TWI579293B - Transition metal compounds, catalyst for olefin polymerization, and olefin polymer - Google Patents

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Description

過渡金屬化合物、烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合體之製造方法
本發明關於一種可用於作為烯烴聚合用觸媒之觸媒成分且具有新穎構造之過渡金屬化合物，含有該過渡金屬化合物之烯烴聚合用觸媒，以及使用上述觸媒的烯烴聚合體之製造方法。
[二茂金屬化合物]
近年來，作為烯烴聚合用之均勻系觸媒，已知有二茂金屬化合物。使用二茂金屬化合物聚合烯烴之方法、尤其是立體規則性地聚合α-烯烴之方法，係自W.Kaminsky等人報告了同排聚合(參照非專利文獻1)以來，已有多數研究。
已知於使用二茂金屬化合物之α-烯烴的聚合中，係將取代基導入至二茂金屬化合物之配位基的環戊二烯基環上，或者使2個環戊二烯基環交聯，藉此大幅改變所得之α-烯烴聚合體之立體規則性或分子量。
[交聯型二茂金屬化合物]
例如，針對於丙烯聚合用觸媒中使用具有使環戊二烯基環與茀基環交聯之配位基的二茂金屬化合物之情形，已有以下報告。
由立體規則性之觀點而言，可藉由二甲基亞甲基(環戊二 烯基)(茀基)二氯化鋯獲得間規聚丙烯(參照非專利文獻2)；藉由於環戊二烯基環之3位導入了甲基之二甲基亞甲基(3-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯獲得半同排(hemiisotactic)聚丙烯(參照專利文獻1)；同樣地藉由於環戊二烯基環之3位導入了第三丁基之二甲基亞甲基(3-第三丁基-環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯獲得同排聚丙烯(參照專利文獻2)。
又，揭示有藉由二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，於茀環之3,6位導入了第三丁基之二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)(3,6-二-第三丁基茀基)二氯化鋯者，將得到同排立體規則性經提高的聚丙烯(參照專利文獻3)。
又，由分子量之觀點而言，已報告有：相較於二甲基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，將環戊二烯基環與茀環之交聯部改變為二苯基亞甲基之二苯基亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯者，可獲得高分子量之間規聚丙烯(參照專利文獻4)；相較於二甲基亞甲基(3-(2-金剛烷基)-環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，而使交聯部改變為二苯基亞甲基之二苯基亞甲基(3-(2-金剛烷基)-環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯者，可獲得高分子量之同排-半同排聚丙烯(參照非專利文獻3)；相較於二甲基亞甲基(3-第三丁基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，於環戊二烯基環之5位(交聯部之α位)導入了甲基之二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯者，可獲得高分子量之同排聚丙烯(參照專利文獻5)。
進而，藉由於環戊二烯基環之相鄰2個位置導入了取代基之二甲基亞甲基(3-第三丁基-2-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、或二苯基亞甲基(3,4-二甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，分別較二甲基亞甲基(3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基 (3-甲基環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯，獲得較低分子量之聚丙烯(參照專利文獻5~6)。
[5員環交聯型二茂金屬化合物]
另外，亦有使用環戊二烯基環與茀環經由5員環而交聯之二茂金屬化合物而聚合丙烯的報告。然而，所得之聚丙烯的立體規則性非常低，在上述二茂金屬化合物之工業上的有用性低(參照非專利文獻4)。
最近則報告有可製造立體規則性較高之聚丙烯、使環戊二烯基環與茀環經由5員環而交聯的二茂金屬化合物(參照專利文獻7)。
