施例３を図３により説明する。図３
（ａ）は実施例３の構成図であり、図３（ｂ）は光触媒
の濃度勾配を示す図である。基材１と釉薬２とからなる
焼成された施釉タイル３の表面に、光触媒含有材料をス
プレーで塗布し、光触媒機能層４を得た。光触媒含有材
料は、光触媒７として光触媒還元力により金属イオンを
酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾルの固形
分０．１％と、シリカゾル０．３％と、カリウムシリケ
ート０．１２％との混合ゾルを使用した。

【００２０】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、２
０ｇ／ｍ²で、光触媒機能層４は光触媒である酸化チタ
ンを約２０％含んでいる。チタンゾル固形分が０．０１
％〜０．３％、シリカゾルが０．０１％〜１．０％、カ
リウムシリケートが０．０１％〜０．３％で混合しても
よい。更に、必要に応じてアルミナゾルを０．０１％〜
０．００１％添加してもよい。施釉タイル３の表面側を
構成する釉薬２は、釉薬原料の粒径が５〜２０μｍで形
成されており、そのゼーゲル値はＲ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ ₃：ＲＯ₂
で１：０．３：２〜４であった。

【００２１】この時の光触媒機能層４のゼーゲル値は、
Ｒ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：０〜０．１：４〜６であ
り、その平均粒径は０．０１５μｍであった。金属イオ
ンの酸化チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度
調整した後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固
形分で３％添加し、紫外線（紫外線強度約２ｍＷ／ｃｍ
²）を２時間照射しておこなった。紫外線照射は、紫外
線が照射されるよう、この混合ゾル溶液を攪拌しながら
照射した。光触媒含有材料をスプレーされた施釉タイル
３は、表面の温度は１５０℃と高温であった。そのた
め、スプレーすると瞬時に水分を蒸発させ、固形分のみ
が、タイル表面に均一に積層し、厚み約０．５μｍの光
触媒含有材料の薄膜を形成する。

【００２２】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材１の表
面に形成された施釉タイル３は、製造ライン上に連続的
に設置された、急速加熱炉に入れられる。施釉タイル３
は、雰囲気温度約８００〜１０００℃（実際には８５０
℃）の、この急速加熱炉の発熱体下に約１０秒、急速加
熱炉全体の中通過する時間が約３０秒間で急速加熱さ
れ、施釉タイル３の表面に、光触媒含有材料が焼成固定
化され、光触媒機能層４が形成される。

【００２３】こうして出来上がった光触媒機能を有する
タイルである光触媒体５は、抗菌性、防汚性、防臭性な
どの分解機能が高く、更に親水性を有するものであっ
た。また、施釉タイル３表面上に形成された光触媒含有
材料の薄膜の強度（硬度）は、モース硬度で４以上の硬
い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれる強固な膜で
あった。また、図３（ｂ）に示すように、光触媒機能層
４は、釉薬２との融合面から表面にかけて、光触媒濃度
が一定濃度を示した。これで、釉薬２との融合面から表
面にかけて、光触媒機能層４は、光触媒が均一に分散さ
れていることが分かる。

【００２４】実施例４を図４により説明する。図４
（ａ）は実施例４の構成図であり、図４（ｂ）は光触媒
の濃度勾配を示す図である。図４（ａ）に示すように、
基材１を焼成した無釉タイル６の表面に、光触媒含有材
料をスプレーで塗布し、光触媒機能層４を得た。光触媒
含有材料は、光触媒７として光触媒還元力により金属イ
オンを酸化チタンに前もって担持させた酸化チタンゾル
の固形分０．１％と、シリカゾル０．３％と、カリウム
シリケート０．０６％、リチウムシリケート（ホウ酸ナ
トリウム含有）０．０６％との混合ゾルを使用した。

【００２５】光触媒含有材料のスプレーの塗布量は、２
０ｇ／ｍ²で、光触媒機能層４は光触媒である酸化チタ
ンを約２０％含んでいる。チタンゾル固形分が０．１
％、シリカゾルが０．０３％、カリウムシリケートが
０．０６％、リチウムシリケート（ホウ酸ナトリウム含
有）０．０６％で混合してもよい。更に、必要に応じて
アルミナゾルを０．０１％〜０．００１％添加してもよ
い。無釉タイル６の表面には基材１の素地原料が溶融し
てできたガラス層が形成されており、そのゼーゲル値は
Ｒ₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：３：２０であった。また、
無釉タイル６の素地原料の粒径は、造粒前の平均粒子径
で１５〜２０μｍであった。

