JPS5853573B2 - 自己浄化型被覆層を有する物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に調理装置の内張つとして用Ｌ・もれる自
己浄化型被覆層の改良に関する。

調理装置、例えばオーブン庫内の汚れを自動的に浄化さ
せろ方法としては、例えば、米国特許第３２６６４７７
号明細書によって知られており、その他にも幾多の提案
がなされて（・る。

これらの自動浄化過程は、多孔質の層によって汚れであ
る油を吸収拡散させ、これを多孔質層に分散された酸化
物の触媒作用により空気中の酸素と反応させ、水と二酸
化炭素に分解するものである。

この反応を効果的に行わせるには表面積が大きく多孔性
に富む被覆層を形成し、かつ、酸化反応に活性な触媒を
用Ｌ・ることである。

多孔性の被覆層の形成には、ガラス質フリット、もしく
はアルカリ硅酸塩を用（・、これに触媒粒子を分散させ
てし・る。

しかしながら、前記米国特許第３２６６４７７号明細書
に記載されたものは、実用に供し難く、かつ、実用化し
たとしても長時間にわたり初期の性能を保持して（・く
ことは困難な様に思われる。

この原因は、被覆層に要求される相矛盾した２つの要因
を同時に満足しなければならなＬ・ことによる。

即ち被覆層の機械的強度および摩耗強度と、触媒性能と
を両立させなげればならなＬ・点にある。

触媒反応が行われやすＬ・様な条件、即ち、多孔質で油
と触媒粒子とができるだけ接触しやすＬ・ような構成に
すると、実用に供することが可能な堅牢な被覆層ができ
ず、逆に被覆層の強度を主体に置（・た場合、有効な触
媒表面を得ることができなＬ・。

さらに、実用上困難な理由として、調理器内の壁面の温
度が低〜・ことである。

従来、電気ある（・はガスオーブンの調理温度のほとん
どが３００℃以下である。

本発明者らの実験によれば、調理器庫内の温度設定を３
００℃にしても、実際の壁面は２５０℃以下の所もあり
、試験的には問題がなし・と思われる被覆層を用（゛て
も、すぐに性能の低下が認められるのが実情である。

又実用上の困難さとして、飛散した汚れが完全に浄化さ
れる前に、新たな汚れが次々と発生して被覆層が油の汚
れで被覆され、触媒への空気の供給が困難となり、汚れ
が堆積してしまうことである。

油の主成分である脂肪酸の触媒酸化反応の速度は遅く、
２５０℃ある（゛は３００℃でも３０分程度の時間を要
する。

しかしながら、実際の調理に際しては、２５０〜３００
℃の一定温度で３０分以上の加熱を行うことはほとんど
なく、汚れが飛散した時点で加熱が停止されてしまうの
が実情である。

従って、汚れは浄化されな（・まま被覆層内に堆積され
、それが累積して浄化能が低下してしまうのである。

一方、調理物から飛散する油、即ち、汚れの主成分は脂
肪酸で炭素数が１５〜２２位のものであり、主として、
バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルイン酸である。

これらが加熱により酸化重合され、所謂、汚れとなり黒
く壁面に固着してしまうのである。

これらの脂肪酸の酸化分解に２５０℃以上の温度と長Ｌ
・時間を要するのは、この反応が２段階の過程を経て行
われることに基因するものと思われる。

つまり、炭素結合を分解し、低級脂肪酸にする反応と、
生成した低級脂肪酸と酸素とが水と二酸化炭素を生成す
る反応である。

そこで本発明者らは上記双方の反応に選択的に有効な触
媒、即ち脂肪酸の分解反応に有効な固体酸触媒と、酸化
反応に有効な金属酸化物触媒とを、ガラス質結合剤で多
孔質母体層の一層に担持させる方法を考え実施化してみ
た。

この方法は、両方の触媒の量を多くした場合、製造工程
で、スリップの安定が悪く、焼成時に、亀裂、剥離など
を生じるため、触媒の量が限定されてしまＬ・、酸化反
応に時間を要してしまうこと、また、一層であるため塗
布工程で膜厚を３００μ以上塗布することができな（・
（なぜならば、膜厚を３００μ以上にすると垂れてしま
し・、膜厚が不均一になって焼き付けた時に亀裂、剥離
を生じてしまうからである）等の欠点があった。