上述二茂金屬化合物係顯示優越的聚合性能。然而，視用途仍有需要更經濟地、亦即即使在高溫之聚合條件下仍維持高觸媒活性而製造更高立體規則性或高分子量的聚合體的情形，要求進一步改良。
[具有取代茚基作為配位基的二茂金屬化合物]
另一方面，具有取代茚基作為配位基的二茂金屬化合物，亦報告有賦予較高立體規則性或分子量(參照專利文獻8~9)。然而，上述化合物係在經濟性較高之聚合條件下的性能並不充分。
再者，於漿料聚合或氣相聚合中，為二茂金屬化合物般之可溶於反應媒體之觸媒系時，一般係依將二茂金屬化合物載持於固體載體上的狀態進行聚合。然而，已知上述化合物係在載持於載體的狀態下，相較於不使用載體的情況，其立體規則性等之聚合性能顯著降低。
[具有取代薁基之二茂金屬化合物]
最近，為了解決此等問題，已報告有例如使用取代薁基作為配位基的二茂金屬化合物(參照專利文獻10)。然而，此等觸媒亦在有利經濟性之高聚合溫度或載持於固體載體上的狀態下，在立體規則性等方面難謂可獲得充分性能。
於此種狀況下，由觸媒之聚合活性、立體規則性或分子量等之觀點而言，期待含有二茂金屬化合物之聚合用觸媒(以下亦稱為「二茂金屬觸媒」)的進一步改良。
[烯烴聚合體]
烯烴聚合體、尤其是結晶性同排聚丙烯因廉價，且機械物性及耐藥品性優越，故被廣泛利用於各種成形領域中。
同排聚丙烯之結晶已知有α型、β型、γ型、內消旋型等之構造(參照非專利文獻5)。其中，α型為最穩定之構造。另一方面，β型之耐衝擊性等之物性較α型優越(參照專利文獻11)。又，已揭示有利用因加熱或延伸等而由β型結晶轉移為α型結晶的性質，控制薄膜之表面粗度或製造多孔質薄膜的方法(參照專利文獻12~13)。
然而，β型結晶由於為準穩構造，故由齊格勒‧納他觸媒所得之聚丙烯，不論聚合物之一次構造為何，在通常之結晶化條件下不太生成(參照非專利文獻6)，僅在特別之結晶化條件下進行生成。亦即，β型結晶係藉由使用溫度梯度法、或大量添加β晶核劑而獲得(參照非專利文獻7)。例如專利文獻13中，係藉由β活性之指標，使用示差掃描熱量測定(DSC)評價β型結晶的生成，但在未添加β晶核劑的樹 脂時並無β活性，藉由添加β晶核劑而表現β活性。
[同排聚丙烯]
如上述，近年來，由二茂金屬觸媒所進行之同排聚丙烯正興盛地研究開發中。由二茂金屬觸媒所得之同排聚丙烯，由於具有均勻之一次構造，故顯示優越的物性。因此，由二茂金屬所得之同排聚丙烯中，若依某方法生成β型結晶，則其有用性將非常高。
然而，由二茂金屬觸媒所得之同排聚丙烯，係於聚合物之一次構造中具有由齊格勒‧納他觸媒所得之聚丙烯所沒有的來自2,1-鍵結、1,3-鍵結的位置不規則性單位(參照非專利文獻8~9)。因此，相較於由齊格勒‧納他觸媒所得之聚丙烯，由二茂金屬觸媒所得之聚丙烯係容易生成γ型結晶(參照非專利文獻10)，並報告有即使添加β晶核劑，乃不生成充分量的β型結晶(參照非專利文獻11)。
另外，報告有一種由二茂金屬觸媒所得之聚丙烯，係藉由於極低溫度下進行聚合，以13C-NMR所測定之內消旋五元體分率大於99.9%、來自2,1-鍵結、1,3-鍵結之位置不規則性單位非常少的聚丙烯(參照專利文獻14)。
然而，專利文獻14中雖利用DSC測定來測定結晶熔點，但並無觀測源自β型結晶之熔點的報告。
最近，報告有一種具有高立體規則性，來自2,1-鍵結、1,3-鍵結之位置不規則性單位較少，使用二茂金屬觸媒所製造的同排聚丙烯(參照非專利文獻12)。然而，於非專利文獻12中，雖藉DSC測定結晶融點，但並無觀測到來自β型結晶之融點的報告。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平03-193796號公報
專利文獻2：日本專利特開平06-122718號公報
專利文獻3：國際公開第2001/027124號公報
專利文獻4：日本專利特開平02-274703號公報
專利文獻5：日本專利特表2001-526730號公報
專利文獻6：日本專利特開平10-226694號公報
專利文獻7：國際公開第2006/068308號公報
專利文獻8：日本專利特開平04-268304號公報
專利文獻9：日本專利特開平06-157661號公報
專利文獻10：日本專利特開2003-292518號公報
專利文獻11：國際公開第2008/032841號公報
專利文獻12：日本專利特開2008-120931號公報
專利文獻13：日本專利特開2010-111833號公報
專利文獻14：日本專利特開2000-219710號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
非專利文獻2：J. Am. Chem. Soc., 110, 6255(1988)
非專利文獻3：Organometallics, 21, 934(2002)
非專利文獻4：Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999; p170.
