DE102011100774A1

DE102011100774A1 - Hydrophile Schicht und Verfahren zur Herstellung der Schicht

Info

Publication number: DE102011100774A1
Application number: DE102011100774A
Authority: DE
Inventors: Dr. Risse Gunter; Dr. Haufe Helfried
Original assignee: Gmbu E V; Gmbu Ev Fachsektion Dresden
Current assignee: Gmbu E V; Gmbu Ev Fachsektion Dresden
Priority date: 2010-05-04
Filing date: 2011-05-03
Publication date: 2011-11-17

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydrophile Schicht mit Leichtreinigungseigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung der Schicht, die zum Beispiel auf Sanitärporzellan oder auf Wandfliesen aufgebracht werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schicht zu entwickeln, die bei guter Verschleißfestigkeit ein ausgeprägtes Leichtreinigungsverhalten aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch eine dauerhaft hydrophile Schicht, hergestellt durch Abscheidung aus einer Beschichtungszusammensetzung, welche aus einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen besteht, in welcher Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 nm bis 80 nm dispergiert sind, und Temperaturbehandlung der Schicht in Gegenwart einer schmelzflüssigen Phase. Die erfindungsgemäße Schicht ermöglicht die vollständige Beseitigung von öligen oder fettigen Verunreinigungen von einer damit beschichteten Oberfläche ohne den Einsatz von Reinigungsmitteln, wobei durch das Abwischen der Schichtoberfläche mit einem wassergetränkten Stofftuch ein Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schicht von kleiner als 30° erreicht wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine leicht zu reinigende hydrophile Schicht, sowie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäße Schicht ist dazu geeignet, damit beschichteten Oberflächen hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß hergestellte Schicht kann die Reinigung von damit beschichteten Oberflächen mittels Wasser erleichtern. Das kann zum Beispiel die Oberfläche von Sanitärporzellan oder von Wandfliesen sein. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Schicht zum Zweck der Führung oder der Übertragung von Wasser oder wässrigen Lösungen zur Anwendung kommen. Das kann zum Beispiel in biologischen Arrays der Fall sein. Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Schicht sind Brennstoffzellen, bei denen diese Schicht eingesetzt werden kann, um das im Verbrennungsprozess entstehende Wasser aus der Reaktionszone zu beseitigen. Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Schicht betrifft Feuchtübertragungswalzen in der Druckindustrie. Die Ausrüstung von Oberflächen mit Antibeschlagseigenschaften ist ebenfalls ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Schicht.
Bereits verbreitet sind Oberflächen mit Leichtreinigungseigenschaften, so genannte „easy-to-clean”-Oberflächen”, vor allem bei Sanitärkeramik und Glas-Duschtrennwänden. Hierbei handelt es sich um extraglatte hydrophobe Oberflächen, auf denen sich Kalk- und Schmutzpartikel nur schwer festsetzen können. Bei diesen Oberflächen ist es möglich, den schwach anhaftenden Schmutz mit geringem Kraftaufwand zu beseitigen. Ein Einsatz im gewerblichen Bereich wird nicht empfohlen, da aggressive Reinigungsmittel auf Dauer die Oberfläche zerstören können.
Weiterhin wurden bereits verschiedene hydrophile Oberflächen zur Nutzung als leicht zu reinigende oder auch „selbstreinigende” Oberflächen vorgeschlagen. Die Hydrophilie ermöglicht die „Unterwanderung” des auf der Oberfläche befindlichen Schmutzes durch fließendes Wasser und das Abtragen des Schmutzes mit dem Wasserstrom. Problematisch sind die bisher nicht ausreichende Stabilität des hydrophilen Zustandes und eine zu starke Schmutzhaftung, insbesondere bei Verschmutzung mit stark hydrophobierenden Materialien, wie öl- oder fetthaltigem Schmutz.