すなわち上記方法はこのような欠点を有してＬ゛るため
、膜厚が薄くなり、本来の目的である油の浄化が不十分
なものとなって浄化されない油が累積され寿命が短（な
る問題があった。

本発明はこのような方法の欠点を補ったもので、多孔質
母体層を分解性触媒層と酸化触媒層との二つにしたもの
である。

以下これをまず図をもって説明する。

第１図は前記した一層に各触媒を含有させたもので、Ａ
はガラス質フリット、Ｂは酸化触媒、Ｃは分解性触媒で
ある。

第２図は本発明の実施物品を示し、１は表面にエナメル
基質２を施した金属基質、３はそのエナメル基質上に施
した分解性触媒層（以下これを第１層とＬ・う）で、全
体に分散された分解性触媒Ｃを含有し、かつガラス質フ
リットＡと結合した多孔質な層となってＬ・る。

４はこの第１層３０表面に施した酸化触媒層（以下これ
を第２層とＬ・う）で、酸化触媒Ｂが全体に分散され、
かつガラス質フリツ）Ａと結合してなる多孔質な層とな
ってＬ・る。

なおここでエナメル基質を施こした金属基質とはホーロ
ー用鋼板に通常のほうろう技術に従ってホーローを施こ
したもので、これはアルミナイズド鋼板に低融点フリッ
トを施したものであってもよＬ゛。

このように分解性触媒層と酸化触媒層との二層を設ける
ことによる利点は、まずスリップ調整時に添加される触
媒の量が従来のものよりも多く入れることができること
である。

本発明者らの実験によれば従来の一層の被覆層では、触
媒全体の含有量が４０重量俤以上になると製造工程にお
（・て種々の問題、すなわち、分解性触媒が２０重量係
、酸化触媒が２０重量φ以上になると亀裂、剥離などの
製造工程での問題が生じ、それ以下では浄化性能で満足
の℃・くものが得られないことを確認してＬ・るが、本
発明によれば、分解性触媒、酸化触媒の含有量をそれぞ
れの層で６０重重量性で含有させることが可能であるこ
とを確認した。

それ以上では、製造工程での亀裂、剥離などの問題が生
じる。

また最低量は二層構造を有しても・るため、１０重量饅
まで減すことができる。

それ以下では性能が満足の（・くものが得られなＬ・。

よって触媒含有量は１０重量係〜６０重量％カー最も好
まし℃・配合比である。

次の利点としては自己浄化型被覆層の膜厚を厚くするこ
とができることである。

従来の一層では塗布工程から膜厚を３００μ以上にする
ことは困難であったが、本発明は、第一層を塗布し、乾
燥後焼成を行（・、その後に第二層を塗布、乾燥し焼成
を行う。

ある（・は、第一層を塗布し乾燥後、第二層目を塗布し
乾燥して、一度に第一層と第二層の焼成を行う。

したがって本発明によればそれぞれの塗布工程で膜厚を
３００μすで塗布することができることを考えあわせれ
ば全体の自己浄化型の被覆層を６００μまですることが
できる。

さらに本発明の大きな特徴は、触媒反応の過程におち・
て、飛散する油、即ち、脂肪酸の分解する反応が段階的
に速く行なわれることである。

その理由は明らかではないが、自己浄化型被覆層に飛散
した油は、まず第１層まで染みこんでしまうため、そこ
で、固体酸触媒の作用で脂肪酸が低級脂肪酸に分解され
、それらが庫内の温度により、蒸発しやすＬ・ため、空
気中の酸素との接触の犬きＬ゛第２層にお（・て、酸化
触媒の作用により、ＣＯ２とＨ２Ｏにすみやかに反応が
行なわれるからと思われる。

なお、飛散した油などの一部には、第一層にまで染みこ
まなく、第２層に残ってＬ・るものもあるが、酸化触媒
の量が多Ｌ・こと、また酸素を十分に吃収できることな
どから、脂肪酸は短時間で酸化分解が行なわれることは
容易に想像できる。

