DE1546982A1 - Verfahren zum UEberziehen von Polyolefin-Gegenstaenden - Google Patents

Description

VAIlBVFJUiR HOECHST AG. vormals feister Lucius & Brünini'; Aktenzeichen: Γ 15 h6 982.6 - Fw-4373 A Datum: ·

. Verfahren zum Überziehen von Polyolefin-Gegenfatanden

Es ist bekannt, Polyäthylen hoher Dichte und stereoreguläres Polypropylen für die Herstellung von Filmen, Flaschen, ' Spielsachen und Behältnissen usw. nach dem Strangpressen, der Dlasverformung, dem Spritzgußverfahren oder Formpressen zu verarbeiten. Es ist oft wünschenswert, solche Gegenstände mit Farben, Lacken oder anderen Überziigszubereitungen zu überziehen, aber es ist sehr schwierig, gute Plaf tfestigkeiten zu erzielen.

In der Vergangenheit sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung der aus diesen Polyolefinen hergestellten Gegenstände entwickelt worden, um ihre Oberflächen in der Weise zu modifizieren, daß die Haftfestigkeit verbessert wird. Beispielsweise kann die Oberfläche solcher Gegenstände elektrischer Entladung, Flammen oder verschiedenen chemischen Reaktionspartnern, wie Schwefelsäure oder Ozon ausgesetzt werden. Diese Vorbehandlungen sind im allgemeinen sehr umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß Polyolefinformkörper vorteilhaft mit haftfesten Beschichtungen versehen werden können, wenn der Formkörper zunächst mit einem amorphen Propylenpolymerisat überzogen wird, das durch Umsetzung mit äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder -anhydriden modifiziert ist und einen Gehalt von 0,15 bis 5,0 Gewichtsprozent Carboxylgruppen, bezogen auf das Polymerisat, aufweist und anschließfind mit einem an sich bekannten Überzugsmittel beschichtet wird.

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I O ^ b y ö

Die amorphen Propylenpolymerisate können mit der· äthylenisch ungesättigten Verbandung fuif die verschiedensten Weisen uingfisetzt werden. Ein geeignetes Vei'fahren ist in der Belgischen Patentschrift 6O7 269 beschrieben. Dort wird eine ungesättigte Verbindung mit dem Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel, "welches ein radikaleerzeugendes Mittel, wie ein organisches Peroxyd enthält, umgesetzt; die bevorzugte ungesättigte Verbindung ist Maleinsäureanhydrid. Andere "geeigm. te modifizierende Verbindungen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Crotonsäure.

Zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylgruppen (oder jener Gruppen, die in Carboxylgruppen umgewandelt werden) wird die folgende Formel benutzt:

$ Carboxylgruppen = $ Carboxylsäure oder Anhydrid

Molekulargewicht von COOH-Gruppen in Säureanhydrid Molekulargewicht von Säureanhydrid

Wenn beispielsweise ein Teil Maleinsäureanhydrid zu 99 Teilen Propylenpolymerisat zugegeben wird, ergibt sich ein modifiziertes Polymerisat, das in potentieller Weise 0,908 # Carboxylgruppen enthält aus der folgenden Berechnung:

-/ 90 ( 98(

90 (Molekulargewicht von 2 COOH-Gruppen) _

98(Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid)

Das amorphe polymere Material, welches wie vorstehend modifiziert werden kann, umfaßt amorphes Polypropylen und amorphe Copolymerisate von Propylen mit wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, wobei mindestens ungefähr 20 Molprozent Propyleneinheiten im Copolymerisat enthalten sind. Beispiele solcher Copolymerisate sind Äthylen-Propylen-

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Copolymer"■ ?;at , Λ thyl en-propylo-n-dicyoio-pen tadien-Oopolymern sat, Prüpylcn-buteTi-1-Gopoiymarisat und ähnliche.

