JPH0418474A - ポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン系樹脂の成形品やシート等の
表面を塗装するためのプライマー組成物に関し、更に詳
しくは、同様な目的で使用される他のプライマー組成物
よりも、遥かに不揮発分量を大にすることが可能で諸物
性に優れるポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライ
マー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち且つ価格が
安いことがら、最近、家庭電化製品や、自動車部品等に
対する使用量が増加している。しかしながら、ポリオレ
フィン系樹脂は無極性あるいは高結晶性であるため、塗
装したり他の基材を接着することが困難であるという欠
点を有している。

か−る欠点を解決するため、従来、ポリオレフィン系樹
脂成形品を塗装したり、他の基材と接着するに際し、表
面に火炎処理やコロナ放電処理等の処理を施し、付着性
を向上させることが行なわれているが、か＼る処理は、
処理操作が煩雑である上、複雑な形状を有する成形品の
場合、均一に処理することができず実用性に欠けるとい
う欠点があった。

そこでこのような表面処理を行なうことなく、塗装や接
着に対する改善を行なうために、ポリオレフィン系樹脂
に対して付着性のある各種プライマー組成物が提案され
ている。

例えば、特公昭６１−１１２５０号、特公昭６２−２１
０２７号、特開昭６２−２８３１３４号等に見られるよ
うな、α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸や、モ
ノオレフィンジカルボン酸エステルおよび官能基を有す
る重合性不飽和モノマーをグラフト共重合したものや、
特公昭５０−１０９１６号、特開昭５７−３６１２８号
、特公昭６３−３６６２４号等に見られるような、カル
ボキシル基を含有する変性ポリオレフィンの塩素化物を
使用する方法等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、近年、大気汚染や省資源に対する関心が高まる中
で有機溶剤排出量を規制する動きが活発化しており、と
りわけ有機溶剤を多量に使用する塗料分野において、塗
料のハイソリッド化は有効な手段として採用されている
。ところが、上記した一連のポリオレフィン系樹脂用プ
ライマー組成物は、不揮発分１５ｗｔ％以上ではエアー
スプレーガンによる塗装が困難であったり、塗膜にヘコ
ミやハジキを生し良好な塗膜外観か得られない。これら
のプライマー組成物は、大量の有機溶剤に溶解し、不揮
発分が５〜１５ｗｔ％の希薄な濃度で塗装する必要があ
り、ハイソリッド化かできないという欠点を有するもの
である。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対し、高濃度におい
ても優れた作業性、スプレー適性を有し、且つ付着性、
耐候性、耐溶剤性、耐湿性、塗膜外観等に優れる、新規
で有用なハイソリッドプライマー組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記のような問題を解決するため、ポリオ
レフィン系樹脂と上塗り塗料の両方に付着性良好な成分
、すなわちポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸
及び／又はその無水物でグラフト共重合した後、塩素化
したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）　
　と、耐溶剤性及びその他の塗膜物性を改良するために
、１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物又は樹脂（Ｂｌ　を（Ａ）の硬化剤として添加し、
更にハイソリッド化を行うために必要な成分、すなわち
、低分子量のポリオール樹脂（Ｃ）　と、（Ｃ）の硬化
剤であるアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｄ）がらなる
組成物が従来のポリオレフィン系樹脂用プライマー組成
物よりも遥かに高濃度でスプレー塗装が可能で、しかも
塗膜外観、付着性、耐候性、耐湿性、耐溶剤性等の諸物
性に優れることを見出し、本発明の第１の発明をなすに
至った。また上記の焼付は温度が８０℃以下の場合耐湿
性に若干問題のあることが確認された。そこで鋭意検討
の結果、（Ｄ）成分であるアルキルエーテル化アミノ樹
脂をブロックイソシアネート化合物に変更することで上
記問題点が解消されることを見出し、本発明の第２の発
明をなすに至った。