このように本発明は、二層構造を有し、且つ第１層に分
解性触媒を含有し、第２層に酸化触媒を含有するので、
上述したような触媒反応過程をへて汚れの浄化が速く行
なわれるとともに、触媒の量を多くし、かつ膜厚も厚く
して、寿命をさらに長Ｌ゛ものとすることｂ−できる。

以下に本発明に用Ｌ・られる材料につＬ・て説明する。

（１）酸化触媒 自己浄化能を有する酸化触媒としては、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、クロム、銅、亜鉛及び鉄の群から選ん
だ少なくとも１種の金属の酸化物ある℃・は、これらの
複合酸化物を用も・る。

しかしながら調理装置としての食品衛生上、公害上、着
色性、表面硬度、自己浄化能等を総合的に考慮すると、
最も好ましい酸化触媒はＭｎＯｘ、Ｃｕ０ｘ ある（・
はＭｎ −Ｚ ｎ −Ｆ ｅ系からなる複合酸化物であ
る。

マンガン酸化物ＭｎＯｘの原料は、純度、コスト、品質
の安定性、触媒能の点から、電解二酸化マンガンγ−Ｍ
ｎＯ２が最も適してＬ・る。

次Ｌ・で、炭酸マンガン、マンガン鉱石等が用も・られ
る。

次に銅酸化物Ｃｕ０ｘの原料は、塩基性炭酸銅ＣｕＣＯ
３°Ｃｕ（ＯＨ）２が最もよＬ−０次Ｌ−で酸化銅Ｃｕ
Ｏである。

特に塩基性炭酸鋼は、後に説明するスリップの調整時に
おち・て、スリップ中でのコロイドの安定性に優れ、又
スリップを焼成した後の触媒としての浄化能にも優れて
（・る。

複合酸化物の化合物形態としてはＭｎＦｅ２Ｏ４ＺｎＦ
ｅ２Ｏ４で示される固溶体が好まし℃・。

また組成比としては、Ｆｅ２ｏ３ｂ’４０〜８０ｍｏ１
％、Ｍｎ０．１０〜４０ｍｏ１ ％ 、 Ｚｎ０１〜
２５ｍｏ１ ％からなるものｈ″−最も好ましＬ・。

このものは熱的に安定であるため、耐熱性にすぐれて（
・る。

なおこれらの触媒材料はスリップを焼成して被覆層を完
成した場合、二酸化マンガンは主にβ−ＭｎＯ２あるＬ
・はα−Ｍｎ２０３に変態し、塩基性炭酸銅は２００〜
２５０℃の温度で熱分解して酸化銅に変化して（・る。

（２）ガラス質結合剤 従来市販されても・るフリットは、大別すると高温用フ
リット（焼成温度７５０℃以上）と低温用フリット（焼
成温度５００℃以上）の二種類があり、高温用フリット
は主に鉄板用、低温用フリットはアルミニウム板用とな
ってし・る。

またフリット組成により、リン酸系、鉛系、ホウケイ酸
系フリットが市販されてＬ・るが、主にホウケイ酸系フ
リットが一般的に用いられてし・る。

これらのフリットの中で、鉛系フリットは食品衛生上の
観点から好ましくなＬ゛。

リン酸系フリットは、フリット製造時に公害を発生する
ため好ましくなＬ・。

次に従来市販のホウケイ酸系フリットは、ｐｂＯ。

５ｂ２０３．ＣｄＯ等の公害物質を含有するので食品衛
生上と公害の観点から、これらの物質を含まなＬ・もの
を用Ｌ・るのが好ましＬ゛。

低温焼成に適し、食品衛生上及び公害の観点から好まし
Ｌ・フリットの組成を次表に示す。

Ｌｉ２Ｏ０〜２０重量係 に２０ ０〜１０ 〃Ｃａ００〜４
０／／ Ａｌ２Ｏ３１〜・２５ 〃 また重要なことは、フリットの熱膨張係数が自己浄化型
被覆層を施す基質金属、あるも・は基質金属上の下塗り
ほうろう質などの材質にあったフリットを用Ｌ・ること
である。

例えば鉄、銅、アルミニウムの熱膨張係数は、１００〜
６００℃の温度範囲で、鉄（１３０−１５０）ＸＩ Ｏ
’ｄｅｇ−１゜銅（１７（Ｌ 〜４８０）ＸｉＯ−７ｄ
ｅｇ ｉ、アルミニウム（２００−３００）ｘｌＯ’
ｄｅｇ’である。