U.S. Pat. 7,309,527 schlägt zur teilweisen Lösung dieser Probleme vor, die Hydrophilie einer bestehenden „easy to clean”-Oberfläche durch eine Beschichtung gegen hydrophobierende Kontaminationen zu schützen, wobei die Beschichtung nach und nach durch Flüssigkeiten, welche mit der Oberfläche in Kontakt kommen, aufgelöst wird.
Ein bekanntes Prinzip zur dauerhaften Realisierung von hydrophilen Oberflächen besteht in der Nutzung von Photokatalysatoren zur Aktivierung des hydrophilen Zustandes. Bei diesen Schichten ist die wiederholte Vernichtung von hydrophobierenden organischen Verunreinigungen mittels photokatalytischer Oxidationsprozesse notwendig, um das Bestehen der hydrophilen Oberflächeneigenschaft der Schicht über deren Einsatzdauer zu gewährleisten.
U.S. Pat. 7,137,276 beschreibt einen Prozess für die Herstellung einer hydrophilen photokatalytisch aktiven Schicht. Aufgrund der guten Benetzungseigenschaften der Oberfläche ist diese einfach zu reinigen.
U.S. Pat. 7,544,735 beschreibt ausführlich eine hydrophile Schicht mit der Fähigkeit zur Selbstreinigung („self-cleaning coating”), bei der das hydrophile Verhalten, welches Grundlage der Fähigkeit zur Selbstreinigung ist, durch photokatalytische Prozesse aktiviert werden muss.
Die Nutzung derartiger Schichten ist an Bedingungen gebunden, die bei einer Reihe von Anwendungen nicht oder nur unter hohem Aufwand realisiert werden können. Zum Beispiel muss eine Strahlungsquelle vorhanden sein, welche zur Aktivierung der photokatalytischen Prozesse geeignet ist. Weiterhin darf die Menge des hydrophobierenden organischen Materials, welches pro Zeiteinheit auf eine solche Oberfläche gelangt, nicht größer als die Materialmenge sein, welche photokatalytisch umgesetzt werden kann.
Bekannt ist bereits eine Reihe von Vorschlägen zur Realisierung von hydrophilen Oberflächen, welche ein permanent hydrophiles Verhalten aufweisen, ohne dass eine Aktivierung mittels Strahlung zur Aufrechterhaltung des hydrophilen Zustandes angewendet werden muss.
WO/2005/066285 beschreibt eine dauerhaft hydrophile Schicht und ein Verfahren zur Herstellung dieser Schicht, enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien, wobei in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagens oder Mischungen von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.
DE 10 2009 036 170 A1 beschreibt eine stabile hydrophile Schicht zur Anwendung in Brennstoffzellen, die aus Kohlenstoff besteht, welcher aktive Gruppen aufweist, auf die ein Polymer, das ionische oder polare Gruppen aufweist, durch Reaktion mit den aktiven Gruppen aufgepfropft wird.
Bei den hydrophilen Komponenten der beschriebenen Schichten handelt es sich um organische Polymere, welche eine materialimmanente geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Der Nachteil solcher Schichten besteht in einer für viele Anwendungen nicht ausreichenden Verschleißbeständigkeit.
DE 4229700 C2 und DE 4229700 betreffen dauerhaft hydrophile Schichten zum Einsatz auf Feuchtwerkswalzen für Druckmaschinen, welche aus elementarem Silizium bestehen und nicht mittels Strahlung aktiviert werden müssen. Die Herstellung der Schichten erfolgt mittels Plasmaspritzen.
DE 4242620 beschreibt eine dauerhaft hydrophile Schicht zum Einsatz auf Feuchtwerkswalzen für Druckmaschinen, welche TiO₂, HfO₂, TaO₂ und CeO₂ enthalten kann und ebenfalls nicht mittels Strahlung aktiviert werden muss. Die Herstellung der Schicht erfolgt mittels Plasmaspritzen.
