WO2007113922A1

WO2007113922A1 - バインダー樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007113922A1
Application number: PCT/JP2006/307783
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Nishioka
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Company Limited
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2007-10-11
Also published as: CN101415770A; US8158715B2; EP2003167A2; EP2003167B1; EP2003167A4; EP2003167A9; JPWO2007113922A1; DE602006015713D1; US20100227970A1; ES2347819T3

Abstract

良好な低温流動性と塗膜性能を維持し、コストもより安価となるバインダー樹脂組成物を提供する。(a)メタロセン触媒の存在下に製造された分子量分布が3以下で、示差走査型熱量計により測定した融点が110～140℃であるアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率10～40重量%まで塩素化した塩素化ポリオレフィン(I)と、チタン系触媒を用いて製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにカルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸モノマーを1～10重量%グラフトしたカルボキシル基含有ポリオレフィンを、塩素含有率10～40重量%まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン(II)を、重量比(I/II)5/95～50/50の割合で混合した樹脂と、(b)有機溶剤からなり、固形分濃度が10～50重量%のバインダー樹脂溶液組成物。

Description

明細書

バインダ一樹脂糸滅物

技術分野

[0001] 本発明は、ポリオレフイン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ェチレンプロピレン共重合物、ェチレンプロピレンジェン共重合物などの保護又は美粧を目的として用！/ヽられるバインダ一樹脂, 物に関し、更に詳しくはこれらのシ一トゃフィルム及び成型物に対し優れた付着！ "生や耐豁|胜等を示し、低温喿時においても付着性と而擗剤性に優れ、且つ、安価となりうる、塗料、プライマー、印刷ィンキ、ある!/、は接着剤用のバインダ一樹脂激夜に関する。

背景技術

[0002] 一般にポリオレフィン系樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱 !·生等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用等のネオ料として広レヽ分野で使用されている。しかし、このような特徴を有しながらポリオレフイン系樹脂は結晶性、且つ^!性であるが故に離や接着を施すことが困難である。

[0003] このような菊酸着†生なポリオレフィン系樹脂のや接着には、ポリオレフイン系樹脂に対して強い付着力を有するィ素ィ匕ポリオレフィンカ従来よりバインダー樹脂として使用されている。 2 0〜4 0重量％まで塩素ィ匕した塩素化アイソタクチックポリプロピレンが、ポリプロピレンフィルムの印刷ィンキ用バインダ一樹脂として提案されている（例えば、特許文献 1参照)。 2 0〜4 0重量％まで塩素化した塩素化プロピレン一エチレン共重合体が、ポリオレフィンに ¾~Τる印刷ィンキゃ接着剤用のバインダー樹脂として提案されている（例えば、特許文献 2 , 3参照)。

[0004] また、カルボン^ ¾び又はカルボン酸無水物を含有する塩有率が 5〜 5 0 重量⁰ /₀の低塩素化プロピレン一一ォレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の^ ¾用プライマーゃコ一ティング用のバインダ一；!細旨として提案されている (例えば、特許文献 4， 5参照)。

[0005] 一般に、上記の塩素化ポリオレフイン類は、塩^"有率が高くなるほどポリオレフィンに财る付着性ゃ而鎌 I胜が悪くなる傾向にあるため、塩餘有率はできるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら、塩^有率が低すぎると溜夜状態が悪くなり、保存中増粘したりゲル化するため、塗工やスプレ一難等のイ樓性が著しく悪くなる。また、素化ポリオレフインの; « ^有率を、塗工やスプレー難等の體性が悪くならなレ、範囲に設定したとしても、低温で保存した齢、溶液の流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い «に大きな制限が加わる。低塩素化ポリオレフィンの嶽夜濃度を低くすれば低温流動性を改善することは可能であるが、濃度が低いとイ

り、輸送コストが高くなる等の問題を生ずる。

[0006] このような問題点を改良するために、

溶剤に、素化ポリオレフィンを溶解させて得られるバインダ一樹脂裔夜が良好な低温流謝生を示すと提案されている（例えば、特許文献 6参照)。

[0007] しかし、このような混合翻 ljを用いる：^、製造する際、工程上の手間がかかり、

+ コスト高になる。また、例えば塗装用プライマー成分の一部として用いる、分散樹脂と混合した際、翻リ糸滅が変わることなど力 s原因となり、低温流動性が不良ィ匕するため、根本的な解決策とは言い難い。

【特許文献 1】 ^昭 46— 27489号公報

【特許文献 2】 ' 昭 50— 35445号公報

【特許文献 3】 '脚召 50— 37688号公報

【特許文献 4】脚召 63— 50381号公報

【特許文献 5】昭 63-36624号公報

【特許文献 6】特開平 6 -306227号公報

発明の開示

発明力军決しようとする言果題

[0008] 本発明群は、 WO 03/2659号公報において、メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素ィ匕して得られる塩素含有率が 10〜40重量％の塩素化ポリオレフィンを溶剤により 10〜 50重量％の固形分濃度に溶解させることで得られるバインダー樹脂溶液が、良好な低温流動 '|«び輕性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と而容剤性を有することを見出した。しかしながら、耐ガソホール性に代表される、非常に厳しい而鎌 I胜'を満足させるには、無水マレイン酚変性が必須となり、コスト的には^^になる。そこで、高性能を維持しつつ、且つ安価なバインダ一樹脂 ί親 « ^物の樹共を目的とするものである。