非專利文獻5：聚丙烯手冊，工業調查會，1998，P135
非專利文獻6：Polymer, 4083(1993)
非專利文獻7：J. Macromol. Sci. Part B Phys. (2002), 1121
非專利文獻8：Chem. Rev. (2000), 100, 1253
非專利文獻9：聚丙烯手冊，工業調查會，1998，P72
非專利文獻10：J. Appl. Poly. Sci., Vol. 109, 1338(2008)
非專利文獻11：Macromolecules (2007), 40, 6871
非專利文獻12：Chem. Eur. J. (2012), 18, 4174-4178
本發明之課題在於提供一種觸媒活性優越的過渡金屬化合物，其可製造具有高立體規則性及高分子量，且結晶化時容易生成β型結晶的丙烯聚合體等之烯烴聚合體。又，本發明之課題在於提供一種可於經濟性高之聚合條件下製造烯烴聚合體的、含有上述過渡金屬化合物的烯烴聚合用觸媒，以及使用上述烯烴聚合用觸媒的烯烴聚合體之製造方法。
另外，本發明之課題在於提供一種新穎之丙烯聚合體，係具有高立體規則性及高分子量，且於具有此等特性之下容易生成β型結晶。
本發明者等人為了解決上述課題而潛心研究。其結果發現，藉由使用具有以下構成的過渡金屬化合物，可解決上述課題，遂完成本發明。
本發明為一種過渡金屬化合物或其鏡像異構物，係由一般式[I]所示。
[式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4為氫原子；R4除外之R1至R16的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環；M為第4族過渡金屬，Q為鹵原子、烴基、陰離子配位基或可藉孤立電子對進行配位之中性配位基；j為1~4之整數；在j為2以上之整數時，Q可由相同或相異之組合所選擇]。
一般式[I]中，較佳係R1及R3為氫原子；較佳係R2為碳數1~20之烴基；更佳係R2為鍵結於環戊二烯基環之碳數為3級碳的取代基；較佳係R5及R7彼此鍵結形成環；較佳係R9、R12、R13及R16為氫原子；較佳係R10、R11、R14及R15為烴基，或R10與R11彼此鍵結形成環，且R14與R15彼此鍵結形成環。
另外，本發明係含有由上述過渡金屬化合物及其鏡像異構物所選擇之至少1種過渡金屬化合物的烯烴聚合用觸媒。
上述烯烴聚合用觸媒較佳係含有：(A)由上述過渡金屬化合物及其鏡像異構物所選擇之至少1種之過渡金屬化合物；與(B)由(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化合物、及(B-3)與過渡金屬化合 物(A)反應而形成離子對之化合物所選擇的至少1種化合物。
上述烯烴聚合用觸媒較佳係進一步含有載體(C)，過渡金屬化合物(A)係依載持於載體(C)的狀態下含有。
另外，本發明為一種上述過渡金屬化合物或其鏡像異構物之製造方法，係具有調製一般式(1a)所示之戊搭烯(pentalene)化合物的步驟。
[式[1a]中，R1、R3、R5、R6、R7及R8分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4為氫原子；R4除外之R1至R8的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環]。
另外，本發明為一種烯烴聚合體(其中，來自丙烯之構成單位的含量與來自烯烴之構成單位的含量的合計設為100莫耳%)之製造方法，係具有在上述烯烴聚合用觸媒的存在下，將丙烯、與視需要由乙烯及碳數4~30之α-烯烴所選擇之至少1種烯烴進行聚合的步驟以在50~100莫耳%範圍內含有來自丙烯的構成單位之烯烴聚合體。
