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Die
Erfindung betrifft eine Schicht mit dauerhaft hydrophilem Verhalten.
Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
hergestellte Schicht kann die Reinigung von damit beschichteten
Oberflächen mittels Wasser erleichtern. Das kann zum Beispiel
die Oberfläche von Sanitärporzellan oder von Wandfliesen
sein. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Schicht
zum Zweck der Führung oder der Übertragung von
Wasser oder wässrigen Lösungen zur Anwendung kommen.
Das kann zum Beispiel auf biologischen Arrays der Fall sein. Ein
weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen
Schicht sind Brennstoffzellen, bei denen diese Schicht eingesetzt
werden kann, um das im Verbrennungsprozess entstehende Wasser aus
der Reaktionszone zu beseitigen. Ein weiteres Einsatzgebiet der
erfindungsgemäßen Schicht betrifft Feuchtübertragungswalzen
in der Druckindustrie. Die Ausrüstung von Oberflächen
mit Antibeschlageigenschaften ist ebenfalls ein Anwendungsgebiet
der erfindungsgemäßen Schicht.
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Zur
Erzeugung von hydrophilen Oberflächen wurde bereits mehrfach
die Nutzung von TiO2-Schichten in verschiedenen
Varianten vorgeschlagen.
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Nach
dem gegenwärtigen Stand des Wissens ist eine TiO2-Oberfläche im nicht kontaminierten Zustand
stark hydrophil [1]. Bei Lagerung an Luft unter Ausschluss von UV-Strahlung
geht hydrophiles TiO2 durch Kontamination
mit hydrophobierenden organischen Luftbestandteilen in den hydrophoben
Zustand über. Durch photokatalytische Oxidation mittels Strahlung
oder durch starke Erwärmung können die hydrophobierenden
Substanzen von der TiO2-Oberfläche
beseitigt und der hydrophile Zustand des TiO2 reproduziert
werden [1].
- [1] Andrew Mills and Matthew Crow, A
Study of Factors that Change the Wettability of Titania Films, International
Journal of Photoenergy, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2008,
Article ID 470670, 6 pages
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Die
bisher vorgeschlagenen Anwendungen von TiO2 für
hydrophile Oberflächen haben die Reproduktion des hydrophilen
Zustandes mittels photokatalytischer Oxidation zur Grundlage.
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In
United States Patent Application 20050191505 wird
eine photokatalytisch aktive TiO
2-Schicht
vorgeschlagen, welche als Antibeschlagschicht eingesetzt werden
kann. Dieser Schicht kann vorteilhaft eine große Zahl von
verschieden Metallen, Nichtmetallen und Verbindungen von beiden
zugesetzt werden, wobei in der TiO
2-Schicht
ein Konzentrationsgradient der zugesetzten Elemente besteht, welcher
dazu führt, dass die Oberfläche der Schicht besonders
reich an TiO
2 ist. Als vorteilhaft zugesetzte
Nichtmetalle werden Kohlenstoff, Stickstoff Bor und Arsen aufgeführt.
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United States Patent 6,830,785 beschreibt eine
photokatalytisch wirksame Oberflächenschicht, durch welche
ein Beschlagen mit kondensierendem Wasser verhindert oder verringert
wird. Als verwendbare Photokatalysatoren werden TiO
2,
ZnO, SnO, SrTiO
3, WO
3,
Bi
2O
3 und Fe
2O
3 vorgeschlagen.
Als vorteilhafte Zusätze werden Pt, Pd, Rh, Ru, Os und
Ir genannt.
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In
United States Patent Application 20050163924 wird
eine Methode vorgeschlagen, mit der eine Oberfläche in
den superhydrophilen Zustand überführt werden
kann. Dabei wird ein Beschichtungsmaterial, welches Titanalkoxid,
ein Tensid und eine Säure enthält, auf die Oberfläche
aufgebracht und ein Temperschritt bei 200 bis 850°C durchgeführt.
Durch UV-Bestrahlung wird ein Wasserkontaktwinkel unterhalb von
10° erhalten.
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United States Patent 7,096,692 beschreibt eine
hydrophile photoaktive Schicht, hergestellt mittels CVD, bei welcher
die Hydrophilie mit Hilfe von sichtbarem Licht hergestellt werden
kann. Die Schicht besteht aus TiO
2 mit einer
Reihe von Zusätzen, wie Cr, V, Mn, Cu, Fe, Mg, Sc, Y, Nb,
Mo, Ru, W, Ag, Pb, Ni, Re.
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Bei
allen genannten Schichten wird eine regelmäßige
Aktivierung der Schicht mittels Strahlung vorausgesetzt, um das
Bestehen der hydrophilen Oberflächeneigenschaft der Schicht über
die Einsatzdauer der Schicht gewährleisten zu können.