[0009] 本宪明者等はメタロセン触媒を用レヽて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た、塩有率が 10〜 40重量⁰ /₀の： ^化ポリオレフインと、従来のチタン系角某を用!/ヽて製造されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの混合物を重量比 5 /95-50/50の割合で混合し、 10〜50重量⁰ /₀の固形分濃度に溶解させることにより得られるバインダー樹脂激擬滅物が、混合の組^:を考慮することで、高性能を維持しつつ、且つ安価になることを見出し、上記纏を解決するに至った。

[0010] 本発明は、下記に示すとおりのバインダ一樹脂瘤夜! ^物を«するものである。

[1] (a) メタ口セン触媒の被下に製造された分子量分布が 3以下で、示^^ 型熱量計により測定した融点が 110-140 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩有率 10〜40重量⁰ /₀まで塩素ィ匕した塩素化ポリオレフイン（I) と、チタン系触媒を用いて製造されたァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにカルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜 10重量。 /。グラフトしたカルボキシル基含有ポリオレフインを、; ¾ ^有率 10〜40重量％まで塩素化したカルボキシル基含有纏化ポリオレフイン（Π) を、重量比 (Ι/Π) 5/95 ■ ~50/50の割合で混合した樹脂と、（ b ) 有幾溶剤からなり、固形分濃度が 10〜50重量％のバインダー樹脂脔赫且成物。

[2] (a) メタ口セン j¾蠘の雜下に製造された分子量分布が 3以下で、示鼓査型熱量計により測定した融点が 110〜 140

プロピレン系ポリマーを、塩有率 10-40重量⁰ /₀まで塩素化した塩素化ポリオレフイン（I) と、チタ

プロピレン系ポリマーを、 « ^有率 10〜 40重量⁰ /₀まで塩素化した塩素化ポリ才レフィンに、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜 10重量％グラフトしたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（Π) を、重量比 (Ι/Π) 5/95〜50Z50 の割合で混合した樹脂と、（b) 有機溶剤からな'り、固形分濃度が 10〜 50重量⁰ /oのバインダ一樹脂灘誠物。

[3] メタロセン触媒の ¾E下に製造されたァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがプロピレン■ _α—才レフィンアイソタクチックランダム共重合体であることを樹敫とする [1]〜[2]のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂激且成物。

[4] メタロセン fj 某の下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがプロピレン'エチレンアイソタクチックランダム共重合体であることを樹敫とする [1：]〜 [2]のいずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶 ί截滅物。

[5] メタ口セン触媒の存在下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがアイソタクチックポリプロピレンであることを特 ί敷とする [1]〜 [2]の

V、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溜夜糸滅物。

[6] [1]〜 [5]のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂糸诚物を有効成分とするポリォレフィンフィルム、シートまたは成型物用の塗料。

[7] [1]〜 [5]のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂糸滅物を械成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成型物用のィンキ。

C8] [1]〜 [5]のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂繊物械成分とするポリオレフインフィルム、シートまたは成型物用の接着剤。

[9] [1]〜 [5]の、ずれか 1項記載のバインダ一樹脂溶液組成物を有効成分とするポリオレフィン系のバンパー等の塗料用プライマー。

発明の効果

[0011] 本発明のバインダ一樹脂溜夜は、良好な低温流動性及僕性を示し、且つポリォレフィンに対して優れた付着性と耐容剤性を有する。そして、その高性能を維持しつつ、且つ安価なバインダ一樹脂溜鶴且成物を»することができる。発明を実施するための最良の形態

[0012] 原料としても用いるメタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフインは、ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフ（G P C) 法により測定された分子量分布（Mw /Mn ) が 3以下、示差走査型熱量計により測定した融点 (Tm) が 1 1 0〜 1 4 0 °Cの範囲にあることカ子ましヽ。

[0013」ポリオレフインとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4メチノ^" 1一ペンテン等を挙げる：とができる。これらのうちポリプロピレンが好ましい。

[0014] ポリプロピレンとしてはプロピレンの戦虫重合体、あるいはプロピレンと他のひ一ォレフインとのランダム共重合体等を使用することが出来るが、本I明ではプロピレン · α—ォレフィンランダム共重合体が特に好ましレ、。

[0015] このようなプロピレン以タトのひ一才レフインとしては、たとえばエチレン、 1一ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1_ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1一ドデセン、 1一へキサデセン、 4—メチルー 1ーぺンテンなどの炭素原子数 2 および 4〜20の α—ォレフインが挙げられる。これらの α—ォレフィンのうちではエチレンが好ましレ、。