本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂、例えば結晶性
ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリペンテン−１，４−メチルペンテン刊、低密
度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体等を単独または２種以上混合して熱溶融し、必要
であれば熱分解により減粘したポリオレフィンの溶融樹
脂を、回分式あるいは連続式でラジカル発生剤の存在下
にα、β−不飽和カルホン酸及び／又はその無水物とグ
ラフト共重合した後、塩素化溶媒中に分散又は溶解し、
触媒の存在下又は紫外線の照射下において、加圧又は常
圧下に５０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹込み反応さ
せて得ることができる。

グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤として
は、例えば、ジーｆｅｅｌ−ブチルパーオキシド、ｌｅ
＋Ｉ−ブチルヒドロパーオキシト、ジクミルパーオキシ
ド、ヘンシイルバーオキシド、Ｉｅ＋ｌ−プチルパーオ
キシトヘンゾエート、メチルエチルケトンバーオキシト
、ジー１ｅ「１ブチルシバ−フタレートのようなパーオ
キシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニ
トリル類がある。又、グラフト共重合反応に用いられる
α、β−不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、
メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット
酸、無水アコニット酸等がある。

上記のα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物
のポリオレフィンに対するグラフト共重合量は１〜２０
Ｗ（％が好ましい。グラフト共重合量が１ｗｔ％未満で
あると、エポキシ樹脂との架橋による効果が少なく耐溶
剤性か劣り、上塗り塗料との付着性も悪くなる。グラフ
ト共重合量が２０Ｗ１％以上であるとポリオレフィン系
樹脂との付着性が悪くなる。

本発明に用いられるカルボキシル基含有塩素化ポリオレ
フィン（Ａ）の塩素含有率は５〜５［１ｗｆ％て数平均
分子量１．０００〜３０．０００のものが好ましい。塩
素含有率が低すぎると溶液状態が悪くなり、塩素含有率
が高すぎるとポリオレフィン系樹脂の付着性が悪くなる
。又数平均分子量が１０００未満のものは、樹脂自身の
凝集力が不足するため正常な塗膜が得られず、耐水性も
劣る。

又数平均分子量が３０．０００を超えるとプライマーの
ハイソリッド化が難しくなるため好ましくない。

本発明に用いられる１分子当り２個以上のエポキシ基を
有する化合物又は樹脂（８）としては、カルボキシル基
含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）と相溶性の良いものが
好ましく、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂や多価アルコールのグリシジルエーテル
、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジル
エーテル等があり、その他オレフィン類を過酸で酸化さ
せて得られる環状脂肪族エポキシ樹脂や、グリシジル（
メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートを共重合し
てなる（メタ）アクリル系エポキシ化合物など、１分子
中に２個以上のエポキシ基を含有するものであれば使用
することができる。

本発明に用いられるポリオール樹脂（Ｃ）は、例えばポ
リエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、アクリルポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、アル
キド樹脂等かあり、所望する塗膜性能に応じて任意に選
ぶことができる。又数平均分子量は５００〜３０．００
０が好ましく、５００未満のものは耐水性が劣り、３０
．０００を超えるとプライマーのハイソリッド化が困難
になるため好ましくない。

本発明の第１発明に用いられるアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂［Ｄ）は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等
のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロ
ール化した後、メタノールやブタノールのような低級ア
ルコールでエーテル化することによって得られる。

例えば、ｎ−ブチルエーテル化尿素樹脂、イソブチルエ
ーテル化尿素樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ
−ブチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂などがそれである。又、本発明
で使用できるこれ等の樹脂の数平均分子量は５００〜５
０．０００のものが好ましく、５００未満のものは耐水
性が劣り、５０、０００を超えるとプライマーのハイソ
リッド化が困難になるため好ましくない。

本発明の第１発明に用いられる酸性触媒（Ｅ）は、ポリ
オール樹脂（Ｃ）　　とアルキルエーテル化アミン樹脂
ＦＤ＋の硬化反応を促進するためのもので、塩酸、硝酸
、リン酸および有機酸等酸性を示すものであればすへて
使用できる。

例えば、塩酸のアルコール溶液、塩化アンモノのような
強酸の塩類、リン酸モノブチルのようなリン酸エステル
類、パラトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸類
等で、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。

