KR100746676B1 - 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 및 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 및 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 메탈로센 화합물 및 이를 함유하는 올레핀 중합 촉매는 아이소탁틱 중합체를 높은 중합 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 얻는 것이다. 이 메탈로센 화합물은 치환 시클로펜타디에닐기와 (치환)플루오레닐기를 함유하며, 이들 기가 탄화수소기 등에 의하여 가교된 구조를 갖는다. 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 제조 방법은 이성체가 생성되지 않도록, 특정의 메탈로센 화합물을 선택적으로 제조하는 것이며, 이 방법에서, 중간 생성물을 특정 방법으로 합성한다. 본 발명에 의한 폴리올레핀의 제조 방법은 내충격성, 투명성 등이 우수한 폴리올레핀을 제조하는 것이며, 이 방법은 상기 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 탄소수 3~8의 α-올레핀을 단독 중합하던가, 또는 탄소수 3~8의 올레핀과, 다른 α-올레핀을 공중합하는 것으로 되어 있다.
메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매, 아이소탁틱 중합체

Description

메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 및 폴리올레핀의 제조 방법{METALLOCENE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING METALLOCENE COMPOUND, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCING POLYOLEFIN}
본 발명은 특정의 구조를 갖는 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 상기 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매, 이 올레핀 중합 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀 중합용의 균일계 촉매로는 이른바 메탈로센 화합물이 잘 알려져 있다. W.Kaminsky들에 의해서 아이소탁틱 중합이 보고된 이래(Angew.Chem. Int.Ed.Engl.,24. 507(1985)), 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 특히 입체 규칙성 α-올레핀 중합 방법에 대하여 많은 개량이 있었다. 이들 개량예로서, 메탈로센 화합물의 배위자 부분의 시클로펜타디에닐기의 수소 몇개를 알킬기로 치환한 C2대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물이 보고 되었다(야마자키 들, Chemistry Letters, 1853(1989), 특개평4-268307호 공보 등 참조). 또한, 동일한 시도로서, C2대칭 구조를 갖는 비스인데닐 유도체를 배위자로 하는 메탈로센 화합물을 사용함으로써, 올레핀 중합체의 아이소탁틱 입체 규칙성을 개량하려고 하는 시도가 많이 보고되었다(예를 들면, Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 31,1347(1992), 0rganometallics, 13, 954(1994) 등).
그러나, C2대칭 구조의 메탈로센 화합물은 통상 라세미체와 메소체의 혼합물로서 얻어지며, 라세미체만이 아이소탁틱 중합체를 제공할 수 있고, 메소체로부터는 아탁틱인 중합체 밖에 얻을 수 없기 때문에, 아이소탁틱 중합체를 선택적으로 얻기 위해서는 라세미체와 메소체를 분리할 필요가 있다.
한편, J.A. Ewen은 시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기를 디메틸메틸렌으로 가교한 Cs대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 사용함으로써, α-올레핀을 신디오탁틱 입체 규칙성으로 중합할 수 있음을 알아냈다(J.Am.Chem.Soc., 110, 6255(1988)). 이 메탈로센 화합물을 개량하기 위하여, 플루오레닐기의 2위치와 7위치에 tert-부틸기를 도입함으로써, 신디오탁틱 입체 규칙성을 더욱 제어하려는 시도가 있었다(특개평4-69394호 공보).
또한 상술한 C2대칭, Cs대칭 구조와 달리, C1대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 사용함으로서, 아이소탁틱 중합체를 합성하는 시도도 보고되었다(예를 들면 특개평3-193796, 특개평6-122718, EP 0881236 등 참조).
그러나, 이들 메탈로센 화합물의 중합 성능은 여전히 충분하지 않아서, 중합 활성이 우수한 메탈로센 화합물 및 이러한 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매의 출현이 요구되고 있었다.
Cs 및 C1 대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물은 C2대칭 구조를 갖는 메탈로센 화합물과 달리, 메소체와 라세미체 같은 구조 이성체가 생기지 않는 장점이 있다.
그러나, 상술한 메탈로센 화합물 중에서 특히 C1 대칭 구조의 메탈로센 화합물은 제조법에 따라서 치환기가 본래의 목적하는 위치와는 다른 위치에 부착된, 불필요한 이성체가 생성하는 문제가 있었다. 이러한 이성체를 예를 들면 올레핀 중합 촉매로서 사용하면, 아탁틱 중합체를 부생하는 등, 바람직하지 않은 결과가 종종 발생한다. 그러므로 이러한 불필요한 이성체가 혼입하지 않도록, 선택적으로 메탈로센 화합물을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있었다.
발명의 개시
본 발명에 의한 메탈로센 화합물은 하기 일반식 (1)또는 (2)으로 나타내는 것을 특징으로 한다;
Figure 112001013572878-pct00001
---- (1) -----(2)
(식 중, R3은 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되고, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, R1 내지 R12 로 나타내는 기중의 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 일반식(1)의 경우, R1, R4, R5 및 R12로부터 선택되는 기와 R13 또는 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 나타내며; A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 함유하여도 좋고; Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이고; M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속을 나타내며; j는 1~4의 정수이고; Q는 할로겐원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며; j가 2이상일 경우에는 각각의 Q는 서로 같거나 달라도 좋다. ).
본 발명의 또 하나의 메탈로센 화합물의 태양은 하기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 것을 특징으로 한다:
Figure 112001013572878-pct00002
(1a) (2a)
(식 중, R3은 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 각 각 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며;일반식(1a)의 화합물에서, R3이 tert-부틸기 또는 트리메릴 실릴기이고 R13 및 R14가 동시에 메틸기 또는 페닐기인 경우에는 R6 및 R11 은 동시에 수소원자가 아니고; R1 내지 R12로 나타내는 기중의 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 일반식(1a)에서, R1, R4, R5 및 R12로부터 선택되는 기와 R13 또는 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 나타내며; A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 함유하여도 좋고; Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이고; M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속이고; j는 1~4의 정수이고; Q는 할로겐원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며; j가 2이상일 경우에는 각각의 Q는 서로 같거나 달라도 좋다.).
본 발명의 또 하나의 메탈로센 화합물의 태양은 하기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 것을 특징으로 한다:
Figure 112001013572878-pct00003
---(1b) ---(2b)
(식 중, R21 및 R22는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며; R5 내지 R12중 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 나타내며; A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 함유하여도 좋고; M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속을 나타내며; Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이고; j는 1~4의 정수이고; Q는 할로겐원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며; j가 2이상일 경우에는 각각의 Q는 서로 같거나 달라도 좋다.).
본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 제조 방법은 하기 일반식(3b), (4b), (5b) 또는 (6b)으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록, 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
.
Figure 112001013572878-pct00004
---(3b) ---(4b)
Figure 112001013572878-pct00005
---(5b) ---(6b)
(식 중, R21, R22, R5 내지 R14, A, M, Y, Q 및 j는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R5 내지 R14, A, M, Y, Q 및 j와 동일하다.)
본 발명에서는 하기 일반식(9b), (10b), (11b) 또는 (12b) 으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록, 하기 일반식(7b) 또는 (8b)으로 나타내는 배위자 전구체를 선택적으로 제조하고, 얻어진 배위자 전구체를 원료로서 사용하여, 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 선택적으로 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112001013572878-pct00006
---(7b) ---(8b)
(식 중, R21, R22, R5 내지 R14, A 및 Y는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R5 내지 R14, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
Figure 112001013572878-pct00007
---(9b) ---(10b)
.
Figure 112001013572878-pct00008
---(11b) ---(12b)
(식 중, R21, R22, R5 내지 R14, A 및 Y는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R5 내지 R14, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
또한 본 발명에서는 하기 일반식(15b), (16b), (17b) 또는 (18b)로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록, 하기 일반식(13b) 또는 (14b)로 나타내는 전구체 화합물을 선택적으로 제조하고, 얻어진 전구체 화합물을 원료로서 사용하여, 상기 일반식(7b) 또는 (8b)으로 나타내는 배위자 전구체를 선택적으로 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112001013572878-pct00009
---(13b) ---(14b)
(식 중, R21, R22, R13, R14, Y 및 A는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R13, R14, Y 및 A와 동일하다.)
Figure 112001013572878-pct00010
---(15b) ---(16b) ---(17b) ---(18b)
(식 중, R21, R22, R13, R14, Y 및 A는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R13, R14, Y 및 A와 동일하다.).
또한 본 발명에서는 하기 일반식(20b)로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록, 하기 일반식(19b)으로 나타내는 시클로펜타디엔을 선택적으로 제조하고, 얻어진 시클로펜타디엔을 원료로서 사용하여, 상기 일반식(13b) 또는 (14b)으로 나타내는 전구체 화합물을 선택적으로 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112001013572878-pct00011
---(19b)
(식 중, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21 및 R22 와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성 체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
Figure 112001013572878-pct00012
---(20b)
(식 중, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21 및 R22 와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 상기중 어느 하나 기재의 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는
(A) 상기 어느 하나 기재의 메탈로센 화합물과,
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된다.
또한 본 발명의 올레핀 중합 촉매에는 상기 올레핀 중합 촉매와 (C)입자상 담체로 되는 올레핀 중합 촉매로 된다.
본 발명에 의한 폴리올레핀의 제조 방법은 상기 어느 하나 기재의 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 메탈로센 화합물(A)이 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물이고, 적어도 2종류의 올레핀을 공중합하는 것이 바람직하다. 또한 메탈로센 화합물(A)이 상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 메탈로센 화합물이고, 1개의 올레핀을 중합하는 것도 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리올레핀은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50~100몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 50~0몰%의 비율로 함유하는 폴리올레핀이고,
(i) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하이고,
(ii) 겔투과 크로마토그래피에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3의 범위이고,
(iii) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 50~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 50~0.5몰%의 비율로 함유함이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀의 또 하나의 태양은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀의 단독 중합체이고,
(i) 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 85% 이상이고,
(ii) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하이고,
(iii) MFR이 0.01~1000g/10분의 범위이고,
(iv) 겔투과 크로마토그래피에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3의 범위이고,
(v) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하이고,
(vi) 시차주사형 열량계에 의해 측정한 융점(Tm)이 140℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리올레핀으로는 프로필렌의 단독 중합체가 바람직하다.
또한 본 발명의 올레핀의 또 하나의 태양은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 95~99.5몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 5~0.5몰%의 비율로 함유하는 폴리올레핀이고,
(i) 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 80% 이상이고,
(ii) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하이고,
(iii) MFR이 0.01~1000g/10분의 범위이고,
(iv) 겔투과 크로마토그래피에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3의 범위이고,
(v) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하이고,
(vi) 시차주사형 열량계에 의해 측정한 융점(Tm)이 145℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리올레핀은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 95~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 5~0.5몰%의 비율로 함유함이 바람직하다.
도1은 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매의 제조 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하 본 발명에 의한 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀에 대해서 구체적으로 설명한다.
메탈로센 화합물
본 발명에 의한 메탈로센 화합물은 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타낸다.
Figure 112001013572878-pct00013
---(1) ---(2)
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, R3은 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기 로부터 선택된다.
탄화수소기로서 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 7~20의 아릴 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬 아릴기 등을 들 수 있다. R3은 황, 산소 등의 헤테로 원자를 함유하는 환상의 탄화수소기, 예를 들면 티에닐, 퓨릴 등을 들 수 있다.
구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실 메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 노르보르닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라하이드로나프틸, 1-메틸-1-테트라하이드로나프틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 들 수 있다.
실리콘 함유 탄화수소기로서 바람직하게는 실리콘원자수 1~4, 탄소수 3~20의 알킬 실릴기 또는 아릴 실릴기를 들 수 있다.
상기 기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
또한, R3은 입체적으로 벌키한 치환기가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 치환기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기, 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 바람직한 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기의 구체적인 예로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
시클로펜타디에닐환에 치환되는 R1~R4중 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 시클로펜타디에닐기로는 인데닐, 2-메틸인데닐, 테트라하이드로인데닐, 2-메틸테트라하이드로인데닐, 2,4,4-트리메틸테트라하이드로인데닐 등을 들 수 있다.
또한, 플루오렌환에 치환되는 R5~R12중의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 플루오레닐기로는 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 옥타하이드로디벤조플루오레닐, 옥타메틸옥타하이드로디벤조플루오레닐 등을 들 수 있다.
또한 플루오렌환에 치환되는 R5~R12의 치환기는 합성 용이함의 관점에서 좌우 대칭인 것이 바람직하다. 즉 R5와 R12, R6과 R11, R7 과 R10, R8과 R9가 동일한 기가 바람직하고, 무치환 플루오렌, 3,6-디-치환 플루오렌, 2,7-디-치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-테트라-치환 플루오렌이 보다 바람직하다. 여기서 플루오렌환의 3위치, 6위치, 2위치, 7위치는 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 메탈로센 화합물에서, R13 과 R14는 Y와 결합하여, 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 형성하여 가교부로 된다. 이들의 바람직한 예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디에틸메틸렌, 디이소프로필 메틸렌, 메틸tert-부틸메틸렌, 디-tert-부틸메틸렌, 디시클로헥실메틸렌, 메틸시클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 디나프틸메틸렌 또는 디메틸실릴렌, 디이소프로필 실릴렌, 메틸-tert-부틸실릴렌, 디시클로헥실실릴렌, 메틸시클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 디나프틸실릴렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 메탈로센 화합물은 R1, R4, R5 또는 R12로부터 선택되는 치환기와, 가교부의 R13 또는 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 구조의 일례로서, R1과 R14가 서로 결합하여 환을 형성한 경우를 하기에 예시한다. 하기 일반식(1c)으로 나타내는 메탈로센 화합물에서는 가교부와 시클로펜타디에닐기가 일체가 되어, 테트라하이드로펜타렌 골격을 형성하고, 하기 일반식(1d)으로 나타내는 메탈로센 화합물에서는 가교부와 시클로펜타디에닐기가 일체가 되어, 테트라하이드로인데닐 골격을 형성한다. 마찬가지로 가교부와 플루오레닐기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112001013572878-pct00014
---(1c) ---(1d)
상기 일반식(2)으로 나타내는 메탈로센 화합물에서, A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기이고, Y는 A와 결합하여 시클로알킬리덴기, 시클로메틸렌실릴렌기 등을 형성한다.
또한, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하여도 좋다. 바람직한 구체적인 예로는 예를 들면 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 비시클로[3.3.1]노닐리덴, 노르보르닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 디하이드로인다닐리덴, 시클로디메틸렌실릴렌, 시클로트리메틸렌실릴렌, 시클로테트라메틸렌실릴렌, 시클로펜타메틸렌실릴렌, 시클로헥사메틸렌실릴렌, 시클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속이고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이다.
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, j는 1~4의 정수이다.
상기 일반식(1) 또는 (2)에서, Q는 할로겐원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택된다. j가 2이상인 경우 Q는 서로 같거나 달라도 좋다.
할로겐의 구체적인 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체적인 예로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체적인 예로는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자의 구체적인 예로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디옥산 및 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다.
Q는 적어도 한개는 할로겐 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(1) 또는 (2) 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
우선 메탈로센 화합물에서 MQj(금속 부분)를 제외한 배위자 구조를 Cp(시클로펜타디에닐환 부분), 브리지(Bridge)(가교 부분), Flu(플루오레닐환 부분)의 3 부분으로 나누어, 각각의 부분 구조의 구체적인 예, 및 이들 부분 구조의 조합에 의하여 형성된 배위자 구조의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Cp의 예
Figure 112001013572878-pct00015
브리지(bridge)의 예
Figure 112001013572878-pct00016
Flu의 예
Figure 112001013572878-pct00017
배위자 구조의 예를 하기표에 나타낸다.
Figure 112001013572878-pct00018
Figure 112001013572878-pct00019
Figure 112001013572878-pct00020
Figure 112001013572878-pct00021
Figure 112001013572878-pct00022
Figure 112001013572878-pct00023
Figure 112001013572878-pct00024
Figure 112001013572878-pct00025
Figure 112001013572878-pct00026
Figure 112001013572878-pct00027
Figure 112001013572878-pct00028
Figure 112001013572878-pct00029
Figure 112001013572878-pct00030
Figure 112001013572878-pct00031
Figure 112001013572878-pct00032
Figure 112001013572878-pct00033
Figure 112001013572878-pct00034
Figure 112001013572878-pct00035
Figure 112001013572878-pct00036
Figure 112001013572878-pct00037
Figure 112001013572878-pct00038
Figure 112001013572878-pct00039
Figure 112001013572878-pct00040
Figure 112001013572878-pct00041
Figure 112001013572878-pct00042
Figure 112001013572878-pct00043
Figure 112001013572878-pct00044
Figure 112001013572878-pct00045
Figure 112001013572878-pct00046
Figure 112001013572878-pct00047
Figure 112001013572878-pct00048
Figure 112001013572878-pct00049
Figure 112001013572878-pct00050
Figure 112001013572878-pct00051
Figure 112001013572878-pct00052
Figure 112001013572878-pct00053
Figure 112001013572878-pct00054
Figure 112001013572878-pct00055
Figure 112001013572878-pct00056
Figure 112001013572878-pct00057
Figure 112001013572878-pct00058
Figure 112001013572878-pct00059
Figure 112001013572878-pct00060
Figure 112001013572878-pct00061
Figure 112001013572878-pct00062
Figure 112001013572878-pct00063
Figure 112001013572878-pct00064
Figure 112001013572878-pct00065
Figure 112001013572878-pct00066
Figure 112001013572878-pct00067
Figure 112001013572878-pct00068
Figure 112001013572878-pct00069
Figure 112001013572878-pct00070
Figure 112001013572878-pct00071
Figure 112001013572878-pct00072
Figure 112001013572878-pct00073
Figure 112001013572878-pct00074
Figure 112001013572878-pct00075
상기 표에 의하면, No.752의 배위자 구조는 a2-b1-c3의 조합을 의미하므로, 금속 부분 MQj가 ZrCl2의 경우에는 하기의 메탈로센 화합물이 예시된다.
Figure 112001013572878-pct00076
MQj의 구체적인 예시로는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, Zr(OTs)2 , Zr(OMs)2, Zr(OTf)2, TiCl2, TiBr2, TiMe2, Ti(OTs)2, Ti(OMs) 2, Ti(OTf)2, HfCl2, HfBr2, HfMe2, Hf(OTs)2, Hf(OMs)2, 및 Hf(OTf)2 등을 들 수 있다. 여기서 Ts는 p-톨루엔설포닐기, Ms는 메탄 설포닐기, Tf는 트리플루오로메탄 설포닐기를 나타낸다.
또한 Cp환의 치환기와 가교부의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성한 메탈로센 화합물은 예를 들면 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00077
상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물로는 이하와 같은 화합물 등이 바람직하게 예시된다:
R1, R13, R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12 가 각각 수소, R6 및 R11이 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 1-메틸-1-시클로헥실, R1, R 2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7, R10 이 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R8, R9 및 R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2 CH2C(CH3)2)-, R10 과 R11 이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3) 2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 트리메틸실릴, R1, R2 , R4, R5, R8, R9 및 R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH 2CH2C(CH3)2)-, R10 과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH 3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 1,1-디메틸프로필, R1, R2 , R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10 이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 1-에틸-1-메틸프로필, R1, R 2, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소, R7과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 1,1,3-트리메틸부틸, R1, R2 , R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13과 R14가 각각 메틸, R3이 1,1-디메틸부틸, R1, R2 , R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, 및 R12가 각각 수소, R6 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R3, R13 및 R14가 각각 페닐, R1, R2, R4, R5, R8, R9 및 R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH 3)2)-, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R3이 트리메틸실릴, R13 과 R14가 각각 페닐, R1, R2, R4, R5, R8, R9 및 R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH 2CH2C(CH3)2)-, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3 )2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13이 메틸, R14가 페닐, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R13과 R14가 각각 에틸, R3가 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7과 R10 이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물;
R1이 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R6 , R7, R8, R9, R10, R11, R12가 각각 수소, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 일반식(2)의 메탈 로센 화합물;
R1이 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R6 , R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2) 5-인 일반식(2)의 메탈로센 화합물;
R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 각각 수소, R6과 R11이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5 -인 일반식(2)의 메탈로센 화합물;
R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2) 5-인 일반식(2)의 메탈로센 화합물;
R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7, R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)4-인 일반식(2)의 메탈로센 화합물;
R3이 1,1-디메틸프로필, R1, R2, R4, R5, R6 , R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가-(CH2) 5-인 일반식(2)의 메탈로센 화합물;
R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2 )-, R10 과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)4-인 일반식(2)의 메탈로센 화합물.
R1, R13, R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물.
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물.
R1, R13 및 R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 각각 수소, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물.
R13 과 R14가 각각 메틸, R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물.
R13 과 R14가 각각 페닐, R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 일반식(1)의 메탈로센 화합물.
상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
우선 일반식(1)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용되는 배위자 전구체(5)는 하기 공정(A) 또는 공정(B)로 제조할 수 있다.
[A]
Figure 112001013572878-pct00219
Figure 112001013572878-pct00220
Figure 112001013572878-pct00080
[B]
Figure 112001013572878-pct00221
Figure 112001013572878-pct00222
Figure 112001013572878-pct00083
상기 공정(A) 및 공정(B)에 나타낸 화합물에서, R1~R14 및 Y는 각각 상기 일 반식(1)의 R1~R14 및 Y와 동일하다. L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2 는 서로 같거나 달라도 좋고, 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
시클로펜타디엔(7), 전구체 화합물(10) 및 배위자 전구체(5)에 관하여, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있으나, 하나의 예만 나타낸다. 이들은 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용되는 배위자 전구체(6)는 하기 공정(C) 또는 공정(D)에 의하여 제조할 수 있다.
[C]
Figure 112001013572878-pct00223
Figure 112001013572878-pct00224
Figure 112001013572878-pct00086
[D]
Figure 112001013572878-pct00225
Figure 112001013572878-pct00226
Figure 112001013572878-pct00089
상기 공정(C) 및 공정(D)에 나타낸 화합물에서, R1~R14, Y 및 A는 각각 일반식(2)의 R1~R14, Y 및 A와 동일하다. L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2 는 서로 같거나 달라도 좋고, 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
또한, 시클로펜타디엔(7), 전구체 화합물(18) 및 배위자 전구체(6)에 관하여, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있으나, 단지 하나의 예만 나타낸다. 이들은 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.