[0016] 本発明で好ましく用いられるプロピレン · 一ォレフィンランダム共重合体は、例えばひーォレフィンがェチレンの場合、プロピレンから導かれる構成単位含有量が 85. 7〜98. 5モノレ⁰ /₀ (90〜99重量⁰ /₀)、好ましくは 88. 5〜97. 0 モル⁰ /₀ (92〜98重量⁰ /₀)、さらに好ましくは 89. 9〜95. 6モル⁰ /₀ (93〜 97重量⁰ /₀) であり、ェチレンから導かれる構成単位含有量が 1. 5-14. 3モル⁰ /₀ (1〜10重量％)、好ましくは 3. 0〜： L 1. 5モル⁰ /₀ (2〜8重量⁰ /₀)、さらに好ましくは 4. 4-10. 1モル⁰ /₀ (3〜7重量⁰ /₀) である。

[0017] プロピレン■ ひーォレフィンランダム共重合体は、 135。Cのデカリン中で測定される極度 [77]力 SO. ：!〜 12 d lZg、好ましくは 0. 3〜10d lZg、さらに好ましくは 0. 5〜5d lZgである。

[0018] 本発明で好ましく用いられるプロピレン■ α—ォレフィンランダム共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により求められる分子量分布（Mw/Mn) が 3以下であり、好ましくは：！〜 2. 7である。

[0019] 本発明で好ましく用いられるプロピレン - α—才レフィンランダム共重合体の示 ^¾調量計 (DSC) により測定した融点 (Tm) は、好ましくは 110〜1 40°C、更に好ましくは 120〜135 °Cの範囲にあるものである。この融点の測定条件は、サンプル約 5mgを昇湄速度 30°CZ分で室温から 240。Cまで昇温し、 240。Cで 10分間保持し、次いで、降¾¾10°CZ分で 30°Cまで降温する。融点はピーク'? ¾ίとする。

[0020] この樹脂は、 ^13の範囲内であれば、メタ口セン触媒を用いて製造することができる。また、市販されている日本ポリプロ会社製のエチレン ·プロピレン -ランダム共重合体（商品名：ウィンテック）などを用いることもできる。

[0021] 一方、従来のチタン系蝶を用いて製造されたポリオレフインは、メノレトフローレート（ASTM1238Ζ230°CZ2. 16kg荷重）が 0. ；!〜 100 g/ 分、好ましくは 0. 3〜60g/分である。ポリオレフインとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4メチノト 1—ペンテン等を挙げることができる。本発明ではこれらのうちポリプロピレンカ子ましい。ポリプ口ピレンとしてはプロピレンの戦虫重合体、あるいはプロピレンと他の α—ォレフインとのランダム共重合体等を使用することができる。

[0022] このようなプロピレン以外のひ一才レフインとしては、たとえばエチレン、 1一ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—才クテン、 1ーデセン、 1―ドデセン、 1—へキサデセン、 4ーメチルー 1一ペンテンなどの炭素原子数 2 および 4〜20の c¾一才レフインが挙げられる。プロピレン成分の含有量は、 50 〜 99モル％が、好ましく、 50モル⁰ /₀未満では、ポリプロプレンへの付着 14が劣る。 '

[0023] プロピレン ·ひ一才レフィンランダム共重合体は、 135。Cのデカリン中で測定される極赚度 [η]力 SO. 1〜12 d lZg、好ましくは 0. 3-10 d 1/g, さらに好ましくは 0. 5〜5 d lZgである。

[0024] 本発明で好ましく用いられるプロピレンの虫重合体、あるレヽはプロピレン - ο; ーォレフインランダム共重合体は、メノレトフローレート（ASTM1238/23 0°C/2. 16k g荷重）が 0. 1〜； L 00 g/分、好ましくは 0. 3〜60gZ 分である。

[0025] この樹脂は、公知の範囲内であれば、チタン系 15蝶を用いて製造することができる。また、市販されている三 3^匕^ j朱式会 ¾ のポリプロピレン、エチレン 'プロピレン-ランダム共重合体、エチレン 'ブテン-プロピレン-ランダム共重合体（商品名：三井ノープレン)、住友化学工業! «会社製の土チレン■プロピレン ·ランダム共重合体（商品名：住友ノーブレン）などを用いることもできる。

[0026] 本発明に用いるメタ口セン触媒の下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーからなる、塩素化ポリオレフインの塩素含有率は 1 0〜4 0重量％が; である。塩難有率が 1 0重量％纖では溶剤にる溶解性が悪くなり、良好な付着性が得られない。また、塩餘有率が 40重量％より高くなるとポリォレフィンに文る付着性や而 1胜カ悪くなるため好ましくない。

[0027] また、本発明に用いる力ノレボン酉级び /又はカルボン繊水物を含有する従来のチタン系触媒を用いて製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーからなる、カルポキシル基含有;^ィ匕ポリオレフィンにお！/ヽても有率は 1 0〜4 0重量％である。

[0028] 上記したポリオレフインに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の雜下で、該ポリオレフインを融点以上に加震融して反応させる方法（溶融法)、該ポリオレフインを有機猫 ljに溶解させた後、ラジカノレ発生剤の下に加齊機拌して^;させる方法（裔夜法）等、公知の方法によつて行うことができる。

[0029] 溶融法のには、バンバリ一ミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、融点以上 3 0 0°C以下ので跡させるので操作が簡便である上、短時間で反応できるという利点がある。一^夜法にお!/ヽては溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系猫 ljを使うことが好ましレ、。反応は 1 0 0〜 1 8 0 ° (、時間は 1時間から 5時間であり、副カ沙なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特 ί敷がある。