又、酸性触媒（Ｅ）の添加量は、ポリオール樹脂（Ｃ）
＋アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｄ＋の合計１１００
重量部に対ｔＯ，１〜１０重量部が本発明を実施する上
で好ましい範囲である。

カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）とポリ
オール樹脂（Ｃ）の混合割合は、（Ａ）が３０〜７０重
量部に対して（Ｃ）が７０〜３０重量部の範囲にあるこ
とが望ましい。（Ａ）が３０重量部未満であるとポリオ
レフィン系樹脂への付着性が低下するため、又７０重量
部を超える場合、ハイソリッド化が困難となるため好ま
しくない。

１分子当り２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化
合物又は樹脂［Ｂ）のカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン（Ａ）に対する混合割合は、（Ａ）　１００重
量部に対して５〜５０重量部が好ましい範囲であり、多
すぎても少なすぎても耐溶剤性が低下する。

アルキルエーテル化アミン樹脂（Ｄ）のポリオール樹脂
（Ｃ）に対する混合割合は、（Ｃ）　１００重量部に対
して２０〜６０重量部が好ましい範囲であり、多すぎる
と耐水性が悪くなり、少なすぎると耐溶剤性、耐水性が
悪くなる。

本発明の第２の発明に用いられるブロックイソシアネー
ト化合物（Ｄ）は、ジイソシアネートモノマーをビユレ
ット化や、イソシアヌレート化、又はトリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール類と反応させてプレポリマー
化した後、遊離のイソシアネート基を活性水素化合物（
ブロック剤）と反応させることによって得られる。

このブロックイソシアネートは、常温では反応性はない
が、加熱するとブロック剤を解離して活性なイソシアネ
ート基を再成する。ジイソシアネートモノマーとしては
、例えはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートメチルエステル、メタ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなとがあり、ブロック剤としては、例え
ば、メチルエチルケトオキシム、シクロへキサノンオキ
シム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシムのよう
なオキシム系があり、他にフェノール系、アルコール系
、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミ
ド系、アミン系、イミダール系、尿素系、カルバミン酸
系、イミン系、亜硫酸系などかある。

ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）のポリオール樹脂
（Ｃ）に対する混合割合は、（Ｃ）　１００重量部に対
して５〜６０重量部が好ましい範囲であり、多すぎると
耐水性が悪くなり、少なすぎると耐溶剤性、耐水性が悪
くなる。

本発明に用いられる有機溶剤は、いずれも主として芳香
族炭化水素系溶剤が好ましい。

芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等
があり、その他にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素系溶剤
も良溶剤である。

又、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系
溶剤、アルコール系溶剤等を一部混合して使用しても差
しつかえない。

又、本発明の組成物は、いずれも無機顔料、有機顔料、
導電性顔料等と良好な顔料分散性を示すため、これ等の
顔料を加えプライマーを着色して使用することかできる
。これは被塗物のを塗装する上においてもハイソリッド
化を図る上においても有効な手段といえる。

〔作　用〕

本発明の第１の発明の目的は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン中のカルボキシル基とエポキシ化合物
又は樹脂、及びポリオール樹脂とアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂がそれぞれ硬化反応することを利用し、これ等
の低分子量樹脂を組合せて使用することにより、高濃度
でもスプレー塗装を可能ならしめ、塗装後は６０℃以上
の温度で焼付けることで、硬化塗膜を形成させ低分子量
樹脂ではカバーできない塗膜の諸物性を改善し、更にカ
ルボキシル基含有ポリオレフィンがポリオレフィン系樹
脂に対し付着性が良好であることがら、ポリオレフィン
系樹脂を塗装するためのハイソリッドプライマー組成物
を提供することにある。

本発明の第１の発明のハイソリッドプライマー組成物は
、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとエポキシ
化合物又は、樹脂及びポリオール樹脂とアルキルエーテ
ル化アミン樹脂の反応が常温（５０℃以下）では進行し
ないため、これ等、及び酸性触媒をあらかじめ混合して
１液で取り扱える。