또한 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 공통의 전구 체인 시클로펜타디엔(7)은 예를 들면 하기 공정(E) 또는 공정(F)를 통하여 제조할 수 있다.
[E]
Figure 112001013572878-pct00090
상기 공정(E)에 나타낸 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하고, M1는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다. Z3는 R3와 같거나, 또는 할로겐 또는 음이온 배위자이고, e는 M1의 원자가이다.
[F]
Figure 112001013572878-pct00091
상기 공정(F)에 나타낸 화합물에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하고, L은 알칼리 금속, Z1는 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
또한 R3이 CR15R16R17로 나타내는 치환기인 경우에는 하기 공정(G)과 같은 방 법에 의해서도 시클로펜타디엔(7)을 제조할 수 있다.
[G]
Figure 112001013572878-pct00227
상기 공정(G)에서, R1, R2 및 R4는 각각 상기 일반식(1) 또는 (2)에서의 R1, R2 및 R4와 동일하고; R15, R16 및 R17 은 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, L은 알칼리 금속이다.
상기 공정(E)~(G)에서는 치환기 R3의 도입 방법을 예시하였지만, R1, R2 및 R4에 대해서도, 같은 방법에 의해 도입할 수 있다.
상기 공정(A)~(G)의 반응에 사용되는 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며, 알칼리 토류 금속은 마그네슘, 칼슘이다. 또한, 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체적인 예로는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네트기 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내는 배위자 전구체로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
우선 상기 공정(A), 공정(B), 공정(C) 또는 공정(D)의 반응으로 얻어진 일반 식(5) 또는 (6)으로 나타내는 배위자 전구체를, 유기 용매중에서 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도 -80℃~200℃에서 접촉시킴으로서, 디알칼리 금속염을 제조한다.
상기 반응에서 사용되는 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데카린 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; THF(테트라하이드로퓨란), 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시 에탄 등의 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용되는 알칼리 금속의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 수소화 알칼리 금속의 예로는 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속의 예로는 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 디알칼리 금속염을, 하기 일반식(30)으로 나타내는 화합물과, 유기용매중에서 반응시킨다.
MZk (30)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속이고, Z는 서로 같거나 달라도 좋고, 할로겐, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며, k는 3~6의 정수이다.)
이렇게 하여 , 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(30)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예는 3가 또는 4가의 티타늄 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요도드화물; 4가의 지르코늄 불화물,염화물, 브롬화물 또는 요오드화물; 4가의 하프늄 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물; THF, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시 에탄 등의 에테르류와 이들 화합물의 착체를 들 수 있다.
또한, 사용되는 유기용매로는 상기에 기술한 것을 들 수 있다.
이 디알칼리 금속염과 상기 일반식(30)으로 나타내는 화합물과의 반응은 등몰 반응이 바람직하며, 상기의 유기용매중에서, 반응 온도 -80℃~200℃에서 행할 수 있다.
이 반응으로 얻어진 메탈로센 화합물은 추출, 재결정 및 승화 등의 방법에 의해, 단리 및 정제를 행할 수 있다.
다음에 하기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 메탈로센 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 다른 태양의 메탈로센 화합물은 하기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타난다.
Figure 112001013572878-pct00093
---(1a) ---(2a)
상기 일반식(1a) 또는 (2a)에서, R3은 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R3과 동일하고; R1, R2, R4~R14는 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R1 , R2, R4~R14와 동일하고, A, Y, M, Q 및 j는 각각 상기 일반식(1) 또는 (2)의 A, Y, M, Q 및 j와 동일하다. 단, 일반식(1a)의 화합물에서, R3이 tert-부틸기 또는 트리메릴 실릴기이고 R13 및 R14가 동시에 메틸기 또는 페닐기인 경우에는 R6 및 R11은 동시에 수소원자가 아니다.
또한, R3은 입체적으로 벌키한 치환기가 바람직하고, 탄소수 4이상의 치환기가 보다 바람직하다.
이하에 상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타낸 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 우선 메탈로센 화합물의 MQj(금속 부분)을 제외한 배위자 구조의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한, Cp(시클로펜타디에닐환 부분), Bridge(가교 부분), Flu(플루오레닐환 부분)는 상기 일반식(1) 또는 (2)에 나 타나는 메탈로센 화합물에 관하여 앞서 기술한 것과 같다.
Figure 112001013572878-pct00094
Figure 112001013572878-pct00095
Figure 112001013572878-pct00096
Figure 112001013572878-pct00097
Figure 112001013572878-pct00099
Figure 112001013572878-pct00100
Figure 112001013572878-pct00101
Figure 112001013572878-pct00102
Figure 112001013572878-pct00103
Figure 112001013572878-pct00104
Figure 112001013572878-pct00105
Figure 112001013572878-pct00106
Figure 112001013572878-pct00107
Figure 112001013572878-pct00108
Figure 112001013572878-pct00109
Figure 112001013572878-pct00110
Figure 112001013572878-pct00111
Figure 112001013572878-pct00112
Figure 112001013572878-pct00113
Figure 112001013572878-pct00114
Figure 112001013572878-pct00115
Figure 112001013572878-pct00116
Figure 112001013572878-pct00117
Figure 112001013572878-pct00118
Figure 112001013572878-pct00119
Figure 112001013572878-pct00120
Figure 112001013572878-pct00121
Figure 112001013572878-pct00122
Figure 112001013572878-pct00123
Figure 112001013572878-pct00124
Figure 112001013572878-pct00125
Figure 112001013572878-pct00126
Figure 112001013572878-pct00127
Figure 112001013572878-pct00128
Figure 112001013572878-pct00129
Figure 112001013572878-pct00130
Figure 112001013572878-pct00131
Figure 112001013572878-pct00132
Figure 112001013572878-pct00133
Figure 112001013572878-pct00134
Figure 112001013572878-pct00135
Figure 112001013572878-pct00136
Figure 112001013572878-pct00137
Figure 112001013572878-pct00138
Figure 112001013572878-pct00139
Figure 112001013572878-pct00140
Figure 112001013572878-pct00141
Figure 112001013572878-pct00142
Figure 112001013572878-pct00143
Figure 112001013572878-pct00144
Figure 112001013572878-pct00145
Figure 112001013572878-pct00146
Figure 112001013572878-pct00147
Figure 112001013572878-pct00148
Figure 112001013572878-pct00149
상기의 표에 의하면, No.736의 배위자 구조는 a2-b1-c3의 조합을 의미하므로, 금속 부분의 MQj가 ZrCl2의 경우에는 하기의 메탈로센 화합물이 예시된다.
Figure 112001013572878-pct00150
MQj의 구체적인 예로는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, Zr(OTs)2 , Zr(OMs)2, Zr(OTf)2, TiCl2, TiBr2, TiMe2, Ti(OTs)2, Ti(OMs)2, Ti(OTf) 2, HfCI2, HfBr2, HfMe2, Hf(OTs)2, Hf(OMs)2, Hf(OTf)2 등을 들 수 있다.
또한 Cp환의 치환기와, 가교부의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성한 메탈로센 화합물로서, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00151
상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물로는 이하와 같은 화합물 등이 바람직하게 예시된다:
일반식(1a)에서, R1, R13, R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 각각 수소, R6 과 R11 이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이1-메틸-1-시클로헥실, R1 , R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, R10 과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH 2C(CH3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, R10 과 R11 이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 1,1-디메틸프로필, R1 , R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이1-에틸-1-메틸프로필, R1 , R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 1,1,3-트리메틸부틸, R1 , R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 1,1-디메틸부틸, R1 , R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13, R14가 각각 메틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 각각 수소, R6 과 R11 이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R3, R13, R14가 각각 페닐, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2 CH2C(CH3)2)-, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3) 2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R3이 트리메텔 실릴, R13, R14가 각각 페닐, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 - (C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, R10 과 R11이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13이 메틸, R14 가 페닐, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1a)에서, R13과 R14가 각각 에틸, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 수소, R7, R10이 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R1이 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5 , R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12가 각각 수소, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2 )5인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R1이 메틸, R3이 tert-부틸, R2, R4, R5 , R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R)2가 각각 수소, R6 과 R11이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R3이 트리메틸실릴, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)4-인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R3이 1,1-디메틸프로필, R1, R2, R4, R5 , R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 메탈로센 화합물;
일반식(2a)에서, R3이 tert-부틸, R1, R2, R4, R5, R8, R9, R12가 각각 수소, R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH 2C(CH3)2)-, R10 과 R11 서로 결합 하여 환을 형성한 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2 )-, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)4-인 메탈로센 화합물.
상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
다음에 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 또 다른 태양의 메탈로센 화합물은 하기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 표시된다.
Figure 112001013572878-pct00152
---(1b) ---(2b)
일반식(1b) 또는 (2b)에서, 각각의 R21 과 R22는 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R3와 동일하고; 각각의 R5~R14는 상기 일반식(1) 또는 (2)의 R1, R2,또는 R4~R14와 동 일하고, A, Y, M, Q 및 j는 각각 상기 일반식(1) 또는 (2)의 A, Y, M, Q 및 j와 동일하다.
또한, R22는 입체적으로 벌키한 치환기가 바람직하고, 탄소수 4이상의 치환기가 보다 바람직하다.
이하에 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타낸 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.
우선 메탈로센 화합물의 MQj(금속 부분)을 제외한 배위자 구조를, Cp(시클로펜타디에닐환부분), Bridge(가교 부분), Flu(플루오레닐환 부분)의 3부분으로 나누고, 각각의 부분 구조의 구체적인 예 및 이들 부분 구조의 조합에 의한 배위자 구조의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 브리지(Bridge)(가교 부분), Flu(플루오레닐환 부분)는 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물에 대하여 앞서 기술한 것과 같다.
Cp의 예
Figure 112001013572878-pct00153
상기 배위자 구조의 예를 하기표에 나타낸다.
Figure 112001013572878-pct00154
Figure 112001013572878-pct00155
Figure 112001013572878-pct00156
Figure 112001013572878-pct00157
Figure 112001013572878-pct00158
Figure 112001013572878-pct00159
Figure 112001013572878-pct00160
Figure 112001013572878-pct00161
Figure 112001013572878-pct00162
Figure 112001013572878-pct00163
Figure 112001013572878-pct00164
Figure 112001013572878-pct00165
Figure 112001013572878-pct00166
Figure 112001013572878-pct00167
Figure 112001013572878-pct00168
Figure 112001013572878-pct00169
Figure 112001013572878-pct00170
Figure 112001013572878-pct00171
Figure 112001013572878-pct00172
Figure 112001013572878-pct00173
Figure 112001013572878-pct00174
Figure 112001013572878-pct00175
Figure 112001013572878-pct00176
Figure 112001013572878-pct00177
Figure 112001013572878-pct00178
Figure 112001013572878-pct00179
상기의 표에 의하면, No.331의 배위자 구조는 a1-b1-c3의 조합을 의미하므로, MQj가 ZrCl2의 경우에는 하기의 메탈로센 화합물이 예시된다.
Figure 112001013572878-pct00180
MQj의 구체적인 예로는 ZrCl2, ZrBr2, ZrMe2, Zr(OTs)2 , Zr(OMs)2, Zr(OTf)2, TiCl2, TiBr2, TiMe2, Ti(OTs)2, Ti(OMs)2, Ti(OTf) 2, HfCl2, HfBr2, HfMe2, Hf(OTs)2, Hf(OMs)2, Hf(OTf)2 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다:
일반식(1b)에서, R21, R13, R14가 각각 메틸, R22가 tert-부틸, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12가 각각 수소, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1b)에서, R21, R13, R14가 각각 메틸, R22가 tert-부틸, R5, R6, R8, R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(1b)에서, R21, R13, R14가 각각 메틸, R22가 tert-부틸, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 각각 수소, R6 과 R11이 각각 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2인 메탈로센 화합물;
일반식(2b)에서, R21이 메틸, R22가 tert-부틸, R5, R6, R7 , R8, R9, R10, R11, R12가 각각 수소, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2)5-인 메탈로센 화합물;
일반식(2b)에서, R21이 메틸, R22가 tert-부틸, R5, R6, R8 , R9, R11, R12가 각각 수소, R7 과 R10이 tert-부틸, M이 지르코늄, Y가 탄소, Q가 염소, j가 2, A가 -(CH2 )5-인 메탈로센 화합물.
상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물을 제조하는 방법에 대하여는 특별한 한정이 없으며, 구체적으로는 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 제조 방법에서, 일반식(1b) 또는 (2b)으 로 나타내는 메탈로센 화합물을, R1과 R2가 서로 인접한 이성체 화합물이 혼입되지 않도록, 선택적으로 제조한다. 이 목적을 달성하기 위해서는 메탈로센 화합물의 배위자 전구체 등을, 선택적으로 제조함이 필요하다. 이러한 제조 방법을 이하의 예를 참조하여 설명한다.
메탈로센 화합물의 제조 방법
우선 일반식(1b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용하는 배위자 전구체(7)를 하기 공정(H) 또는 (I)을 통하여 선택적으로 제조할 수 있다.
[H]
Figure 112001013572878-pct00228
Figure 112001013572878-pct00229
Figure 112001013572878-pct00183
[I]
Figure 112001013572878-pct00230
Figure 112001013572878-pct00231
Figure 112001013572878-pct00186
상기 공정[H] 및 공정(I)에 나타낸 화합물에서, R5~R14, R21, R22 및 Y는 각각 상기 일반식(1b)의 R5~R14, R21, R22 및 Y와 동일하다. L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
시클로펜타디엔(19b), 전구체 화합물(23b) 및 배위자 전구체(7b)에 대하여, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있지만, 단지 하나의 예만 나타낸다. 이들 각각은 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.
상기의 공정(H) 또는 공정(I)을 통하여 전구체 화합물을 제조함으로써, 하기의 이성체 화합물(15b) 또는 (16b)을 생성시키지 않고, 상기 전구체 화합물(13b)을 제조할 수 있고, 또한 하기 이성체 화합물(9b) 또는 (10b)을 생성시키지 않고, 배위자 전구체(7b)를 제조할 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00187
---(15b) ---(16b)
(식 중, R21, R22, R13, R14 및 Y는 각각 일반식(1b)의 R21 , R22, R13, R14 및 Y와 동일하다.)
Figure 112001013572878-pct00188
---(9b) ---(10b)
(식 중, R21, R22, R5~R14 및 Y는 각각 일반식(1b)의 R21 , R22, R5~R14 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
또한, 상기 일반식(2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물의 배위자 전구체(8b)는 하기 공정(J) 또는 공정(K)에 의하여 선택적으로 제조할 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00233
Figure 112001013572878-pct00191
[K]
Figure 112001013572878-pct00234
Figure 112001013572878-pct00235
Figure 112001013572878-pct00194
상기 공정(J) 및 공정(K)에 나타낸 화합물에서, R5~R14, R21, R22 , Y 및 A는 각각 일반식(2b)의 R5~R14, R21, R22, Y 및 A와 동일하며, L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
시클로펜타디엔(19b), 전구체 화합물(30b) 및 배위자 전구체(8b)에 대하여, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체의 존재를 생각할 수 있지만, 단지 하나의 예를 나타낸다. 이들 각각은 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.
상기의 공정(J) 또는 공정(K)에 의하여 전구체 화합물을 제조함으로써, 하기 이성체 화합물(17b) 또는 (18b)을 생성시키지 않고 상기 전구체 화합물(14b)을 제조할 수 있고, 또한 하기 이성체 화합물(11b) 또는 (12b)을 생성시키지 않고 배위자 전구체(8b)를 제조할 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00195
(식 중, R21, R22, Y 및 A는 각각 일반식(2b)의 R21, R22, Y 및 A와 동일하다.)
Figure 112001013572878-pct00196
---(11b) ----(12b)
(식 중, R21, R22, R5~R12, A 및 Y는 각각 일반식(2b)의 R21 , R22, R5~R12, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
또한 상기 일반식(1b) 또는 (2b)로 나타내는 메탈로센 화합물의 공통의 전구체인 시클로펜타디엔(19)은 예를 들면 하기 공정(L)에 의하여 선택적으로 제조할 수 있다.
[L]
Figure 112001013572878-pct00197
상기 공정(L)에 나타낸 화합물에서, R21 및 R22은 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)과 동일하고, M1는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다. Z3는 R22와 동일하거나, 또는 할로겐 또는 음이온 배위자이고, e는 M1의 원자가이다.
또한, 시클로펜타디엔(19b)을 제조하기 위한 다른 공정으로, 하기 공정(M)이나 공정(N)을 사용할 수 있다. 그러나 상기 공정(M) 또는 (N)에서는 R21 과 R22가 서로 인접한 이성체(20b)가 부산물로서 종종 생성되므로, R21 과 R22의 조합이나 반응 조건 등에 의해, 이성체(20b)가 생성되지 않는 경우에 한하여 공정(M) 또는 공정(N)을 채용할 수 있다.
[M]
Figure 112001013572878-pct00198
[N]
Figure 112001013572878-pct00199
상기 공정(M) 또는 (N)에 나타낸 화합물에서, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21 및 R22와 동일하고, L은 알칼리 금속, Z1는 할로겐 또는 음이온 배위자이다.
또한 R22가 CR15R16R17로 나타내는 치환기의 경우에는 하기 공정(O)에 의해서도 시클로펜타디엔(19b)을 제조할 수 있다.
[O]
Figure 112001013572878-pct00236
상기 공정(O)에서, R21은 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21과 동일하고; R15, R16 및 R17는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, L은 알칼리 금속이다.
이 공정에서도 R21 과 R22가 서로 인접한 이성체(20b)가 부산물로서 종종 생성되기 때문에, R21 과 R22의 조합이나 반응 조건 등에 의해, 이성체(20b)가 생성되지 않는 경우에 한하여 공정(O)를 채용할 수 있다.
상기 공정(L)~공정(O) 중 어느 한 공정에 의하여 시클로펜타디엔을 제조함으로써, 하기 이성체 화합물(20b)을 생성시키지 않고, 상기 시클로펜타디엔(19b)을 제조할 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00201
---(20b)
(식 중, R21 및 R22은 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21 및 R22 와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
상기 공정(H)~(O)의 반응에 사용되는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로겐 및 음이온 배위자의 구체적인 예로는 상기 공정(A)~(G)의 반응에 사용된 것과 같은 것을 들 수 있다.
다음에, 일반식(7b) 또는 (8b)으로 나타내는 배위자 전구체로부터 상기메탈 로센 화합물을 제조하는 예를 이하에 나타낸다.
우선, 상기 공정(H), 공정(I), 공정(J) 또는 공정(K)의 반응에서 얻어진 일반식(7b) 또는 (8b)으로 나타내는 배위자 전구체를 유기 용매중에서, 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속과, 반응 온도 -80℃~200℃에서 접촉시킴으로써 디알칼리 금속염으로 한다.
상기 반응에 사용되는 유기용매의 예로는 상기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내는 배위자 전구체로부터 메탈로센 화합물을 제조할 때 사용되는 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한 상기 반응에 사용되는 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속으로는 상기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내는 배위자 전구체로부터 메탈로센 화합물을 제조할 때에 사용되는 것과 같은 것을 들 수 있다.
다음에 상기 디알칼리 금속염을 하기 일반식(43b)으로 나타내는 화합물과, 유기용매중에서 반응시킨다.
MZk (43b)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속이고, Z는 서로 같거나 달라도 좋고, 할로겐, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되고, k는 3~6의 정수이다.)
이렇게 하여, 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(43b)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는 3가 또는 4가의 티타늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 4가의 지르코늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물; 및 4가의 하프늄 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 또는 이들 화합물과 THF, 디에틸에테르, 디옥산 또는 1,2-디메톡시 에탄 등의 에테르류의 착체를 들 수 있다.
또한, 사용되는 유기용매로는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 이 디알칼리 금속염과 상기 일반식(43b)으로 나타내는 화합물과의 반응은 등몰 반응이 바람직하며, 상기의 유기용매중에서, 반응 온도 -80℃~200℃에서 행할 수 있다.
반응에서 얻어진 메탈로센 화합물은 추출, 재결정, 승화 등의 방법에 의해, 단리, 정제를 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 메탈로센 화합물은 불필요한 이성체를 포함하지 않으므로, 이를 예를 들어 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 경우, 아탁틱 중합체가 거의 생성되지 않는 등, 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
올레핀 중합 촉매
다음에, 본 발명의 메탈로센 화합물을, 올레핀 중합 촉매로서 사용한 경우의 바람직한 태양에 대해, 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매로서 사용한 경우, 촉매 성분은
(A) 상기 메탈로센 화합물과,
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
및 필요에 따라서,
(C) 입자상 담체로 된다.
이하에 촉매를 형성하는 성분(B), 성분(C)에 대해서 구체적으로 설명한다.
(B-1) 유기 금속 화합물
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 유기 금속 화합물(B-1)의 예로는 하기에 기술할 주기율표 제 1족, 제 2족, 제 12 족 및 제 13족의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내며, m는 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는0≤q<3, 및 m+n+p+q=3 을 나타낸다.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물.
(B-1b) 일반식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내며; Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내는 주기율표1족 금속과 알루미늄으로 되는 알킬 착화물.
(B-1c) 일반식 RaRbM3
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, M3는 Mg, Zn 또는 Cd를 나타낸다.)
으로 나타내는 주기율표 제2족 또는 12족의 금속을 함유하는 디알킬 화합물.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 예로는 다음과 같은 화합물 등을 예시할 수 있다:
일반식 Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3을 만족하는 수이다.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물;
일반식 Ra mAlX3-m
(식 중, Ra는 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내며, m은 바람직하게는 0<m<3을 만족한다.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물;
일반식 Ra mAlH3-m
(식 중, Ra는 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물;
일반식 Ra mAl(ORb)nXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은0≤n<3, q는0≤q<3, m+n+q=3을 나타냄.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물.