[0030] ®¾に用いるラジカノレ発生剤としては、例えば、ジー terl^ブチルパーフタレート、 tert—プチルヒドロパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシベンゾエート、 teri "プチノレバーオキシピバレート、メチルェチルケトンパーォキサイド、ジー tert—プチルバーオキサイドのようなパーオキサイド類や、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスィソプロピオ二トリノ^のァゾニトリル類がある。

[0031] また、ダラフト反応に用いる不飽和力ノレボンび Z又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ Λ 、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、アコニット酸、無水アコ-ット酸、無水ハイミック酸、等力 S例示される。

[0032] 不飽和カルボン酸及び Ζ又はその無水物の含有量は 1〜： L 0重量％が最適である。 1%未満では糸 JJ戎物中の極性基の含有率が少なくなりすぎて充分な接着性力 S得られず、 1 0 %を越えるものは塩素化の途中でゲル化する。

[0033] 上記したポリオレフィンの塩素化物に不飽和力ノレボン ί^¾ΐ /又はその無水物をグラフト重合する方法は、上記した溜夜法に準じて反応を行えば良いが、は 6 0 °C〜 1 2 0 °Cが好ましレ、。 ' が低すぎるとの進行が遅くなり、が高すぎると塩素化ポリオレフインカ S するため好ましくなレ、。また、不飽和カルボン M¾びダ又はその無水物の含有量は 1〜 1 0重量⁰ /₀力 S¾igである。

1重量％未満では,滅物中の極隨の含有率カ沙なくなりすぎて充分な接着性が得られず、 1 0重量％を超えるものは途中でゲル化する。

[0034] ポリオレフインの塩素化は、公知の方法で製造することができる。その製造法の一例としては、ポリオレフイン系樹脂を溶解させ、必要であればにより変性したポリオレフィンの?容角旨をラジカノレ発生斉 Uの下に、不飽和カルボン^ ¾び/又はその無水物で変性した後、塩素化^^溶媒中に溶解し、角蝶の存在下、又は紫外線の照射下において、常圧又〖幼 Π圧下に 5 0〜： L 5 0°〇ので ' 塩素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。

[0035] 鶴化に用レ、られるラジカノレ発生剤としては、例えば tert—ブチルバーオキシー 2—ェチルへキサノエート、ジー ter ^プチルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 tert—プチルクミルパーォキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 tert—プチルハイド口パーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 ter ^"ブチノレパーォキシベンゾェ一ト、クメンハイドロパーォキサイド、 _tert一ブチルパーォキシィソブチレ一トのようなパ一才キサイド類や、ァゾビスィソブチロニトリノレ、ァゾビスィソプロピオ二トリノのァゾニトリル類がある。

[0036] 本発明に删の塩素化^ &竊 ljとしてはハロゲシィ凝 1 例えばハロゲン化炭ィ tok素、テトラクロロエチレン力 ^s使用される力 s、特にクロ口ホルム力 s好適である。本発明のバインダ一樹脂嶽夜を製造する ^、上記した塩素ィ匕ポリオレフイン類を乾固した後、翻 Uに溶解しても良レ、が、塩素化溶媒を留去し、鶴 Uと纖しても良い。

[0037] 本発明の塩素化ポリオレフィ類の安;^ IJとしては、エポキシ化合物力 S好ましい。

特に、 1分子当り 1個のエポキシ基を有する化合物及び Ζ又はその樹脂としては、塩素化ポリオレフイン類と相溶性の良レ、ものが好ましく、例えば、フエニルダリシジルエーテノレ、 2—メチノレフェニルダリシジルエーテノレ、 tert—ブチルフェニノレグリシジルエーテノレ、 4一クロ口フエ二ゾレグリシジノレエーテノレ、 4ーメトキシフエ二ノレグリシジルエーテル、 2―ビフエニルダリシジノレエーテノレ、 1一ナフチルダリシジルエーテル、メチルダリシジルエーテノレ、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルダリシジノレエーテズレ、 tert—プチノレグリシジノレエーテル、 2ーェチノレグリシジノレエーテル、等があり、これらの 1種あるいは 2種以上を混合して使用するとその効果が更に良くなる。

[0038] 塩素化ポリオレフイン類と 1分子当り 1個のエポキシ基を有する化合物及び Z 又はその樹脂との配合比は、重量部比で、 1 0 0 : 0 . 1〜 5 0の範囲が望ましヽ。これは、エポキシ基を含有する化合物及び Z又はその樹脂が上記 0 . 1以下では安効果が十分ではな 5 0を越えるとポリ才レフィン系樹月旨の成型品及びフィルムに¾~ "る付着性力 S低下するためである。

[0039] 該バインダ一樹脂溜夜の固形分濃度は 1 0〜 5 0重量⁰ /₀が好ましレヽ。 1 0重量⁰ /₀ 未満ではインキや塗料に加工する際、顔粉散が困難になったり、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。 5 0重量％を超えると低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱いィ1≡¾に大きな制限が加わるため好ましくなレ、。