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Ein
wichtiger Anwendungsbereich der beschriebenen hydrophilen Schichten
ist die Realisierung eines verbesserten Reinigungsverhaltens der damit
ausgerüsteten Oberflächen. Die Hydrophilie bewirkt
die „Unterwanderung” des auf der Oberfläche befindlichen
Schmutzes durch fließendes Wasser und das Abtragen des
Schmutzes mit dem Wasserstrom.
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Der
Reinigungseffekt ist im Außenbereich nur bei ausreichender
Niederschlagshäufigkeit voll wirksam, bei längerer
Trockenheit wird die TiO2-Oberfläche
zunehmend durch nichtoxidierbare Substanzen, wie anorganischen Staub,
abgedeckt. Damit wird die UV-Einstrahlung auf das TiO2 zunehmend
abgeschirmt und die Wirksamkeit des Photokatalysators herabgesetzt.
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Die
Abdeckung der TiO2-Oberfläche mit Schmutzpartikeln
kann im Extremfall dazu führen, dass das TiO2 durch
den Mangel an UV-Strahlung seine Hydrophilie verliert.
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Auf
Grund der begrenzten Menge des pro Zeiteinheit an der Oberfläche
einer photokatalytisch wirksamen Schicht durch Oxidationsprozesse
umsetzbaren Materials kann es bei diesen Oberflächen bei
zu hoher Belastung mit oxidierbaren Substanzen zum Verlust der hydrophilen
Eigenschaften kommen.
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Bei
einer Oberfläche mit dauerhafter (stabiler) Hydrophilie
treten diese nachteiligen Effekte nicht auf. Vorteile für
den Anwender ergeben sich bei diesen Schichten dadurch, dass die
verbesserte Reinigungsleistung hydrophiler Schichten ohne Aktivierungszeit
zur Verfügung steht. Derzeit verwendete Beschichtungen
zeigen außerdem eine unbefriedigende Langzeitstabilität
aufgrund unzureichender mechanischer Verschleißfestigkeit.
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Aufgabe
der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer hydrophilen Schicht,
welche die Eigenschaft der Hydrophilie dauerhaft aufweist und eine zureichende
mechanische Langzeitstabilität besitzt.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe durch die Beschichtungszusammensetzung mit den Merkmalen
des Anspruchs 1, die dauerhaft hydrophile Schicht nach Anspruch
10 und durch das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht
mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst. Weitere spezielle
oder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Die
Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der dauerhaft hydrophilen
Schicht besteht aus Titandioxidsol, welches einen Zusatz einer Verbindung
oder mehrerer Verbindungen von einem oder mehreren der nachfolgend
aufgeführten netzwerkbildenden (glasbildenden) Elemente
in gelöster oder dispergierter Form enthält, wobei
der Masseanteil der Elemente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
der Beschichtungszusammensetzung 0,1% bis 20% beträgt:
Silizium, Germanium, Bor, Antimon, Bismut, Phosphor, Arsen. Bei
den Verbindungen der netzwerkbildenden Elemente kann es sich zum
Beispiel um Oxide, Chloride, Nitrate, Acetylacetonate, Salze von
Fettsäuren oder Naphtenate handeln.
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Bei
vergleichenden Untersuchungen zum Reinigungsverhalten von mittels
Sol-Gel-Verfahren hergestellten TiO2-haltigen
Schichten mit reinem Wasser wurde überraschend festgestellt,
dass Schichten, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung
aufweisen, im Unterschied zu reinen TiO2-Schichten
auch ohne Aktivierung mittels Bestrahlung ihre hydrophilen Eigenschaften
dauerhaft beibehalten.
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Eine
Verstärkung der hydrophilen Eigenschaften einer mit der
erfindungsgemäßen Schicht versehenen Oberfläche
wird erreicht, wenn die Oberfläche eine Rauheit mit einer
mittleren Rautiefe im Mikrometerbereich und darunter aufweist. Eine
zur Verstärkung der Hydrophilie geeignete Morphologie der mit
der erfindungsgemäßen Schicht versehenen Oberfläche
kann zum Beispiel durch Einbringen eines Zusatzes von Metalloxidpartikeln
mit einer Partikelgröße von kleiner 1 μm
in dispergierter Form in die erfindungsgemäße
Beschichtungszusammensetzung erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit
zur Realisierung einer solchen Morphologie ist die Erzeugung von
Poren in der Oberfläche der erfindungsgemäßen
Schicht. Das kann zum Beispiel durch einen Zusatz in geringer Menge
zur Beschichtungszusammensetzung geschehen, welcher während
der Wärmebehandlung der Schicht beseitigt wird und Poren
in der Schichtoberfläche hinterlässt. Dabei kann es
sich um eine oder mehrere polymere Substanzen, wie Polyethylenglykol
oder Hydroxypropylcellulose, handeln. Eine weitere Möglichkeit
ist der Zusatz von Polyetherdi- und/oder -polyolen, wie Blockcopolyethern
aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, die beispielsweise von
der Fa. BASF AG unter dem Handelsnamen Pluronic vertrieben werden.