상기 유기알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실 알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐 알루미늄, 트리톨릴 알루미늄 등의 트리아릴 알루미늄;
디이소프로필알루미늄하이드리드, 디이소부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 각각 양수이고, z≥2x이다.) 등으로 나타나는 이소프레닐 알루미늄 등의 알케닐 알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드, 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2.6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2.6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 이소부틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드리드, 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드;
에틸알루미늄디하이드리드, 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드 등의 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5 )2 등과 같이, 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1b)의 예로는 LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15 )4 등을 들 수 있다.
또한 유기 금속 화합물(B-1)로서, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리 튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등의 다른 화합물을 사용할 수도 있다.
중합계내에서 상기 유기알루미늄 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 조합, 예를 들면 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기알루미늄 화합물(B-1) 중에서, 상기 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기의 유기알루미늄 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-2) 유기알루미늄옥시 화합물
본 발명에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또는 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제 1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미 늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 매체중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한 이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해하거나 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조하기 위하여 사용하는 유기알루미늄 화합물의 예로는 상기 유기알루미늄 화합물(B-1a)에서 앞서 예시한 유기알루미늄 화합물과 같다. 이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 트리메틸알루미늄으로부터 제조되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산 혹은 MAO라고 부르며, 통상적으로 사용되는 화합물이다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타 데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유류분; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히, 염화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류도 사용할 수 있다. 이들 용매중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물은 60℃ 벤젠에 용해되는 Al성분이 Al원자 환산으로 통상10% 이하, 바람직하게는5% 이하, 특히 바람직하게는2% 이하이다. 즉, 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시 화합물은 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기알루미늄옥시 화합물로는 하기 일반식(i)으로 나타내는 붕소를 함유한 유기알루미늄옥시 화합물을 들 수 있다.
Rd 2AlOB(Rc)OAlRd 2 (i)
(식 중, Rc은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며; Rd는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(i)으로 나타내는 붕소를 함유한 유기알루미늄옥시 화합물은 하기 일반식(ii)으로 나타내는 알킬 보론산과 유기알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에서 불활성 용매중에서, -80℃~실온의 온도에서 1분~24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
RcB(OH)2 (ii)
(식 중, Rc는 상기와 같은기를 나타낸다.)
상기 일반식(ii)으로 나타내는 알킬 보론산의 구체적인 예로는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필 보론산, n-프로필 보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실 보론산, 시클로헥실 보론산, 페닐 보론산, 3.5-디플루오로페닐 폴로산, 펜타플루오로페닐 보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 보론산 등을 들 수 있다. 이 중에서 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐 보론산, 펜타플루오로페닐 보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬 보론산과 반응시키는 유기알루미늄 화합물의 예는 이미 상술한 유기알루미늄 화합물(B-1)에서 예시한 것과 같은 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
유기알루미늄옥시 화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에 사용되는 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, "이온화 이온성 화합물"이라 함)로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, USP-5321106 호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물 등을 들 수 있다.
루이스산으로는 BR3(R는 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 트리플루오로 붕소, 트리페닐 붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예로는 하기 일반식(iii)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00202
(iii)
식 중, Re는 H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
Rf~Ri는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온의 예로는 트리페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리(n-프로필)암모늄 양이온, 트리이소프로필암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온, 트리이소부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬 아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실 암모늄 양이온 등의 디알킬 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기중, Re로는 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하며, 특히 트리페닐카베늄 양이온, N,N-디메틸이닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카베늄염의 예로는 트리페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄테트라키스(3,5-디트리플루오로 메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염의 예로는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬 아닐리늄염, 디알킬 암모늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(4-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트 등을 들 수 있다.
N.N-디알킬 아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N.N-디에틸아닐리늄테트라키스(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페 닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실 암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, 혹은 하기식(iv) 또는 (v)으로 나타나고 보레이트 화합물 등을 더 들 수 있다.
Figure 112001013572878-pct00203
---(iv)
(식 중, Et는 에틸기를 나타냄)
Figure 112001013572878-pct00204
---(v)
보란 화합물의 예로는
데카보란(14);
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레 이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드리드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6.9-디카바데카보란(14), 도데카하이드리드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드리드-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카하이드리드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란, 7,8-디카바운데카보란(13), 2.7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드리드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란, 도데카하이드리드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄- 2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드리드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드리드-1.3-디카바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)동산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)금산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드리드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드리드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크롬산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(트리브로모옥타하이드리드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)크롬산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기의 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(C) 입자상 담체
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 입자상 담체(C)는 무기 또는 유기의 화합물이고, 입경이 5~300㎛, 바람직하게는 10~200㎛의 과립상 내지는 미립자상 고체이다. 이 무기 화합물로는 다공질 산화물 또는 염화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgCl2, MgO, ZrO, TiO2, B2O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 와, 이들을 포함하는 혼합물, 예를 들면 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO 2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-MgCl2, MgO-MgCl2, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 중 SiO2 및 Al2O3으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 산화물에는, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na 2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 소량 함유해도 좋다.
또한, 입자상 담체로서 이온 교환성 층상 규산염을 사용할 수도 있다. 이온 교환성 층상 규산염을 사용한 경우에는 담체로서 기능에 부가하여, 그 이온 교환성 성질 및 층상 구조를 이용함으로써, 알킬알루미녹산과 같은 유기알루미늄옥시 화합물의 사용량을 줄일 수도 있다. 이온 교환성 층상 규산염은 주로 점토 광물의 주성분으로서 천연에 있지만, 천연산 뿐만 아니라 합성한 것도 사용할 수 있다. 이온 교환성 층상 규산염의 구체적인 예로는 카오리나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 버미큐라이트, 합성 운모, 합성 헥토라이트 등을 들 수 있다.
이러한 입자상 담체는 종류 및 제법에 따라 그 특성은 다르지만, 비표면적이 50~1000m2/g, 바람직하게는 100~800m2/g이고, 세공 용적이 0.3~3.0cm3/g이 바람직하다. 이 담체는 필요에 따라서 80~1000℃, 바람직하게는 100~800℃에서 소성한 후에 사용된다.
또한 본 발명에 사용할 수 있는 입자상 담체(C)는 입경이 5~300㎛인 과립상 내지는 입자상 고체의 유기 화합물이어도 좋다. 이들 유기 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 중합체 또는 공중합체; 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 중합체 또는 공중합체; 이들 중합체에 아크릴산, 아크릴산에스테르, 무수말레인산 등의 극성 단량체를 공중합 또는 그라프트 중합시켜 얻어지는, 극성 관능기를 갖는 중합체를 예시할 수 있다.
중합시에는 각촉매 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 메탈로센 화합물(A)과, 유기 금속 화합물(B-1) , 유기알루미늄옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 성분(B)(이하 간단히 "성분(B)"라고 함)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 메탈로센 화합물(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 메탈로센 화합물(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분(B) 을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분(B)는 같거나 달라도 좋다.
(4) 메탈로센 화합물(A)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 메탈로센 화합물(A) 및 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 메탈로센 화합물(A)과 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(7) 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 메탈로센 화합물(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(8) 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 메탈로센 화합물(A), 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(9) 메탈로센 화합물(A)과 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매를, 성분(B)과 미리 접촉시킨 촉매 성분을, 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(10) 메탈로센 화합물(A)과 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매를, 성분(B)과 미리 접촉시킨 촉매 성분 및, 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
상기의 입자상 담체(C)에 메탈로센 화합물(A) 및 성분(B)을 담지한 고체 촉매 성분상에, 올레핀을 예비 중합하여도 좋다. 이 예비 중합된 고체 촉매 성분은 통상 고체 촉매 성분 1g당, 폴리올레핀이 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 비율로 예비 중합되어 구성되어 있다.
또한, 중합을 원활히 진행시키기 위해서, 대전 방지제나 안티파울링제(antifouling agent) 등을 병용하거나, 입자상 담체상에 담지해도 좋다.
폴리올레핀의 제조 방법
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법에서, 중합은 용액 중합, 현탁중합 등의 액상중합법 또는 기상 중합법 중의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에 사용되는 불활성 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 중합에 사용되는 α-올레핀 그 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
중합시에, 성분(A)은 반응 용적 1리터 당, 통상10-8~10-2몰, 바람직하게는10-7~10-3몰이 되는 양으로 사용된다.
성분(B-1)은 성분(B-1)와, 성분(A)중의 천이금속원자(M)와의 몰비((B-1)/M)가 통상 0.01~5000, 바람직하게는 0.05~2000이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-2)은 성분(B-2)중의 알루미늄원자와, 성분(A)중의 천이금속원자(M)와의 몰비((B-2)/M)가 통상 10~5000, 바람직하게는 20~2000이 되는 양으로 사용된다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과, 성분(A)중의 천이금속원자(M)와의 몰비((B-3)/M)가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃이다. 중합 압력은 통상 상압~10MPa(게이지압), 바람직하게는 상압~5MPa(게이지압)이다. 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합을 반응 조건이 다른 2단이상으로 나누어 행할 수도 있다.
중합시에, 올레핀 1kg당 0.001~100NL정도의 수소를 첨가함으로서, 생성 중합체의 분자량이나 중합 활성을 제어할 수 있다.
본 발명에서, 중합 반응에 공급되는 올레핀으로는 탄소수 2~20의 올레핀, 특히 탄소수 2~10의 α-올레핀이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1.5-헥사디엔, 1.4-헥사디엔 등의 탄소수 4~20의 디엔, 혹은 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀, 혹은 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란 등의 실리콘 함유 올레핀 등을 더 들 수 있다.
상술한 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매 중, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매가 적어도 2종의 올레핀의 공중합에 매우 적합하게 사용된다.
사용되는 올레핀 중 적어도 1개는 탄소수 4이하의 α-올레핀인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 2종 이상의 올레핀을 공중합하는 경우, 고중합 활성, 양호한 공중합성 등의 이점이 있고, 또한 바람직한 성능의 공중합체를 얻을 수 있는 특징을 갖는다.
이러한 2종 이상의 올레핀으로부터 얻어진 공중합체의 예는 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50~99.9몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 50~0.1몰%의 비율로 함유하는 공중합체이다.
여기서 탄소수 3~8의 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4.4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐 등 을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 α-올레핀의 예는 상기한 것과 같다.
이러한 공중합체는, 예를 들어 프로필렌 단위를 50~99.5몰%, 프로필렌을 제외한 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위를 50~0.5몰%의 비율로 함유하는 공중합체이다.
또한, 프로필렌 단위를 95~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위를 5~0.5몰%의 비율로 함유하는 랜덤 공중합체는 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다: 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드(pentad) 아이소탁틱도가 80% 이상, 바람직하게는85% 이상이고; 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하이고; MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분의 범위이고; 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량(Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)로부터 산출한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3이고; 데칸 가용 성분량(중합체를 n-데칸으로 150℃, 2시간 처리하고 실온으로 복귀시킨 후에, n-데칸에 용해한 중량%)이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
또한 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매중, 상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매는 올레핀의 단독 중합에 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 탄소수 3이상의 α-올레핀을 단독 중합하는 경우, 높은 입체 규칙성을 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있고, 그 중합체는 통상 높은 아이소탁틱도를 갖는다.
이러한 탄소수 3이상의 α-올레핀의 단독 중합체, 그 중에서 폴리프로필렌은 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다: 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 85% 이상, 바람직하게는90% 이상, 보다 바람직하게는95% 이상이고; 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이고; 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한 융점(Tm)이 140℃이상, 바람직하게는 150℃이상, 보다 바람직하게는 153℃이상이고; MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분의 범위이고; GPC에 의해 측정한 분자량으로부터 산출한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3의 범위이고; 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
또한 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매중, 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매가 올레핀의 단독 중합 또는 적어도 2종의 올레핀의 공중합에 매우 적합하게 사용된다.
이러한 촉매를 사용하여 얻어진 중합체 중, 탄소수 3~8의 α-올레핀의 단독 중합체, 그 중에서 폴리프로필렌은 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다: 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 85% 이상, 바람직하게는90% 이상, 보다 바람직하게는95% 이상이고; 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이고; DSC에 의해 구한 융점(Tm)이 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 153℃이상이고; MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분의 범위이고; GPC에 의해 측정한 분자량으로부터 산출한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3의 범위이고; 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여, 2종 이상의 올레핀으로부터 얻어진 공중합체의 예는 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀 유도되는 반복 단위(U1)를 50~99.9몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 50~0.1몰%의 비율로 함유하는 공중합체이다.
이러한 공중합체의 예는 프로필렌 단위를 50~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위를 50~0.5몰%의 비율로 함유하는 공중합체이다.
또한, 프로필렌 단위를 95~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀 단위를 5~0.5몰%의 비율로 함유하는 공중합체는 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다: 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드분율이80% 이상, 바람직하게는85% 이상이고, 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하이고; MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분의 범위이고; GPC에 의해 측정한 분자량으로부터 산출한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3의 범위이고; 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
폴리올레핀
본 발명에 의한 폴리올레핀은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 50~100몰%, 바람직하게는 65~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 50~0몰%, 바람직하게는 35~0몰%, 보다 바람직하게는 20~0몰%의 비율로 함유하는 폴리올레핀이다.
탄소수 3~8의 α-올레핀, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
이 폴리올레핀은 하기 요건(i) 내지(iii)를 만족한다:
(i) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하;
(ii) GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3이고;
(iii) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이러한 폴리올레핀은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 50~99.5몰%, 바람직하게는 65~99.5몰%, 보다 바람직하게는 80~99.5몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 50~0.5몰%, 바람직하게는 35~0.5몰%, 보다 바람직하게는 20~0.5몰%의 비율로 함유하는 것이 좋다.
이러한 본 발명의 폴리올레핀은 탄성률, 내충격성, 투명성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리올레핀의 또 하나의 태양은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀의 단독 중합체이다.
탄소수 3~8의 α-올레핀의 예는 앞서 상기한 것을 들 수 있다.
이 폴리올레핀은 하기 요건(i) 내지(vi)를 만족한다:
(i) 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상;
(ii) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하;
(iii) MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분, 보다 바람직하게는 0.02~400g/10분;
(iv) GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3;
(v) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하;
(vi) DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 140℃ 이상, 바람직하게는 150℃이상, 보다 바람직하게는 153℃이상.
이러한 폴리올레핀은 프로필렌의 단독 중합체가 바람직하다.
이러한 본 발명의 폴리올레핀은 탄성률, 내충격성, 투명성 등이 우수하다.
본 발명의 폴리올레핀의 또하나의 태양은 탄소수 3~8의 α-올레핀으로부터 선택한 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위(U1)를 95~99.5몰%, 바람직하게는 95~99몰%, 보다 바람직하게는 95~98몰%, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는, 상기 반복 단위(U1)이외의 반복 단위(U2)를 5~0.5몰%, 바람직하게는 5~1몰%, 보다 바람직하게는 5~2몰%의 비율로 함유하는 폴리올레핀이다.
탄소수 3~8의 α-올레핀, 탄소수 2~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
이 폴리올레핀은 하기 요건(i) 내지(vi)를 만족한다;
(i) 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구한 펜타드 이소탁틱도가 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상;
(ii) 2,1-삽입 비율과 1,3-삽입 비율이 각각 0.2% 이하, 바람직하게는 0.51% 이하;
(iii) MFR이 0.01~1000g/10분, 바람직하게는 0.01~500g/10분, 보다 바람직하게는 0.02~400g/10분;
(iv) GPC에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1~3, 바람직하게는 1~2.5, 보다 바람직하게는 1~2.3;
(v) 데칸 가용 성분량이 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하;
(vi) 시차주사형 열량계에 의해 측정한 융점(Tm)이 145℃이하, 바람직하게는 140℃이하.
이러한 폴리올레핀은 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위를 95~99.5몰%, 바람직하게는 95~99몰%, 보다 바람직하게는 95~98몰%, 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 5~0.5몰%, 바람직하게는 5~1몰%, 보다 바람직하게는 5~2몰%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 의한 폴리올레핀은 탄성률, 내충격성, 투명성 등이 우수하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀은 예를 들면 상기 일반식(1), (2), (1a), (2a), (1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 상술한 바와 같은 조건하에서, 각각 대응하는 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
발명의 효과
상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물 및 이를 함유하는 올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합 활성이 우수하여, 공업적으로 큰 가치가 있다. 이러한 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀 공중합체, 그 중에서 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄성률, 내충격성이 우수하고, 투명성이 우수하다.
상기 일반식(1a) 또는 (2a)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물 및 이를 함유하는 올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합 활성이 우수하여, 공업적으로 큰 가지가 있다. 이러한 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리- α-올레핀, 그 중에서 폴리프로필렌은 탄성률, 내충격성이 우수하고, 투명성이 우수하다.
상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 본 발명에 의한 메탈로센 화합물 및 이를 함유하는 올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합 활성이 우수하여, 공업적으로 매우 가치가 있다. 이러한 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리- α-올레핀, 그 중에서 폴리프로필렌은 탄성률, 내충격성이 우수하고, 투명성도 우수하다. 그리고 이러한 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀 공중합체, 그 중에서 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄성률, 내충격성이 우수하고, 투명성도 우수하다.
본 발명에 의한 메탈로센 화합물의 제조 방법은 특정의 바람직한 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 선택적으로 제조하는 방법으로서 우수하여, 공업적으로 매우 가치가 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀은 탄성률, 내충격성, 투명성이 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 폴리올레핀은 부직포, 필름, 실란트, 공업재, 투명 사출품, 블록 중합체, 알로이, 개질재 등에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 위생 재료, 토목 재료, 자동차 부품, 가전 제품, 식품 용기, 포장재, 잡화 등의 용도에 널리 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 중합체의 융점(Tm)은 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해서, 240 ℃에서 10분간 유지한 중합체 샘플을, 30℃까지 냉각하고 5분간 유지한 후에, 10℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 용융 피크로부터 산출했다.
분자량(Mw, Mn)은 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
데칸 가용 성분량은 중합체를 n-데칸으로 150℃, 2시간 처리한 후에 실온으로 복원하여, n-데칸에 용해된 중합체의 양(중량%)을 측정했다.
중합체의 입체 규칙성(펜타드 이소탁틱도(mmmm), 2,1-삽입, 1,3-삽입)은 13C-NMR스펙트럼 측정으로부터 구했다.
고유점도[η]는 135℃ 데카린중에서 측정했다.
MFR는 중합체를 230℃에서 6분간 가열한 후 측정했다.