従って、これら下地金属の基質の選択および使用される
温度に応じて、フリットの熱膨張係数をあわせる必要が
あり、鉄の場合熱膨張係数（８５〜１５０ ） Ｘ ］
、 Ｏ”ｄｅｇ ’の範囲、アルミニウムの場合、熱膨
張係数（１３０〜１７０）ＸＩ、Ｏｏ−７ｄｅ ”の範
囲のフリットが好ましＬ・。

フリットは、また触媒活性、基質金属の寸法精度等との
関係から、適当な軟化点な有し、フリット及び触媒を含
むスリップ組成比も、充分考慮することが必要である３
、第１表に示した組成のフリットの軟化点は４００〜７
５０℃である。

スリップの焼付は温度は、調理装置内の庫内壁面温度を
考慮すると５００℃以上で焼付けできるようなものがよ
い。

（３）固体酸触媒 自己浄化型被覆層は、その表面と内面が多孔質でマット
状をしてし・ることが、触媒能を向上する上で好ましＬ
−ｏ この目的で、フリット中にマット形成物である固
形粒子を分散させた構成の被覆層を形成するのは有利で
ある。

一般的にマット形成物は、多孔質でマット状にするため
に用いられて（・るものが大部分であるが本発明者らは
、酸化触媒と固体酸触媒系なる新規な被覆層を形成させ
ることにより、従来よりも低温における触媒活性に優れ
、かつ累積付着油がワニス化して炭素残査を形成するま
での寿命に優れていることを見出した。

固体酸とは、酸の性質を示す固体を広く固体酸とよび、
一般的に酸塩基の定義と同様に、プロトンを放出する、
または電子対を受容する固体と定義づけられて（・る。

このような固体酸の性質２作用もつ触媒を固体酸触媒と
Ｌ・う。

一般的にイオン交換率の増加に伴って触媒活性が急激に
増大するのはイオン交換によって強酸点、即ち酸の性質
を保持する場所が形成されるためと考えられて（・る。

この固体酸として、天然ゼオライト、合成ゼオライト、
酸性白土、活性白土及びその誘導体、シリカルミナ、シ
リカマグネシア、アルミナボリアなどがある。

さらに詳述すると、天然ゼオライトは、鉱物学ではフッ
石（沸石）群とよばれ、天然に産出するものに限られろ
。

鉱物学上ゼオライトはＮａ、Ｃａなどを含有するアルミ
ノシリケートであり、ケイ酸塩鉱物の分類としてはラフ
上ケイ酸塩（原子構造上立体網状構造を呈する）に属す
るものである。

主なゼオライトの種類として、ソーダフッ６群。

濁フッ石、ギスモンテン群、輝フッ石２束フッ石群、フ
ィリプサイド群、菱フッ石群、準フッ石類等に分類でき
る。

天然ゼオライトは原鉱を火力乾燥の後粉砕し、適当な粒
径に分級したものが市販されてＬ・る。

合成ゼオライトは、１９４０年代の中頃から開発され、
現在、種々多様な合成ゼオライトが開発されている。

一般的な化学式は１価および２価の金属イオンをそれぞ
れＭＩ、ＭＩＩとすると（Ｍ’２２Ｍ■）’０ 、Ａｌ
□０３．ｎ５ｉ０２．ｍＨ２Ｏで表され、主にモレキュ
ラーシープとして最も代表的に使用されて（・る。

代表的なものとして、ユニオンカーバイド社のゼオライ
トＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬがあ
る。

その他、活性白土、酸性白土、ベントナイト。

カオリン等も本発明のマット形成物として使用可能で、
前述の如く、固体酸触媒であれば、上記物質以外でも使
用可能である。

固体酸触媒と酸化触媒を有する自己浄化型被覆層は低温
での活性および寿命がすぐれてＬ・る。

その詳細はまだ充分解明されて（・なし・が、合成ゼオ
ライトにおち・ては以下に述べるようなことで説明でき
る。

すなわち、ゼオライトのアルカリ金属イオンは２〜３価
の金属イオンある〜・は水素イオンと交換すると、強（
・固体酸を形成し、その酸性度は従来固体酸として代表
的なシリカ、アルミナ触媒よりもはるかに強大である。