[0040] 本発明に係わる塗; |¾滅物に用いられる ί額 ljは、トルエン、キシレン等の芳香族系有機歸 ljが最も好ましが、塩素化ポリオレフィン類の溶解性力 S損なわなレ、範囲で、酉傅矣ェチル、酉體プロピル、 if プチル、酉 H矣ィソプチノ^のエステル系 U、ァセトン、メチノレエチノレケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系纏、エタノール、 2—プロパノール、ジァセトンアルコーノのアルコール系溶剤、ヘプタン n キサン等の脂肪族系 ί額 lj、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環

^m iジォキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系翻 ij等から選ばれる 1種あるいは 2種以上を、混合魏しても差し支えない。

[0041] 本発明の衝敷とするところは、ポリオレフィン類に対し付着性が'良好な iffi素化ポリォレフィン付着性を維持しつつ、且つ安価となるバインダ一樹脂激夜を^^することである。

[0042] メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た塩素含有率が 10-40重量％の塩素化ポリオレフィンを製造することと比較し、カルボキシノレ基含有ィ匕ポリオレフィンを製造する、原材料として不飽和カルボン^ ノマーが必須となる、また、カルボキシル基を導入するための作業工程が必要になり、カノレポキシル基含有塩素化ポリオレフインは、コスト高となる。

[0043] ここで言う、安価とは、コスト高だが、付着性の良!/、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフインに対し、付着性を維持する範囲で、工程数の少ない、言い換えれば、安価なメタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た塩 ¾ ^有率が 10 40重量⁰ /。の；^ィ匕ポリオレフィンを混合することで、バインダ一樹脂としてのコストを安価にできるということである。具体的には、必要となる性能を十分に吟味し、混合割合を検討した結果、性能を維持する範囲内で、メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た « ^有率が 10 40重量⁰ /₀の塩素化ポリオレフインの混合量が多いほど、当然、バインダー樹脂としてのコストは安価になる。

[0044] 本発明のバインダ一樹脂組成物はポリオレフインフィルムゃシ一ト及ぴ成形物等の塗インキ、接着剤、及びヒートシール剤等のバインダー樹脂としてできる。また、ポリオレフイン系のバンパー塗料用プライマーとしても TOできる。

[0045] 本発明のバインダー棕 ί脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添ロ剤を加え謹、分散し、塗种インキとして用いるこどができる。また、該バインダ一樹脂はそれだけでバランスのとれた握麵性を示す力必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹月、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等を更に添卩して用いても良い。実施例

[0046] 以下の例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施

' 例に何ら限定されるものではなレ、。

[0047] ( 造例 1) メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフインの製造

充分に窒素置換した 2 L容量のオートクレーブに、へキサンを 900ml仕込み、トリイソブチルアルミニウムを 1ミリ重量加え、 70°Cに昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して 0. 7MP aにし、メチノレアルミノキサン 0. 30ミリ重量、 r a c—ジメチルシリレン一ビス {1— (2—メチノレー 4 _フエ二/レインデニル) } ジルコニウムジク口リドを Z r原子に換算して 0. 001ミリ重動口え、プロピレンとエチレンを連続的に供給して^ Ξを 0. 7 IMP aに保ちながら 30 分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でプロピレン 'エチレンランダム共重合体を回収し、 110 °Cで 12時間狂乾燥した。

このようにして、メルトフローレート (ASTM1238/230°C/2. 1 6 kg荷重）

分、エチレン含量 4. 0モル⁰ /₀ (2. 7重量⁰ /₀)、 Mw /Mn = 2. 5、 Tm=l 31 °Cのプロピレン.エチレンランダム共重合体を得た。

(以下、 PE— 1とレヽう）

[0048] (製造例 2 ) チタン系角虫媒を用いて製造されたポリオレフィンの製造

製造例 1の方法に準じ、チタン系触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを製造し、メルトフローレ一ト (ASTM1238/230^cC/2.16kg荷重） =0.6gZlO分、 M /Mn=5A Tm=165°Cのァイソタクチックポリプロピレンを得た（以下 PP— 1という）。 .

[0049] (製造例 3) チタン系触媒を用いて製造されたポリオレフィンの製造

製造例 1の方法に準じ、チタン系触媒を用レヽてァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを製造し、メルトフローレート（ASTM1238/230°CZ2. 1 6 kg荷重） =55 gZl 0分、 Mw/Mn = 4. 6、 Tm= 135 °Cのプロピレン一エチレン一ランダムコポリマー（エチレン含量 =5. 9モル⁰ /₀ (4. 0重量⁰ /₀) を得た（以下、 PE— 2)

[0050] 造例 4) チタン系 β蝶を用レ、て製造されたポリオレフィンの製造

製造例 1の方法に準じ、チタン系角某を用!/、てアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを製造し、メノレトフローレート（ASTM1238ダ230°C/2. 1 6 kg荷重） =3. 6 gZl 0分、 Mw "Mn = 3. 5、 Tm=130°Cのェチレンープロピレンーブテン三元ランダムコポリマー (エチレン含量 = 4.0モル％ ( 2. 7重量⁰ /₀)、ブテン含量 = 2. 5モル⁰ /₀ (3. 3重量⁰ /₀)) を得た（以下、 PEB— 1)。