Die beschriebenen Schichten bestehen vollständig aus anorganischen Materialien, welche eine hohe mechanische Verschleißfestigkeit aufweisen. Das Herstellungsverfahren führt aber zu einer relativ großen Porosität der Oberfläche, welche sich nachteilig auf den Reinigungsaufwand, der im Fall des Auftretens von Verunreinigungen auf den mit diesen Schichten versehenen Oberflächen notwendig wird, auswirkt.
In U.S. Pat. 5,927,207 wird eine dauerhaft hydrophile Schicht zur Anwendung für Druckplatten vorgeschlagen, die aus anorganischen Oxiden besteht und Oxide der Elemente Beryllium, Magnesium, Silizium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Titan, Bismut und Übergangsmetalloxide enthalten kann. Mögliche Verfahren zur Herstellung der Schichten sind das Sol-Gel-Verfahren und die physikalische und chemische Gasphasenabscheidung. Als eine Temperatur zur Temperaturbehandlung der Schicht werden 275°C angegeben. Derartige Schichten besitzen nach Temperaturbehandlung im angegebenen Temperaturbereich eine nicht ausreichende mechanische Festigkeit. Die Schicht ist nur unter den spezifischen Bedingungen des Offsetdrucks anwendbar und nicht zur Reaktivierung der Hydrophilie geeignet bzw. vorgesehen.
In der unveröffentlichten Anmeldung mit dem Aktenzeichen des Deutschen Patent- und Markenamtes 10 2008 057 801.0 wird eine dauerhaft hydrophile Schicht beschrieben, die aus Titandioxidsol mit einem Zusatz von Verbindungen von glasbildenden Elementen abgeschieden wird, wobei die Schicht auch Übergangselemente und Zusätze von oxidischen Partikeln enthalten kann. Aufgrund des Gehaltes an Titandioxid ist ein bei Anwendung einer solchen Schicht für dekorative Zwecke unerwünschtes Auftreten von Interferenzfarben meist nicht zu vermeiden.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer hydrophilen Schicht, welche eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist und die Reinigung einer mit dieser Schicht versehenen Oberfläche mit verringertem Aufwand ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung einer Schicht, die bei Bedarf auch ohne Interferenzfarben zur Verfügung gestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Weitere spezielle oder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Leichtreinigungsverhalten einer aus Metalloxiden und/oder Halbmetalloxiden bestehenden hydrophilen Oberfläche realisiert werden kann, wenn der Schicht eine geeignete Menge Metalloxidpartikel mit einer Größe im Bereich von ca. 20 nm bis ca. 80 nm zugesetzt werden und bei der Temperaturbehandlung zur Herstellung der Schicht eine Temperatur erreicht bzw. überschritten wird, bei der im Schichtmaterial eine schmelzflüssige Phase entsteht. Bei den Nanopartikeln mit einer Größe im Bereich von ca. 20 nm bis ca. 80 nm kann es sich um Oxide von einem oder mehreren der folgenden Elemente handeln: Titan, Silizium, Yttrium, Zirconium, Aluminium. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz des nanokristallinen TiO₂-Pulvers P25 der Firma DEDUSSA für die erfindungsgemäße Schicht erwiesen. Die Menge der in der Schicht vorhandenen Metalloxidpartikel mit einer Größe im Bereich von ca. 20 nm bis ca. 80 nm, welche notwendig ist, um das Leichtreinigungsverhalten zu realisieren, kann vom Fachmann leicht durch eine Konzentrationsreihe ermittelt werden.
In eigenen Untersuchungen zeigte sich, dass bereits ein relativ geringer Anteil von TiO₂-Nanopartikeln in der Schicht, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis (molares Verhältnis) von nanoskaligem TiO₂ zu den übrigen vorhandenen Oxiden von Metallen und Halbmetallen von 1 zu 10,24 (Ausführungsbeispiel 1), ausreichend ist, um die Leichtreinigbarkeit der Oberfläche einer derartig zusammengesetzten Schicht zu realisieren (Ausführungsbeispiel 3).