本発明の第２の発明の目的は、カルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン中のカルボキシル基とエポキシ化合物
又は樹脂、及びポリオール樹脂とブロックイソシアネー
ト化合物がそれぞれ硬化反応することを利用し、これ等
の低分子量樹脂を組合せて使用することにより、高濃度
でもスプレー塗装を可能ならしめ、塗装後は６０℃以上
の温度で焼付けることで、硬化塗膜を形成させ低分子量
樹脂ではカバーできない塗膜の諸物性を改善し、更にカ
ルボキシル基含有ポリオレフィンがポリオレフィン系樹
脂に対し付着性が良好であることがら、ポリオレフィン
系樹脂を塗装するためのハイソリッドプライマー組成物
を提供することにある。

本発明の第２の発明のハイソリッドプライマー組成物は
、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとエポキシ
化合物又は、樹脂及びポリオール樹脂とブロックイソシ
アネート化合物の反応が常温（５０℃）以下では進行し
ないため、これらをあらかじめ混合して１液で取り扱え
る。

塗装方法は、いずれもハイソリッドプライマー組成物を
ポリオレフィン系樹脂のシートや成形物にスプレー塗装
し、室温で自然乾燥した後、既存の上塗り塗料、例えば
メラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹
脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料等
で塗装し、６０℃以上の温度、好ましくは、８０℃以上
の温度で焼付けることにより実施できる。得られた塗膜
系は、付着性、耐候性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性等の
優れた諸物性を示す。又、本発明のハイソリッドプライ
マー組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、他の
プラスチック類や木材、金属、コンクリート等の基材に
対しても適用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、例
中の部は重量部、％は重量％である。

製造例−１ 平均分子量的１５．０００のアイソタクチックポリプロ
ピレン５００部を、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還
流するための冷却管を取り付けた三ツロフラスコ中に入
れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融した
。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を
行いながら無水マレイン酸３５部を約５分間かけて投入
し、次にジー１ｅｒｌ−ブチルパーオキシド　３．５ｇ
を１０ｍ１のへブタンに溶解し、滴下ロートより約３０
分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれ
、更に約１時間反応を継続した後、アスピレータ−でフ
ラスコ内を減圧しながら約３０分間かけて未反応の無水
マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスライ
ニングされた反応釜に５００部投入し、１０１の四塩化
炭素を加え、２ｋｇ／ｃＴｉの圧力下に１１０℃で完全
に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹込み
塩素化反応を行った。反応終了後、溶媒の四塩化炭素を
エバポレーターで留去し、トルエンで置換し、固形分２
０％のトルエン溶液を得た。このカルボキシル基含有塩
素化ポリプロピレン（以下ＭＣＰＰと称す）の塩素含有
率は２５％（対固形分）で無水マレイン酸含有率は４２
（対固形分）であった。

実施例−１ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（２０％トルエン溶液）１０
０部、エピコート８２８　　（シェル化学社製エポキシ
樹脂、不揮発分１００％、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８４〜＋９４　）
　５部、デスモフエン９００ｕ（バイエル社製ポリエー
テルポリオール樹脂、不揮発分１００％、水酸基含有率
８８％）１７．９部、メラン２８Ｄ（日立化成工業■製
イソブチルエーテル化メラミン樹脂、不揮発分６０％）
１２部、ｐトルエンスルホン酸（３５％エタノール溶液
）１．５部、二酸化チタン２１部、カーボンブラック０
．４５部、トルエン２０３部を取り、サンドミルで１時
間混練し、プライマーを作製した。この時のプライマー
の不揮発分は、３８７％であった。

