JPS5910366B2 - ポリオレフインの変性方法 - Google Patents
ポリオレフインの変性方法Info
- Publication number
- JPS5910366B2 JPS5910366B2 JP8563276A JP8563276A JPS5910366B2 JP S5910366 B2 JPS5910366 B2 JP S5910366B2 JP 8563276 A JP8563276 A JP 8563276A JP 8563276 A JP8563276 A JP 8563276A JP S5910366 B2 JPS5910366 B2 JP S5910366B2
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- JP
- Japan
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- parts
- polyolefin
- maleic acid
- acid
- stirring
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- Expired
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は装着性の良好なポリオレフィンを得るための変
性方法に関する。
性方法に関する。
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンは代表的な非極性物質であるため、金属およびプラス
チックフィルムとの接着性は極めて小さいことが知られ
ている。
ンは代表的な非極性物質であるため、金属およびプラス
チックフィルムとの接着性は極めて小さいことが知られ
ている。
従来、ポリオレフィンの接着性を改善するための種々の
提案がなされているがそれぞれ問題があつた。例えば、
硫酸−クロム酸塩などの酸による化学的処理法は、加温
処理すれば効果は的確であるが、湿式法であるため作業
性が劣り、また、酸による反応装置その他の腐食が問題
となるため今日では基礎研究程度に実施されているに過
ぎない。また、ポリオレフィンの表面を酸素ガス、オゾ
ンガスなどで酸化する方法、炎で処理する方法、コロナ
放電処理法などが知られているが、いずれも十分の接着
性改良ができないか、あるいは装置が高価であつたりし
て実用上の問題があつた。従来法のなかでは、不飽和カ
ルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせる化学的処理
法は接着性の改善効果に優れた方法であり、この方法と
しては、（ａ）ポリオレフィンを炭化水素系溶剤に加熱
溶解し、不飽和カルボン酸をラジカル触媒の存在下にグ
ラフトさせる方法、（ｂ）界面活性剤を含む水中に微粉
砕したポリオレフィンを仕込み、懸濁状態にし、ラジカ
ル重合触媒の存在下にグラフトさせる方法、（ｃ）ポリ
オレフィンとラジカル重合触媒および不飽和カルボン酸
をペンシェルミキサーで予備撹拌し、押出機中に仕込み
、メカノケミカル法によりグラフトさせる方法が知られ
ている。
提案がなされているがそれぞれ問題があつた。例えば、
硫酸−クロム酸塩などの酸による化学的処理法は、加温
処理すれば効果は的確であるが、湿式法であるため作業
性が劣り、また、酸による反応装置その他の腐食が問題
となるため今日では基礎研究程度に実施されているに過
ぎない。また、ポリオレフィンの表面を酸素ガス、オゾ
ンガスなどで酸化する方法、炎で処理する方法、コロナ
放電処理法などが知られているが、いずれも十分の接着
性改良ができないか、あるいは装置が高価であつたりし
て実用上の問題があつた。従来法のなかでは、不飽和カ
ルボン酸をポリオレフィンにグラフトさせる化学的処理
法は接着性の改善効果に優れた方法であり、この方法と
しては、（ａ）ポリオレフィンを炭化水素系溶剤に加熱
溶解し、不飽和カルボン酸をラジカル触媒の存在下にグ
ラフトさせる方法、（ｂ）界面活性剤を含む水中に微粉
砕したポリオレフィンを仕込み、懸濁状態にし、ラジカ
ル重合触媒の存在下にグラフトさせる方法、（ｃ）ポリ
オレフィンとラジカル重合触媒および不飽和カルボン酸
をペンシェルミキサーで予備撹拌し、押出機中に仕込み
、メカノケミカル法によりグラフトさせる方法が知られ
ている。
しかしながら、（ａ）および（ｃ）の方法では未反応残
存モノマーを除去することは容易ではないという問題が
あり、また、（ｃ）の方法ではさらに界面活性剤の除去
の困難さがある。これらの残存モノマーはそれ力櫃く少