Wenn der Anteil von TiO₂-Nanopartikeln in der Schicht zunehmend vergrößert wird, beginnt ab einem Grenzwert des Gehaltes an TiO₂-Nanopartikeln eine zunächst geringe Tendenz zur lokalen Haftung von sehr kleinen Verunreinigungspartikeln auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht. Ursache ist eine lokal beginnende Zunahme der Rauheit, welche zur lokalen mechanischen Verankerung von Verunreinigungspartikeln führt. In eigenen Untersuchungen wurde ein Grenzwert des Anteils von TiO₂-Nanopartikeln, bei dem der Beginn des lokalen Haltens von sehr kleinen Partikeln der Verunreinigung auftritt, gefunden, bei dem das Molverhältnis von nanoskaligem TiO₂ zu den übrigen vorhandenen Oxiden bei 1 zu 1,34 liegt (Ausführungsbeispiel 3). Aus eigenen Untersuchungen ergibt sich somit, dass das molare Verhältnis von nanoskaligem TiO₂ zu den übrigen vorhandenen Metalloxiden und Halbmetalloxiden in einer erfindungsgemäßen Schicht vorteilhaft im Bereich zwischen 1 zu 1,34 (Ausführungsbeispiel 3) und 1 zu 10,24 (Ausführungsbeispiel 1) liegt.
In eigenen Untersuchungen wurde gefunden, dass Vergleichsschichten ohne TiO₂-Nanopartikel deutlich schlechter reinigbar sind als Schichten, die TiO₂-Nanopartikel innerhalb des oben genannten Bereiches der molaren Zusammensetzung enthalten (Ausführungsbeispiele 2 und 3).
Es wird angenommen, dass der Effekt der Leichtreinigbarkeit mit einer extrem feinen Rauheit der Schichtoberfläche mit einer Rautiefe deutlich unter 1 μm verbunden ist, die infolge des Zusatzes einer geeigneten Menge von Partikeln mit geeigneter Partikelgröße, Größenbereich von ca. 20 nm bis ca. 80 nm, zum Beschichtungsmaterial entsteht. Unter der Rautiefe R_z versteht man den arithmetischen Mittelwert der Einzelrautiefen R_zi aufeinander folgender Einzelmessstrecken. Weiterhin wird angenommen, dass eine im Schichtmaterial anwesende geschmolzene Phase eine entscheidende Rolle bei der Ausbildung der für die Leichtreinigungseigenschaften vorteilhaften Oberflächenstruktur spielt. Vorteilhaft ist es, wenn es sich bei der Schmelze um Bismutoxid oder eine Oxidschmelze oder Fluoridschmelze unter Beteiligung von Bismut handelt. Eine entscheidende Ursache für die Ausbildung einer Oberfläche mit Leichtreinigungseigenschaften könnte auch die Beschleunigung von Sinterprozessen im Schichtmaterial im Kontakt mit dieser Schmelzphase sein.
Der von uns gefundene Zusammenhang zwischen den Leichtreinigungseigenschaften der hydrophilen Schicht und der Anwesenheit von Partikeln im angegebenen Größenbereich von ca. 20 nm bis ca. 80 nm in der Schicht ist ein überraschendes Ergebnis, da nach Literaturangaben davon auszugehen ist, dass in einem Rauheitsbereich um 1 μm und darunter keine signifikante Abhängigkeit des Reinigungserfolges von der Rauheit besteht, sondern lediglich ein tendenzieller Anstieg der Restverschmutzungsflächen mit zunehmender Rauheit zu beobachten ist (Schlussbericht zum AiF-Vorhaben Nr.: 210 ZN III, 2008, Seite 107). Weiterhin ist bekannt, dass die bisher eingesetzten hydrophoben „easy to clean” Oberflächen zu ihrer Funktion eine extrem geringe Rauheit benötigen.