[0051] (製造例 5) メタ口セン!^某を用いて製造されたポリオレフインからなる塩素化' ポリオレフインの製造

上記 P E— 1 280 g及びク口口ホノレム 2520 gを f覺拌器を取り付けたォートクレーブ中に加え、窒素置換を約 5分間行つた後、 110 °Cに加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いで tert-ブチルパーォキシ -2-ェチノレへキサノエ一ト 1. 4 gをカロえ、塩素ガスを吹き込み、塩 ¾ ^有率が異なる 3種類の夜を抜き取った。反応溶媒であるク口口ホノレムを?赃下で留去し、次、でトルエンを加えて溶解させることで、固形分が 20重量⁰ /₀であり、塩餘有率が 15重量⁰ん 20重量⁰ん 25重量⁰ /₀の塩素化ポリオレフインのトルエン裔夜を得た（以下、 PE— 1— 15、 PE — 1— 20、 PE-1-25)₀安筋 IJとして、フエニノレグリシジルエーテノレ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコール E.X— 141) を対樹脂で、 3重量％添口した。表 1に各種分析結果を示す。

[0052] (製造例 6) チタン系 f嚇某を用いて製造されたポリオレフインからなるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの製造

P P— 1 を 280 g、無水マレイン酸 16. 8 g、ジー tert—プチルパーォキシド 5. 6 g及びトルエン 420 gを拌器を取り付けたォートクレーブ中にカロえ、窒素置換を約 5分行った後、力璁暖拌しながら 140°Cで 5時間 ^&を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルェチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルェチルケトンで数回争し、未^ Sの無水マレイン酸を除去した。

½E a喿後、得られた無水マレイン酉嫂性ポリプロ 'ピレンを製造例 5の方法に準じ塩素ィを行い、塩^有率が 15重量⁰ん 20重量％、 25重量％であり、固形分が 20重量⁰ /₀の無水マレイン酉嫂性塩素化ポリオレフインのトルエン激夜を得た（以下 PP— 1— 15、 PP—1— 20、 PP— 1一 25)。安筋 ljとして、フエニルダリシジルエーテル (ナガセケムテックス株式会ネ環、商品名：デナコール E X-141) を対樹脂で、 3重量％口した。表 1に各種分析結果を示す。

[0053] (製造例 7) チタン系角!^を用いて製造されたポリオレフインからなるカルボキシル基含有塩素ィ匕ポリオレフィンの製造

PE— 2を製造例 6の方法に準じ^^を行レヽ、塩餘有率が 15重量％、 20重量⁰ん 25重量⁰ /。であり、固形分が 20重量⁰ /。の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのトノレエ薪夜を得た（以下 PE— 2— 15、 PE— 2— 20、 PE— 2 — 25)。安 ljとして、フエニルダリシジルエーテノレ（ナガセケムテックス株式会ネ環、商品名：デナコール EX— 141) を対樹脂で、 3重量した。表 1に各種分析結果を示す。

[0054] (製造例 8) チタン系角蝶を用いて製造されたポリオレフインからなるカノレポキシノレ基含有塩素化ポリオレフィンの製造

PEB— 1を製tf列 6の方法に準じ^を行！/ヽ、塩^"有率が 15重量％、 20 重量⁰ん 25重量⁰ /₀であり、固形分が 20重量⁰ の無水マレイン酸変素化ポリォレフィンのトルエ^ ί夜を得た QiTFPEB—l— 15、 PEB— 1— 20、 P EB-1-25)。安定として、フエエルダリシジルエーテル (ナガセケムテックス株式会ネ: 商品名：デナコール EX— 141)を対樹脂で、 3重量した。

[0055] 表 1に各種分析結果を示す。

【表 1】

表 1 製造例 5〜 8の ^ィ bfo、よびカルボキシル基含有：^化ポリオレフィンの分析値

PE-l PE-l ΡΕ·1 PP十 PP-1 PP-1 PE-2 ΡΕ·2 ΡΕ·2 ΡΕΒ-1 ΡΕΒ-1 ΡΕΒ-1 -15 •20 ■25 15 -20 ■25 •15 -20 -25 -15 -20 -25 塩素含量

15.3 20.1 25.8 15.1 19.9 25.3 14.8 20.0 25.3 15.5 19.9 25.4

(\vt%)

無水マレイン

酸含 ffi ― 一 ― 2.8 2.3 2.3 1.8 1.5 1.9 1.6 1.9 1.6

(wt%)

重平均

98000 101000 102000 186000 190000 190000 98000 102000 103000 58000 60000 61000

.65 60 なし 88,105 85,105 85 75,100 7 なし 72,98 70 なし W

14

なお、表 1におレ、て、塩餘量-無水マレイン酉给量は対不揮発分の数値である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションク口マトダラフィ一測: T結果である。 Tmは DSC測 ¾¾果である、ピークが 2つある併記している、ピーク力 S認められなレ、： ^『なし』としている。

[0056] (実施例 1)

対不揮発分の重量比が、 90/10, 75/25, 50/50になるように、 ΡΕ— 1一 15、 PE—1— 20および ΡΕ— 1— 25に対し、 PP—1— 15、 PP-1-20および Ρ Ρ— 1 -25を混合した。