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Ausführungsbeispiel
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Zur
Herstellung eines TiO2-Sols werden zunächst
15,8 g Titanisopropoxid mit 23,9 g Tetrahydrofuran verrührt
und anschließend 1,1 g HCl (37%ig) eingemischt (Lösung
1). Zu 128 g Tetrahydrofuran werden 1,2 g Wasser gegeben und verrührt
(Lösung 2). Anschließend wird Lösung
2 tropfenweise unter Rühren in Lösung 1 gegeben
und die Mischung 12 Stunden gerührt. Anschließend
werden 0,46 g Bismut-2-ethylhexanoat, das 24 Gew.-% Bismutmetall enthält,
in 10 g n-Heptan gelöst zugesetzt.
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Diese
Lösung wird durch Tauchen und Ziehen auf Glas-Substraten
abgeschieden. Die Schicht wird bei 120 bis 150°C innerhalb
von 30 Minuten getrocknet. Die metallorganischen Verbindungen werden
anschließend bei 500°C ungefähr eine
Stunde thermisch zersetzt.
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Nach
dreimaligem Beschichten erfolgt eine Umsetzung für 30 Minuten
bei 560°C. Anschließend werden die Schichten innerhalb
von 15 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die
so hergestellte Schicht weist ein Selbstreinigungsreinigungsverhalten
auf.
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Wenn
der auf der Schichtoberfläche befindliche Schmutz Anteile
enthält, welche hydrophobierende Wirkung haben, wie Ölablagerungen,
weist die so hergestellte Schicht ein Leichtreinigungsverhalten auf.
Dabei kann eine vollständige Reinigung ohne Anwendung von
Reinigungsmitteln mittels Wasser und mäßiger mechanischer
Reibung, zum Beispiel mit einem textilen Material, erfolgen.
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In
Versuchsreihen wurde das Reinigungsverhalten einer erfindungsgemäßen
Schicht im Vergleich zu einer reinen TiO2-Schicht
untersucht. Dazu wurden beide Schichten mit einem Modellschmutz, welcher
aus einer Dispersion von 2,2 g Kolloidgraphit 43 019 (Thielmann
Graphite GmbH & Co.
KG) in 50 g Heptan 43019 und 0,1 g Leinöl besteht, überspült und
bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden die
Proben mittels Wasserstrahl abgespült und getrocknet. Anschließend
wurde auf diesen Proben der Wasserkontaktwinkel gemessen und der Rückstand
des Modellschmutzes visuell beurteilt. Diese Zyklen zur Beurteilung
des Reinigungsverhaltens wurden mehrfach wiederholt.
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Figurenbeschreibung
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1 zeigt
ein Diagramm, in dem der nach jedem Reinigungszyklus auf der Oberfläche
einer erfindungsgemäßen Schicht mit 1,6% Bismutanteil
und einer reinen TiO2-Schicht gemessene
Wasserkontaktwinkel aufgetragen ist. Durch die Bestandteile des
im Modellschmutz vorhandenen Leinöls kommt es zur schrittweisen
Hydrophobierung der Schichtoberflächen, erkennbar am Anstieg
des Wasserkontaktwinkels. Nach Erreichen eines Wasserkontaktwinkels
im Bereich von 60° und darüber kommt es zur Abscheidung
eines fest haftenden Rückstandes des Modellschmutzes. Es
wird deutlich, dass die reine Titandioxidschicht deutlich schneller
hydrophobiert wird als die erfindungsgemäße Schicht
mit 1,6% Bismutanteil.
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Bei
der reinen TiO2-Schicht tritt der dunkle Modellschmutzrückstand
bereits beim dritten Beschmutzungs- und Reinigungszyklus auf, bei
der erfindungsgemäßen Schicht beginnt die Rückstandbildung
erst beim sechsten Zyklus.
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Im
Anschluss an den sechsten Zyklus wurden beide Proben mit einem mit
Wasser gesättigten Stofftuch abgewischt und getrocknet.
Im Anschluss wurde bei der erfindungsgemäßen Schicht
ein Wasserkontaktwinkel von 30° gemessen. Der Wasserkontaktwinkel
der reinen TiO2-Schicht betrug nach gleicher
Behandlung 58°.