실시예 1
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-tert-부틸-3-메틸시클로펜타디엔의 합성
질소 분위기하에서, 농도 2.0mol/리터의 tert-부틸마그네슘 클로라이드/디에틸에테르 용액 450ml(0.90mol)에 탈수 디에틸에테르(350ml)를 첨가한 용액에, 얼음 냉각하에서 0℃을 유지하면서 3-메틸시클로펜테논 43.7g(0.45mmol)의 탈수 디에틸에테르(150ml) 용액을 적하하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 80.0g(1.50mol)의 물(350ml) 용액을, 얼음 냉각하에서 0℃을 유지하면서 적하했다. 이 용액에 물 2500ml를 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리하고 물로 세정했다. 이 유기층에, 얼음 냉각하에서 0℃을 유지하면서 10%염산 수용액 82ml를 첨가한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응액의 유기층을 분리하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 건조제를 여과하고, 여액으로부터 용매를 증류하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(45-47℃/10mmHg)함으로써, 14.6g의 엷은 황색의 액체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d, 2H), 3.04+2.95(s+s, 2H), 2.17+ 2.09(s+s, 3H), 1.27(d, 9H)
(2) 3-tert-부틸-1,6,6-트리메틸풀벤의 합성
질소 분위기하에서, 1-tert-부틸-3-메틸시클로펜타디엔 13.0g(95.6mmol)의 탈수 메탄올(130ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 0℃을 유지하면서 탈수 아세톤 55.2g(950.4mmol)을 적하하고, 피롤리딘 68.0g(956.1mmol)을 더 적하한 후, 실온에서 4일간 교반하였다. 반응액을 디에틸에테르 400ml로 희석한 후, 물 400ml를 첨가했다. 유기층을 분리하여, 0.5N의 염산 수용액(150ml×4), 물(200ml×3) 및 포화 식염수(150ml)로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 건조제를 여과하고, 여액으로부터 용매를 증류하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(70-80℃/0.1mmHg)함으로써, 10.5g의 황색의 액체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.23(s, 1H), 6.05(d, 1H), 2.23(s, 3H), 2.17(d, 6H), 1.17(s, 9H)
(3) 2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-플루오레닐프로판의 합성
플루오렌 10.1g(60.8mmol)의 THF(300ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 40ml(61.6mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 5시간 교반하였다(농갈색 용액). 이 용액을 재차 얼음 냉각하고, 3-tert-부틸-1,6,6-트리메틸풀벤 11.7g(66.5mmol)의 THF(300ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하하였다. 실온에서 14시간 교반한 후에 얻어진 갈색 용액을 얼음 냉각하고, 물 200ml를 첨가했다. 디에틸에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 등갈색(orangy brown) 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산)로 정제하여 3.8g의 황색 오일을 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCL3 중, TMS 기준): δ7.70(d, 4H), 7.34-7.26(m, 6H), 7.18-7.11(m, 6H), 6.17(s,1H), 6.01(s, 1H), 4.42(s, 1H), 4.27(s, 1H), 3.01(s, 2H), 2.87(s, 2H), 2.17(s, 3H), 1.99(s, 3H), 2.10(s, 9H), 1.99(s, 9H), 1.10(s, 6H), 1.07(s, 6H)
(4) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-플루오레닐프로판 1.14g(3.3mmol )의 디에틸에테르(25ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 5.0ml(7.7mmol)을 질소 분위기하에서 적하하고, 실온에서 14시간 교반하여 분홍색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, -78℃에서 지르코늄테트라클로라이드 0.77g(3.3mmol)을 첨가하고, -78℃에서 수시간 교반한 후, 실온에서 65시간 더 교반하였다. 얻어진 흑갈색 슬러리를 여과하였다. 필터상의 잔사를 디에틸에테르 10ml로 세정한 후, 디클로로메탄으로 추출하여 적색 용액을 얻었다. 이 용액의 용매를 감압증류하여 제거하여 0.53g의 붉은 오랜지색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준): δ8.11-8.02(m, 3H), 7,82(d, 1H), 7.50-7.45(m, 2H), 7.23-7.17(m, 2H), 6.08(d, 1H), 5.72(d, 1H), 2.59(s, 3H), 2.41(s, 3H), 2.30(s, 3H), 1.08(s, 9H)
FD-MS: m/z=500, 502, 504 (M+)
실시예 2
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-5-메틸-6, 6-펜타메틸렌풀벤의 합성
탈수 메탄올 50ml에, 1-tert-부틸-3-메틸시클로펜타디엔 0.5g(3.68mmol)과 시클로헥사논 3.81ml(36.8mmol)을 첨가하고, 피롤리딘 3.07ml(36.8mmol)을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 7일간 반응시켰다. 0℃에서 물 20ml를 첨가하고, 에테르로 추출한 후, 유기층을 세정하고, 계속해서 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용 매를 증류하여 제거하여 1.3g의 엷은 황색 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준)
δ6.26(s, 1H), 6.10(s, 1H), 2.71(dd, 2H), 2.61(dd, 2H), 2.27(d, 3H), 1.80-1.61(m, 6H), 1.17(s, 9H)
(2) 1-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-1-플루오레닐시클로헥산의 합성
플루오렌 0.8g(4.5mmol)의 THF 용액 40ml에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.9ml(4.6mmol)를 질소 분위기하에서 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 얼음 냉각하에서 이 적색 용액에 3-tert-부틸-5-메틸-6,6-펜타메틸렌풀벤 1.0g(4.8mmoI)의 THF 용액 15ml를 질소 분위기하에서 적하하였다. 실온에서 16시간 교반한 후에 물 30ml를 첨가했다. 디에틸에테르로 추출, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 엷은 황색의 액체를 얻었다. 이 액체를 헥산을 용리액(eluent)으로 하여실리카겔 컬럼에 통과시켰다. 이 얻어진 헥산 용액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 1.3g의 엷은 황색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준)
δ7.64(d, 2H), 7.34-7.24(m, 4H), 7.16-7.10(m, 2H), 5.79(s, 1H), 4.02(s, 1H), 2.87-2.77(s+s, 3H), 2.26-2.00(m, 2H), 1.75-1.60(s+s, 3H), 1.55-1.23(m, 8H), 1.12(d, 9H)
(3) 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드
1-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-1-플루오레닐시클로헥산 1.3g(3.3mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.8ml(6.8mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거하여 붉은 오랜지색의 고체를 얻었다. 이 고체에, -78℃에서 디클로로메탄 150ml를 첨가하고, 교반하여 용액으로 하였다. 그 후 이 용액을 -78℃로 냉각한 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 1.1g(2.9mmol)의 디클로로메탄 현탁액 10ml에 첨가하고, -78℃에서 6시간 교반한 후, 실온에서 1일 더 교반하였다. 이 반응 용액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 주홍색의 고체를 얻었다. 또한 이 고체를 디에틸에테르로 추출, 셀라이트 여과하였다. 여액을 농축함으로써 석출한 적갈색의 고체 18mg를 모액으로부터 분리하였다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.10(m, 2H), 7.90(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.56-7.46(m, 2H), 7.28-7.18(m, 2H), 6.07(d, 1H), 5.72(d, 1H), 3.73(br, 1H), 3.34(br, 1H), 2.55-2.33(m, 2H), 2.27(s, 3H), 2.05-1.04(m, 6H), 1.08(s, 9H)
FD-MS: m/z=540, 542, 544(M+)
참고예
(3,6-디-tert-부틸플루오렌의 합성)
(1) 4,4'-디-t-부틸디페닐메탄의 합성
300ml의 2넥 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 이 플라스크에, AlCl3 38.4g(289mmol)를 넣고, CH3NO2 80ml를 첨가하여 용해시켜, 용액(1)으로 했다. 별개로, 적하 펀넬과 자기 교반자를 구비한 500ml의 3넥 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 디페닐메탄 25.6g(152mmol)와 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 43.8g(199mmol)를 넣고, CH3NO2 80ml를 첨가하여 용액으로 하였다. 이 용액을 교반하면서 얼음조에서 냉각했다. 이 용액에 용액(1)을 35분 걸려 적하한 후, 반응액을 12℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 빙수 500ml중에 붓고, 헥산 800ml로 추출했다. 유기층을 5% aq NaOH 600ml로 세정하고, 계속해서 MgSO4로 건조했다. MgSO4를 여과 제거한 후, 용매를 증발시켜 오일을 얻었다. 이 오일을 -78℃로 냉각하여 고체를 석출시켰다. 이 고체를 여과하여 회수하고, EtOH 300ml로 세정하고, 감압 건조하여 4,4'-디-t-부틸디페닐메탄을 얻었다(수율: 18.9g).
(2) 2,2'-디이오도-4,4'-디-t-부틸디페닐메탄의 합성
자기 교반자를 구비한 200ml의 플라스크에, 4,4'-디-t-부틸디페닐메탄 1.95g(6.96mmol)과 HIO4 0.78g(3.48mmol), I2 1.55g(6.12mmol), 농축 H2SO 4 0.48ml를 넣었다. 그 후 초산 17.5ml, 물 3.75ml를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 반응액을 빙수 50ml중에 붓고, Et2O로 추출했다. 유기층을 포화 NaHSO4 수용액 100ml로 세정하고, 계속해서 Na2CO3을 첨가하였다. 교반 후 Na2CO3을 여과 제거하였다. 또한 유기층을 물 800ml로 세정한 후, Mg2SO 4를 첨가하여 건조했다. Mg2SO4 여과 제거한 후, 용매를 증류하여 제거하여 황색 오일을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2,2'-디이오도-4,4'-디-t-부틸디페닐메탄을 얻었다(수율: 3.21g).
(3) 3,6-디-t-부틸플루오렌의 합성
50ml의 2넥 플라스크에 2,2'-디이오도-4,4'-디-t-부틸디페닐메탄 3.21g(6.03 mmol)을 넣고, 동(copper)가루 2.89g(47.0mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 230℃로 승온하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 아세톤으로 추출한 후, 용매를 증류하여 제거하여 적갈색 오일을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 엷은 황색의 오일을 얻었다. 미반응 원료를 함유하는 유분은 재차 컬럼에 적용하여 희망하는 목적물만 회수했다. 얻어진 물질을 메탄올로 재결정하여 백색 고체를 얻었다(수율: 1.08g).
실시예 3
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 0.9g(3.4mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.1ml(3.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-tert-부틸-5,6,6-트리메틸풀벤 0.6g(3.5mmol)의 THF(15ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 물(30ml)을 첨가했다. 디에틸에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 뜨거운 메탄올로 재결정하여 1.2g의 엷은 황색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.72(d, 2H), 7.18-7.05(m, 4H), 6.18-5.99(s+s, 1H), 4.32-4.18(s+s, 1H), 3.00-2.90(s+s, 2H), 2.13-1.98(t+s, 3H), 1.38(s, 18H), 1.19(s, 9H), 1.10(d, 6H).
(2) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
얼음 냉각하에서 2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 1.3g(2.8mmol)의 디에틸에테르(40ml) 용액에 n-부틸리튬의 헥산 용액 3.6ml(5.8mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거하여 붉은 오랜지색의 고체를 얻었다. 이 고체에 디클로로메탄(150ml)을 -78℃에서 첨가하고, 이를 교반하여 용액 으로 하였다. 그 다음에 이 용액을 -78℃로 냉각한 지르코늄테트라 클로라이드(THF)2-착체 1.0g(2.7mmol)의 디클로로메탄(10ml) 현탁액에 첨가하고, -78℃에서 6시간 교반한 후, 실온에서 1일 더 교반하였다. 이 반응 용액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 오렌지색의 고체를 얻었다. 또한 이 고체를 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 디에틸에테르로 재결정하여 0.18g의 오렌지색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.98(dd, 2H), 7.90(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.32-7.25(m, 2H), 6.01(d, 1H), 5.60(d, 1H), 2.54(s, 3H), 2.36(s, 3H), 2.28(s, 1H), 1.43(d, 18H), 1.08(s, 9H)
FD-MS: m/z=612, 614, 616(M+)
실시예 4
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산의 합성
질소 분위기하에서, 3,6-디-tert-부틸플루오렌 0.81g(2.91mmol)의 THF(40ml) 용액에, n-부틸리튬의 헥산 용액 1.91ml(3.06mmol)을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 계속해서 질소 분위기하에서, 이 용액에 3-tert-부틸-5-메틸-6,6-펜타메틸렌풀벤 0.69g(3.20mmol)의 THF(30ml) 용액을 0℃에서 적하하고, 실온에서 16시간 교반하여, 반응시켰다. 반응 후, 물(30ml)을 첨가하였다. 유기상을 에테르로 추출하고,무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압하에서 증류하여 제거하여 황색 고체 1.26g를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.64(d, 2H), 7.22(d, 2H), 7.15(d, d, 2H), 6.10, 5.76(1H), 3.89(s, 1H), 2.82-2.58(2H), 1.70(s, 3H), 1.38(s, 18H), 1.09(s, 9H), 2.26-1.25(10H)
(2) 시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드
1-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산 1.22g(2.47mmol)의 THF(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 3.39ml(5.43mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거하여, 붉은 오렌지색의 고체를 얻었다. 이 고체에, -78℃로 냉각한 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.93g(2.47mmol)의 디클로로메탄(100ml) 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 자연스럽게 실온으로 승온시키면서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 적색 현탁액을 셀라이트로 여과하여 리튬 클로라이드를 제거하였다. 그 후, 이 오렌지색의 여액에 톨루 엔 10ml를 첨가하고, 고체가 석출할 때까지 농축한 후. -20℃로 냉각하였다. 석출한 고체를 회수한 후, 톨루엔으로 재결정하여 적색 고체 27mg을 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.02(d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.76(d, 1H), 7.62(d, 1H), 7.33-7.29(d, d, 1H), 6.01(d, 1H), 5.66(d, 1H), 3.69(br, d, 1H), 3.29(br, d, 1H), 2.25(s, 3H), 2.54~1.53(m, 8H), 1.44(s, 9H), 1.43(s, 9H), 1.07(s, 9H)
FD-MS: m/z=652, 654, 656(M+)
실시예 5
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
2,7-디-tert-부틸플루오렌 0.9g(3.4mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하면서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.1ml(3.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 얼음 냉각하에서 이 적색 용액에 3-tert-부틸-5,6,6-트리메틸풀벤 0.6g(3.5mmol)의 THF(15ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 12시간 교반하고, 물 30ml를 첨가했다. 디에틸에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제 거하여 1.1g의 조(crude) 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 정제함이 없이 그대로 다음 반응에 사용했다.
(2) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.87g(1.92mmol)의 THF(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.88ml(4.60mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거하여, 붉은 오렌지색의 고체를 얻었다. 이 고체에, -78℃로 냉각한 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.72g (1.92mmol)의 디클로로메탄 100ml용액을 첨가하고, 자연스럽게 실온으로 승온하면서 교반을 계속하여, 반응시켰다. 얻어진 적색 현탁액을 셀라이트로 여과하여 리튬 클로라이드를 제거한 후, 오렌지색의 여액에 톨루엔 10ml를 첨가하고, 고체가 석출할 때까지 농축한 후, -20℃로 냉각하였다. 이 석출된 고체를 회수한 후, 톨루엔으로 재결정하여 17mg의 적색 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.96(d, 1H), δ7.94(s, 1H), δ7.93(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.59(d, 1H), 7.53(d, 1H), 6.03(d, 1H), 5.68(d, 1H), 2.60(s, 1H), 2.41(s, 1H), 2.31(s, 1H), 1.32(s, 18H), 1.08(s, 9H)
FD-MS: m/z=612, 614, 616(M+)
실시예 6
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-6,6-디메틸풀벤의 합성
tert-부틸시클로펜타디엔 1.53g(13mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 9.0ml(14mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. -78℃에서 아세톤 1.7ml(16mmol)를 더 첨가한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 이 반응 용액에 물을 첨가하였다. 에테르로 추출한 후, 용매를 증류하여 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)에 적용하여 2.00g의 황색 액체를 얻었다(수율95%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.53(d, 2H), 6.14(t, 1H), 2.16(s, 3H), 2.14(s, 3H), 1.20(s, 9H)
3-tert-부틸-6,6-디메틸풀벤은 다음과 같은 방법에 의해서도 합성할 수 있었다.
tert-부틸시클로펜타디엔 1.40g(11mmol)와 아세톤 8.4ml(114mmol), 메탄올 20ml의 혼합 용액에, 얼음 냉각하에서 피롤리딘 9.5ml(114mmol)를 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응 용액에 얼음 냉각하에서 물 50ml, 에테르 100ml, 초산 3ml를 첨가했다. 분리한 유기층을 물로 세정하고 무수 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류하여 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥 산)에 적용하여 1.62g의 황색 액체를 얻었다(수율88%).
(2) 2-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.98g(7.1mmoI)의 에테르(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.6ml(7.5mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서 이 적색 용액에 3-tert-부틸-0.6-디메틸풀벤 1.56g(9.6mmoI)의 에테르 20ml용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 그 후 물 60ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 정제하여, 1.35g의 엷은 황색의 고체를 얻었다(수율43%).분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.71(t, 2H), 7.20-0.97(m, 4H), 6.48-5.70(m, 2H), 4.04-3.98(m, 1H), 3.10(d, 2H), 1.38(s, 18H), 1.24-1.20(m, 9H), 1.05(s, 6H),
(3) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-프로판 1.01g(2.3mmol)의 에테르(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.9ml(4.7mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 20시간 교반하였다. - 78℃로 냉각한 붉은 오랜지색의 반응 혼합물에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.85g(2.3mmol)를 첨가한 후, 실온에서 1일 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 디에틸에테르로 재결정하여, 0.91g의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율67%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.02(d, 2H), 7.74-7.65(d+d, 2H), 7.33(d+d, 2H), 6.11(t, 1H), 5.73(t, 1H), 5.53(t, 1H), 2.32(s, 6H), 1.44(s, 18H), 1.16(s, 9H)
FD-MS: m/z=598, 600, 602(M+)
실시예 7
(디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
(1) (1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디엔의 합성
시클로헥실풀벤 6.50g(44.5mmol)의 THF(60ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸리튬의 에테르 용액 44.8ml(51.1mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 30ml를 첨가하였다. 이 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.72g(16.76mmol)의 무색 투명의 액체를 얻었다(수율38%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.58+6.42+6.28+6.18+6.00(m+m+m+m+m, 3H), 2.95+2.86(s+m, 2H), 1.90-0.80(m, 10H), 1.10(s, 3H)
(2) 3-(1-메틸-1-시클로헥실)-6,6-디메틸풀벤의 합성
(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디엔 2.71g(16.7mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 아세톤 25ml(340.5mmol)과 피롤리딘 2.8ml(33.5mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.95g(14.58mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율87%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.80-6.16(m, 3H), 2.18(d, 6H), 2.25-0.80(m, 14H), 1.23(s, 3H)
(3) 2-(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 2.64g(9.5mmoI)의 THF(45ml) 용액에, 얼음 냉각하 에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 6.4ml(10.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 적색 용액에, 얼음 냉각하에서 3-(1-메틸-1-시클로헥실)-6,6-디메틸풀벤 2.00g(9.9mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가하였다. 이 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.96g(4.08mmol)의 백색의 고체를 얻었다(수율43%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.73+7.25-6.95(d+m, 6H), 6.51+6.11+5.98+5.73(s+s+s+s, 2H), 4.08+3.98(d+s, 1H), 3.17+3.08+2.98(s+s+s, 2H), 1.95-0.85(m, 10H+3H+6H), 1.38(s, 18H)
(4) 디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.70g(1.5mmol)의 디에틸에테르(30m))용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.9ml(3.0mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.53g(1.4mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과하였다. 얻어진 액체로부터 용매를 감압하여 제거하여 0.80g(1.25mmol)의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율85%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.10-7.10(m, 6H), 6.16+5.75+5.58(m+m+m, 3H), 2.44-1.14(m, 10H+3H+6H), 1.46(s, 18H)
FD-MS: m/z=638, 640, 642(M+)
실시예 8
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2.3.4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1)1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌의 합성
질소 치환한 500ml의 3넥 플라스크에, 플루오렌 9.72g(58.6mmol, 1eq)와, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 19.61g(134mmol, 2.3eq)를, 실온에서 첨가했다. 그 후 탈수 디클로로메탄 85ml를 첨가하였다. 자기 교반자로 교반한 후, 빙조에서 -8℃로 냉각했다(담갈색 슬러리). 이 슬러리에, 분쇄한 무수염화 알루미늄 38.9g(292mmol, 5.0eq)를, 70분에 걸쳐 첨가한 후, 0℃에서 2시간 교반하였다. 빙 조를 제거하고, 용액을 실온에서 19시간 교반하였다(흑갈색 용액).가스 크로마토그래피로 플루오렌의 소실을 확인한 후, 흑갈색 용액을 빙수 150ml중에 부어 급냉했다(황갈색 슬러리). 디에틸에테르 500ml로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 물로 세정하였다. 분리한 유기상을 MgSO4로 건조한 후 MgSO4를 여과하여 분리하고, 여액으부터 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거했다. 잔사를 기리야마 펀넬에 옮겨 헥산 10ml로 6회 세정한 후, 감압 건조하여 백색 분말을 얻었다(12.0g, 수율:53%).
(2) 2-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2, 3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)프로판의 합성
1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8.9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌 1.55g(4.0mmol)의 THF(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.6ml(4.2mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-tert-부틸-6,6-디메틸풀벤 0.97g(6.0mmol)의 THF(25ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 그 후, 물 60ml를 첨가했다. 에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 정제하여 0.95g의 엷은 황색의 고체를 얻었다(수율43%).