この性質は近年石油の接触分解を始め、各種のカルボニ
ウムイオン反応のすぐれた触媒として利用されて（・る
。

合成ゼオライトと酸化触媒による油の浄化メカニズムは
、以下の反応により行われるものと考えられる。

（１）式はカルボン酸Ｒ，−ＣＯＯＨの電離を示し、こ
こで生じたＨ＋がゼオライトの金属Ｍｅと（２）５ｔの
ようにイオン交換する。

このとき合成ゼオライトは固体酸触媒となる。

カルボン酸の電離により生シたＲ−ＣＯＯ−と、ゼオラ
イトのイオン交換により生じたＭｅ＋とは（３）式のよ
うに反応してＲ−Ｃ００Ｍｅを生成し、これは（４）式
のように脱炭酸反応をしてケトンとＭｅの炭酸塩となる
。

Ｍｅの炭酸塩は（５）式のように炭酸ガスとＭｅの酸化
物となる。

この酸化物は含水性が大きいので、（６）式のようにＭ
ｅの水酸化物となり、水素ガスを発生する。

（７）式は（２）式でイオン交換されたゼオライトが（
６）式で生じた水酸化物と反応して再生される反応を表
す。

（４）式で生じたケトンは（６）式で生じた水素ガスに
より還元されて（８）式のように第二アルコールとなり
、このアルコールは、（９）式のように酸化触媒、例え
ばＭｎＯ２の触媒作用により空気中の酸素と反応して炭
酸ガスと水に分解される。

以上のように、本発明の特徴は、自己浄化型被覆層が二
元触媒作用を有することである。

（４） □ル添加剤 □ル添加剤は、通常のほうろう技術に用Ｌ・られて（・
るものを用Ｌ・る。

例えば、水ガラス、ホウ酸。ホウ砂、酸化亜鉛、亜鉛酸
ソーダ、尿素、塩化マグネシウム、ケイ砂、アルミナ、
げＬ・そう土、ベントナイ） 、ＴｉＯ２，金属粉末結
晶化セルロース。

アラビアゴム、ポリスチｌ／ン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリビニルアルコール、ホリエチレン等であり
、さらに表面積大なる組成物の添加も可能である。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 基材として、厚さ０．７ ｍｍの鋼板の両面に通常のホ
ーロー技術に従って８５０℃の温度で、厚さ７０〜１０
０μの下塗りホーローを被覆した大きさ９０Ｘ５０ｒｒ
ｒＩｎの試験片を用も・る。

この試験片の片面に、第２表の組成のスリップをスプレ
ーガンで膜厚が約３００μになるように塗布し、風乾で
十分に乾燥し、その後６４０℃の温度で５分間焼成を行
う。

次に、この焼成した表面に、第３表の組成のスリップを
スプレーガンで、膜厚が約３００μになるように塗布し
、風乾で十分に乾燥し、６５０℃の温度で５分間焼成を
行って自己浄化型被覆層を構成する。

なおゼオライトは東洋曹達（株）のゼオラムＦ−９を用
Ｌ゛、フリットには第４表の組成のもので１００メツシ
ユのふる℃・を通過する粒径のものを用（・た。

に２０６重量部 ＣａＯ５〃 Ａｌ２０３１２ ／／ 従来のものとして実施例１で用（・た基材の試験片に第
５表の組成のスゲリットをスプレーガンで塗布して最終
的な膜厚が３００μになるようにし、６８０℃の温度で
焼成して被覆層を構成した。

なおフリットは第４表の組成を用ち・た。

これらのものにつ（・て、被覆層上に、約５０僧のラー
ド約１００個を点在させ、３０分間加熱した場合の浄化
率を比較すると第３図の如くであった。

なおこの浄化率は、３０分間の加熱により生じたラード
の重量減の比率で示す。

又この場合の加熱温度は被覆層表面の温度で示す。

次に上記のように５０ＷＩのラード１００個を被覆層上
に点在させ２００℃の温度で３０分間加熱してラードの
重量減を求め、再びラードをのせて加熱すると℃・う操
作を繰り返したときの浄化率の変化を第４図に示す。