Die in don:· erfindungsgemäßen Verfabrcn benutzten modifiziarten Propylen-Polymerisate sollen eine -spezifische Viskosität von ungef Uhr 0,5 bis S, vorzugsweise zvj sehen 0,8 und 3,5 haben. Diese Materialien sind amorph und können in üblichen Lösungsmitteln wie KohlenwaGser&toffen und chlorierten KoIi '· nwasser&toffen aufgelöst werden. Diese Lösung kann leicht auf den zu überziehenden Gegenstand durch übliche Terfalirenswei sen wie Bürsten und Sprühen aufgebracht werden, Vorzugsweiße ist die Konzentration des modifizierten Polymerisats in der Lösung zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, wobei die bevorzugten Prozentsätze mit solchen Faktoren wie der Viskosität des benutzten Polymerisats und de.r Dicke des gewünschten Überzuges variieren. Die Dicke des Überzuges kann weniger, als 2,5'f/u ■betilgen, jedoch sind auch dickere Überzüge ebenfalls zufriedenstellend/. ■ ·

Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, aliphatische KohlHnwasserstoffe wie Decan und "Undecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Cumol, p-Cumol und Toluol; und .chlorierte Ko-hleiiwasserstof'fe wie- Chlorbonzolj Chlortoluol und Meth3^rlenchlorid; ebenso C3^rcloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan,

Nach der erfindungsgemäßen Drundierung kann der Polyolefingegenstand mit einer \^rielzahl von Überzügen wie Kitrozellulose-■-Lacken, Acryllaclcen, chlorierten Harzlacken und Latexfarben versehen werden. Um maximale Haftfestigkeit zu erzielen, ist es zu empfehlen, den Gegenstand bald nach dem Aufbringen der Grundierschicht mit der Oberschicht zu überziehen, da die Haf tfest-i gkeit des Überzuges inöglichervei se etwas nachläßt, wenn mehrere Tage zwischen Grundierung und Atifbringung der

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Oberbesohichtung verstreichen. Es wird weiter empfohlen, die Oberschicht ungefähr 10 bis 30 Minuten boi einer Temperatur zwischen tingefähr 82 und 135 "C zu trocknen.

Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung aufgezeigt. Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, es sei denn etwas anderes ist eingegeben. Reduzierte spezifische \^riskooität (RSA⁷") wurde an einer 0,1 Gewichtsp ozent/Volurnen Lösung des Polymerisats in. Decahydroriaphthni · π bei 135°C bestimmt.

Beispiel 1

Maleinsäureanhydrid-raodifiziertes amorphes Polypropylen wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung von 90 Teilen amorphen Polypropylens mit einer rediizierten spezifischen Viskosität von 1,5» 9 Teilen Maleinsäureanhydrid imd 1,8 Teilen tert,-Butyl-perbenzoat (tropfenweise zugesetzt über einen Zeitraum von 15 Minuten) in 1000 Teilen Chlorbenzol auf 120°C unter Stickstoff während 2 bis 2 I/2 Stunden, Behandeln des Gemisches 3 i/2 Stunden lang unter Rjickflußbedingungen, Kühlen, Ausfällen des Polymerisats mit Aceton und Entfernen des ausgefällten Polymerisats mit Aceton und Entfernen des ausgefällten Polymerisats, von welchem festgestellt wurde, daß es ungefähr P,7 $ Anhydrid, berechnet als Maleinsäureanhydrid, und eine reduzierte spezifische Viskosität yon 0,8 hatte. Eine 5^ige Lösung des obigen-inodifizierten Polymerisats in Xylol-Benzol (50:50 Volumenteile) wurde hergestellt durch Auflösen des Polymerisats, cjas mit Q,25$> Dilaurylthipdipropionat und 0,5 ^ des butylierten Kqndensatipnsproduktes von einem Mol Crptonaldehyd und 2 Mol nieta-Crespl in Benzol stabilisiert worden w,ar, W)U anschließende Ziigabe eines gleichen Volumens Xylol.

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_ rc _

Die Lösung wurde anschlicßr.iiri mit Xylol verdünnt bis zu einem Gehalt von 2,^r/6 Creiiiclrtsprozent nicht flüchtige Anteile, dann ■ auf ein 12,7 * 12,7 cm großes, durch Spi-ity.gußf ormung hergestolltes Plättchen aus stereoregu.-lfiram (isotakti schein) Polypropylen bei Zimmertemperatur aiifgeKprüht und die Plättchen über Nacht an der Luft getrocknet, um einen Grundierungsüberzug von 2,5h /XX Dicke zu erzielen.