Mit der Temperaturbehandlung der Schichten oberhalb einer Temperatur, bei der im Schichtmaterial eine schmelzflüssige Phase auftritt, wird außerdem eine vorteilhafte Steigerung der Verschleißfestigkeit der Schichten erreicht. Damit eröffnet sich die Möglichkeit des Einsatzes derartiger Schichten unter Bedingungen mit erhöhtem mechanischem Verschleiß, wie zum Beispiel für Feuchtübertragungswalzen in der Druckindustrie. Vorteilhaft können der Schicht Metalloxide, Halbmetalloxide oder Fluoride zugesetzt werden, durch deren Anwesenheit die Temperatur des Auftretens einer Schmelze abgesenkt wird. Geeignete Metalloxide bzw. Halbmetalloxide, die zur Erzeugung einer Schmelzphase bei relativ geringen Temperaturen eingesetzt werden können, sind zum Beispiel B₂O₃, ZnO, PbO, CdO, As₂O₃, GeO₂, P₂O₅. Im System Bi₂O₃/B₂O₃ kann zum Beispiel bei einem B₂O₃-Anteil von 20 Mol% eine Schmelze bei unter 630°C erhalten werden. Die Phase Bi₃₈ZnO₅₈ schmilzt zum Beispiel bei 740°C.
Insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine dekorative Wirkung der erfindungsgemäßen Schicht erwünscht ist, zum Beispiel auf Porzellanoberflächen, kann der Zusatz von Elementen vorteilhaft sein, welche eine Färbung der Schicht bewirken. Diese Zusätze können aus den Elementen ausgewählt werden, die bereits in Form ihrer Oxide für die Färbung von Glasuren oder Gläsern eingesetzt werden. Das können zum Beispiel Oxide von Übergangsmetallen, wie Fe, Cr, Mn, V, Co, Cu, Ni, Pr, Nd sein. Die Menge der zugesetzten Übergangsmetalle zum Erreichen einer dekorativen Wirkung ist abhängig von der gewünschten Stärke des Farbeffektes. Überraschend hat sich gezeigt, dass sich die Anwesenheit der Oxide von Übergangsmetallen vorteilhaft auf die hydrophile Eigenschaft der jeweiligen Schicht auswirkt. Die Übergangsmetalle können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Schicht in Form von Verbindungen, wie zum Beispiel Acetylacetonaten, Naphtenaten, Nitraten oder Carbonaten, eingesetzt werden. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei Zusatz der Übergangsmetalle eine Tendenz zur weiteren Verbesserung der Leichtreinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht zu verzeichnen ist.
Ausführungsbeispiel 1:
11,5 g Bismutneodecanoat werden in einem Gemisch von 25 g Tetrahydrofuran mit 25 g Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,6 g Borsäure, in 10 g Methanol gelöst, gegeben. Anschließend werden dieser Lösung 0,1 g P25 (DEDUSSA) zugesetzt und die Mischung 60 Minuten in einer Kugelschlagmühle (Fa. Retsch) homogenisiert.
Mit der so hergestellten Beschichtungsmischung wird eine keramische Fliese mittels Flow-Casting beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft erfolgt eine Temperaturbehandlung für 20 Minuten bei 660°C. Die so erhaltene Schicht ist hydrophil mit gemessenen Wasserkontaktwinkeln im Bereich von 19 bis 23°. Die so hergestellte oxidische Schicht besteht aus einem Gemisch von Bismutoxid (Bi₂O₃), Boroxid (B₂O₃) und Titandioxid (TiO₂), wobei das Molverhältnis von TiO₂ und den restlichen vorhandenen Oxiden (Bi₂O₃ + B₂O₃) gleich 1 Mol TiO₂ zu 10,24 Mol (Bi₂O₃ + B₂O₃) beträgt.