분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.54(d, 2H), 7.10(d, 2H), 6.55-5.08(d+d, 2H), 4.06-4.02(s+s, 1H), 3.19-3.06(s+s, 2H), 1.67(s, 8H), 1.36-1.20(m, 33H), 1.00(s, 6H)
(3) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8.9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4, 7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)-프로판 0.91g(1.7 mmol)의 에테르 (50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.1ml(3.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 5일간 교반하였다. -78℃로 냉각한 붉은 오랜지색의 반응 혼합물에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.64g(1.7mmol)을 첨가한 후, 실온에서 5일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 0.35g의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율30%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.99(s, 2H), 7.59(d, 2H), 6.09(t, 1H), 5.53(t, 1H), 5.43(t, 1H), 2.30(s, 6H), 1.72(s, 8H), 1.52-1.14(m, 33H)
FD-MS: m/z=706, 708, 710(M+)
실시예　９
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2-(시클로펜타디에닐)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10 -옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)프로판의 합성
질소 치환한 200ml의 3넥 플라스크에, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌　3.11g(8.04mmol, 1eq)를 실온에서 첨가하였다．　탈수 THF 40ml를 첨가하고，자기 교반자로 교반하여 용액으로　하였다．　　
이 용액을 빙조에서 2℃로 냉각했다(담황색 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용액) 5.2ml(8.48mmol, 1.05eq)을 10분에 걸쳐 적하한 후, 탈수 THF 10ml를 더 첨가하였다. 빙조를 제거하고, 실온에서 22시간 교반하였다(암적색 슬러리).이 슬러리를 빙조에서 0℃로 냉각한 후, 여기에, 6,6-디메틸풀벤 1.05ml(8.54mmol, 1.06eq)을 탈수 THF 10ml에 녹인 용액을 15분에 걸쳐 적하였다(암적색 용액). 빙조를 제거하고, 실온에서 23시간 교반하였다. 생성된 암적갈색 용액을 묽은 염산수 100m중에 붓고 급냉했다. 유기층을 포화 식염수 100ml로 세정한 후, 수용액층으로부터 디에틸에테르 50ml로 가용분을 추출하였다. 가용성분과 분리한 유기상을 함께 MgSO4로 건조했다. MgSO4를 여과하여 분리하고 후, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 노란 오렌지색의 고체를 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크 로마토그래피(전개 용매:헥산)에 의해서 정제하여 백색 분말을 얻었다(2.70g, 수율: 68%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ1.02, 1.04(s, H, -CH3 of Bridge), 1.18-1.36(m, 24H, -CH3 of OMOHDBFlu), 1.63-1.72(m, 8H, -CH2- of OMOHDBFlu), 3.08, 3.09, 3.19(s, 2H, -CH2- of Cp), 3.97, 4.02(s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu), 5.90-6.97(m, 2H.-CH- of Cp), 6.95, 7.07, 7.54(s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu); OMOHDBFlu=1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐
(2) 2-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-2-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)프로판의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(30ml)에, 2-(시클로펜타디에닐)-2-(1,1,4,4,7, 7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)프로판 0.66g(1.34mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 탈수 THF 10ml를 첨가하고 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조로 냉각했다(담갈색 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용액) 0.88ml(1.43mmol, 1.07eq)을 1~2분에 걸쳐 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 66시간 교반하였다(암자색 용액). 이 용액을 빙조로 냉각한 후, 여기에 클로로트리메틸실란 0.8ml(6.31mmol, 4.71eq)를 주사위로 적하하였다(적갈색 용액). 빙조를 제거하고, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 얻어진 담황색 용액을 묽은 염산수 50m 중에 부어 급냉했다. 디에틸에테르 30ml로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기상을 MgSO4로 건조한 후, MgSO4를 여과하여 제거하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 약간 황색의 비결정질을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산)에 의해서 정제하여 백색 고체 0.71g을 얻었다(수율: 93%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ-0.02(S, 9H, -Si(CH3 )3), 1.06, 1.08(s, 6H, -CH3 of Bridge), 1.26-1.47(m, 24H,-CH3 of OMOHDBFlu), 1.60-1.71(m, 8H. -CH2- of OMOHDBFlu), 3.33(s, 1H, 1-H of Cp), 4.08(s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu), 5.97-6.91(m, 2H, -CH- of fCp), 6.68, 7.46, 7.50, 7.56(s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu)
(3) 디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(50ml)에, 2-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐) -2-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)프로판 0.70g(1.24mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 그 후 탈수 디에틸에테르 23ml를 첨가하고, 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(약간 황색 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용액) 1.58ml(2.58mmol, 2.08eq)를 주사위로 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 20시간 교반하였다(오렌지 적색 용액). 이 용액중의 용매를 감압증류하여 제거한 후, 탈수 디에틸에테르 15ml를 다시 첨가하고, 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각하였다(오렌지 적색 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용액) 0.38ml(0.62mmol, 0.50eq)을 주사위로 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 20시간 교반하였다(적색 용액). 이 용액을 드라이아이스/메탄올 욕조에서 냉각한 후, 여기에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.43g(1.14mmol, 0.92eq)을 첨가했다. 드라이아이스의 자연 소멸과 함께 실온까지 자연스럽게 승온시키면서 23시간 교반하였다. 얻어진 적색 슬러리의 휘발분을 감압증류하여 제거했다. 잔사에, 탈수 헥산 30ml를 첨가한 후, 불용물을 필터로 여과했다. 얻어진 적색 용액의 용매를 감압 농축하고, 냉장고중에서 보존하여 적색 판형상의 고체 0.28g를 얻었다(수율: 33%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.11(S, 9H, -Si(CH3)3), 1.23-1.51(m, 24H, -CH3 of OMOHDBFlu), 1.73-1.75(m, 8H, -CH2- of OMOHDBFlu), 2.33(s, 6H, -CH3 of Bridge), 5.49, 5.79, 6.30(t, 3H, -CH- of Cp), 7.00, 7.98(s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu)
FD-MS: m/z=722,724, 726(M+)
실시예 10
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 6-메틸-6-에틸풀벤의 합성
시클로펜타디엔 10.00g(151.3mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸에틸케톤 13.6ml(151.8mmol)과 피롤리딘 12.8ml(153.3mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 200ml로 희석한 후, 물 100ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이를 여과했다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체에 감압증류(75-82℃/20mmHg)에 의해 9.20g(76.55mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율51%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.50(m, 4H), 2.55(f, 2H), 2.20(s, 3H), 1.18(t, 3H)
(2) (1,1-디메틸프로필)시클로펜타디엔의 합성
6-메틸-6-에틸풀벤 8.00g(66.6mmol)의 에테르(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸리튬의 에테르 용액 66.0ml(75.2mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 물 30ml를 첨가하고, 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(165℃/270mmHg)하여 8.40g(61.66mmol)의 엷은 황색의 액체를 얻었다(수율:93%). 분석값을 이하에 나타 낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m, 3H), 2.94+2.88(m+m, 2H), 1.48(m, 2H), 1.12(s, 6H), 0.72(m, 3H)
(3) 3-(1,1-디메틸프로필)-6,6-디메틸풀벤
(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디엔 3.00g(22.0mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 아세톤 16.2ml(220.4mmol)과 피롤리딘 3.7ml(44.0mmol)를 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(100℃/1mmHg)하여 1.85g(10.49mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율:48%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.52(m, 2H), 6.13(m, 1H), 2.18(d, 6H), 1.52(f, 2H), 1.18(s, 6H), 0.80(t, 3H)
(4) 2-(3-(1,1-디메틸프로필)-시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 2.14g(7.7mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 5.0ml(8.1mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실 온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서 이 적색 용액에 3-(1,1-디메틸프로필)-6,6-디메틸풀벤 1.81g(10.3mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하하고, 실온에서 3일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.06g(4.53mmol)의 백색의 고체를 얻었다(수율: 59%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준)
δ7.72+7.20-6.95(s+m, 6H), 6.42+0.08+5.92+5.72(s+s+s+s, 2H), 4.05(d, 1H), 3.13+2.98+2.88(s+s+s, 2H), 1.52(m, 2H), 1.38(s, 18H) 1.19+1.13(d+s, 6H), 1.08(d, 6H), 0.82(m, 3H)
(5) 디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-(1,1-디메틸프로필)-시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.82g(1.8mmol)의 디에틸에테르(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.3ml(3.8mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후 ,실온에서 하루밤 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.66g(1.81nmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과하고, 얻어진 액체로부터 용매를 감압 제거했다. 이 잔사에, 헥산 10ml를 첨가하고, 냉각하여 결정화시킴으로써, 0.38g(0.62mmol)의 적색의 고체를 얻었다(수율: 34%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.02+7.70, 7.30(t+m+m, 6H), 6.10+5.75+5.52(t+t+t, 3H), 2.32(d, 6H), 1.46(s, 18H), 1.40(f, 2H), 1.20+1.10(s+s, 6H), 0.65(t, 3H)
FD-MS: m/z=612, 614, 616(M+)
실시예 11
(디메틸메틸렌(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 6,6-디에틸풀벤의 합성
시클로펜타디엔 22.00g(332.8mmol)의 메탄올(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 디에틸케톤 36.0ml(665.1mmol)와 피롤리딘 28.0ml(335.5mmol)를 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 200ml로 희석한 후, 물 100ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(78-83℃/4mmHg)하여 36.50g (271.94mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율:82%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.50(m, 4H), 2.55(t, 4H), 1.18(t, 6H)
(2) (1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디엔의 합성
6,6-디에틸풀벤 8.00g(59.6mmol)의 에테르(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸리튬의 에테르 용액 60.0ml(68.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 물 30ml를 첨가하였다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(92℃/40mmHg)하여 5.50g(36.6mmol)의 엷은 황색의 액체를 얻었다(수율: 61%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.00-5.90(m, 3H), 2.94+2.88(f+f, 2H), 1.48(m, 4H), 1.08(s, 3H), 0.72(m, 6H)
(3) 3-(1-에틸-1-메틸프로필)-6,6-디메틸풀벤의 합성
(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디엔 2.50g(16.6mmol)의 메탄올(20ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 아세톤 8.4ml(114.4mmol)와 피롤리딘 2.8ml(33.5mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액 체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매; 헥산)로 단리하고 정제하여, 2.90g(15.24mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율: 92%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.50(m, 2H), 6.11(m, 1H), 2.13(d, 6H), 1.50(f, 4H), 1.09(d, 3H), 0.78(m, 6H)
(4) 2-(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.93g(6.9mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.7ml(7.6mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-(1-에틸-1-메틸프로필)-6,6-디메틸풀벤 1.70g(8.9mmol)의 THF(10ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하하고, 실온에서 5일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.20g(2.56mmol)의 백색의 고체를 얻었다(수율:37%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.72+7.20-6.95(s+m, 6H), 6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s, 2H), 4.05(d, 1H), 3.13+2.98+2.88(s+s+s, 2H), 1.52(m, 4H), I.38(s, 18H), 1.09, 1.06(m.m, 9H), 0.80(m, 6H)
(5) 디메틸메틸렌(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.70g(1.5mmol)의 디에틸에테르(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.9ml(3.1mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2- 착체 0.55g(1.5mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과하고, 얻어진 액체로부터 용매를 감압 제거하였다. 이것에, 헥산 5ml를 첨가하고, 냉각하여 결정화시킴으로써 0.33g(0.52mmol)의 적색의 고체를 얻었다(수율: 35%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.00+7.70, 7.30(t+m+m, 6H), 0.09+5.74+5.52(t+t+t, 3H), 2.31(m, 6H), 1.46(s, 18H), 1.27(m, 4H), 1.10(m, 3H), 0.64(m, 6H)
FD-MS: m/z=626, 628, 630(M+)
실시예 12
(디메틸메틸렌(3-(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸 플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 6-메틸-6-이소부틸풀벤
시클로펜타디엔 10.00g(151.3mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸이소부틸케톤 18.9ml(151.1mmol)과 피롤리딘 12.8ml(153.3mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(83-88℃/10mmHg)하여 15.80g(106.58mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율: 71%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.50(m, 4H), 2.42(d, 2H), 2.19(s, 3H), 1.96(m, 1H), 0.93(d, 6H)
(2) (1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디엔의 합성
6-메틸-6-이소부틸풀벤 8.00g(54.0mmol)의 에테르(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸리튬의 에테르 용액 54.0ml(61.6mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 4일간 교반하였다. 이어서 물 30ml를 첨가하였다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(120℃/25mmHg)하여, 7.10g(43.2mmol)의 엷은 황색의 액체를 얻었다(수율: 80%).
(3) 3-(1,1,3-트리메틸부틸)-6,6-디메틸풀벤의 합성
(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디엔 3.00g(18.3mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 아세톤 13.4ml(182.5mmol)와 피롤리딘 3.1ml(36.6mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(130℃/1mmHg)하여, 3.50g(17.1mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율: 94%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.50(m, 2H), 6.11(m.1H), 2.15(d, 6H), 1.52(m, 1H), 1.42(d, 2H), 1.17(s, 6H), 0.81(d, 6H)
(4) 2-(3-(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 2.16g(7,8mmol)의 THF(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에 n-부틸리튬의 헥산 용액 5.0ml(8.2mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-(1,1,3-트리메틸부틸)-6,6-디메틸풀벤 2.16g(10.6mmol)의 THF(10ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 5일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.80g(5.80mmol)의 백색의 고체를 얻었다(수율: 74%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.71+7.14-6.95(s+m, 6H), 6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s, 2H), 4.05(d, 1H), 3.13+2.98+2.88(s+s+s, 2H), 1.62(m, 1H), 1.45(m, 2H), 1.38(s, 18H), 1.22+1.18+1.06(s+s+m, 12H), 0.80(m, 6H)
(5) 디메틸메틸렌(3-(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.87g(1.8mmol)의 디에틸에테르(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.3ml(3.7mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.67g(1.8mmol)을 첨가하고, 실온에서 2일간 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과했다. 얻어진 액체로부터 용매를 감압하여 제거하여 0.6g(0.93mmol))의 적색의 고체를 얻었다(수율: 52%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.00+7.70, 7.30(t+m+m, 6H), 6.06+5.69+5.49(t+t+t, 3H), 2.28(m, 6H), 1.41(s, 18H), 1.42-0.64(m, 9H), 0.59(m, 6H)
FD-MS: m/z=640, 642, 644(M+)
실시예 13
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2-(시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌　3.0g(10.8mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 7.0ml(11.3mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 잔사를 펜탄으로 세정하고, 건조하여 백색의 고체를 얻었다. 얼음 냉각하에서, 이 고체를 용해시킨 THF(30ml) 용액에 6,6-디메틸풀벤 1.4g(13.2mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 5시간 교반하였다. 그 후에 물 30ml를 첨가했다. 디에틸에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올로 재결정하여 2.9g의 엷은 황색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.73(s, 2H), 7.20-6.98(m, 4H), 6.95-5.93(m, 3H), 4.06(d, 1H), 3.13(d, 2H), 1.39(s, 18H), 1.07(d, 6H)
(2) 2-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프 로판의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(50ml)에, 2-(시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 1.44g(3.74mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 탈수 THF 20ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(담황색 오렌지색 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용액) 2.5ml(1.63mmol, 1.09eq)을 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 19시간 교반하였다(농적색 용액). 이 용액을 빙조에서 냉각한 후, 여기에 클로로트리메틸실란 2.7ml(21.3mmol, 5.70eq)를 주사위로 적하하였다. 빙조를 제거하고 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 황색 용액을 묽은 염산수 80m 중에 부어 급냉했다. 디에틸에테르 100ml로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 식염수 50ml로 세정했다. 유기상을 MgSO4로 건조한 후 MgSO4를 여과하여 제거하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 이것을 메탄올 50ml로 세정하고, 감압 건조하여 엷은 크림색 분말을 얻었다(1.44g, 수율: 84%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ-0.01(S, 9H,-Si(CH3)3), 1.35, 1.39(s, 18H, tBu of 3,6-tBu2Flu), 1.37, 1.41(s, 6H,-CH3 of Bridge), 3.34(s, 1H, 1-H of Cp), 4.14(s, 1H, 9-H of 3,6-tBu2Flu), 6.01, 6.58, 6.87(m, 3H,-CH- of Cp), 0.71-7.72(m, 6H, Ph-H of 3,6-tBu2Flu)
(3) 디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(50ml)에, 2-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐) -2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 1.32g(2.89mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 탈수 디에틸에테르 30ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(크림색 용액). 이 용액에, n-BuLi(헥산 용액) 3.9ml(6.36mmol, 2.20eq)를 주사위로 적하하였다. 빙조를 제거하고 실온에서 27시간 교반하였다(엷은 노랑 오렌지색의 슬러리). 이 슬러리를 드라이아이스/메탄올 욕조에서 냉각한 후, 여기에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 1.09g(2.89mmol, 1.00eq)을 첨가했다. 드라이아이스의 자연 소멸과 함께 실온까지 자연스럽게 승온시키면서 22시간 교반하였다. 생성한 붉은 오랜지색 슬러리의 휘발분을 감압증류하여 제거했다. 이 잔사에, 탈수 헥산 50ml를 첨가한 후, 불용물을 필터로 여과했다. 필터상에 잔류하는 오렌지색 분말에, 탈수 디클로로메탄 10ml를 첨가하여 가용분을 여과하였다. 얻어진 적색 용액의 용매를 감압증류하여 제거하여 오렌지색 고체를 얻었다(0.74g, 수율:42%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.12(s, 9H. -Si(CH3)3), 1.44(s, 18H, tBu of 3,6-tBu2Flu), 2.35(s, 6H, -CH3 of Bridge), 5.61, 5.96, 6.33(t, 3H, -CH- of Cp), 7.32, 7.33(d, 2H, 1, 8- H of 3,6-tBu2Flu), 7.70(m, 2H, 2,7-H of 3,6-tBu2Flu), 8.01(s, 2H, 4,5-H of 3,6-tBu2Flu)
FD-MS: m/z=614, 616, 618(M+)
실시예 14
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 6-메틸-6-프로필풀벤의 합성
시클로펜타디엔 10.00g(151.3mmol)의 메탄올(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸프로필케톤 18.6ml(174.2mmol)와 피롤리딘 4.5ml(54.7mmol)를 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(70℃/1mmHg)하여 12.30g(91.64mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율: 61%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.55(m, 4H), 2.56(m, 2H), 2.23(t, 3H), 1.67(m, 2H), 1.00(m, 3H)
(2) (1,1-디메틸부틸)시클로펜타디엔의 합성
6-메틸-6-프로필풀벤 7.00g(52.2mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 메틸리튬의 에테르 용액 50.3ml(57.3mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 30ml를 첨가하였다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 감압증류(75℃/5-7mmHg)하여, 6.40g(42.6mmol)의 엷은 황색의 액체를 얻었다(수율: 82%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m, 3H), 2.94+2.88(m+m, 2H), 1.48(m, 2H), 1.12(s, 6H), 1.00-0.80(m, 5H).
(3) 3-(1,1-디메틸부틸)-6,6-디메틸풀벤의 합성
(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디엔 3.00g(20.0mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 아세톤 14.6ml(198.8mmol)과 피롤리딘 2.5ml(29.9mmol)를 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.70g(14.19mmol)의 황색의 액체를 얻었다(수율: 71%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.51(m, 2H), 6.11(m, 1H), 2.15(d.6H), 1.44(m, 2H), 1.26-1.10(m, 2H), 1.15(s, 6H), 0.85(t, 3H)
(4) 2-(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.70g(6.1mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 3.9ml(6.4mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-(1,1-디메틸부틸)-6,6-디메틸풀벤 1.22g(6.4mmol)의 THF 35ml 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.73g(3.69mmol)의 오일상의 액체를 얻었다(수율: 61%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.71+7.16-6.95(s+m, 6H), 6.42-5.70(m, 2H), 4.03(d, 1H), 3.12+3.03+2.94(s+s+s, 2H), 1.38(s, 18H), 1.27+1.18(m+d, 10H), 1.06(s, 6H), 0.92(m, 3H)
(5) 디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플 루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)-2-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 0.60g(1.3mmol)의 디에틸에테르(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.6ml(2.6mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.46g(1.2mmol)을 첨가한 후, 실온에서 4일간 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과하였다, 얻어진 액체로부터 용매를 감압하여 제거했다. 이 잔사에, 헥산 15ml를 첨가하고, 냉각하여 결정화시킴으로써 0.33g(0.53mmol)의 적색의 고체를 얻었다(수율: 43%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.01+7.70, 7.30(t+m+m, 6H), 6.07+5.72+5.50(t+t+t, 3H), 2.31(d, 6H), 1.44(s, 18H), 1.42-0.80(m, 10H), 0.76(t, 3H)
FD-MS: m/z=626, 628, 630(M+)
실시예 15
디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2-(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-2-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)프로판의 합성
질소 분위기하, 2,7-디-tert-부틸플루오렌 2.45g(8.80mol)의 THF(50ml) 용액 에, n-부틸리튬의 헥산용액 5.67ml(9.24mmol)를 0℃에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 계속해서 질소 분위기하에서, 이 용액에 3-tert-부틸- 6,6-디메틸풀벤 2.85g(17.6mmol)의 THF(3ml) 용액을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 30ml를 첨가하고, 에테르로 추출하고, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터, 용매를 증류하여 황색의 조(crude) 고체를 얻었다. 이것을 메탄올로 세정하여, 분말상의 백색 고체 2.77g을 얻었다(수율: 71.5%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.50(d, 2H), 7.33-7.12(4H), 6.59-5.08(2H), 4.14-4.05(1H), 3.21-3.04(2H), 1.29(s, 18H), 1.01(s, 6H)
(2) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2.7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
2-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-2-(2.7-디-tert-부틸플루오레닐)프로판 1.0g(2.27mmol)의 디에틸에테르(50ml) 용액에, -78℃에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.9ml(4.65mmol)를 질소 분위기하에서 적하했다. 교반하면서, 자연스럽게 실온까지 승온하고, 하루밤 반응시켜서 적색 용액을 얻었다. 이 용액을 재차 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.86g(2.27mmol)를 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 자연스럽게 실온으로 승온하면서 교반하여 반응시켰다. 얻어진 적색 현탁액을 셀라이트로 여과하여 백색 고체를 제거하였다. 그 후, 이 오렌지색의 여액을 농축하고 건조하여 적색의 조(crude) 고체를 얻었다. 이것을 톨루엔 5ml로 재결정하여 113mg의 적색 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.00-7.95(2H), 7.72-7.58(4H), 6.12(t, 1H), 5.60(t, 1H), 5.56(t, 1H), 2.36(s, 6H), 1.34(s, 18H), 1.14(s, 9H)
FD-MS: m/z=598, 600, 602(M+)
실시예 16
(디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-(시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐메탄의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 2.5g(9.0mol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 6.1ml(9.8mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 이 용액을 다시 얼음 냉각하고, 여기에 6,6-디페닐풀벤 2.5g(10.8mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후 물 50ml를 첨가했다. 디에틸에테르로 추출하여, 분리한 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하였다. 이 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올로 재결정하여 3.4g의 엷은 황색의 고 체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.47(s, 2H), 7.28(br, 4H), 7.07-7.01(br, 10H), 6.51-6.18(m, 3H), 5.46+5.41(s+s, 1H), 2.94+2.86(s+s, 2H), 1.30(s, 18H)
(2) 1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐메탄의 합성
1-(시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐메탄 0.45g(0.88mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 0.54ml(0.97mmol)을 질소 분위기하 적하한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 이 생성 용액을 -78℃로 냉각한 후, 염화 트리메틸실란 0.22ml(1.76mmol)의 THF(10ml) 용액을 천천히 첨가한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액에 물 20ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 생성된 용액을 디에틸에테르로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 감압 증발시켜서, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 소량의 메탄올로 세정한 후 감압하에서 건조하여 0.42g의 불투명한 백색 고체를 얻었다(수율: 81.8%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7,80(t, 2H), 7.63(dd, 2H), 7.31(ddd, 2H), 6.99(dd, 1H), 6.50(t, 1H), 0.44(dd, 1H), 1.80(d, 6H), 1.41(d, 18H), 1.12(s, 9H)
(3) 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오 레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)디페닐메탄 0.58g(1.14mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.47ml(2.40mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압하여 제거하여, 붉은 오렌지색의 고체를 얻었다. 이 고체에, 디클로로메탄 100ml를 -78℃에서 첨가한 후, 교반하여 용액으로 하였다. 그 다음에 이 용액을 -78℃로 냉각한 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.44g(1.02mmol)의 디클로로메탄(5ml) 현탁액에 첨가한 후, -78℃에서 4시간 교반하였다. 이 용액을 서서히 승온시켜, 실온에서 1일 교반하였다. 이 반응 용액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 노란 갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산으로 추출하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여액을 감압하에서 농축하고, -25℃에서 유지하여 오렌지색의 고체를 얻었다. 이 고체를 소량의 디에틸에테르로 세정하여, 0.19g의 붉은 오랜지색의 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.80(t, 2H), 7.63(dd, 2H), 7.31(ddd, 2H), 6.99(dd, 1H), 6.50(t, 1H), 6.44(dd, 1H), 1.80(d, 6H), 1.41(d, 18H), 1.12(s, 9H)
FD-MS: m/z=738, 740, 742(M+)
실시예 17
(디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸- 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 페닐시클로펜타디엔의 합성
염화페닐마그네슘의 THF 용액 160ml(120mmol)에, 얼음 냉각하에서 2-시클로펜테논8.38ml(100mmol)의 THF(70ml) 용액을 적하했다. 이 혼합물을 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액 200ml를 첨가하였다. 이 반응액에 디에틸에테르를 첨가하여 추출하고, 이 에테르 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류하여 제거하여 페닐시클로펜테놀의 조 생성물을 금색 액체로서 얻었다(17.5g). 이 조 생성물 6g을 글래스 튜브 오븐에 넣고, 상압에서 180~190℃로 1시간 가열한 후에 실온까지 냉각하고, 다음에 감압하(1~4mmHg)에서 서서히 가열하여 195℃까지 승온하였다. 그 결과, 2.5g의 백색 결정이 승화되었다(51.3%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ{7.58(dd), 7.50(dd), 7.47-7.10(m), 5H}, {6.94(dt), 6.89(p), 6.65(p), 7.58(m), 6.43(m), 3.38(t), 3.19(t), 5H}
(2) 3,6,6-트리페닐풀벤의 합성
페닐시클로펜타디엔 2.5g(17.6mmol)의 톨루엔(30ml) 용액을 얼음 냉각하고, 여기에 n-부틸리튬 헥산 용액 13.0ml(21.1mmol)을 적하했다. 생성한 백색 슬러리를 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 슬러리로부터 용매를 여과하여 분리하고, THF 용액(갈색 용액)으로 하였다. 이 용액에, 얼음 냉각하에서 벤조페논 3.2g(17.6mmol)의 THF(10ml) 용액을 첨가하고, 실온에서 하루밤 교반하였다. 물을 첨가한 후에, 이 혼합물을 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 그 후, 에테르를 증류하여 제거하여 얻어진 적색의 점조액체를 얻었다. 이 액체를 실리카겔 컬럼으로 정제하여, 적색 고체를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ{7,81(d), 7.61(d), 7.56-7.24(m), 15H}, 7.04(dd, 1H), 6.59(t, 1H), 6.46(dd, 1H)
(3) 1-(3-페닐시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3.4, 7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)디페닐메탄의 합성
1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌 1.0g(2.59mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.75ml(2.85mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 3,6,6-트리페닐풀벤 0.92g(3.11mmol)의 THF(10ml) 용액을 실온에서 천천히 첨가한 후, 15시간 교반하였다. 반응액에 물 20ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 생성 용액을 디에틸에테르로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 증발 건조하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 소량의 메탄올로 2회 세정하고, 감압 건조하여 1.24g의 불투명한 백색 고체를 얻었다(수율: 69.1%).