另外，本發明為藉上述製造方法所得的烯烴聚合體。
另外，本發明為一種丙烯聚合體，係以13C-NMR所測定之內消旋五元體分率為97.0%以上且99.5%以下，來自丙烯之總構成單位中的丙烯單體之2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的合計量為0.01莫耳%以上且0.06莫耳%以下。
另外，本發明係含有上述丙烯聚合體而成的成形體。
根據本發明，可提供一種觸媒活性優越的過渡金屬化合物，其可製造具有高立體規則性及高分子量，且結晶化時容易生成β型結晶的丙烯聚合體等之烯烴聚合體；並可提供一種可於經濟性高之聚合條件下製造烯烴聚合體的、含有上述過渡金屬化合物的烯烴聚合用觸媒，以及可提供一種使用上述烯烴聚合用觸媒的烯烴聚合體之製造方法。
另外，根據本發明，可提供一種新穎之丙烯聚合體，係具有高立體規則性及高分子量，且於具有此等特性之下容易生成β型結晶。
圖1為實施例7c之丙烯均聚物的X射線繞射圖案。
圖2為比較例9c之丙烯均聚物的X射線繞射圖案。
以下，針對一般式[I]所示之過渡金屬化合物及其鏡像異構物、此等之製造方法、含有此等之至少1種的烯烴聚合用觸媒、使用了上述烯烴聚合用觸媒之烯烴聚合體的製造方法、烯烴聚合體、及含有上述烯烴聚合體而成的成形體，依序進行說明。
本說明書中，式(X)(X為式編號)所示之化合物亦稱為「化合物(X)」，於聚合體之說明中來自化合物A之構成單位亦稱為「化合物A單位」，其含量亦稱為「化合物A含量」。
〔過渡金屬化合物〕
本發明之過渡金屬化合物，係一般式[I]所示之過渡金屬化合物或其鏡像異構物。本說明書中，雖未特別提及鏡像異構物，但本發明之過渡金屬化合物係在不脫離本發明要旨的範圍內，包含過渡金屬化合物[I]之所有鏡像異構物、例如一般式[I']所示之過渡金屬化合物。
式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4為氫原子；R4除外之R1至R16的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環。
式[I]中，M為第4族過渡金屬，Q為鹵原子、烴基、陰離子配位基或可藉孤立電子對進行配位之中性配位基；j為1~4之整數；在j為2以上之整數時，Q可由相同或相異之組合所選擇。
尚且，式[I]及式[I']的表記中，MQj部分係存在於紙面靠己側，交聯部係存在於紙面背面側。亦即，本發明之過渡金屬化合物中，係於環戊二烯環之α位(以交聯部位經取代之碳原子為基準)，存在朝向中心金屬側的氫原子(R4)。
本發明之過渡金屬化合物[I]，由於R2非氫原子、且R4 為氫原子，故可達成習知二茂金屬化合物難以達成、在經濟性高之聚合條件下高立體規則性與適當量之位置不規則性的兩立，進而可製造高分子量之烯烴聚合體。
關於本發明之過渡金屬化合物[I]顯示優越性能的理由，以對聚合體之分子量造成影響為例，使用以下推定之聚合反應機構進行說明。
藉聚合反應所生成之聚合物的分子量較大者，係屬於單體被插入至觸媒之中心金屬/聚合物鏈間之反應的生長反應的速度，相對於屬於聚合物鏈之生長停止之反應的鏈移動反應的速度，明顯較大者。在以二茂金屬觸媒進行之烯烴聚合反應中，作為主要之鏈移動反應，已知有氫原子移動至觸媒之中心金屬M的β-氫移動，與氫原子移動至單體之β-氫移動的2種，主要係後者之β-氫移動為支配性(參照Chem.Rev.(2000),100,1253等)。
將各別的過渡狀態的概略圖示於式(i)~(iii)。又，省略了觸媒之配位基，式(i)~(iii)中之M'係表示觸媒之活性中心金屬，P表示聚合物鏈。