[0057] (実施例 2)

対不揮発分の重量比が、 90/10、 75/25, 50Ζ50になるよう、 ΡΕ— 1— 15、 ΡΕ— 1一 20および PE—1— 25に対し、 ΡΕ— 2— 15、 ΡΕ—2 — 20および ΡΕ— 2— 25を混合した。

[0058] (実施例 3)

対不揮発分の重量比が、 90/10, 75/25, 50/50になるように、 PE-1-15、ΡΕ— 1一 20および ΡΕ— 1一 25に対し、 ΡΕΒ— 1— 15、 ?£8—1ー20ぉょぴ？£8—1—25を昆合した。

[0059] (比較例 1 )

ΡΕ— 1— 15、 ΡΕ— 1— 20および ΡΕ— 1一 25を用いた。

[0060] (比較例 2)

ΡΡ— 1—15、 ΡΡ— 1— 20および ΡΡ— 1一 25を用いた。

[0061] (比較例 3)

ΡΕ—2— 15、 ΡΕ-2-20および ΡΕ—2— 25を用いた。

[0062] (比較例 4)

ΡΕΒ— 1一 15、 PEB—l_2C^ PEB—l— 25を用いた。

[0063] 低温流動性：

実施例 1， 2, 3、比較例 1〜 4で得たバインダ一樹月旨 ί薪夜を 5°C、— 5°C,一 10°C の雰囲気下で 10 日間保存した各塩素化ポリオレフ'イ^夜の ί 夜状態（低温流動 W

15 性）を表 1に示した。表中、〇は「流動性あり」を示し、 Xは「流動性なし（ゲル化） j を示す。

[0064] 耐ガソリン性：

実施例 1， 2， 3、比較例:!〜 4で得たバインダー樹脂溜夜の中で表 1の一 5。C 保存時における低温流動性が良好だったものを、フォードカップ # 4で 12秒 Z20°C になるようにトルエンで粘度を行い、ィソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン SB— E3 を定法によりプレス成形したもので、 100mm X 50mm, 厚さ 2ram) にスプレー離し、 80°Cで 10分間乾燥した。続いて 2¾¾g化型ウレタン塗料を醇が 50〜60g/m2になるようにスプレー ^し、約 10分間室温で麵後、続レヽて 80°Cで 45分間纖した。室温に戻して 24時間経過したものをテストした。塗装したポリプロピレン板の塗面上に素地に達するスクラツチを入れ、 20°Cに保温したレギュラーガソリンに 2時間浸漬し、謹莫の状態を調ベた。結果を表 2に示した。

[0065] 層間密着性：

実施例 1， 2， 3、比較例 1〜4で得たバインダー樹脂溜夜の中で表 1の一 5。C 保存時における低温流動性が良好だったものを、（2 )の方法で'^したポリプロピレン板の塗面上に 1 mm間隔で素地に達する 1 0 0個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して 9 0度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。結果を表 2に示した。

[0066] 耐 S 浸漬後の層間密着性：

実施例 1， 2， 3、比較例;!〜 4で得たの中で表 1の一 5 °C保存時における低温流動' I生が良好だつたものを、（ 2 ) の方法で難したポリプロピレン板を 4 0 °Cに . 保った? zR中に 2 4 0時間浸潰し、（3 ) と同様の方法で言した。結果を表 2および表 3に示した。

[0067] 耐ガソホール性：

実施例 1， 2 , 3、比較ィ列 1〜 4で得たノィンダ一樹脂 ί薪夜の中で表 1の一 5。C保存時における低温流動性が良好だったものを、（2 ) の方法で塗装したポリプロピレン板を 2 0°Cに保温したガソホール（レギュラーガソリン：エタノール = 9 0 : 1 0 (重量比)）中に 1 2 0分間浸潰し、塗■態を調べた。結果を表 4に示した。 ] 【表 2】