(4) 디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸- 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
1-(3-페닐시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8, 9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)디페닐메탄 1.20g(1.73mmol)의 THF (30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.23ml(3.63mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 제거하고, 붉은 오렌지색의 고체를 얻었다. 이 고체에, 디클로로메탄 100ml를 -78℃에서 첨가하고, 이 혼합물을 교반하여 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 -78℃로 냉각한 티타늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.59g(1.56mmol)의 디클로로메탄(5ml) 현탁액에 첨가한 후, -78℃에서 4시간 교반하였다. 이 생성된 용액을 서서히 승온하여 실온에서 1일 교반하였다. 이 반응 용액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 노란 갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산으로 추출하고, 셀라이트 여과하였다. 이 여액을 감압하에서 농축한 후, 소량의 디에틸에테르를 첨가하여, 오렌지색의 침전물을 생성시켰다. 모액을 제거하고, 감압하여, 3mg의 붉은 오랜지색의 고체를 얻었다(수율: 2.3%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.07(d, 2H), 8.01(d, 2H), 7,89(d, 2H), 7.48(tt, 2H), 7.33(p, 5H), 7.26(s, 3H), 7.18(m, 2H), 6.49(m, 1H), 6.24(d, 2H), 5.74(t, 1H), 5.66(t, 1H), 1.73-1.52(m, 6H), 1.47(s, 3H), 1.42(s, 3H), 1.39(s, 6H), 1.24(d, 3H), 0.97(d, 6H), 0.84(d, 6H)
FD-MS: m/z=850, 852, 854(M+)
실시예 18
(디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-(시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10 -옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)디페닐메탄의 합성
질소 치환한 200ml의 3넥 플라스크에, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌 2.64g(6.83mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 탈수 THF 40ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(엷은 황색 용액). 여기에, n-BuLi의 헥산 용액 4.6ml(7.501nmol, 1.10eq)을 10분에 걸쳐 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 23시간 교반하였다(농적색 용액). 이 용액을 빙조에서 1℃로 냉각한 후, 여기에, 6,6-디페닐풀벤 2.06g(8.94mmol, 1.31eq)의 탈수 THF 용액(20ml)을 20분에 걸쳐 적하했다(농적색 슬러리). 빙조를 제거하고 실온에서 65시간 교반하였다. 얻어진 암적갈색 용액을 묽은 염산수 100ml중에 부어 급냉했다. 수용액층으로부터, 디에틸에테르 70ml로 가용분을 추출하고, 유기층을 포화 식염수 100ml로 세정했다. 분리한 유기상을 MgSO4로 건조하고, 그 후 MgSO4를 여과하여 분리하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 오렌지 황색의 비결정질을 얻었다. 이 비결정질을 메탄올로 세정한 후, 여과하고, 감압 데시케이터 중에서 건조하여 약간 황색의 분말 3.31g을 얻었다(수율: 79%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.86-1.40(m, 24H, -CH3 of OMOHDBFlu), 1.60-1.02(m, 8H, -CH2- of OMOHDBFlu), 2.8-3.1(br, 2H, -CH2- of Cp), 5.37, 5.42(s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu), 6.0-6.6(br, 3H, -CH- of Cp), 6.9-7.5(br,14H, Ph-H of OMOHDBFlu, Ph-H of Bridge)
(2) 1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)디페닐메탄의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(30ml)에, 1-(시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4 ,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)플루오레닐)-디페닐메탄 0.92g(1.48mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 그 후 탈수 THF 20ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(엷은 등갈색 용액). 이 용액에, n-BuLi의 헥산 용액 1.0ml(1.63mmol, 1.10eq)을 적하하였다. 그 후, 빙조를 제거하고, 실온에서 18시간 교반하였다(농적색 용액). 이 용액을 빙조에서 냉각한 후, 이 용액에 클로로트리메틸실란 1.05ml(8.28mmol, 5.59eq)를 주사위로 적하했다(암갈색 용액). 빙조를 제거하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 생성된 암갈색 용액을 묽은 염산수 50ml 중에 부어 급냉했다. 디에틸에테르 30ml로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 식염수 50ml로 세정했다. 유기상을 MgSO4로 건조한 후, MgSO4를 여과하여 제거하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 황갈색의 비결정질을 얻었다. 이 비결정질을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:디클로로메탄 =19:1)에 의해서 정제하여 엷은 황색의 비결정질을 0.62g얻었다(수율: 61%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ-0.22(S, 9H, -Si(CH3)3), 0.86-1.31(m, 24H, -CH3 of OMOHDBFlu), 1.60-1.62(m, 8H, -CH2- of OMOHDBFlu), 3.20(br, 1H, 1-H of Cp), 5,52(s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu), 6.3(br, 2H, -CH- of Cp), 6.8-7.7(br, 14H, Ph-H of OMOHDBFlu, Ph-H of Bridge)
(3) 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(50ml)에, 1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐) -1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3.4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)플루오레닐)디페닐메탄 0.62g(0.90mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 그 후, 탈수 디에틸에테르 15ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(황색 용액). 이 용액에, n-BuLi(헥산 용액) 1.25ml(2.04mmol, 2·27eq)를 주사위로 적하한 후, 빙조를 제거하고, 실온에서 22시간 교반하였다(오렌지색 슬러리). 이 슬러리를 드라이아이스/메탄올 욕조에서 냉각한 후, 여기에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 20.32g(0.86mmol, 0.95eq)을 첨가했다. 이 혼합물을 드라이아이스의 자연 소멸과 함께 실온으로 자연스럽게 승온시키면서, 24시간 교반하였다. 생성된 암갈색 슬러리의 휘발분을 감압증류하여 제거했다. 이 잔사에, 탈수 헥산 50ml를 첨가한 후, 불용물을 필터로 여과했다. 생성된 등갈색의 용액의 용매를 감압 농축하고, 냉장고중에서 보존하여 핑크색 분말 0.20g을 얻었다(수율: 28%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.12(S, H, -Si(CH3)3), 0.82-1.49(m, 24H, -CH3 of OMOHDBFlu), 1.58-1.70(m, 8H. -CH2- of OMOHDBFlu), 5.49, 5.77, 6.34(t, H, -CH- of Cp), 6.16, 6.18, 8.04(s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu), 7.27-8.01(m, 10H, Ph-H of Bridge)
FD-MS: m/z=846, 848, 850(M+)
실시예 19
(메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-6,6-메틸페닐 풀벤의 합성
tert-부틸-시클로펜타디엔 3.78g(30.9mmol)의 THF(35ml) 용액에, 얼음 냉각 하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 20.0ml(32.6mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 용액에 아세트페논 3.73g(31.0mmol)의 THF(10ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.70g(7.58mmol)의 적색 액체를 얻었다(수율: 25%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.39(m, 5H), 6.63+6.53+6.23+6.16+5.81(m+m+m+m+m, 3H), 2.50(d, 3H), 1.23+1.15(s+s, 9H)
(2) 1-페닐-1-(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-에탄의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.92g(6.9mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.4ml(7.2mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-tert-부틸-6,6-메틸페닐풀벤 1.70g(7.6mmol)의 THF(40ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올 50ml로 재슬러리한 후, 여과하여, 1.0g(1.99mmol)의 백색 고체를 얻었다(수율: 29%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.71+7.63(d+d, 5H), 7.40+7.28+7.10+6.90+6.69+6.46+5.94(t+t+m+d+d+s+m, 8H), 4.86(s, 1H), 3.13+3.05+2.96+2.88(s+s+s+s, 2H), 1.35(d, 18H), 1.20(d, gH), 1.00(s, 3H)
(3) 메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-3,6-디-tert-부틸플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성
1-페닐-1-(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-에탄 0.53g(1.1mmol)의 에테르(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.4ml(2.3mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. -78℃로 냉각한 붉은 오랜지색의 반응 혼합물에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.41g(1.1mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 디에틸에테르로 재결정하여 0.20g의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율: 28%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.03(dd, 2H), 7,89-7.38(m, 7H), 6.96(dd, 1H), 6.09(t, 1H), 6.07(d, 1H), 5.68(t, 1H), 5.65(t, 1H), 2.46(s, 3H), 1.47(s, 9H), 1.37(s, 9H), 1.22(s, 9H)
FD-MS: m/z=660, 662, 664(M+)
실시예 20
(디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-6,6-디에틸풀벤의 합성
tert-부틸시클로펜타디엔 1.53g(13mmol)의 THF 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 9.0ml(14mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 그 후 -78℃에서 3-펜타논 1.7ml(16mmol)를 더 첨가한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 반응 용액에 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 에테르로 추출한 후, 용매를 증류하여 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)에 적용하여 1.50g의 황색 액체를 얻었다(수율: 63%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.52(qd, 2H), 6.11(t, 1H), 2.53(qd, 4H), 1.20(s, 9H), 1.17-1.12(m, 6H)
(2) 3-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-3-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)펜탄의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.99g(7.1mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.6ml(7.5mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 얼음 냉각하에서, 이 적색 용액에 3-tert-부틸-6,6-디에틸풀벤 1.50g(7.9mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.34g(4.99mmol)의 백색 고체를 얻었다(수율: 70%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.65+7.26-7.12(d+m, 6H), 6.12-5.60(m, 2H), 4.06(d, 1H), 2.80(s, 2H), 1.80(mt4H), 1.38(s, 18H), 1.08(s, 9H), 0.66(m, 6H)
(3) 디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
3-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-3-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-펜탄 0.74g(1.7mmol)의 에테르(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.2ml(3.6mmol)을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. -78℃로 냉각한 빨간 오렌지색의 반응 혼합물에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.66g(1.7mmol)을 첨가한 후, 실온에서 1일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 0.44g의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율: 40%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.00(s, 2H), 7.70(d, 1H), 7.64(d, 1H), 7.32(d, 1H), 7.31(d, 1H), 6.10(t, 1H), 5.71(t, 1H), 5.50(t, 1H), 2.76(q, 4H), 1.43(s, 18H), 1.26(t, 6H), 1.14(s, 9H)
FD-MS: m/z=626, 628, 630(M+)
실시예 21
(시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-(시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산의 합성
질소 치환한 200ml의 2넥 플라스크에, 3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.96g(7.04mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 그 후, 탈수 THF 40ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(무색 투명 용액). 여기에, n-BuLi의 헥산 용액 5.0ml(8.15mmol, 1.16eq)을 5분에 걸쳐 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 21시간 교반하였다(적색 용액). 이 용액을 빙조에서 냉각한 후, 여기에, 6-시클로헥실풀벤 1.37g(9.37mmol, 1.33eq)을 탈수 THF 5ml에 녹인 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 빙조를 제거하고 실온에서 42시간교반하였다. 얻어진 갈적색 용액을 묽은 염산수 50m 중에 부어 급냉했다. 수용액층으로부터 디에틸에테르 100ml로 가용분을 추출하고, 유기층을 포화 식염수 80ml로 세정했다. 분리한 유기상을 MgSO4로 건조하고, 그 후 MgSO4를 여과하여 분리한 후, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 갈황색 고체를 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산)에 의해서 정제하여, 백색 고체 1.31g을 얻었다(수율: 44%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ1.23-1.87(br, 10H, -CH2- of Bridge), 1.38(s, 18H, tBu of 3,6-tBu2Flu), 2.81, 3.02(m, 2H, -CH2- of Cp), 3.83, 3.85(s, 1H, 9-H of 3,6-tBu2Flu), 5.91, 5.96, 6.30, 6.43, 6.56(m, 4H. -CH- of Cp), 7.08(s, 2H, 1, 8-H of 3,6-tBu2Flu), 7.13-7.19(m, 2H, 2, 7-H of 3,6-tBu2Flu), 7.66(s, 2H, 4, 5-H of 3,6-tBu2Flu)
(2) 1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(30ml)에, 1-(시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산 0.86g(2.02mmol, 1eq)를 실온에서 첨가했다. 그 후, 탈수 THF 12ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(무색 투명 용액). 여기에, n-BuLi(헥산 용 액) 1.4ml(2.28mmol, 1.13eq)을 적하하였다. 그 후 빙조를 제거하고, 실온에서 19시간 교반하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각한 후, 여기에 클로로트리메틸실란 1.6ml(12.6mmol, 6.24eq)을 주사위로 적하했다. 빙조를 제거하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 황색 용액을 묽은 염산수 50m 중에 부어 급냉했다. 디에틸에테르 70ml로 가용분을 추출한 후, 유기층을 포화 식염수 50ml로 세정했다. 유기상을 MgSO4로 건조한 후, MgSO4를 여과하여 제거하고, 여액의 용매를 로터리 증발기로 감압증류하여 제거하여 황색의 비결정질을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래프(전개 용매:헥산)에 의해서 정제하여 백색 비결정질 0.46g을 얻었다(수율: 46%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ-0.03(s, 9H, -Si(CH3)3), 1.11-2.20(br, 10H, -CH2- of Bridge), 1.36, 1.38, 1.40(s, 18H, tBu of 3,6-tBu2Flu), 3.20(s, 1H, 1-H of Cp), 3.85, 3.87(s, 1H, 9-H of 3,6-tBu2Flu), 5.94-6.52(m, 3H, -CH- of Cp), 6.68-7.67(m, 6H, Ph-H of 3,6-tBu2Flu)
(3) 시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
질소 치환한 슈렌크 플라스크(30ml)에, 1-(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐) -1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산 0.46g(0.93mmol, 1eq)를 실온에서 첨 가했다. 그 후, 탈수 디에틸에테르 10ml를 첨가하고, 이 혼합물을 자기 교반자로 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 빙조에서 냉각했다(무색 투명 용액). 여기에, n-BuLi의 헥산 용액 1.25ml(2.04mmol, 2.19eq)를 주사위로 적하한 후, 빙조를 제거하고 실온에서 22시간 교반하였다(적갈색 용액).이 슬러리를 드라이아이스/메탄올 욕조에서 냉각한 후, 여기에 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.35g(0.92mmol, 0.99eq)을 첨가했다. 드라이아이스의 자연 소멸과 함께 혼합물을 실온으로 자연스럽게 승온시키면서 24시간 교반하였다. 얻어진 농오렌지색 슬러리의 휘발분을 감압증류하여 제거했다. 잔사에, 탈수 헥산 40ml를 첨가한 후, 불용물을 필터 여과했다. 필터상에 남은 등갈색 분말에 탈수 디클로로메탄 5ml를 첨가하여 가용분을 여과하였다. 얻어진 적색 용액의 용매를 감압증류하여 제거하여, 오렌지색 고체 0.34g를 얻었다(수율: 57%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ0.12(s, 9H, -Si(CH3)3), 1.44, 1.45(s, 18H, tBu of 3,6-tBu2Flu), 1.68-3.32(br, 10H, -CH2- of Bridge), 5.62, 5.96, 6.33(t, 3H, -CH- of Cp), 7.34, 7.34(d, 2H, 1, 8-H of 3, 6-tBu2Flu), 7.61, 7.65(d, 2H, 2,7-H of 3,6-tBu2Flu), 8.02(s, 2H, 4, 5-H of 3, 6-tBu2Flu)
FD-MS: m/z=654, 656, 658(M+)
실시예 22
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-6,6-시클로펜틸풀벤의 합성
tert-부틸시클로펜타디엔 1.53g(13mmol)의 THF 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 9.0ml(14mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. -78℃에서 시클로펜타논 1.4ml(16mmol)를 첨가한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 반응 용액에 물을 첨가하고, 에테르로 추출한 후, 용매를 증류하여 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)에 적용하여 1.18g의 황색 액체를 얻었다(수율: 50%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.48(dd, 1H), 6.38(dd, 1H), 6.00(t, 1H), 2.78-2.73(m, 4H), 1.80-1.75(m, 4H), 1.19(s, 9H)
(2) 1-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)-시클로펜탄
3,6-디-tert-부틸플루오렌 1.59g(5.7mmol)의 THF(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 3.7ml(6.0mmol)을 질소 분위기에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 적색 용액에, 얼음냉각하에서 3-tert-부틸-6,6-시클로펜틸풀벤 1.18g(6.3mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가 했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.52g(3.26mmol)의 백색 고체를 얻었다(수율: 57%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.60+7.37-7.08(s+m, 6H), 5.77-5.45(m, 2H), 4.02(m, 1H), 2.65-2.33(m, 2H), 1.38(s, 18H), 2.20-0.80(m, 17H)
(3) 시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-3,6-디-tert-부틸플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성
1-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로펜탄 0.58g(1.3mmol)의 에테르(50ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.2ml(3.6mmol)을 질소 분위기에서 적하한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 반응 현탁액을 여과한 후, 얻어진 고체 0.40g(0.9mmol)을 에테르 50ml에 현탁시켰다. 이 현탁액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.33g(0.9mmol)을 첨가한 후, 실온에서 5일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하고, 잔사를 에테르로 재결정하여 0.12g의 오렌지색의 고체를 얻었다(수율: 15%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.01(d, 2H), 7.56(d+d, 2H), 7.32(d+d, 2H), 6.08(t, 1H), 5.66(t, 1H), 5.47(t, 1H), 3.20-3.10(m, 2H), 2.80-2.60(m, 2H), 2.10-2.00(m, 4H), 1.44(s, 18H), 1.14(s, 9H)
FD-MS: m/z=624, 626, 628(M+)
실시예 23
(시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-(1,1-디메틸프로필)-6,6-시클로헥실풀벤의 합성
(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디엔 3.00g(29.4mmol)의 메탄올(30ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 시클로헥사논 6.1ml(58.9mmol)과 피롤리딘 4.9ml(58.7mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 유기층을 분리하고, 물과 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압하여 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 2.00g(9.24mmol)의 황색 액체를 얻었다(수율: 31%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.54(m, 2H), 6.16(m, 1H), 2.61+1.72(m+m, 10H), 1.50(f, 2H), 1.15(s, 6H), 0.77(t, 3H)
(2) 1-(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산의 합성
3,6-디-tert-부틸플루오렌 2.38g(8.5mmol)의 THF(40ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 5.7ml(9.2mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 적색 용액에, 얼음 냉각하에서 3-(1,1-디메틸프로필)-6,6-디메틸풀벤 2.00g(9.2mmol)의 THF(30ml) 용액을 질소 분위기하에서 적하하고, 실온에서 하루밤 교반하였다. 반응액을 에테르 100ml로 희석한 후, 물 50ml를 첨가했다. 분리한 유기상을 물과 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조한 다음에 여과하였다. 여액으로부터 용매를 감압증류 제거하여 액체를 얻었다. 이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 단리하고 정제하여, 1.88g(3.80mmol)의 백색 고체를 얻었다(수율: 45%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.62+7.20-7.10(s+m, 6H), 6.85-0.55(m, 2H), 3.83(m, 1H), 2.75+2.65(s+s, 2H), 2.15-1.00(m.12H), 1.38(s, 18H), 1.08(d, 6H), 0.75(m, 3H)
(3) 시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐지르코늄)디클로라이드의 합성
1-(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)-1-(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)시클로헥산 0.70g(1.4mmol)의 디에틸에테르(35ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 1.8ml(2.9mmol)를 질소 분위기하에서 적하한 후, 실온에서 하 루밤 교반하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.52g(1.4mmol)을 첨가한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 반응 용액을 질소 분위기하에서 셀라이트 여과하였다. 얻어진 액체로부터 용매를 감압 제거했다. 이 잔사에, 헥산 10ml를 첨가하고, 이 혼합물을 냉각하였다. 이 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여액을 농축하여 0.45g(0.70mmol)의 적갈색 고체를 얻었다(수율: 48%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ8.02-7.10(m, 6H), 6.10-4.40(m, 3H), 1.46(s, 18H), 2.90-0.70(m, 12H), 0.05(t, 3H)
FD-MS: m/z=652, 654, 656(M+)
실시예 24
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 3-tert-부틸-6,6-테트라메틸렌풀벤의 합성
탈수 메탄올 50ml에, 3-tert-부틸시클로펜타디엔 3.0g(24.4mmol)와 시클로펜타논3.24ml(36.6mmol)을 첨가하고, 피롤리딘 3.06ml(36.6mmol)을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 3일간 반응 시켰다. 그 후 0℃에서 물 20ml를 첨가하고, 이 혼합물을 에테르로 추출하였다. 유기상을 물과 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 그 후 용매를 증류하여 제거하여 오렌지색의 조(crude) 액체를 얻었다.
이 액체를 컬럼 크로마토그래피(실리카, 헥산)로 정제하여, 황색의 목적물 1.6g를 얻었다(수율: 35.7%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ6.50-6.01(3H), 2.77(m, 4H), 1.78(m, 4H), 1.20(s, 9H)
(2) 1-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)시클로펜탄의 합성
질소 분위기하에서, 1,1.4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오렌 2.32g(6.02mmol)의 THF(40ml) 용액에, n-부틸리튬의 헥산 용액 10.1ml(6.32mmol)을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하였다. 이 용액에, 질소 분위기 하에서 3-tert-부틸-6,6-테트라메틸렌풀벤 1.64g(8.71mmol)의 THF(30ml) 용액을 0℃에서 적하한 후, 실온에서 하루밤 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 물 30ml를 첨가하고, 이 혼합물을 에테르로 추출하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액의 용매를 감압하에서 증류제거하여 황색의 조(crude) 고체를 얻었다.