朝單體之β-氫移動中之過渡狀態，係以M'為中心之6員環構造(式(ii))。單體之插入反應由於係α位之氫配位於M'，故成為5員環構造(式(i))。若因觸媒之配位基而使M'附近的空間變窄，而需要更大空間之6 員環構造的過渡狀態因5員環構造之過渡狀態而不穩定化，亦即朝單體之β-氫移動的反應速度變小，相對地單體之插入反應的反應速度變大。
其結果，已知生成之聚合物的分子量變大(參照Macromolecules(1996),29,2729)。
另一方面，朝中心金屬M之β-氫移動中之過渡狀態，係空間較單體插入反應之過渡狀態更小的4員環構造(式(iii))。因此，若因配位子而M'附近之空間變得過小，則朝中心金屬M之β-氫移動之反應速度相對地提高，可預期到所生成之聚合物的分子量變小。
將以上之反應機構應用至本發明之過渡金屬化合物[I]。該過渡金屬化合物[I]係於將環戊二烯環與茀環連結之交聯部分具有5員環構造。於此，相對於R2不為氫原子的骨架，若於R4導入較氫原子大(亦即氫原子以外之取代基)，則中心金屬M周邊之空間變小。其結果，認為可抑制經過6員環構造之過渡狀態的單體朝β-氫移動，但同時地使經過5員環之過渡狀態的單體之插入反應的反應速度降低。因此，促進經過4員環之過渡狀態的朝中心金屬M的β-氫移動，分子量不充分變大。
另一方面，相對於R2不為氫原子的骨架，若使R4為氫原子，則不致阻礙單體之插入反應，可僅抑制朝單體的β-氫移動，故認為可生成更高分子量的聚合物。
基於上述理由，可認為僅在將環戊二烯環與茀環連結之交聯部分具有5員環構造，R2不為氫原子、且R4為氫原子的情況，成為顯示優越性能的觸媒。
接著說明對聚合物之位置規則性的影響。已知交聯型二 茂金屬化合物之配位基上的取代基，係對聚合物之位置規則性造成影響，尤其是環戊二烯(或其衍生物)部之α位(以交聯部位經取代之碳原子為基準)的取代基的影響較大(Chem.Rev.(2000),100,1253)。此認為係α位之取代基的立體障礙為主因。因此，本發明中藉由使過渡金屬化合物[I]之R4由烷基等成為氫原子，則立體障礙變小(亦即位置規則性降低)。藉由此效果，可認為所生成之聚合物中產生極少之2,1-鍵結或1,3-鍵結，成為在聚合物結晶化時容易生成β型結晶的聚合物。
<R1至R16>
作為R1~R16(其中R4除外)中之烴基，可舉例如直鏈狀烴基、分枝狀烴基、環狀飽和烴基、環狀不飽和烴基、將飽和烴基所具有之1個或2個以上氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基。烴基之碳數通常為1~20、較佳1~15、更佳1~10。
作為直鏈狀烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之直鏈狀烷基；烯丙基等之直鏈狀烯基。
作為分枝狀烴基，可舉例如異丙基、第三丁基、三級戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等分枝狀烷基。
作為環狀飽和烴基，可舉例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基等之環烷基；降基、金剛烷基、甲基金剛烷基等之多環式基。
作為環狀不飽和烴基，可舉例如苯基、甲苯基、萘基、 聯苯基、菲基、蒽基等之芳基；環己烯基等之環烯基；5-雙環[2.2.1]庚-2-烯基等之多環之不飽和脂環式基。
作為使飽和烴基所具有之1個或2個以上氫原子取代為環狀不飽和烴基而成的基，可舉例如苄基、異丙苯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等之將烷基所具有之1個或2個以上氫原子取代為芳基而成的基。