量であつても、食品用途に塗料あるいは接着剤として使
用、 された際には食品衛生上の問題あるいは内容物の
フレーバーの保持性に大きい影響を与えるものである。
存モノマーを除去することは容易ではないという問題が
あり、また、（ｃ）の方法ではさらに界面活性剤の除去
の困難さがある。これらの残存モノマーはそれ力櫃く少
量であつても、食品用途に塗料あるいは接着剤として使
用、 された際には食品衛生上の問題あるいは内容物の
フレーバーの保持性に大きい影響を与えるものである。
本発明は、不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフ
トさせる化学的処理法の上記のような問フ 題点を解決
するために検討し、残存モノマーによる食品衛生上の問
題がなく、かつ金属などに対する接着性の優れた変性方
法を提供するものである。
トさせる化学的処理法の上記のような問フ 題点を解決
するために検討し、残存モノマーによる食品衛生上の問
題がなく、かつ金属などに対する接着性の優れた変性方
法を提供するものである。
すなわち本発明は、ポリオレフィンを炭化水素系溶剤に
加熱溶解し、次に水を加えて懸濁状態と５ し、不飽和
カルボン酸モノマーをラジカノ０独媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするポリオレフィンの変性方法に関す
る。本発明による変性方法の終了後、撹拌を止めて静置
すると変性ポリオレフインが含有する炭化水素系溶剤層
は上層に、また、残存モノマーなどの不純物を含む水層
は下層に分離し、下層の水を除去することにより大部分
の不純物を除去することができ、この操作を２〜３回程
度繰り返すことにより、実質上完全に不純物を洗浄，除
去することができる。
加熱溶解し、次に水を加えて懸濁状態と５ し、不飽和
カルボン酸モノマーをラジカノ０独媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするポリオレフィンの変性方法に関す
る。本発明による変性方法の終了後、撹拌を止めて静置
すると変性ポリオレフインが含有する炭化水素系溶剤層
は上層に、また、残存モノマーなどの不純物を含む水層
は下層に分離し、下層の水を除去することにより大部分
の不純物を除去することができ、この操作を２〜３回程
度繰り返すことにより、実質上完全に不純物を洗浄，除
去することができる。
本発明においては、ポリオレフインを溶解している炭化
水素系溶剤からなる油層と水からなる水層とが懸濁状態
となつており、親水性の不飽和カルボン酸モノマーが水
層に存在し、界面においてポリオレフインと接触してグ
ラフト反応が生じ、このため反応終了後に冷却した際、
未反応モノマーが析出してくるポリオレフイン結晶に取
り込められることがなく、容易に洗浄、除去をすること
ができるものと考えられ、一方前記（ａ）もしくは（ｃ
）の方法では未反応モノマーがポリオレフイン中に取り
込められる結果、洗浄，除去が困難になるものと推定さ
れる。
水素系溶剤からなる油層と水からなる水層とが懸濁状態
となつており、親水性の不飽和カルボン酸モノマーが水
層に存在し、界面においてポリオレフインと接触してグ
ラフト反応が生じ、このため反応終了後に冷却した際、
未反応モノマーが析出してくるポリオレフイン結晶に取
り込められることがなく、容易に洗浄、除去をすること
ができるものと考えられ、一方前記（ａ）もしくは（ｃ
）の方法では未反応モノマーがポリオレフイン中に取り
込められる結果、洗浄，除去が困難になるものと推定さ
れる。
本発明に使用されるポリオレフインとしては、高圧法ポ
リエチレン，中低川法ポリエチレン，アタクチツクポリ
プロピレン，アイソタクチツクポリプロピレン，エチレ
ン・プロピレン共重合体，エチレン・１−ブテン共重合
体，プロピレン・１一ブテン共重合体，ポリ１−ブテン
，ポリ−４ーメチル−１−ベンゼンなどをあげることが
でき、食品関連分野に使用する際には、問題の生ずるお
それのある酸化防止剤などの添加剤を含まないものを適
宜選択することが好ましい。
リエチレン，中低川法ポリエチレン，アタクチツクポリ
プロピレン，アイソタクチツクポリプロピレン，エチレ
ン・プロピレン共重合体，エチレン・１−ブテン共重合
体，プロピレン・１一ブテン共重合体，ポリ１−ブテン
，ポリ−４ーメチル−１−ベンゼンなどをあげることが
でき、食品関連分野に使用する際には、問題の生ずるお
それのある酸化防止剤などの添加剤を含まないものを適
宜選択することが好ましい。
ポリオレフインはペレツト状あるいはチツプ状のものが