이 황색 고체를 헥산으로 재결정하여 2.72g의 목적물을 얻었다(수율: 78.7%). 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.47-7.25(4H), 5.88-5.46(2H), 4.03-3.98(1H), 2.70-0.94(44H)
(3) 시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1, 4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1.2.3.4.7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드의 합성
1-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3, 4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)시클로펜탄 0.95g(1.66mmol)의 THF(15ml) 용액에, 얼음 냉각하에서 n-부틸리튬의 헥산 용액 2.12ml(3.39mmol)을 질소 분위기하에서 적하하였다. 이 혼합물의 온도를 자연스럽게 실온까지 승온시키면서 하루밤 반응시켜서 적색 용액을 얻었다. 이 용액을 다시 -78℃로 냉각하고, 지르코늄테트라클로라이드(THF)2-착체 0.60g(1.60mmol)을 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 상기와 같이 자연스럽게 실온까지 승온시키면서 하루밤 반응시켰다. 얻어진 적색 현탁액을 셀라이트로 여과하고 백색 고체를 제거하였다. 그 후, 적색의 여액을 농축 건조하여 적색의 조(crude) 고체를 얻었다. 이것을 디에틸에테르 5ml로 재결정하여 116mg의 적색 고체를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준):
δ7.98 (2H), 7.45(d, 2H), 6.05(t, 1H), 5.48(t, 1H), 5.37(t, 1H), 3.48(m, 4H), 2.68(m, 4H), 2.06-0.99(36H)
FD-MS: m/z=732,734, 736(M+)
실시예 25
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
충분히 질소 치환한 50ml의 2넥 플라스크에, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 0.72mmol넣고, 헵탄 20ml로 현탁시켰다. 이 현탁액에, 실시예 1에서 얻어진 붉은 오랜지색의 고체 0.65mg(1.3μmol)의 톨루엔 용액을 첨가한 후, 알킬알루미늄으로서 트리이소부틸알루미늄(0.33mmol)과 트리에틸알루미늄(1.0mmol)을 첨가하고, 30분간 교반하여 촉매 현탁액으로 했다.
충분히 질소 치환한 2000ml의 오토클레이브에, 400g의 프로필렌과 2NL의 에틸렌 가스를 투입하고, 상기의 촉매 현탁액을 첨가한 후, 3.0~3.5MPa의 압력하, 60℃에서 60분간 중합했다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지하여 중합체를 얻었다. 이 중합체를 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체의 양은 127g이었다. 이 중합체는 Tm이 128℃이고, MFR이 5.5g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다.
실시예 26
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량이 3NL인 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 146g이었다. 이 중합체는 Tm이 124℃이고, MFR이 5.5g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.3중량%이었다.
실시예 27
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 0.52mmol사용하고, 알킬알루미늄으로서 트리에틸알루미늄(1.3mmol)만을 사용한 것 이외는, 실시예 25와 같은 방법으로 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 79g이었다. 이 중합체는 Tm이 124℃이고, MFR이 7.5g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다.
실시예 28
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
수소를 0.5NL첨가한 것 이외는, 실시예 25와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체의 양은 49g이었다. 이 중합체는 Tm이 120℃이고, MFR이 65g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다.
실시예 29
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
실시예 5에서 얻어진 오렌지색의 고체 0.8mg를 사용한 것 이외는, 실시예 25와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 97g이었다. 이 중합체는 Tm이 126℃, MFR이 2.0g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다.
실시예 30
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2.7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량을 4NL로 한 것 이외는, 실시예 29와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 142g이었다. 이 중합체는 Tm이 116℃이고, MFR이 4.1g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.3중량%이었다.
실시예 31
(클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
실시예 2에서 얻어진 적갈색의 고체 0.7mg를 사용한 것 이외는, 실시예 25와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 89g이었다. 이 중합체는 Tm이 126℃이고, MFR이 13.0g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다.
실시예 32
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량을 3NL로 한 것 이외는, 실시예 31과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 107g이었다. 이 중합체는 Tm이 122℃이고, MFR이 18.0g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.5중량%이었다.
실시예 33
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플 루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
실시예 4에서 얻어진 적갈색의 고체 1.3mg를 사용하고, 에틸렌의 투입량을 4NL로 한 것 이외는, 실시예 25와 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 297g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃이고, MFR이 58g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.3중량%이었다.
실시예 34
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량을 5NL로 한 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 284g이었다. 이 중합체는 Tm이 137℃이고, MFR이 97g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.6중량%이었다.
실시예 35
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량을 5NL로 하고, 중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 262g이었다. 이 중합체는 Tm이 137℃이고, MFR이 115g/10분이고, Mw가 112000이고, Mn이 62000이고, Mw/Mn이 1.8이고, 데칸 가용 성분량이 0.8중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 95.7%이고, 2,1-삽입이 0.02%이고, 1,3-삽입이 0.18%이었다.
실시예 36
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
에틸렌의 투입량을 5NL로 하고, 수소를 0.5NL 첨가한 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 205g이었다. 이 중합체는 Tm이 131℃이고, MFR이 310g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 1.0중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 95.0%이고, 2,1-삽입이 0.03%이고, 1,3-삽입이 0.20%이었다.
실시예 37
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 1-부텐의 가압 용액 중합)
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 900ml의 건조 헥산과 1-부텐 30g를 상온에서 투입한 후, 중합 장치의 내부 온도를 70℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 실시예 1에서 얻어진 붉은 오랜지색의 고체 1.0mg(2 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 0.9mmol의 메틸알루미녹산(Albermarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액과, 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 중합 장치내에 첨가하고, 내부 온도 70℃, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합했다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 메탄올로 중합 용액으로부터 중합체를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 중합체는 9.95g이었다. 이 중합체의 Tm은 102.7℃이고, 고유점도[η]가 0.89dl/g이었다.
실시예 38
1-부텐의 투입을 60g로 한 것 이외는 실시예 37과 같은 방법으로 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 7.31g이었다. 이 중합체의 Tm은 73.6℃이고, 고유점도[η]가 0.94dl/g이었다.
실시예 39
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 750ml의 건조 헥산과 1-부텐 40g를 상온에서 투입한 후, 중합 장치의 내부 온도를 50℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 실시예 1에서 얻어진 빨간 오렌지색의 고체 1.5mg(3 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 1.35mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액과, 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 중합 장치내에 첨가하고, 내부 온도 50℃, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고, 탈압 후, 메탄올중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 중합체는 30.0g이었다. 이 중합체의 Tm은 108.1℃이고, 고유점도[η]가 2.13dl/g이었다.
실시예 40
건조 헥산의 투입을 700ml, 1-부텐의 투입을 60g로 한 것 이외는, 실시예 39와 같은 방법으로 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 39.0g이었다. 이 중합체의 Tm은 80.0℃이고, 고유점도[n]가 1.83dl/g이었다.
실시예 41
충분히 질소 치환한 1000ml의 중합 장치에, 830ml의 건조 헥산과 1-부텐 70ml를 상온에서 투입한 후, 중합 장치의 내부 온도를 40℃로 승온하고 프로필렌으로 0.5MPa로 가압했다. 실시예 1에서 얻어진 붉은 오랜지색의 고체 1.5mg(3ol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 1.35mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액과, 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 중합 장치에 첨가하고, 내부 온도 40℃, 프로필렌압 0.5MPa를 유지하면서 40분간 중합했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고, 탈압 후, 메탄올중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 중합체는 25.5g이었다. Tm이 100.7℃이고, 고유점도[η]가 3.41dl/g이었다.
실시예 42
건조 헥산의 투입을 810ml, 1-부텐의 투입을 90ml로 한 것 이외는, 실시예 41과 같은 방법으로 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 23.8g이었다. 이 중합체의 Tm은 90.6℃이고, 고유점도[η]가 3.56dl/g이었다.
실시예 43-46
실시예39-42에서 얻어진 시료 중합체로부터 필름을 제조하고, 물성 특성을 측정했다.
(필름의 제조와 그 특성)
프레스 판 위에, 두께 0.1mm의 알루미늄 시트, 폴리에틸렌 테레프탈레 이트(PET) 시트, 및 중앙을 사각 15cm×15cm로 잘라낸 두께 0.1mm의 알루미늄 시트를 이 순서로 겹쳐놓고, 이 중앙(잘라낸 부분)에 3.3g의 시료 중합체를 올려 놓았다. 그 후 PET 시트, 알루미늄 판, 및 프레스 판을 이 순서로 더 겹쳐 놓았다.
이 프레스 판 사이에 개재된 시료 중합체를 200℃의 핫 프레스에 넣고, 약 7분간의 예열을 행하였다. 시료 중합체내의 기포를 없애기 위하여, 가압(50kg/cm2-G)/탈압 조작을 몇차례 반복하였다. 그 후, 마지막으로 100kg/cm2-G로 승압하고, 2분간 가압 가열하였다. 탈압 후, 프레스 판을 프레스기로부터 꺼내서, 압착부가 0℃로 유지되어 있는 다른 프레스기로 옮기고, 100kg/cm2-G에서 4분간 가압 냉각하였다. 탈압 후, 시료 중합체를 꺼냈다. 이와 같이 하여 약 0.15~0.17mm의 균일한 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 특성을 표 1에 나타낸다.
이 필름의 특성은 이하와 같이 하여 측정했다.
1. 히트 실링 온도(℃)
히트 실러에 의해, 이 필름끼리를 소정의 온도에서 2kg/cm2의 하중을 걸어, 1초간 압착하여 폭 15mm의 시료를 얻었다. 이 시료를 박리 속도 20mm/분, 박리 각도 180°로 박리하였을 때의 박리 저항력이 300g인 온도를 히트 실링 온도로 하였다.
2. 안티 블록킹성(mN/cm)
서로 겹친 2장의 필름을 하기의 조건으로 밀착시킨 후, ASTM-D1893에 준거하여 측정했다.
이 측정은 필름을 50℃, 10kg하중하에서, 24시간 방치후에 행하였다.
3. △헤이즈(%)
두께 1mm의 시험편을 사용하여, 니폰덴쇼쿠코교 제의 디지털 헤이즈미터 DH-20D로 헤이즈를 측정했다.
80℃에서 3일간 열처리를 행한 후, 상기와 동일한 방법으로 헤이즈를 측정하였다. 열처리전과 열처리후의 헤이즈의 차를 △헤이즈로 했다.
4. 정마찰 계수
ASTM-D1894에 의거하여 정마찰 계수를 측정하였다.
5. 필름 충격 강도(KJ/m)
ASTM-D3420에 준거하여 23℃에서 측정했다.
표 1
실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46
시료 중합체 실시예 39에서 얻은 중합체 실시예 40에서 얻은 중합체 실시예 41에서 얻은 중합체 실시예 42에서 얻은 중합체
히트 실링 온도(℃) 110 83 100 90
안티 블록킹성(mN/cm) 3 18 1 15
△헤이즈(%) 0.5 0.2 0.4 0.2
정마찰 계수 0.9 1.4 1 1.2
필름 출격 강도(KJ/m) 10.1 5.7 8.7 8.5
비교예 1
(디메틸실릴렌비스(2-메틸-4.5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
메탈로센으로서 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드를 0.8mg사용하고, 에틸렌의 투입량을 4NL로 한 것 이외는, 실시예 27과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 112g이었다. 이 중합체는 Tm이 132℃이고, MFR이 7g/10분이고, Mw/Mn이 2.9이고, 데칸 가용 성분량이 0.7중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 90.4%이고, 2,1-삽입 이 0.79%이고, 1,3-삽입이 0.11%이어서, 2,1-삽입의 비율이 높았다.
비교예 2
(디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌과 에틸렌의 벌크 공중합)
메탈로센으로서 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드를 0.8mg사용하고, 에틸렌의 투입량을 8NL로 한 것 이외는, 실시예 27과 동일하게 하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 얻어진 중합체는 145g이었다. 이 중합체는 Tm이 120℃이고, MFR이 14g/10분이고, Mw/Mn이 3.4이고, 데칸 가용 성분량이 1.1중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 88.8%이고, 2,1-삽입이 0.69%이고, 1,3-삽입이 0.31%이어서, 2,1-삽입의 비율이 높았다.
비교예 3
(지글러-낫타 촉매에 의해 제조한 랜덤 PP의 물성)
염화마그네슘이 담지된 티탄 촉매에 의해 얻어진 시판의 랜덤 PP(상품명 :F637, Grand Polymer 사제)의 물성을 다음과 같다. Tm이 142℃이고, MFR이 6g/10분이고, Mw/Mn이 6.0이고, 데칸 가용 성분량이 8.0중량%이고, Mw/Mn의 값이 크다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 91.1%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
비교예 4
(지글러-낫타 촉매에 의해 제조한 랜덤 PP의 열분해품의 물성)
염화마그네슘이 담지된 티탄 촉매에 의해 얻어진 시판의 랜덤 PP(상품명 :F637, Grand Polymer 사제)를 400℃, 100분의 조건으로 열분해한 중합체의 물성을 이하에 나타낸다. Tm이 140℃이고, MFR이 1000g/10분이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 22중량%이어서, 데칸 가용 성분량이 많았다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 92.0%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
실시예 47
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 중합 장치에, 250ml의 건조 톨루엔을 투입하고, 그 다음에 프로필렌을 버블링하여 장치를 포화시켰다. 그 후, 실시예 5에서 얻어진 적색 고체 2.35mg(3.8 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 5mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액을 첨가하였다. 프로필렌을 버블링하면서, 교반하에 25℃에서 60분간 중합했다. 중합 후, 메탄올과 소량의 염산을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이 생성된 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 0.50g이었다. 이 중합체의 Tm은 140℃이었다.
실시예 48
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 5에서 얻어진 적색 고체 10.3mg(16.75μmol)을 사용하고, 중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합 체는 6.2g이었다. 이 중합체의 Tm은 138℃이었다.
실시예 49
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 중합 장치에, 250ml의 건조 톨루엔을 투입하고, 그 다음에 프로필렌을 버블링하여 장치를 포화시시켰다. 그 후, 실시예 4에서 얻어진 적색 고체 3.27mg(5.0 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 5mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻은 촉매 용액을 첨가하였다. 프로필렌을 버블링하면서, 교반하에 25℃에서 30분간 중합했다. 중합 후, 메탄올과 소량의 염산을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이 생성된 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 0.9g이었다. 이 중합체의 Tm은 155℃ 이었다.
실시예 50
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 49와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 4.9이었다. 이 중합체의 Tm은 144℃이었다.
실시예 51
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 중합 장치에, 250ml의 건조 톨루엔을 투입하고, 그 다음에 프로필렌을 버블링하여 장치를 포화시켰다. 그 후에, 실시예 2에서 얻어진 적갈색의 고체 2.71mg(5.0 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 5mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액을 첨가하였다. 프로필렌을 버블링하면서, 교반하에 25℃에서 15분간 중합했다. 중합 후, 메탄올과 소량의 염산을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이 생성된 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 1.3g이었다. 이 중합체의 Tm은 145℃이었다.
실시예 52
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 51과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 3.8g이었다. 이 중합체의 Tm은 139℃이었다.
실시예 53
(디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 7에서 얻어진 오렌지색의 고체 9.61mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.3g이었다. 이 중합체의 Tm은 147℃이었다.
실시예 54
(디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 53과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.2g이었다. 이 중합체의 Tm은 134℃이었다.
실시예 55
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1.4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 8에서 얻어진 오렌지색의 고체 1.7mg(2.5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.3g이었다. 이 중합체의 Tm은 143℃이었다.
실시예 56
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 55와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.4g이었다. 이 중합체의 Tm은 140℃이었다.
실시예 57
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1 2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 9에서 얻어진 적색 판상의 고체 3.7mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 0.5g이었다. 이 중합체의 Tm은 137℃이었다.
실시예 58
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4.4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 57과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.1g이었다. 이 중합체의 Tm은 142℃이었다.
실시예 59
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 10에서 얻어진 적색의 고체 3.07mg(5 μmol)를 사용하고, 중합 시간을 45분으로 한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.1g이었다. 이 중합체의 Tm은 150℃ 이었다.
실시예 60
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 59와 동일하게 하여 중합을 행했 다. 얻어진 중합체는 0.74g이었다. 이 중합체의 Tm은 138℃이었다.
실시예 61
(디메틸메틸렌(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 11에서 얻어진 오렌지색의 고체 3.15mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.13g이었다. 이 중합체의 Tm은 142℃이었다.
실시예 62
(디메틸메틸렌(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 61과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.02g이었다. 이 중합체의 Tm은 123℃이었다.
실시예 63
(디메틸메틸렌(3-(1,1,3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 12에서 얻어진 적갈색의 고체 3.22mg(5 μmol )를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.62g이었다. 이 중합체의 Tm은 146℃이었다.
실시예 64
(디메틸메틸렌(3-(1,1.3-트리메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸 플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 63과 동일하게 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.2g이었다. 이 중합체의 Tm은 136℃이었다.
실시예 65
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 14에서 얻어진 적색의 고체 3.14mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다.
얻어진 중합체는 1.67g이었다. 이 중합체의 Tm은 149℃ 이었다.
실시예 66
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 65와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.2g이었다. 이 중합체의 Tm은 137℃이었다.
실시예 67
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 15에서 얻어진 적색 고체 3.0mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.27g이었다. 이 중합체의 Tm은 140℃이었다.
실시예 68
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코니움디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 67과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 5.11g이었다. 이 중합체의 Tm은 137℃이었다.
실시예 69
디페닐메틸렌(3-페닐시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 17에서 얻어진 빨간 오렌지색의 고체 4.27mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 0.08g이었다. 이 중합체의 Tm은 105℃이었다.
실시예 70
디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 18에서 얻어진 핑크색 분말 4.05mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 0.18g이었다. 이 중합체의 Tm은 139℃ 이었다.
실시예 71
디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로펜조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 70과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 축중합체는 0.64g이었다. 이 중합체의 Tm은 139℃이었다.
실시예 72
(메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 19에서 얻어진 오렌지색 고체 3.32mg(5 μmol)를 사용하고, 중합 시간을 45분으로 한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.16g이었다. 이 중합체의 Tm은 144℃이었다.
실시예 73
(메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃에서는 한 것 이외는, 실시예 72와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 8.65g이었다. 이 중합체의 Tm은 144℃이었다.
실시예 74
(디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 20에서 얻어진 오렌지색의 고체 3.14mg(5 μmol)를 사용한 것 이외 는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.83g이었다. 이 중합체의 Tm은 150℃이었다.
실시예 75
(디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 74와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 3.15g이었다. 이 중합체의 Tm은 143℃이었다.
실시예 76
(시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 21에서 얻어진 오렌지색의 고체 3.3mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.58g이었다. 이 중합체의 Tm은 141℃이었다.
실시예 77
(시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 76과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.8g이었다. 이 중합체의 Tm은 139℃이었다.
실시예 78
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레 닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 22에서 얻어진 오렌지색의 고체 3.13mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.3g이었다. 이 중합체의 Tm은 146℃ 이었다.
실시예 79
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 78과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 3.1g이었다. 이 중합체의 Tm은 143℃ 이었다.
실시예 80
(시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 23에서 얻어진 적갈색 고체 3.28mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.37g이었다. 이 중합체의 Tm은 143℃이었다.
실시예 81
(시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 80과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.19g이었다. 이 중합체의 Tm은 129℃이었다.
실시예 82
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
실시예 24에서 얻어진 적색 고체 3.67mg(5 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 47과 동일하게 하여 프로필렌의 중합으로 행했다. 얻어진 중합체는 0.33g이었다.
실시예 83
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 82와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.37g이었다.
실시예 84
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
충분히 질소 치환한 50ml의 2넥 플라스크에, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 2.0mmol 넣고, 헵탄 20ml로 현탁시켰다. 이 현탁액에, 실시예 2에서 얻어진 적갈색의 고체 1.1mg(2 μmol)의 톨루엔 용액을 첨가한 후, 트리이소부틸알루미늄(1mmol)을 첨가하고, 이들을 30분간 교반하여 촉매 현탁액으로 했 다.
충분히 질소 치환한 2000ml의 오토클레이브에 500g의 프로필렌을 투입하고, 상기의 촉매 현탁액을 첨가하고, 3.0~3.5MPa의 압력하, 70℃에서 40분간 중합했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지 하여 중합체를 얻었다. 이 중합체를 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 103g이었다. 이 중합체는 Tm이 139℃이고, MFR이 1.2g/10분이고, Mw가 348000이고, Mn이 184000이고, Mw/Mn이 1.9이고, 데칸 가용 성분량이 0.5중량%이었다.
실시예 85
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 2NL 첨가한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 55g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃이고, MFR이 1000g/10분이고, Mw가 69000이고, Mn이 30000 이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 0.8중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 85.8%이고, 2,1-삽입이 0.08%이고, 1,3-삽입이 0.02%이었다.
실시예 86
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 4에서 얻어진 적색 고체 1.3mg(2μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 49g이었다. 이 중합체는 Tm이 155℃이고, MFR이 1.6g/10분이고, Mw가 357000이고, Mn이 193000이고, Mw/Mn이 1.8이고, 데칸 가용 성분량이 0.3중량%이었다.
실시예 87
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 1NL 첨가한 것 이외는, 실시예 86과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 328g이었다. 이 중합체는 Tm이 156℃이고, MFR 150g/10분이고, Mw가 117000이고, Mn 52000이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 95.6%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
실시예 88
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 1NL 첨가하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 86과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 252g이었다. 이 중합체는 Tm이 158℃이고, MFR이 210g/10분이고, Mw가 97000이고, Mn이 45000이고, Mw/Mn이 2.1이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 97.0%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
실시예 89
(시클로헥실리덴(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플 루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.5NL 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄(1mmol)에 대신에 트리에틸알루미늄(1mmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 86과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 295g이었다. 이 중합체는 Tm이 157℃이고, MFR이 42g/10분이고, Mw가 147000이고, Mn이 71000이고, Mw/Mn이 2.1이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다.