Zum Test der Reinigbarkeit wurde folgendes Verfahren ausgeführt: Die Schicht wurde zunächst mit Leinöl abgerieben und bei 120°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Danach betrug der Wasserkontaktwinkel ca. 55 bis 60°. Anschließend wurde auf diese Oberfläche Kolloidgraphit 43019 der Fa. Thielmann (Partikelgröße von 3 μm bis 15 μm) unter Kraftaufwand von Hand aufgerieben. Dabei entsteht ein dünner, fest haftender Graphitfilm Die erfindungsgemäße Schicht kann mit Hilfe eines mit Wasser gesättigten Stofftuches vollständig gereinigt werden. Der Wasserkontaktwinkel der mit Stofftuch und Wasser gereinigten Oberfläche betrug ca. 20°.
Zum Vergleich wurde eine hydrophile Beschichtung ohne Zusatz von Nanopartikeln hergestellt, welche nachfolgend beschrieben wird:
11g Bismutneodecanoat werden in einem Gemisch von 25 g Tetrahydrofuran mit 25 g Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,6 g Borsäure, in 10 g Methanol gelöst, gegeben. Mit der so hergestellten Beschichtungsmischung wird eine keramische Fliese mittels Flow-Casting beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft erfolgt eine Temperaturbehandlung für 20 Minuten bei 660°C. Die so erhaltene oxidische Schicht ist hydrophil mit einem Wasserkontaktwinkel von ca. 20°.
Die Schicht wurde zunächst mit Leinöl abgerieben und bei 120°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Danach betrug der Wasserkontaktwinkel ca. 73 bis 77°. Anschließend wurde auf diese Oberfläche Kolloidgraphit 43019 der Fa. Thielmann (Partikelgröße von 3 μm bis 15 μm) unter Kraftaufwand von Hand aufgerieben. Dabei entsteht ein dünner, fest haftender Graphitfilm. Anschließend wird mit einem wassergesättigten Stofftuch über die Oberfläche gerieben. Dadurch lässt sich der größte Anteil des Graphitfilmes von der Oberfläche beseitigen. Es bleiben flächige Rückstände des Graphitfilmes an der Oberfläche haften.
Ausführungsbeispiel 2
11 g Bismutneodecanoat werden in einem Gemisch von 50 g Tetrahydrofuran mit 50 g Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 9,5 g Eisenacetylacetonat, gegeben. Anschließend wird die Mischung 60 Minuten gerührt. Anschließend werden dieser Lösung 0,2 g P25 (DEDUSSA) zugesetzt und die Mischung 60 Minuten in einer Kugelschlagmühle (Fa. Retsch) homogenisiert. Mit der so hergestellten Beschichtungsmischung wird eine keramische Fliese mittels Flow-Casting beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft erfolgt eine Temperaturbehandlung für 10 Minuten bei 840°C. Der Wasserkontaktwinkel der so erhaltenen oxidischen Schicht betrug nach der Herstellung ca. 14°. Die so hergestellte oxidische Schicht besteht aus einem Gemisch von Bismutoxid (Bi₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Titandioxid (TiO₂), wobei das Molverhältnis von TiO₂ zu den restlichen vorhandenen Metalloxiden (Bi₂O₃ + Fe₂O₃) gleich 1 Mol TiO₂ zu 8,42 Mol (Bi₂O₃ + Fe₂O₃3) beträgt.