069] 【表 3】表 3

製造例 5 製造例 6~8 A/B混合割合低温流動性

A B (不揮発分比） 5°C — 5°C - 1 0°C

10/90 X X X

PEB-1-15 25/75 X X X

50/50 X X X

10/90 〇 X X

ΡΕ-Ί-15 PEB-1-20 25/75 〇 X X

50/50 〇 X X

10/90 〇 X X

PEB-1-25 25/75 X X X

50/50 X X X

10/90 X X X

PEB-1-15 25/75 X X X

50/50 〇 X X

10/90 〇〇 X 実施例 3 PE-1-20 PEB-1 -20 25/75 〇〇 X

50/50 〇〇 X

10/90 〇〇 X

PEB-1-25 25/75 〇 o X

50/50 〇〇 X

10/90 X X X

PEB-1-15 25/75 X X X

50/50 o X X

10/90 〇〇 X

PE-1-25 PEB-1-20 25/75 〇 o X

50/50 〇〇 X

10/90 〇〇 X

PEB-1-25 25/75 〇〇 X

50/50 o 〇〇

PE-1 -15 100/0 〇 X X 比較例 1 PE-1-20 一 100/0 〇 O - X

PE-1-25 100/0 〇〇〇

PP-1-15 100/0 X X X 比較例 2 PP-1-20 ― 100/0 X X X

PP-1-25 100/0 〇 X X

PE-2-15 100/0 X X X 比較例 3 PE-2-20 ― 100/0 〇 X X

PE-2-25 100/0 〇〇 X

PEB-1-15 100/0 X X X 比較例 4 PEB-1-2C 100/0 〇〇 X

PEB-1-25 100/0 〇〇 X [0070] 【表 4】

表 4 各塩素ィ匕ポリオレフィンの翻莫性能試験結果

[0071] 表 2および表 3の結果から、従来のチタン系触媒を用いて製造されたカルボキシル基含有塩素ィ匕ポリオレフイン（比較例 2〜4) にメタ口セン蝶を用いて製造されたポリオレフインを塩素化して得た塩素化ポリオレフイン（比較例 1 ) を?昆合することで、低温流動性が改善されることがわかる。特に、メタ口セン角蝶を用いて製造されたポリオレフィンを塩素ィ匕して得た塩素化ポリオレフィンの; « ^量が高く、その配合量も多い：^、低温流動性の改善効果も大きい。また、その:^、バインダー樹脂としてのコストもより安価となる。

[0072] 表 4の結果から、従来のチタン系角 [^某を用!/、て製造されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（比較例 2〜4)にメタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフインを: «化して得た塩素化ポリオレフイン（比聿交例 1 ) を?昆合することで、漏莫性倉獄結果が向上するケースのあることがわかる。難例 2および 3において、その結果が良好になるケースが多い。特に、施例 3においては、メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフィンを塩素化して得た塩素ィ匕ポリオレフインの配合量が多レヽケースにおいても、莫性能試果が良好なことがわかる。また、その:^、バィンダ一樹脂としてのコストもより安価となる。

[0073] 以上の結果より、本発明のバインダ一樹脂糸！ ^物が、良好な低温流動性と莫性能を維持し、コストもより安価となることから、非常に有用なことがわかる。

Claims

20 請求の範囲

[1] ( a ) メタ口センの下に製造された分子量分布が 3以下で、示查型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜 1 4 0 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩 ¾ ^有率 1 0〜4 0重量⁰ /₀まで;^ィヒした塩素化ポリオレフイン ( I ) と、タン系触媒を用いて製造されたァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーにカルボン酸およびカルボン酸無水物から選択される少なくとも一種の不飽和カルボン酸モノマーを 1〜： L 0重量。 /。ダラフトしたカルボキシル基含有ポリオレフィンを、 ^^ i o〜 4 o重量⁰ /₀まで塩素ィ匕したカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィン（Π) を、重量比 ( I /D) 5 Z 9 5〜5 0Z 5 0の割合で混合した樹脂と、（b ) 有機猫 IJからなり、固形分濃度が 1 0〜 5 0重量⁰ /₀のバインダー樹脂裔夜繊物。

[2] ( a ) メタ口セン姆某の雜下に製造された分子量分布が 3以下で、示差錢型熱量計により測定した融点が 1 1 0〜 1 4 0 °Cであるァイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩素含有率 1 0〜 4 0重量⁰ /。まで塩素化した塩素化ポリオレフイン（ I ) と、チタン系触媒を用レヽて製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーを、塩 ¾ ^有率 1 0-4 0重量％まで塩素化した塩素化ポリオレフインに、カルボン酸およびカルボン 7k物から選択される少なくとも一種の不飽和カルボンノマーを 1〜； 1 0重量％グラフトしたカルボキシル基含有塩素ィ匕ポリオレフイン（Π) を、重 WC ( Ι /Π) 5/ 9 5〜5 0 ^/ 5 0の害合で混合した榭月旨と、（b)有機溶斉 Ij力、らなり、固形分濃度が 1 0 - 5 0重量％のバインダ一樹脂^ ¾¾¾¾物。

[3] メタ口セン角蝶の^ E下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがプロピレン ' ひ一才レフインアイソタクチックランダム共重合体であることを特敷とする請求項 1〜 2のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂溶 ¾诚物。

[4] メタ口セン触媒の下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがプロピレン■エチレンァイソタクチックランダム共重合体であることを特 ί数とする請求項 1〜 2のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂激ぁ辛滅物。

[5] メタ口セン角纖の ¾下に製造されたアイソタクチックポリプロピレン系ポリマーがアイソタクチックポリプロピレンであることを糊数とする請求項 1〜 2の!/、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂激ぉ物。

[6] 請求項 1〜 5の!/ヽずれか 1項に記載のバインダ一樹脂糸膽物を棚成分とするポリォレフィンフイノレム、シートまたは j«物用の'塗料"。

[7] 請求項 1〜 5の！/、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂糸滅物を核力成分とするポリォレフィンフイノレム、シートまたは成型物用のィンキ。

[8] 請求項 1〜 5のレ、ずれか 1項に記載のバインダ一樹脂糸滅物を有効成分とするポリォレフィンフィルム、シートまたは成型物用の接着剤。

[9] 請求項 1〜 5の！/、ずれか 1項記載のパインダ一樹脂激夜糸滅物を有効成分とするポリオレフィン系のバンパー等の、塗料 "用プライマー。