실시예 90
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 5에서 얻어진 적색 고체 1.2mg(2 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 41g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃이고, MFR이 0.05g/10분이고, Mw가 524000이고, Mn이 274000이고, Mw/Mn이 1.9이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 88.4%이고, 2,1-삽입이 0.04%이고, 1,3-삽입이 0.07%이었다.
실시예 91
(디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 7에서 얻어진 오렌지색의 고체 4.5mg(7 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 33g이었다. 이 중합체는 Tm이 146℃이고, MFR이 60g/10분이고, Mw가 115000이고, Mn이 67000이고, Mw/Mn이 1.7이고, 데칸 가용 성분량이 0.7중량%이었다.
실시예 92
(디메틸메틸렌(3-(1-메틸-1-시클로헥실)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 1NL 첨가한 것 이외는, 실시예 91과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 24g이었다. 이 중합체는 Tm이 153℃이고, MFR이 400g/10분이고, Mw가 59000이고, Mn이 30000이고, Mw/Mn이 2.0이고, 데칸 가용 성분량이 1.0중량%이었다.
실시예 93
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 8에서 얻어진 오렌지색의 고체 1.0mg(1.4 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 30g이었다. 이 중합체는 Tm이 149℃이고, MFR이 190g/10분이었다.
실시예 94
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 93과 동일하게 하여 프로필렌의 중 합을 행했다. 얻어진 중합체는 183g이었다. 이 중합체는 Tm이 153℃이고, MFR이 1000g/10분 이었다.
실시예 95
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1.4,4,7,7,I0,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 9에서 얻어진 적색 판상의 고체 10.68mg(0.94 μmoI)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 4g이었다. 이 중합체는 Tm이 136℃이었다.
실시예 96
(디메틸메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 95와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 64g이었다. 이 중합체는 Tm이 143℃이었다.
실시예 97
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 10에서 얻어진 적색의 고체 0.68mg(1.1 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 54g이었 다. 이 중합체는 Tm이 151℃이었다.
실시예 98
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 97과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 91g이었다. 이 중합체는 Tm이 151℃이었다.
실시예 99
(디메틸메틸렌(3-(1-에틸-I-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 11에서 얻어진 적색의 고체 0.68mg(1.1 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 12g이었다. 이 중합체는 Tm이 147℃이었다.
실시예 100
(디메틸메틸렌(3-(1-에틸-1-메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 99와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 34g이었다. 이 중합체는 Tm이 152℃이었다.
실시예 101
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 14에서 얻어진 적색의 고체 0.68mg(1.1 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 29g이었다. 이 중합체는 Tm이 147℃이고, MFR이 350g/10분 이었다.
실시예 102
(디메틸메틸렌(3-(1,1-디메틸부틸)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 101과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 43g이었다. 이 중합체는 Tm이 150℃이고, MFR이 1000g/10분 이었다.
실시예 103
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 15에서 얻어진 적색 고체 1.3mg(2 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 42g이었다. 이 중합체는 Tm이 137℃이고, MFR이 1000g/10분 이었다.
실시예 104
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 103과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 84g이었다. 이 중합체는 Tm이 138℃이고, MFR이 1000g/10분이었다.
실시예 105
(디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 18에서 얻어진 핑크색 분말 0.68mg(0.8 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 6g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃이었다.
실시예 106
(디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 105와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 49g이었다. 이 중합체는 Tm이 146℃이었다.
실시예 107
(메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 19에서 얻어진 오렌지색의 고체 0.68mg(2 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 87g이었다. 이 중합체는 Tm이 144℃이었다.
실시예 108
(메틸페닐메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 107과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 148g이었다. 이 중합체는 Tm이 146℃이었다.
실시예 109
(디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 20에서 얻어진 오렌지색의 고체 0.68mg(1.1 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 50g이었다. 이 중합체는 Tm이 149℃이었다.
실시예 110
(디에틸메틸렌(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 109와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 89g이었다. 이 중합체는 Tm이 152℃이었다.
실시예 111
(시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 21에서 얻어진 오렌지색의 고체 0.68mg(1 μmol)를 사용한 것 이외 는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 20g이었다. 이 중합체는 Tm이 139℃이었다.
실시예 112
(시클로헥실리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 111과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 43g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃, MFR이 1000g/10분이고, 데칸 가용 성분량이 0.5중량%이었다.
실시예 113
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 17에서 얻어진 오렌지색의 고체 0.68mg(1.1 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 49g이었다. 이 중합체는 Tm이 149℃이고, MFR이 190g/10분 이었다.
실시예 114
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 113과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 118g이었다. 이 중합체는 Tm이 151℃이고, MFR이 1000g/10분 이었다.
실시예 115
(시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 23에서 얻어진 적갈색 고체 0.68mg(1 μmol)를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 3g이었다. 이 중합체는 Tm이 141℃이었다.
실시예 116
(시클로헥실리덴(3-(1,1-디메틸프로필)시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 115와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 47g이었다. 이 중합체는 Tm이 150℃이었다.
실시예 117
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 24에서 얻어진 적색 고체 0.68mg(0.9 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 3g이었다. 이 중합체는 Tm이 143℃이었다.
실시예 118
(시클로펜틸리덴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸 -1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로디벤조(b,h)-플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 0.3NL 첨가한 것 이외는, 실시예 117과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 87g이었다. 이 중합체는 Tm이 152℃이었다.
비교예 5
(디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
메탈로센으로서 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드를 0.8mg사용한 것 이외는 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 150g이었다. 이 중합체는 Tm이 145℃이고, MFR이 16g/10분이고, Mw/Mn이 2.1이고, 데칸 가용 성분량은 0.4중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 93.0%이고, 2,1-삽입이 0.75%이고, 1,3-삽입이 0.06%이어서, 2,1-삽입의 비율이 높았다.
비교예 6
(디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
메탈로센으로서 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드를 0.7mg사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 163g이었다. 이 중합체는 Tm이 150℃이고, MFR이 1g/10분이고, Mw/Mn이 2.5이고, 데칸 가용 성분량은 0.6중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 95.9%이고, 2,1-삽입이 0.80%이고, 1,3-삽입이 0.05%이어서, 2,1-삽입의 비율이 높았다.
비교예 7
(지글러-낫타 촉매에 의해 제조한 호모-PP의 물성)
염화마그네슘이 담지된 티탄 촉매에 의해 얻어진 시판의 호모-PP(상품명: J700, Grand Polymer 사제)의 물성을 이하에 나타낸다. Tm이 161℃이고, MFR이 11g/10분이고, Mw/Mn이 5.2이고, 데칸 가용 성분량이 2.0중량%이어서, Mw/Mn의 값이 크다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 95.0%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
비교예 8
(지글러-낫타 촉매에 의해 제조한 호모-PP의 열분해품의 물성)
염화마그네슘이 담지된 촉매에 의해 얻어진 시판의 호모-PP(상품명: J700, Grand Polymer 사제)를 400℃, 100분의 조건에서 열분해한 중합체의 물성을 이하에 나타낸다. Tm이 160℃이고, MFR이 1000g/10분이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 15중량%이어서, 데칸 가용 성분량이 많았다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 94.9%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
실시예 119
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 중합 장치에, 250ml의 건조 톨루엔을 투 입하고, 그 다음에 장치를 프로필렌으로 퍼지하였다. 그 후, 실시예 3에서 얻어진 오렌지색의 고체 3.1mg(5 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 5mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액을 첨가하였다. 프로필렌을 버블링하면서, 교반하에 25℃에서 30분간 중합했다. 중합 후, 메탄올과 소량의 염산을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정하고, 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 0.7g이었다. 이 중합체는 Tm이 155℃이었다.
실시예 120
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 119와 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 1.6g이었다. 이 중합체는 Tm이 144℃이었다.
실시예 121
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 중합 장치에, 250ml의 건조 톨루엔을 투입하고, 그 다음에 프로필렌을 버블링하여 장치를 포화시켰다. 그 후, 실시예 1에서 얻어진 빨간 오렌지색의 고체 2.51mg(5.0 μmol)의 톨루엔 용액에 알루미늄 환산으로 5mmol의 메틸알루미녹산(Albemarle 사제)을 첨가하여 얻어진 촉매 용액을 첨가하였다. 프로필렌을 버블링하면서, 교반하에 25℃에서 10분간 중합했다. 중 합 후, 메탄올과 소량의 염산을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 0.9g이었다. 이 중합체는 Tm이 146℃이었다.
실시예 122
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 상압 중합)
중합 온도를 50℃로 한 것 이외는, 실시예 121과 동일하게 하여 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 0.9g이었다. 이 중합체는 Tm이 134℃이었다.
실시예 123
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
충분히 질소 치환한 50ml의 2넥 플라스크에, 실리카 담지 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 2.0mmol넣고, 헵탄 20ml로 현탁시켰다. 이 현탁액에, 실시예 1에서 얻어진 붉은 오랜지색의 고체 1.0mg(2 μmol)의 톨루엔 용액을 첨가한 후, 그 다음에 트리이소부틸알루미늄(1mmol)을 첨가하고, 30분간 교반하여 촉매 현탁액으로 하였다.
충분히 질소 치환한 2000ml의 오토클레이브에 프로필렌 500g을 투입한 후, 상기의 촉매 현탁액을 첨가하고, 3.0~3.5MPa의 압력하, 70℃에서 40분간 중합했다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고, 프로필렌을 퍼지 하여 중합체를 얻었다. 이 중합체를 진공하 80℃에서 6시간 건조했다. 얻어진 중합체는 102g이었 다. 이 중합체는 Tm이 139℃이고, MFR이 0.7g/10분이고, Mw가 406000이고, Mn이 197000이고, Mw/Mn이 2.1이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다.
실시예 124
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 1NL 첨가한 것 이외는, 실시예 123과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 69g이었다. 이 중합체는 Tm이 142℃이고, MFR이 22g/10분이고, Mw가 185000이고, Mn 80000이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 0.4중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 86.9%이고, 2,1-삽입이 0.02%이고, 1,3-삽입이 0.05%이었다.
실시예 125
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
실시예 3에서 얻어진 오렌지색의 고체 1.1mg(1.8 μmol)을 사용한 것 이외는, 실시예 123과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 90g이었다. 이 중합체는 Tm이 154℃이고, MFR이 1.8g/10분이고, Mw가 321000이고, Mn이 154000이고, Mw/Mn이 2.3이고, 데칸 가용 성분량이 0.1중량%이었다.
실시예 126
(디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 1NL 첨가한 것 이외는, 실시예 125와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 135g이었다. 이 중합체는 Tm이 156℃이고, MFR이 350g/10분이고, Mw가 82000이고, Mn이 37000이고, Mw/Mn이 2.2이고, 데칸 가용 성분량이 0.2중량%이었다. 이 중합체의 입체 규칙성은 mmmm이 94.8%이고, 2,1-삽입과 1,3-삽입은 모두 검출되지 않았다.
비교예 9
(이성체를 함유하는 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성)
(1) 2,6.6-트리메틸풀벤의 합성
탈수 메탄올 130ml에, 메틸시클로펜타디엔 22.6g(283mmol)와 아세톤 8.50ml(116mmol)를 첨가한 후, 피롤리딘 14.5ml(174mmol)를 0℃에서 적하하고, 실온에서 하루밤 반응시켰다. 그 후, 0℃에서 초산 10ml(180mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 에테르와 물로 희석한 후 추출하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 물로 세정하고, 계속해서 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 갈색 액체 12.9g를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준, 메인 피크):
δ6.49(d, 1H), 6.32(d, 1H), 6.17(s, 1H), 2.14(s, 3H), 2.13(s, 3H), 2.06(s, 3H)
(2) 1-tert-부틸-3-메틸시클로펜타디엔의 합성
질소 치환한 300ml 플라스크중에, 상기(1)에서 합성한 트리메틸풀벤 2.86g(23.8mmol)과 건조 에테르 80ml를 투입하였다. 그 후, 농도 1.4몰/리터의 메틸리튬/에테르 용액 17ml(23.8mmol)을 -78℃에서 적하하고, 이 혼합물을 실온에서 2일간 반응시켰다. 그 후, 염화암모늄 포화 수용액 20ml를 첨가하고, 유기층을 분리하고, 물로 세정하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 계속해서 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 그 후, 용매를 증류하여 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개 용매:헥산)로 정제하여, 갈색 액체 2.04g를 얻었다. 분석값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3 중, TMS 기준, 메인피크):
δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d, 2H), 3.04+2.95(s+s, 2H), 2.17+2.09(s+s, 3H), 1.27(d.9H)
δ5.5 및 5.1 부근에서, 이성체의 프로톤에서 유래하는 피크가 관측되었다. 프로톤의 적분값으로부터, 주생성물과 부생성물의 존재비가 약 8:1임을 알았다.
(3) 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드의 합성
상기(2)에서 얻어진 이성체를 함유하는 1-tert-부틸-3-메틸시클로펜타디엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 (3) 및 (4)와 동일한 방법으로 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드를 합성하였다.
δ7.4 및 6.1 부근에서, 이성체의 프로톤에서 유래하는 피크가 관측되었다. 플로톤의 적분값으로부터, 주생성물과 부생성물의 존재비가 약 8:1임을 알았다.
비교예 10
(이성체를 함유하는 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
비교예 9에서 얻어진 이성체를 함유하는 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드를 사용한 것 이외는, 실시예 84와 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 89g이었다. 이 중합체는 Tm이 138℃이고, Mw가 394000이고, Mn이 197000이었다. 데칸 가용 성분량은 2.5중량%로 많았다.
비교예 11
(이성체를 함유하는 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드에 의한 프로필렌의 벌크 중합)
수소를 2NL 첨가한 것 이외는 비교예 10과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 얻어진 중합체는 54g이었다. 이 중합체는 Tm이 140℃이고, MFR이 130g/10분이고, Mw가 135000이고, Mn이 34000이었다. 데칸 가용 성분량은 4.5wt%로 많았다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물:
    Figure 112001013572878-pct00207
    ---(1b) ---(2b)
    (식 중, R21 및 R22는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며; R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12, R13 및 R14는 서 로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며; R5~R12중 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 나타내며; A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 함유해도 좋고; M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속을 나타내며; Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이고; j는 1~4의 정수이고; Q는 할로겐원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되며; j가 2이상일 경우에는 각각의 Q는 서로 같거나 달라도 좋다.).
  4. 하기 일반식(1b) 또는 (2b)
    Figure 112006097428864-pct00208
    ---(1b) ---(2b)
    (식 중, R21 및 R22는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며; R5~R12중 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; A는 불포화 결합 및/또는 방향족환을 함유해도 좋은 탄소수 2~20의 2가의 탄화수소기를 나타내며; A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 함유해도 좋고; M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 금속을 나타내며; Y는 탄소원자 또는 실리콘원자이고; j는 1~4의 정수이고; Q는 할로겐원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 의하여 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되고; j가 2이상일 경우에는 각각의 Q는 서로 같거나 달라도 좋다.)
    으로 나타내는 메탈로센 화합물을,
    하기 일반식(7b) 또는 (8b)
    Figure 112006097428864-pct00237
    (식 중, R21, R22, R5~R14, A 및 Y는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21, R22, R5~R14, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    으로 나타내는 배위자 전구체를 원료로서 사용함으로써,
    하기 일반식(3b), (4b), (5b) 또는 (6b)
    Figure 112006097428864-pct00209
    ---(3b) ---(4b)
    Figure 112006097428864-pct00210
    ---(5b) ---(6b)
    (식 중, R21, R22, R5~R14, A, M, Y, Q 및 j는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21, R22, R5~R14, A, M, Y, Q 및 j와 동일하다.)
    으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 일반식(7b) 또는 (8b)
    Figure 112006097428864-pct00211
    ---(7b) ---(8b)
    (식 중, R21, R22, R5~R14, A 및 Y는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21, R22, R5~R14, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    으로 나타내는 배위자 전구체를,
    하기 공정[H] 또는 [I]로 나타내는 방법,
    [H]
    Figure 112006097428864-pct00238
    Figure 112006097428864-pct00239
    Figure 112006097428864-pct00240
    [I]
    Figure 112006097428864-pct00241
    Figure 112006097428864-pct00242
    Figure 112006097428864-pct00243
    (식 중, R5~R14, R21, R22 및 Y는 각각 상기 일반식(1b)의 R5~R14, R21, R22 및 Y와 동일하다. L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다. 시클로펜타디엔(19b), 전구체 화합물(23b) 및 배위자 전구체(7b)의 각각은, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체여도 좋고, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    혹은 하기 공정[J] 또는 [K]로 나타내는 방법을 사용함으로써,
    Figure 112006097428864-pct00244
    Figure 112006097428864-pct00245
    Figure 112006097428864-pct00246
    [K]
    Figure 112006097428864-pct00247
    Figure 112006097428864-pct00248
    Figure 112006097428864-pct00249
    (식 중, R5~R12, R21, R22, Y 및 A는 각각 일반식(2b)의 R5~R12, R21, R22, Y 및 A와 동일하며, L은 알칼리 금속이고, Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다. 또, 시클로펜타디엔(19b), 전구체 화합물(30b) 및 배위자 전구체(8b)의 각각은, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체여도 좋고, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    하기 일반식(9b), (10b), (11b) 또는 (12b)
    Figure 112006097428864-pct00250
    Figure 112006097428864-pct00251
    (식 중, R21, R22, R5~R14, A 및 Y는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21, R22, R5~R14, A 및 Y와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록 선택적으로 제조하고, 얻어진 배위자 전구체를 원료로 사용함으로써, 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    하기 일반식(13b) 또는 (14b)
    Figure 112006097428864-pct00214
    ---(13b) ---(14b)
    (식 중, R21, R22, R13, R14, Y 및 A는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21, R22, R13, R14, Y 및 A와 동일하다.)
    으로 나타내는 전구체 화합물을,
    하기 공정[H'] 또는 [J']로 나타내는 방법을 사용함으로써,
    [H']
    Figure 112006097428864-pct00252
    Figure 112006097428864-pct00253
    (식 중, R13, R14, R21, R22 및 Y는 각각 상기 일반식(1b)의 R13, R14, R21, R22 및 Y와 동일하다. Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다. 또, 시클로펜타디엔(19b) 및 전구체 화합물(23b)의 각각은, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체여도 좋고, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    [J']
    Figure 112006097428864-pct00254
    Figure 112006097428864-pct00255
    (식 중, R21, R22, Y 및 A는 각각 일반식(2b)의 R21, R22, Y 및 A와 동일하며, Z1 및 Z2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 또는 음이온 배위자이다. 또, 시클로펜타디엔(19b) 및 전구체 화합물(30b)의 각각은, 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체여도 좋고, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    하기 일반식(15b), (16b), (17b) 또는 (18b)
    Figure 112006097428864-pct00256
    (식 중, R21, R22, R13, R14, Y 및 A는 각각 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21, R22, R13, R14, Y 및 A와 동일하다.)
    으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입되지 않도록 선택적으로 제조하고, 이렇게 얻어진 전구체 화합물을 원료로서 사용함으로써, 상기 일반식(7b) 또는 (8b)로 나타내는 배위자 전구체를 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 일반식(19b)
    Figure 112007025331397-pct00216
    --(19b)
    (식 중, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21 및 R22 와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    으로 나타내는 시클로펜타디엔을,
    하기 공정[L]의 방법을 사용함으로써,
    [L]
    Figure 112007025331397-pct00257
    (식중 R21 및 R22은 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)과 동일하고, M1는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다. Z3는 R22와 동일하거나, 또는 할로겐 또는 음이온 배위자이고, e는 M1의 원자가이다.)
    또는, R21 과 R22가 서로 인접한 이성체(20b)를 부생(副生)하지 않는 경우에 공정 [M], [N] 또는 [O]로 표시되는 방법을 사용함으로써,
    [M]
    Figure 112007025331397-pct00258
    [N]
    Figure 112007025331397-pct00259
    (식중, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21 및 R22와 동일하고, L은 알칼리 금속, Z1는 할로겐 또는 음이온 배위자이다.)
    [O]
    Figure 112007025331397-pct00260
    (식중 R21은 상기 일반식(1b) 또는 (2b)의 R21과 동일하고, R15, R16 및 R17은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 탄화수소기 및 실리콘 함유 탄화수소기로부터 선택되며, L은 알칼리 금속이다.)
    하기 일반식(20b)
    Figure 112007025331397-pct00217
    --(20b)
    (식 중, R21 및 R22는 각각 상기 일반식(1b) 또는 (2b)에서의 R21 및 R22와 동일하고; 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐환에서의 2중결합 위치만이 다른, 다른 이성체이거나, 또는 그들의 혼합물이어도 좋다.)
    으로 나타내는 이성체 화합물이 혼입하지 않도록 선택적으로 제조하고, 얻어진 시클로펜타디엔을 원료로서 사용함으로써, 상기 일반식(13b) 또는 (14b)로 표시되는 전구체 화합물을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물의 제조 방법.
  8. 제3항 기재의 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  9. (A) 제3항 기재의 메탈로센 화합물; 및
    (B) (B-1) 유기 금속 화합물,
    (B-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및
    (B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는, 하기 (B-3-1) 내지 (B-3-4)에서 선택되는 화합물
    (B-3-1) BR3(R은 치환기로서 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 나타내는 루이스산
    (B-3-2) 하기 일반식(iii)
    Figure 112006097428864-pct00261
    (iii)
    (식 중, Re는 H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 또는 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온이고, Rf~Ri는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)로 표시되는 이온성 화합물
    (B-3-3) 데카보란(14), 비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리드도데카보레이트)코발트산염(III), 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드리드도데카보레이트)니켈산염(III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 보란 화합물
    (B-3-4) 카보란 화합물
    로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  10. 제9항 기재의 올레핀 중합 촉매와 (C) 입자상 담체로 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한항 기재의 올레핀 중합 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    메탈로센 화합물(A)이 상기 일반식(1b) 또는 (2b)으로 나타내는 메탈로센 화합물이고, 적어도 2종의 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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