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Im
Anschluss daran wurde mit den genannten Proben wiederum eine Messreihe
mit weiteren sechs Beschmutzungs- und Reinigungszyklen durchgeführt.
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Die
reine Titandioxidschicht weist nach dem insgesamt siebenden Reinigungszyklus
bereits wieder einen deutlichen Modellschmutzrückstand
auf. Im Unterschied dazu kommt es bei der erfindungsgemäßen
Schicht erst bei dem insgesamt zwölften Zyklus wieder zu
einer geringen Abscheidung eines Modellschmutzrückstandes.
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Nach
dem insgesamt zwölften Zyklus wurden beide Proben wiederum
mit einem mit Wasser gesättigten Stofftuch abgewischt und
getrocknet. Der anschließend gemessene Wasserkontaktwinkel
betrug bei der erfindungsgemäßen Schicht 29° und
bei der reinen TiO2-Schicht 69°.
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Die
beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass der bei der Anwendung
des Modellschmutzes auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Schicht
aufgebrachte hydrophobierende Ölfilm mittels Abwischen
mit einem mit Wasser befeuchteten Stofftuch beseitigt und auf diese
Weise ein hydrophiles Verhalten dieser Schichtoberfläche
hergestellt werden kann. Damit wird bei dieser Probe das Selbstreinigungsverhalten
reproduziert. Bei der gleich behandelten reinen TiO2-Schicht
ist es nicht möglich, auf diese Weise ein Selbstreinigungsverhalten
zu reproduzieren.
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Das
beschriebene Verhalten der erfindungsgemäßen Schicht
wird bisher noch nicht vollständig verstanden. Es kann
angenommen werden, dass die Wasseraffinität der Oberfläche
der erfindungsgemäßen Schicht stärker
als die von reinem TiO2 ist, so dass adsorbierte
hydrophobierende organische Substanzen im höheren Maße
als bei einer reinen TiO2-Oberflächen
durch Wassermoleküle verdrängt werden können.
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2 zeigt
ein Diagramm, in dem die Änderung des Wasserkontaktwinkels
von erfindungsgemäßen Schichten aus TiO2 mit Zusatz von unterschiedlichen netzwerkbildenden
Elementen bei Lagerung in Laborluft über 60 Tage dargestellt
ist. In diesem Diagramm ist ebenfalls die Änderung des Wasserkontaktwinkels
einer reinen TiO2-Schicht unter analogen
Bedingungen dargestellt. Es zeigt sich, dass der Anstieg des Wasserkontaktwinkels,
als dessen Ursache die Anlagerung von hydrophobierenden Bestandteilen
der Luft an die Oberfläche der gemessenen Proben angenommen
werden kann, bei den Schichten mit netzwerkbildenden Elementen deutlich langsamer
erfolgt als bei der reinen TiO2-Schicht.
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Bei
allen Schichten erhöht sich der Wasserkontaktwinkel mit
der Zeit bis zu einem „Sättigungswert”,
welcher bei den hier untersuchten Schichten mit netzwerkbildenden
Elementen deutlich niedriger liegt als bei der reinen TiO2-Schicht. Dabei bleibt der Wasserkontaktwinkel
der Schichten mit netzwerkbildenden Elementen stabil unter 30°.
Es handelt sich somit um dauerhaft hydrophile Schichten.
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1
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- Änderung des Wasserkontaktwinkels einer erfindungsgemäßen
Schicht aus TiO2 mit 1,6% Bi und einer TiO2-Schicht ohne Zusätze bei mehrfacher
Wiederholung von Behandlungsschritten zur Beurteilung des Reinigungsverhaltens
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Behandlungsschritte:
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- (0: Zustand nach Herstellung)
- 1 bis 6: Erster bis sechster Reinigungszyklus (Auftrag von Modellschmutz/Trocknen/Wasserspülen)
- 7: Abwischen mit Stofftuch und Wasser
- 8 bis 13: Achter bis dreizehnter Reinigungszyklus (Auftrag von
Modellschmutz/Trocknen/Wasserspülen)
- 14: Abwischen mit Stofftuch und Wasser
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2
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- Änderung des Wasserkontaktwinkels von erfindungsgemäßen
Schichten aus TiO2 mit Zusatz von unterschiedlichen
netzwerkbildenden (glasbildenden) Elementen bei Lagerung in Laborluft über
60 Tage
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 20050191505 [0005]
- - US 6830785 [0006]
- - US 20050163924 [0007]
- - US 7096692 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Andrew Mills
and Matthew Crow, A Study of Factors that Change the Wettability
of Titania Films, International Journal of Photoenergy, Hindawi
Publishing Corporation, Volume 2008, Article ID 470670, 6 pages [0003]