次にこのプライマーを、ポリプロピレン板、ＴＸ〜９３
３Ａ　　（三菱油化■製）にエアースプレーガン（岩田
塗装機工学■製Ｗ−７１型）でスプレー塗装した。スプ
レー状態は良好で、平滑な塗装面が得られた。室温で約
１５分間乾燥した後、上塗り塗料として２液硬化型ウレ
タン塗料（日本油脂■製）及び１液硬化型メラミン塗料
（日本ペイント■製）をそれぞれ塗装した。室温で約１
５分間乾燥した後、２液ウレタン塗料は８０℃で３０分
間、又１液硬化型メラミン塗料は１２０℃で３０分間そ
れぞれ強制乾燥を行い更に２４時間室温で静置した後、
塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例−２ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（２（１％トルエン溶液）１
００部、エピコート８２８５部、デスモフエン６９０（
バイエル社製ポリエステルポリオール樹脂、不揮発分１
００％、水酸基含有率２％）１７９部、スーパーへッカ
ミンＬ−１２７−ＩＪ　（大日本インキ化学工業■製ｎ
−ブチルエーテル化メラミン樹脂、不揮発分６０％）　
１２部、ｐ−トルエンスルホン酸（３５％エタノール溶
液）１．５部、二酸化チタン２１部、カーボンブラック
０４５部、トルエン２０．３部を取り、サントミルで１
時間混練し、プライマーを作製した。プライマーの不揮
発分は３７．９％であった。以下実施例−１と同様な試
験を行った。プライマーのスプレー性は良好で、平滑な
塗装面が得られた。上塗り塗装した塗膜の試験結果を表
−１に示す。

実施例−３ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（２０％トルエン溶液）１０
０部、エピコート８２８５部、デスモフエン＾−１６０
（バイエル社製アクリルポリオール樹脂、不揮発分６０
％、水酸基含有率１．６％）２９８部、メラン８ＨＯ（
日立化成工業■製ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、
不揮発分７５％）９．６部、ｐ−トルエンスルホン酸（
３５％エタノール溶液）　１．５部、二酸化チタン２１
部、カーボンブラック０４５部、トルエン１０８部を取
り、サンドミルで１時間混練し、プライマーを作製した
。

プライマーの不揮発分は３８３％であった。以下実施例
−１と同様な試験を行った。プライマーのスプレー性は
良好で、平滑な塗装面が得られた。上塗り塗装した塗膜
の試験結果を表−１に示す。

実施例−４ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（２０％トルエン溶液）７５
部、エピコート８２８　３８部、デスモフエン５５０ｕ
　（バイエル社製ポリエーテルポリオール樹脂、不揮発
分１００％、水酸基含有率１１．５％）２２．３部、メ
ラン１１０（日立化成工業■製　ｎブチルエーテル化尿
素樹脂、不揮発分６０％）１５部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（３５％エタノール溶液）　１５部、アルミペース
トＭＧ６θ０　（東洋アルミニウム■製、不揮発分６５
％）８．８部、トルエン２５部を取り、サンドミルて１
時間混練しプライマーを作製した。プライマーの不揮発
分は３５％であった。以下実施例−１と同様な試験を行
った。プライマーのスプレー性は良好で、平滑な塗装面
が得られた。上塗り塗装した塗膜の試験結果を表−１に
示す。

比較例−１ 製造例−１で得たＭＣＰＰ（２０％トルエン溶液）１０
０部、二酸化チタン９８部、カーボンブラック　０２部
を取りサンドミルて１時間混練し、プライマーを作製し
た。プライマーの不揮発分は２７．２％であった。以下
実施例−１と同様な試験を行った。プライマーのスプレ
ー性は噴霧状態が悪く不良で、平滑な塗装面が得られな
かった。そのためプライマーにトルエンを加え、不揮発
分を１２５％に調整しスプレー塗装したところ、スプレ
は良好で、平滑な塗装面が得られた。

この良好な塗装面に上塗り塗装し塗膜の試験を行った。

結果を表−１に示す。

比較例−２ ＰＰ塗装用プライマー、ユニストールＰ−４０１（三井
石浦化学工業■製、カルボキシル基含有ポリオレフィン
）の不揮発分を１２０に調整し、以下実施例−１と同様
な試験を行った。スプレー塗装では糸屑条の噴霧となり
スプレー性は非常に不良であった。又、プライマーの塗
装面はハジキやヘコミが生じ平滑な塗装面は得られなか
った。プライマーにトルエンを加え、不揮発分を６．０
に調整しスプレー塗装したが、完全に微細な噴霧は得ら
れず、スプレー性はやや不良であり、塗装面も平滑性の
点で十分満足できるものは得られなかった。この塗装面
に上塗り塗装し塗膜の試験を行った。結果を表−１に示
す。