【００２６】この時の光触媒機能層４のゼーゲル値はＲ
₂Ｏ：Ｒ₂Ｏ₃：ＲＯ₂で１：０．１：４〜６であり、その
平均粒径は０．０１５μｍであった。金属イオンの酸化
チタンへの事前担持は、各ゾルを混合し、濃度調整した
後、金属塩である銅を、酸化チタンに対して固形分で３
％添加し、紫外線（紫外線強度約１ｍＷ／ｃｍ²）を２
時間照射しておこなった。この時ゾル溶液は、攪拌され
ながら紫外線が照射されるようにした。光触媒含有材料
をスプレーされた無釉タイル６は、表面の温度が１５０
℃と高温であることから、瞬時に水分を蒸発させ、固形
分のみが、タイル表面に均一に積層し、約０．５μｍの
薄膜を形成する。

【００２７】次に、光触媒含有材料の薄膜が基材１の表
面に形成された無釉タイル６は、製造ライン上に連続的
に設置された、再焼成用加熱窯に入れられる。無釉タイ
ル６は、雰囲気温度約４００〜７００℃（実際には６０
０℃）のこの再焼成用加熱窯下で、約１０〜２０分間加
熱され、無釉タイル６の表面に、光触媒含有材料が焼成
固定化され、光触媒機能層４が形成される。従来より１
００℃以上低温で焼成しても、密着性のよい光触媒体５
を得ることができた。

【００２８】こうして出来上がった光触媒体５は、光触
媒機能を有し、抗菌性、防汚性、防臭性などの分解機能
が高く、更に親水性を有するものであった。また、タイ
ル表面上に形成された薄膜の強度（硬度）は、モース硬
度で４以上の硬い膜となり、耐摩耗性、耐薬品性にすぐ
れる強固な膜であった。また、図４（ｂ）に示すよう
に、光触媒機能層４は、基材１との融合面から表面にか
けて、光触媒濃度が一定濃度を示した。これで、基材１
との融合面から表面にかけて、光触媒機能層４は、光触
媒７が均一に分散されていることが分かる。これらの測
定は、電子顕微鏡を使用したＥＰＭＡによる酸化チタン
のマッピングや、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表
面の分析で実施、確認することができる。また、図６に
示すように、光触媒含有材料の調合をゼーゲル値を変化
させて、施釉タイルおよび無釉タイルに付与させ、光触
媒機能層の密着性を確認したら、調合１から３について
は、施釉タイルおよび無釉タイルに光触媒機能層４は密
着性がよく、調合４については、施釉タイルと密着性が
悪く、無釉タイルと密着性がよかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の上記構成により、基材または釉
薬よりも低いゼーゲルで現わされる材料組成を選定、調
合することにより、基材または釉薬の融合面から光触媒
機能層の表面に至るまで、光触媒が全体に均一に分散、
固定化されるため、高い分解機能および親水性が得ら
れ、抗菌、防汚、防臭の機能向上を図ることができる。
また、基材または釉薬と光触媒機能層との密着性がよ
く、且つ表面強度が高いものが得られ、耐久性向上を図
ることができた。更に、低温焼成、急速加熱焼成が可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に関する光触媒体の構成図および光触
媒濃度分布図。

【図２】実施例２に関する光触媒体の構成図および光触
媒濃度分布図。

【図３】実施例３に関する光触媒体の構成図および光触
媒濃度分布図。

【図４】実施例４に関する光触媒体の構成図および光触
媒濃度分布図。

【図５】従来の光触媒体の構成図および光触媒濃度分布
図。

【図６】光触媒機能層の密着性を示す図。

【符号の説明】

１：基材、２：釉薬、３：施釉タイル、４：光触媒機能
層、５：光触媒体、６：無釉タイル、７：光触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中島靖福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面または基材上に施された釉薬層
表面に、光触媒機能層が形成されているタイルであっ
て、前記光触媒機能層は、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ
金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化
物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、などの原料の内いずれか１種
以上が８０％以下含有し、前記光触媒機能層のゼーゲル
値は、前記層の下に位置する基材または釉薬層のゼーゲ
ル値以下であることを特徴とするタイル。
【請求項２】光触媒ゾルにＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカ
リ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸
化物、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、などの原料の内いずれか１
種以上を固形分重量比で８０％以下含有するコーティン
グ剤を基材表面または基材上に施された釉薬層表面に塗
布し、８００から１０００℃で３０秒以内焼成すること
を特徴とするタイルの製造方法。