Die grundierten Oberflächen der Plättchen wurden dann inii einer Oberschicht versehen, in" einem Fall mit einem in der· Autoindustrie verwendeten Acryllack und im zweiten Fall mit einem chlorierten Kautschuklack» Der Acryllack wurde 20 Minuten lang b^i 93 C eingebrannt, während der chlorierte Kautschuklack bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. Die Haftfestigkeit der Oberschicht war in beiden Fällen ausgezeichnet. -

Die relative Haftfestigkeit des Überzuges an der Polyolefinoberfläche wurde durch Kreuzriefelimgsschnitte mit einer Rasierklinge bestimmt. Die parallelen Schnitte in jede Richtung (im rechten ¥inkel) wiesen einen Abstand von 0,158 und O,316 cm auf..Ein Klebeband wurde dann unter manuellem Druck auf den kreuzgeriefelten Bereich aufgebracht und ging ungefähr 2,5h cm über diesen Bereich hinaus. Das Band wurde abrupt in einem Winkel zwischen 90 und 180 zu der'Oberfläche abgezogen. Die Bewertungen der relativen Haftfestigkeit werden nachfolgend beschrieben:

Sehr schlecht - Der gesamte Überzug unter dem Band ist

entfernt ■

Schlecht - Der gesamte Überzug, jedoch nur in dem

kreuzgeriefelten Bereich, ist entfernt

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Befriedigend - Ein größerer Teil des Überzug;R in dem

kreuzgeriefelten Bereich ist entfernt

Gut - Ein geringerer Teil des Überzugs in dem

kreuzgeriefelten Bereich ist entfernt

Ausgezeichnet - Kein Teil des Überzugs ist entfernt.

Um die Wirksamkeit des erf indungsgeniäßen Verfahrens au· iuzeigen, wurden Kontrollversuche gemäß dem Verfahren des Beispiels durchgeführt, wobei jedoch ein Grundierüberzug mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertem amorphem Polypropylen fortgelassen wurde. Die hierbei sich ergebenden Überzüge wurden leicht von dem Polyprop3^1ensubstrat durch das Zellophanband entfernt und die Haftfestigkeit wurde als "sehr schlecht" für beide Fälle der Oberschichtlacke bewertet.

In ähnlicher Weise ergaben Iiontrollversuche", in welchen eine Grundierung von amorphem Polypropylen (nicht mit Maleinsäureanhydrid modifiziert) benutzt wurde, Überzüge, die nur als "befriedigend" bis "schlecht" bei dem obigen Test bewertet werden konnten.

Beispiel 2

Das Verfahrenjdes Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch keine Oberbeschichtung auf die Grundierschicht a.\iTgetragen. Die Haftfestigkeit des' Überzuges wurde mit "ausgezeichnet" bewertet gemäß dem zuvor·beschriebenen Testverfahren.

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BAD

.-»■j

!>:=< Vorr^hronnweisc des Beispiels 1' vrurde wiederholt rait Ausnaiiiiii.= , fI->0 elaß durch Blasverformung hergestellte Flasche aus. Poly;' f li-v 1 "B lioher Dichte anstelle der Polypropylonplättcbon . ver-vrem^ t lairdu, Die Haf tfesti ,'jkeit des Kraft!" alirzeugacryl-' Ificks, ■ dc.v in Beispiel 1 beschrieben ist, an der Testfla' die \::< - "sehr gut" gemäß dem zuvor beschriobonen Versuch,

Beispiel h ·

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederhol};, jedoch ein amorphes Copolymerisat mn't einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,42 und einem Gehalt - axisgedrückt in MoI-pi"ozeiit - von 3^,2 ^o Prop3^rloii und 63»8 /> Äthylen- anstelle des amorphen Polypropylens verwendet. Stereoregulüre · PoIypropy3 en-J'lättchen, die einen· Gruridieriilierzug aus dem modifizierten Copolymerisat aufwiesen, welches ungefähr 1,4 ?o Anhydrid, berechnet als Maleinsäureanhydrid, enthielt, \md eine Oberbeschichtung· aufwiesen aus dem Kraftfahrzeuglack, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigten BeSchichtungen mit !'ausgezeichneter" Haftfestigkeit bei üntersuclumgen gemäß der vorgenannten Verfahrensweise.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederhol^ jedoch eine durch Blasverformung hergestellte Flasche aus Polyäthylen hoher Dichte anstelle der Poiypropylen-Plätteben verwendest. Die Haftfestigkeit des Kraftfahrzeugacryllacks an der Testflasche war "ausgezeichnet" gernäß dem zuvor beschriebenen Testverfahren,