塗膜試験方法 付　着　性：塗面上に１　ｍｍ間隔て素地に達する　１
００個のコバン目を作り、そ の上にセロファン粘着テープを 密着させて１８０°方向に引きは がし、付着の程度を判定した。

耐カッリン性、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印
）を入れ、２５℃におい てガソリンに４時間浸漬し、塗 膜の状態を調べた。

耐　湿　性　５０℃で相対湿度９８％以上の雰囲気に２
４０時間放置し、塗膜の状 態を調へた。

耐　水　性、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の
状態を調べた。

製造例−２ 平均分子量的１５．　Ｇｏｏのアイソタクチックポリプ
ロピレン５００部を、撹拌機と滴下ロートとモノマーを
還流するための冷却管を取り付けた三ツロフラスコ中に
入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融し
た。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌
を行いながら無水マレイン酸３５部を約５分間かけて投
入し、次にジー１ｅａｆ−ブチルパーオキシド　３．５
ｇをｌ０ｍ１のへブタンに溶解し、滴下ロートより約３
０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保た
れ、更に約１時間反応を継続した後、アスピレータ−て
フラスコ内を減圧しながら約３０分間かけて未反応の無
水マレイン酸を取り除いた。次にこの生成物をグラスラ
イニングされた反応釜に５００部投入し、１０１の四塩
化炭素を加え、２ｋｇ／ｃｒｌの圧力下に１１０℃て完
全に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素ガスを吹込
み塩素化反応を行った。反応終了後、溶媒の四塩化炭素
をエバポレーターで留去し、トルエンで置換し、固形分
２０％のトルエン溶液を得た。このカルボキシル基含有
塩素化ポリプロピレン（以下ＭＣＰＰと称す）の塩素含
有率は２５％（対固形分）で無水マレイン酸含有率は４
２％（対固形分）であった。

実施例−５ 製造例−２で得たＭＣＰＰ　（２０％トルエン溶液）１
００部、エピコート８２ｇ（シェル化学社製エポキシ樹
脂、不揮発分１００％、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンの縮合物てエポキシ当量１８４〜１９４　）　
　５部、デスモフエン９００μ（バイエル社製ポリエー
テルポリオール樹脂、不揮発分１００％、水酸基含有率
８８％）１７．９部、デスモジュールＴＰＬＳ−２７５
９（バイエル社製へキサメチレンジイソシアネート系イ
ソシアヌレート型ブロツクイソシアネート、ブロック剤
はβ−ジケトン、イソアネート基含有率８．９％、不揮
発分７５％）４３．８部、二酸化チタン２１部、カーボ
ンブラック０．４５部、トルエン６７５部を取り、サン
ドミルで１時間混練し、プライマーを作製した。

この時のプライマーをポリプロピレン板ＴＸ９３３Ａ　
（三菱油化■製）にエアースプレーガン（岩田塗装機工
学■製Ｗ−７１型）でスプレー塗装した。

スプレー状態は良好で平滑な塗装面が得られた。

室温で約１５分間乾燥した後、上塗り塗料として２液硬
化型ウレタン塗料（日本油脂■製）及び１液硬化型メラ
ミン塗料（日本ペイント■製）をそれぞれ塗装した。室
温で約１５分間乾燥した後、２液硬化型ウレタン塗料は
８０℃で３０分間、又１液硬化型メラミン塗料は１２０
℃で３０分間、それぞれ強制乾燥を行ない、更に２４時
間室温で静置した後、塗膜の試験を行った。結果を表２
に示す。