使用される。本発明に使用される炭化水素系溶剤として
は、ヘキサン，ヘプタンなどの比較的低沸点の脂肪族炭
化水素，ベンゼン，トルエン，キシレンのよう （な芳
香族炭化水素，イソオクタン，ノナン，デカンのような
脂肪族炭化水素、あるいはメチルシクロヘキサン，エチ
ルシクロヘキサン，デカハイドロナフタリンなどの比較
的高沸点の脂肪族炭化水素であつてもよい。
使用される。本発明に使用される炭化水素系溶剤として
は、ヘキサン，ヘプタンなどの比較的低沸点の脂肪族炭
化水素，ベンゼン，トルエン，キシレンのよう （な芳
香族炭化水素，イソオクタン，ノナン，デカンのような
脂肪族炭化水素、あるいはメチルシクロヘキサン，エチ
ルシクロヘキサン，デカハイドロナフタリンなどの比較
的高沸点の脂肪族炭化水素であつてもよい。
本発明において、ポリオレフインと溶剤とは、重量比で
１０／９０〜４０／６０、望ましくは２０／８０〜３０
／７０である。
１０／９０〜４０／６０、望ましくは２０／８０〜３０
／７０である。
また、溶剤と水と４丸重量比で１／１〜１／９、望まし
くは１／］３〜１／５であり、Ｏ／Ｗ型の懸濁状態とす
ることが好ましい。
くは１／］３〜１／５であり、Ｏ／Ｗ型の懸濁状態とす
ることが好ましい。
本発明に使用される不飽和カルボン酸モノマーとしては
、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸，無水マレイン酸，マレイン酸モノメ
チルエステル，マレイン酸モノアミドなどがある。
、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマ
ル酸，イタコン酸，無水マレイン酸，マレイン酸モノメ
チルエステル，マレイン酸モノアミドなどがある。
ラジカル触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド，ジ
クミルペーオキサイド，メチルエチルパーオキサイドな
どを例示することができる。
クミルペーオキサイド，メチルエチルパーオキサイドな
どを例示することができる。
以下実施例および比較例によつて本発明をより具体的に
説明する。例中部は重量部を表わす。実施例 １ポリエ
チレン（三井ポリケミカル社製ミラソン６８，メルトイ
ンデツクス２３，密度０．９１６）４０部とキシレン１
２０部とを撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガス気流
中で完全に溶解する。
説明する。例中部は重量部を表わす。実施例 １ポリエ
チレン（三井ポリケミカル社製ミラソン６８，メルトイ
ンデツクス２３，密度０．９１６）４０部とキシレン１
２０部とを撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガス気流
中で完全に溶解する。
次に４００部の温水を加えてＯ／Ｗ型の懸濁状態とし、
８５℃を保ちながら１０部のマイレン酸および０．２部
のベンゾイルパーオキサイドを撹拌しながら添加し、１
時間の反応の後放冷して静置した。ポリエチレンのキシ
レン溶液は上層に、マレイン酸を含む水層は下層に分離
した。下層の水を取り出し酸価の測定をした結果、８、
５部のマレイン酸が検出された。上層のキシレン溶液に
水４００部を加え、８５℃に加熱して５分間撹拌した後
、静置し同様にして水層中のマレイン酸量を測定した結
果１．０部が検出され、さらに２度目の洗浄後のマレイ
ン酸量は０．３部であり、３度目の洗浄後ではマレイン
酸は検出されなかつた。この結果マレイン酸０．２部が
ポリエチレンにグラフトされたことが確認された。次に
、洗浄の終了したキシレン溶液に、キシレン２４０部を
添加し、共沸により水分を除去した。
８５℃を保ちながら１０部のマイレン酸および０．２部
のベンゾイルパーオキサイドを撹拌しながら添加し、１
時間の反応の後放冷して静置した。ポリエチレンのキシ
レン溶液は上層に、マレイン酸を含む水層は下層に分離
した。下層の水を取り出し酸価の測定をした結果、８、
５部のマレイン酸が検出された。上層のキシレン溶液に
水４００部を加え、８５℃に加熱して５分間撹拌した後
、静置し同様にして水層中のマレイン酸量を測定した結
果１．０部が検出され、さらに２度目の洗浄後のマレイ
ン酸量は０．３部であり、３度目の洗浄後ではマレイン
酸は検出されなかつた。この結果マレイン酸０．２部が
ポリエチレンにグラフトされたことが確認された。次に
、洗浄の終了したキシレン溶液に、キシレン２４０部を
添加し、共沸により水分を除去した。