Zum Test der Reinigbarkeit wurde folgendes Verfahren ausgeführt: Die Schicht wurde zunächst mit Leinöl abgerieben und bei 120°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Danach betrug der Wasserkontaktwinkel ca. 60°. Anschließend wurde auf diese Oberfläche Kolloidgraphit 43019 der Fa. Thielmann (Partikelgröße von 3 μm bis 15 μm) unter Kraftaufwand von Hand aufgerieben. Dabei entsteht ein dünner, fest haftender Graphitfilm Die erfindungsgemäße Schicht kann mühelos mit Hilfe eines mit Wasser gesättigten Stofftuches gereinigt und dabei vollständig vom anhaftenden Graphit befreit werden. Das ist ein besonders überraschendes Ergebnis, da beim Aufbringen des Graphits auf die Schichtoberfläche eine mechanische Verformung des Graphits erfolgt, in deren Folge eine zusätzliche Haftverstärkung angenommen werden kann (Schlussbericht zum AiF-Vorhaben Nr. 21 0 ZN III, Seite 27). Der Wasserkontaktwinkel der mit Stofftuch und Wasser gereinigten Oberfläche betrug 10 bis 13°. Das bedeutet, dass der Ölfilm von der Oberfläche der Schicht durch die Einwirkung von Wasser unter leichter Reibung, ohne zusätzliches Reinigungsmittel, vollständig beseitigt wurde. Zum Vergleich wurde eine hydrophile Beschichtung ohne Nanopartikel hergestellt, welche nachfolgend beschrieben wird:
11 g Bismutneodecanoat werden in einem Gemisch von 50 g Tetrahydrofuran mit 50 g Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 9,5 g Eisenacetylacetonat, gegeben. Anschließend wird die Mischung 60 Minuten gerührt. Mit der so hergestellten Beschichtungsmischung wird eine keramische Fliese mittels Flow-Casting beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft erfolgt eine Temperaturbehandlung für 10 Minuten bei 840°C. Die so erhaltene oxidische Schicht ist hydrophil mit gemessenen Wasserkontaktwinkeln im Bereich von 11 bis 14°.
Die Schicht wurde zunächst mit Leinöl abgerieben und bei 120°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Danach betrug der Wasserkontaktwinkel ca. 50°. Anschließend wurde auf diese Oberfläche Kolloidgraphit 43019 der Fa. Thielmann (Partikelgröße von 3 μm bis 15 μm) unter Kraftaufwand von Hand aufgerieben. Dabei entsteht ein dünner, fest haftender Graphitfilm Die Schicht kann mit Hilfe eines mit Wasser gesättigten Stofftuches makroskopisch gereinigt werden. Unter dem Mikroskop sind auf der Oberfläche Rückstände von Graphitpartikeln sichtbar.
Ausführungsbeispiel 3
11 g Bismutneodecanoat werden in einem Gemisch von 50 g Tetrahydrofuran mit 50 g Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 9,5 g Eisenacetylacetonat, gegeben. Anschließend wird die Mischung 60 Minuten gerührt. Anschließend werden dieser Lösung 1,25 g P25 (DEDUSSA) zugesetzt und die Mischung 60 Minuten in einer Kugelschlagmühle (Fa. Retsch) homogenisiert.
Mit der so hergestellten Beschichtungsmischung wird eine keramische Fliese mittels Flow-Casting beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht an Luft erfolgt eine Temperaturbehandlung für 20 Minuten bei 840°C. Die dabei erhaltene oxidische Schicht ist hydrophil mit gemessenen Wasserkontaktwinkeln im Bereich von 0 bis 10°. Die so hergestellte oxidische Schicht besteht aus einem Gemisch von Bismutoxid (Bi₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Titandioxid (TiO₂), wobei das Molverhältnis von TiO₂ zu den restlichen Metalloxiden (Bi₂O₃ + Fe₂O₃) gleich 1 Mol TiO₂ zu 1,34 Mol (Bi₂O₃ + Fe₂O₃) beträgt.
Zum Test der Reinigbarkeit wurde folgendes Verfahren ausgeführt: Die Schicht wurde zunächst mit Leinöl abgerieben und bei 120°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Danach betrug der Wasserkontaktwinkel ca. 43 bis 45°. Anschließend wurde auf diese Oberfläche Kolloidgraphit 43019 der Fa. Thielmann (Partikelgröße von 3 μm bis 15 um) unter Kraftaufwand von Hand aufgerieben. Dabei entsteht ein dünner, fest haftender Graphitfilm Die Schicht kann mit Hilfe eines mit Wasser gesättigten Stofftuches makroskopisch gereinigt werden. Auf der nur mit Stofftuch und Wasser gereinigten Oberfläche wurden Wasserkontaktwinkel im Bereich von 0 bis 7° gemessen. Auf der Oberfläche sind noch einzelne mikroskopisch kleine Graphitpartikel sichtbar.