実施例−６ 製造例−２で得たＭＣＰＰ　（２０％トルエン溶液）１
００部、エピコート　８２８５部、デスモフエン６９０
（バイエル社製ポリエステルポリオール樹脂、不揮発分
１００％、水酸基含有率２％）１７９部、デスモジュー
ルＢＬ−３１７５（バイエル社製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート系イソシアヌレート型ブロツクイソシアネ
ート、ブロック剤はオキシム、イソシアネート基含有率
１１３％、不揮発分７５％）７．８部、ジブチルスズラ
ウリレ−４（３５％トルエン溶液）０５１部、二酸化チ
タン２１部、カーボンブラック０．４５部、トルエン３
５２部を取り、サンドミルで１時間混練し、プライマー
を作製した。

プライマーの不揮発分は、３７２％であった。

以下実施例−５と同様な試験を行なった。プライマーの
スプレー性は良好で、平滑な塗装面が得られた。上塗り
塗装した塗膜の試験結果を表２に示す。

実施例−７ 製造例−２で得たＭＣＰＰ　（２０％トルエン溶液）１
００部エピコート１８２８５部、デスモフェンＡ１６０
（バイエル社製アクリルポリオール樹脂、不揮発分６０
％、水酸基含有率１，６％）２９．８部、デスモジュー
ルＴＰＬＳｉ７０４　（バイエル社製イソホロンジイソ
シアネート系イソシアヌレート型ブロツクイソシアネー
ト、ブロック剤はオキシム、イソシアネート基含有率８
．１％、不揮発分６５％）　８７部、ジブチルスズラウ
リレート（３５％トルエン溶液）０５１部、二酸化チタ
ン２１部、カーホンブラック０４５部、トルエン２４６
部を取り、サンドミルて１時間混練し、プライマーを作
製した。プライマーの不揮発分は３７０％であった。

以下実施例−５と同様な試験を行なった。

プライマーのスプレー性は良好で、平滑な塗装面が得ら
れた。

上塗り塗装した塗膜の試験結果を表−２に示す。

比較例−３ 製造例−２で得たｌＩｃＰＰ　（２０％トルエン溶液）
１００部、二酸化チタン９．８部、カーボンブラック０
２部を取りサンドミルで１時間混練し、プライマーを作
製した。プライマーの不揮発分は２７２％であった。以
下実施例−５と同様な試験を行った。プライマーのスプ
レー性は噴霧状態が悪く不良で、平滑な塗装面が得られ
なかった。

そのためプライマーにトルエンを加え、不揮発分を１２
５％に調整しスプレー塗装したところ、スプレー性は良
好で、平滑な塗装面が得られた。

この良好な塗装面に上塗り塗装し塗膜の試験を行った。

結果を表−２に示す。

比較例−４ ＰＰ塗装用プライマー、ユニストールＰ−４１１（三井
石油化学工業■製カルボキシル基含有ポリオレフィン）
の不揮発分を１２，０％に調整し、以下実施例−５と同
様な試験を行った。スプレー塗装では糸屑状の噴霧とな
りスプレー性は非常に不良であった。又、プライマーの
塗装面はハジキやヘコミか生じ平滑な塗装面は得られな
かった。プライマーにトルエンを加え、不揮発分を６．
０％に調整しスプレー塗装したが、完全に微細な噴霧は
得られず、スプレー性はやや不良であり、塗装面も平滑
性の点で十分満足できるものは得らなかった。この塗装
面に上塗り塗装し塗膜の試験を行った。結果を表−２に
示す。

塗膜試験方法　　表１に同し 〔発明の効果〕 表−１および２の結果は、実施例１〜７の組成物がいず
れもプライマー不揮発分３５％以上でもスプレー塗装が
可能で、プライマー塗装面の平滑性が良好であるのに対
し、比較例１〜４ではいずれもプライマー不揮発分が少
なくとも２５％以下、好ましくは５〜１５でなければ、
スプレー性やプライマー塗装面の平滑性が不良であるこ
とを示している。又、これらのプライマー塗装面に２液
硬化型のウレタン塗料や、１液硬化型のメラミン塗料を
上塗り塗装した塗膜性能が、実施例と比較例ともに良好
であることを示している。