一方希釈缶中に２００部の冷イソプロパノールを仕込み
、撹拌しながら上記キシレン溶液を滴下し平均粒径１５
μの乳白色分散体を得た。この分散体は作製直後は勿論
、３ケ月間経時後でも安定であり塗装時のスプレーガン
の詰りはなかつた。エポキシーフエノール系ベースコー
ト塗料で塗装したブリキ板へ上記分散体をエアレススプ
レーにより乾燥膜厚７０７１１１／１００ｃｄとなるよ
う塗装し、１６０℃、５分間焼付けた。この塗装物の平
滑性は目視の結果は良好であり、ゴバン目テストによる
密着性は１００／１００であり、耐屈曲性は５℃におい
て塗膜を外側にして塗装板に衝撃を与えて二重に折り曲
げたが、塗膜へのヒビ割れは全く認められなかつた。沸
騰水中に３０分間塗装物を浸漬する耐煮沸性については
それらの塗装物の白化およびブリスタ一の発生は認めら
れず、また、ゴバン目試験法による煮沸後の密着性は１
００／１００であり、さらに、ビール，清涼飲料，蒸留
水のフレーバ一試験を行なつたとこへ現行のビニル系塗
料との差異は認められず、十分実用に耐えるものであつ
た。実施例 ２ 実施例１においてキシレンに代えて、トルエン，ヘキサ
ンおよびソルベツソ１５０（エツソスタンダード社，芳
香族系溶剤，商品名）をそれぞれ用いたところ実施例１
と同様の結果が得られた。
、撹拌しながら上記キシレン溶液を滴下し平均粒径１５
μの乳白色分散体を得た。この分散体は作製直後は勿論
、３ケ月間経時後でも安定であり塗装時のスプレーガン
の詰りはなかつた。エポキシーフエノール系ベースコー
ト塗料で塗装したブリキ板へ上記分散体をエアレススプ
レーにより乾燥膜厚７０７１１１／１００ｃｄとなるよ
う塗装し、１６０℃、５分間焼付けた。この塗装物の平
滑性は目視の結果は良好であり、ゴバン目テストによる
密着性は１００／１００であり、耐屈曲性は５℃におい
て塗膜を外側にして塗装板に衝撃を与えて二重に折り曲
げたが、塗膜へのヒビ割れは全く認められなかつた。沸
騰水中に３０分間塗装物を浸漬する耐煮沸性については
それらの塗装物の白化およびブリスタ一の発生は認めら
れず、また、ゴバン目試験法による煮沸後の密着性は１
００／１００であり、さらに、ビール，清涼飲料，蒸留
水のフレーバ一試験を行なつたとこへ現行のビニル系塗
料との差異は認められず、十分実用に耐えるものであつ
た。実施例 ２ 実施例１においてキシレンに代えて、トルエン，ヘキサ
ンおよびソルベツソ１５０（エツソスタンダード社，芳
香族系溶剤，商品名）をそれぞれ用いたところ実施例１
と同様の結果が得られた。
実施例 ３ポリエチレン（旭タウ社製Ｆ２２７Ｏ，メル
トインデツクス７，密度０．９２２）４０部とキシレン
１２０部とを撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガスを
流しながら完全に溶解する。
トインデツクス７，密度０．９２２）４０部とキシレン
１２０部とを撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガスを
流しながら完全に溶解する。
これに４００部の温水を加え懸濁状態とし、８５℃を保
ちながら１０部のアクリル酸および０．２部のベンゾイ
ルパーオキサイドを撹拌しながら添加し、１時間の反応
の後放冷して静置した。以下実施例１と同様にして３回
の洗浄で完全に不純物を除去することができ、水層中の
アクリル酸の測定から０．５部のアクリル酸がポリエチ
レンにグラフトされていることを確認した。比較例 １ 実施例３と同じポリエチレン４０部とキシレン１６０部
とを撹拌しながら１１０℃に加熱し、窒素ガスを流しな
がら完全に溶解し、この温度を保ちながら１部のマレイ
ン酸と０．２部のベンゾイルパーオキサイドを撹拌しな
がら添加し、１時間の反応の後５００部の水を加え８５
℃で５分間撹拌した後放冷して静置した。
ちながら１０部のアクリル酸および０．２部のベンゾイ
ルパーオキサイドを撹拌しながら添加し、１時間の反応
の後放冷して静置した。以下実施例１と同様にして３回
の洗浄で完全に不純物を除去することができ、水層中の
アクリル酸の測定から０．５部のアクリル酸がポリエチ
レンにグラフトされていることを確認した。比較例 １ 実施例３と同じポリエチレン４０部とキシレン１６０部
とを撹拌しながら１１０℃に加熱し、窒素ガスを流しな
がら完全に溶解し、この温度を保ちながら１部のマレイ
ン酸と０．２部のベンゾイルパーオキサイドを撹拌しな
がら添加し、１時間の反応の後５００部の水を加え８５
℃で５分間撹拌した後放冷して静置した。
以下実施例１と同様にして洗浄した結果、１回目で０．
５部、２回目で０．２部、３回目０．０５部のマレイン