Die Schicht nach Ausführungsbeispiel 3 besitzt eine relativ große Menge an zugesetzten Nanopartikeln, welche in dieser Konzentration eine erhöhte Porosität bzw. Rauheit bewirken. Es wird angenommen, dass die auf dieser Oberfläche gemessenen besonders kleine Wasserkontaktwinkel mit Werten gegen 0° mit der erhöhten Porosität der Oberfläche in Verbindung stehen. Diese Porosität führt wahrscheinlich auch zur mechanischen Verankerung von einzelnen sehr kleinen Graphitpartikeln, welche nach der Reinigung mit Wasser und Stofftuch auf der Schichtoberfläche noch vorhanden sind.
Die Schicht nach Ausführungsbeispiel 3 besitzt deshalb im Vergleich mit den Schichten nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 trotz einer stärkeren Hydrophilie eine etwas schlechtere Reinigbarkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7309527 [0004]
US 7137276 [0006]
US 7544735 [0007]
WO 2005/066285 [0010]
DE 10 2009036170 A1 [0011]
DE 4229700 C2 [0013]
DE 4229700 [0013]
DE 4242620 [0014]
US 5927207 [0016]
DE 102008057801 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schlussbericht zum AiF-Vorhaben Nr.: 210 ZN III, 2008, Seite 107 [0025]
Schlussbericht zum AiF-Vorhaben Nr. 21 0 ZN III, Seite 27 [0034]

Claims

Hydrophile Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels Wasser und mechanischer Einwirkung, ohne die Anwendung von Tensiden oder sonstigen Reinigungsmitteln und ohne Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, vollständig von öligen und/oder fettigen Verschmutzungen gereinigt wird.
Hydrophile Schicht nach Anspruche 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Abwischen der Schichtoberfläche mit einem wassergetränkten Stofftuch ein Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schicht von kleiner als 30° erreicht wird.
Hydrophile Schicht nach Anspruche 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Abwischen der Schichtoberfläche mit einem wassergetränkten Stofftuch ein Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schicht von kleiner als 10° erreicht wird.
Hydrophile Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus einer erstarrten Schmelze von Metalloxiden und/oder Halbmetalloxiden und aus Metalloxidpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 nm bis 80 nm besteht.
Hydrophile Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Metalloxid mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 nm bis 80 nm zu weiteren in der Schicht vorhandenen Metalloxiden und/oder Halbmetalloxiden im Bereich zwischen 1 zu 1,42 und 1 zu 10,24 liegt.
Hydrophile Schicht nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Partikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 nm bis 80 nm um Oxide von einem oder mehreren der folgenden Elemente handelt: Titan, Silizium, Yttrium, Zirconium, Aluminium.
Hydrophile Schicht nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Metallen oder Halbmetallen um Zink, Eisen, Bismut, Zinn, Blei, Cadmium, Arsen, Germanium oder Bor handelt.
Hydrophile Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Schicht eine Rautiefe von unter 1 μm aufweist
Hydrophile Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht Oxide von einem oder mehreren Übergangsmetallen enthält
Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass – aus einer Lösung von einer oder mehreren Metall- oder Halbmetallverbindungen und Metalloxidpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 bis 80 nm eine flüssige Mischung hergestellt wird, – die flüssige Mischung auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird, – die entstehende Schicht getrocknet wird und – die beschichtete Oberfläche einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, wobei eine Temperatur erreicht oder überschritten wird, bei der im Schichtmaterial eine schmelzflüssige Phase entsteht.