以上の結果より、本発明のプライマー組成物が性能低下
することなく、従来のプライマー組成物では困難であっ
たハイソリッド化を可能にしていることが分る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）：ポリオレフィンに、α，β−不飽和カル
   ボン酸及び／又はその無水物を１〜２０ ｗｔ％グラフト共重合した後、５〜５０ｗｔ％の範囲に
   塩素化した、数平均分子量が１，０００〜３０，０００
   のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン （Ｂ）：（Ａ）の硬化剤として、１分子当り２個以上の
   エポキシ基を有する化合物又は樹脂 （Ｃ）：数平均分子量が５００〜３０，０００のポリオ
   ール樹脂 （Ｄ）：（Ｃ）の硬化剤として、数平均分子量が５００
   〜５０，０００のアルキルエーテル化アミノ樹脂 上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）の成分を主たる構
   成要素とすることを特徴とするポレオレフィン系樹脂用
   ハイソリッドプライマー組成物。
2. （２）主たる構成要素の重量混合割合が、 ・カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）３０
   〜７０部に対しポリオール樹脂（Ｃ）７０〜３０部 ・エポキシ化合物又は樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含
   有塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００部当り５〜５０部 ・アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｄ）が、ポリオール
   樹脂（Ｃ）１００部当たり２０〜６０部である請求項１
   記載のポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー
   組成物。
3. （３）酸性触媒（Ｅ）を、ポリオール樹脂（Ｃ）とアル
   キルエーテル化アミノ樹脂（Ｄ）の合計量１００部当た
   り０．１〜１０部配合した請求項１又は２記載の組成物
   。
4. （４）ポリオール樹脂（Ｃ）が、ポリエーテルポリオー
   ル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオ
   ール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂である請求
   項１ないし３までのいずれか１項記載の組成物。
5. （５）アルキルエーテル化アミノ樹脂が、アルキルエー
   テル化メラミン樹脂及び／又はアルキルエーテル化尿素
   樹脂及び／又はアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
   脂である請求項１ないし４までのいずれか１項記載の組
   成物。
6. （６）無機顔料及び／又は有機顔料を含む請求項１ない
   し５までのいずれか１項記載の組成物。
7. （７）常温（５０℃以下）において１液で取り扱える請
   求項１ないし６までのいずれか１項記載のポリオレフィ
   ン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物の塗装方法。
8. （８）（Ａ）：ポリオレフィンに、α，β−不飽和カル
   ボン酸及び／又はその無水物を１〜２０ ｗｔ％グラフト共重合した後、５〜５０ｗｔ％の範囲に
   塩素化した、数平均分子量が１，０００〜３０，０００
   のカルボキシル基含有塩素ポリオレフィン （Ｂ）：（Ａ）の硬化剤として、１分子当り２個以上の
   エポキシ基を有する化合物又は樹脂 （Ｃ）：数平均分子量が５００〜３０，０００のポリオ
   ール樹脂 （Ｄ）：（Ｃ）の硬化剤として、ブロックイソシアネー
   ト化合物 上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分を主たる構成要素とすること
   を特徴とするポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプラ
   イマー組成物。
9. （９）主たる構成要素の重量混合割合が、 〇カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）３０
   〜７０部に対し、ポリオール樹脂（Ｃ）７０〜３０部 〇エポキシ化合物又は樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含
   有塩素化ポリオレフィン（Ａ）１００部当たり５〜５０
   部 〇ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）が、ポリオール
   樹脂（Ｃ）１００部当たり５〜６０部である請求項８記
   載のポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組
   成物。
10. （１０）ポリオール樹脂（Ｃ）が、ポリエーテルポリオ
    ール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリ
    オール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂である請
    求項８又は９記載の組成物。
11. （１１）ブロックイソシアネート化合物が、ジイソシア
    ネートがら変性したイソシアヌレート化合物及び／又は
    ビュレット化合物及び／又はウレタン化合物である請求
    項８ないし１０までのいずれか１項記載の組成物。
12. （１２）無機顔料あるいは有機顔料を含む請求項８ない
    し１１までのいずれかに記載の組成物。
13. （１３）常温（５０℃以上）において１液で取り扱える
    請求項８ないし１０までのいずれか１項記載のポリオレ
    フィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物の塗装方
    法。