BADORtGfNAL

Po j spiel 6

Die Verfahrensvoj se des Tioi spiel s 1 viirde wiederholt, Jc-do Ni eine LüMing aus 28 Teilen amorphem Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität voji 2,0, 1, h Tei 1 < ii (5^) Acrylsäure und 0,1-'; Teilen (o,5<») fetr.-Butylpcrbem- t in 2S*O Teilen Chlorbenzol anstelle der Ilenktionslösung rwendet. Das moilif izi erle Polymerisat, hatte eine redii/jrrle t- ri Ti .sehe Viskosität von 1,5· Stereore^ulare Polyjiropylf-npl üttclicn mit einem Grundierüberzug aus dem modi i'j zierten PoIyMcri sn t, velrlirs imperähr 2,2 *}> Säur'·, berechne i η Ls Arry] :;äure, enthielt, und einer Oberbeschichtung aus dem Kraftfalir.:cußlack, vie Jn Beispiel 1 beschrieben, zc-i^ten Peisrhichtunfien mit "ausfjo-Ecichneter" Ilaftfestifjkei t bei UnI crs-uchuiißen ßemäß der vorgenannten Yerfaliieiisweisp.

Beispiel 7

Ein biaxial orientierter Polypropylenfilm wurde in diesem Beispiel als Träger verwendet. Eine Maleinsäureanhydri d-ino— difizierte amorphe PolypropyJengrundierung mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 und einem Maleinsäureanhydridpehalt von 1, h ^co wirde auf den Film mit einer 1%Vigen Lösung in Toluol aufgebracht. Die Grutidicrung wurde an der Luft getroel-nct und mit Nitroz-elluloselüclc beschichtet. Die Beschichtung vurde mit einem Varnluftgebläse mehrere Minuten getrocknet.

Dc?r Nitroxelluloselack zeigte "aufgezeichnete" Haftfestigkeit.

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Claims (6)

P π. i. ί· j) I; a 2. ii ρ r ii c: '·■.

1. Yerf'thvüi zur h.-vi t ^r'· .Men Bc c;~!.lchrui>; '.-"ii Pol/υ I ■·.·■/" ir»—.

■ i'orinküj'fiKrn, el·'.f.'uroh &£'-* -.'1Cc-IcJiTiOi , d £.<?.' di=r 7 orrikörjc sninüchst ΐπί. t ej.n.<"-m amorpher· ΐτορν] οϊ·-\ιΟ Lyrnsr J..-": r ii^;jer>:o/"f-n v.\l rd das durch Unt-'i^ !/ung mit ri tiiy l.t-ni -^{c c}:i-i un^eFätr. l/· ieri Cn/'l-on— Sfiux'fji oder -rmhydriden v.ic,C>i iiziert ist und (^iuori Gelinl r. von O, 15 bi.S" 5ff Gov/iciii.·; :">Toxen1: Ca.r*ViOxylf7r:;r ¹OJi, bc:<o,'^:,f;i"i auf dii.s iiiodif ixiif;rifc Po.l.y.'i!«risat _f aufVeist ui-v auschl-I«. Hond mit .ein«m an sich beltanr·tun Überzugsmittel boschichtet wijrd.

2. . Verfahren nach Anspruch T, d^.r'urcli. gekonn/eichnet, daß das amorphe Propyl^npolyraerisat amoxphes Polypropylen ii>t.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Propylenpolymai"isat ein Copolymer!sat von ■amorphem 'Polyp-yopyle'H ist und ein Copolymer! sat. von Propylen und einem copolymerisierbaren üTliyleiiisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren umfaßt.

h. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Propylenpol^Tnerisat ir.it Maleinsäureanhydrid umgesetzt v:ird.

5· Verfahren gemäß einem der vorgenannten Anspxüche im weiteren'.dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polymerisat eine spezifische Viskosität von 0,5 bis 5 hat.

6. Verfahre η gemäß einem der vor genannter" Ansprüche im weiteren dadurch gekennzeichnet, daß äas !nodifizierte Polymerisat auf den zu überziehenden Bereich in Form einer Lösung aufgebracht wixxl, die 1 bis 15 fievienisprczfcr.t clc-ε Polymerisats enthalt.»

U nterlagen (Art. 7 s l Abs. 2 Nr. J Sau 3 dea Änderungsges. Y.

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