酸が検出され、８回の洗浄によつてほぼマレイン酸が検
出されなくなつた。この結果から０，１部のマレイン酸
がグラフトされていることを確認した。３回目の洗浄終
了のアキシレン溶液を用い、以下実施例１と同様に塗装
した結果、塗膜物性としては、ほぼ実施例１と同様の性
能ではあつたが、フレーバ一保持性において差異が見ら
れた。
５部、２回目で０．２部、３回目０．０５部のマレイン
酸が検出され、８回の洗浄によつてほぼマレイン酸が検
出されなくなつた。この結果から０，１部のマレイン酸
がグラフトされていることを確認した。３回目の洗浄終
了のアキシレン溶液を用い、以下実施例１と同様に塗装
した結果、塗膜物性としては、ほぼ実施例１と同様の性
能ではあつたが、フレーバ一保持性において差異が見ら
れた。
比較例 ２実施例３と同じポリエチレン１００部、マレ
イン酸２０部およびジクミルペーオキサイド（日本油脂
社製，バーミルメ）０．８部をヘンシエルミキ廿−で予
備撹拌し、これを押出機で１９０℃の温度で反応せしめ
た。
イン酸２０部およびジクミルペーオキサイド（日本油脂
社製，バーミルメ）０．８部をヘンシエルミキ廿−で予
備撹拌し、これを押出機で１９０℃の温度で反応せしめ
た。
変性後のポリエチレン４０部を１６０部のキシレンに１
１０℃に加熱し窒素ガスをながしながら溶解し、以下比
較例１と同様にして洗浄したところ、やはり８回目の洗
浄によつてようやくマレイン酸が検出されなくなつた。
１０℃に加熱し窒素ガスをながしながら溶解し、以下比
較例１と同様にして洗浄したところ、やはり８回目の洗
浄によつてようやくマレイン酸が検出されなくなつた。
Claims (1)
- １ ポリオレフィンを炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次
に水を加えて懸濁状態とし、不飽和カルボン酸モノマー
をラジカル触媒の存在下で反応させることを特徴とする
ポリオレフィンの変性方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8563276A JPS5910366B2 (ja) | 1976-07-20 | 1976-07-20 | ポリオレフインの変性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8563276A JPS5910366B2 (ja) | 1976-07-20 | 1976-07-20 | ポリオレフインの変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5311986A JPS5311986A (en) | 1978-02-02 |
| JPS5910366B2 true JPS5910366B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=13864199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8563276A Expired JPS5910366B2 (ja) | 1976-07-20 | 1976-07-20 | ポリオレフインの変性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910366B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62143721U (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-10 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6031512A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性１−ブテン重合体およびその用途 |
-
1976
- 1976-07-20 JP JP8563276A patent/JPS5910366B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62143721U (ja) * | 1986-02-28 | 1987-09-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5311986A (en) | 1978-02-02 |
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