また、第５図は加熱温度を３００℃としたときの浄化率
の変化を示す。

なお上記第３．４，５図の各図におち・て■が本発明実
施品、■が従来品である。

また第４図、第５図のプロットで黒くぬりつぶした部分
はラード油が黒色ワニス状の炭素質残置として被覆層上
に表れたことを示す。

実施例 ２ 実施例１で用（・た基材の試験片に、第２表の組成のス
リップをスプレーガンで、膜厚が約３００μになるよう
に塗布し、十分に乾燥し、その後、第３表の組成のスリ
ップを同じ＜３００μの膜厚になるように塗布し、十分
に乾燥した後、６５０℃の温度で５分間焼成を行った。

これを実施例１と同様にラードの浄化試験を行Ｌ・、３
００℃で黒色ワニス状の炭素質残置が表われるまでの回
数を測定したら４０回であった。

実施例 ３ 実施例１で用し・た基材の試験片に、第６表の組成のス
リップをスプレーガンで、膜厚が約３００μに塗布し、
十分に乾燥後、第６表の組成のスリップを同じ＜３００
μの膜厚になるように塗布を行Ｌ・、十分に乾燥後、６
８０℃の温度で５分間焼成を行った。

なおフリット組成は第４表と同じものである。

このものを、実施例１のラードの浄化試験を行Ｌ・、３
００℃で黒色ワニス状の炭素質残置が表われるまでの回
数を測定したところ６２回であった。

実施例 ４ 基材として、大きさ９０ Ｘ ５０ｗｎ、厚さ０．６゜
０アルミナイズド鋼板を脱脂、洗浄したものを用（・る
。

次に、第７表の組成のスリップで、５８０℃の温度で５
分間焼成を行った。

なおフリットは、ホウケイ酸系フリットを用Ｌ・た。

次に、このものに、実施例２と同様の方法で被覆層を作
った。

但しフリットはホウケイ酸系フリットを用（・た。

試験方法として、実施例１と同様に行Ｌ・、黒色ワニス
状までの回数を測定したところ４０回であった。

実施例 ５ フリットとして日本フェロ−社の＃２２３２及び８２２
３６６３５重量部と＃２２４０の３０重量部の混合物か
らなるものを用℃・、実施例１で用（・た基材の試験片
に、第８表の組成の原料をボールミルで６時間混合した
ものを、膜厚ｂ″−３００μになるように塗布し、十分
に乾燥を行う。

次に、第９表の組成の原料をボールミルで６時間混合し
たものを同じく膜厚が３００μになるように塗布し、十
分に乾燥後、８２０℃の温度で６分間焼成を行った。

このものを実施例１と同様のラード浄化試験を行った。

表面温度３００℃で黒色ワニス状までの回数を測定した
ところ５５回であった。

また２００℃、２５０℃、３００℃の浄化率は、それぞ
れ、５２饅、７１係、９３多であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の自己浄化型被覆層を示す断面図、第２図
は本発明の一実施例を示す被覆層の断面図、第３図は自
己浄化型被覆層のラード油に対する浄化率と表面温度と
の関係を示すグラフ、第４図は被覆層の表面温度２００
℃におけるラード油の浄化回数と浄化率との関係を示す
グラフ、第５図は被覆層の表面温度が３００℃における
ラード油の浄化回数と浄化率との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エナメル基質上に施される自己浄化型被覆層が、二
   層より構成され、第１層が分解性触媒を含み、且つガラ
   ス質フリットと結合して多孔質を有する層で、第２層が
   酸化触媒を含み、且つガラス質フリットと結合して多孔
   質を有する層であることを特徴とした自己浄化型被覆層
   を有する物品。 ２ 酸化触媒が、マンガン、コバルト、ニッケル。 クロム、銅、亜鉛及び鉄よりなる群から選択された少な
   くとも１種の金属の酸化物、あるＬ・はこれらの複合酸
   化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の自己浄化型被覆層を有する物日口０ ３ 分解性触媒が固体酸触媒がらなり、ゼオライト、活
   性白土、酸性白土とその誘導体、シリカアルミナ、シリ
   カマグネシア及びアルミナボリアよりなる群から選択さ
   れた少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の自己浄化型被覆層を有する物品。