作為R1~R16(其中R4除外)中之含雜原子之烴基，可舉例如甲氧基、乙氧基等之烷氧基，苯氧基等之芳氧基，呋喃基等之含氧原子之烴基；N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-苯基胺基等之胺基，吡喃基(pyryl)等之含氮原子之烴基；噻吩基等之含硫原子之烴基。含雜原子之烴基的碳數通常為1~20、較佳2~18、更佳2~15。其中，來自含雜原子之烴基係含矽基除外。
作為R1~R16(其中R4除外)中之含矽基，可舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基等之式-SiR3(式中，複數之R係分別獨立為碳數1~15之烷基或苯基)所示的基。
R4除外之R1至R16的取代基中，相鄰之2個取代基(例如R1與R2、R2與R3、R5與R7、R6與R8、R7與R8、R9與R10、R10與R11、R11與R12、R13與R14、R14與R15、R15與R16)亦可彼此鍵結形成環，R6及R7亦可彼此鍵結形成環，R1及R8亦可彼此鍵結形成環，R3及R5亦可彼此鍵結形成環。上述環形成亦可於分子中存在2處以上。
本說明書中，作為2個取代基彼此鍵結所形成的環(加成性環)，可舉例如脂環、芳香環、雜環。具體可舉例如環己環；苯環；氫化苯環；環戊烯環；呋喃環、噻吩環等之雜環及與其對應之氫化雜 環；較佳係環己環；苯環及氫化苯環。又，此種環構造亦可於環上進一步具有烷基等之取代基。
R1及R3係由立體規則性的觀點而言，較佳為氫原子。
由R5、R6及R7所選擇之至少一者，較佳為烴基、含雜原子之烴基或含矽基，R5較佳為烴基，R5更佳為直鏈狀烷基、分枝狀烷基等之碳數2以上的烷基、環烷基或環烯基，R5特佳為碳數2以上之烷基。又，由合成上的觀點而言，R6及R7較佳亦為氫原子。又，更佳係R5及R7彼此鍵結形成環，特佳係該環為環己烷環等之6員環。
R8較佳為烴基，特佳為烷基。
R2係由立體規則性的觀點而言，較佳為烴基，更佳為碳數1~20之烴基，再更佳係不為芳基，特佳為直鏈狀烴基、分枝狀烴基或環狀飽和烴基，再特佳係具有游離原子價之碳(鍵結於環戊二烯基環之碳)為3級碳的取代基。
作為R2，具體可例示甲基、乙基、異丙基、第三丁基、第三戊基、三級戊基、1-甲基環己基、1-金剛烷基，較佳為第三丁基、第三戊基、1-甲基環己基、1-金剛烷基等之具有游離原子價之碳為3級碳的取代基，特佳係1-金剛烷基、第三丁基。
於一般式[I]中，若茀環部分為由公知之茀衍生物所得的構造，則無特別限制，R9、R12、R13及R16係由立體規則性、分子量的觀點而言，較佳為氫原子。
R10、R11、R14及R15較佳為氫原子、烴基、含氧原子之烴基或含氮原子之烴基，更佳為烴基，再更佳為碳數1~20之烴基。
R10與R11亦可彼此鍵結形成環，且R14與R15亦可彼此鍵結形成環。作為此種取代茀基，例如苯并茀基、二苯基茀基、八氫 二苯并茀基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氫-1H-二環五[b,h]茀基、1',1',3',6',8',8'-六甲基-1'H,8'H-二環五[b,h]茀基，特佳為1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀基。
<M、Q、j>
M為第4族過渡金屬，較佳係Ti、Zr或Hf，更佳係Zr或Hf，特佳為Zr。
作為Q中之鹵原子，可舉例如氟、氯、溴、碘。
作為Q中之烴基，可舉例如與R1~R16(其中R4除外)中之烴基相同的基，較佳為直鏈狀烷基、分枝狀烷基等之烷基。
作為Q中之陰離子配位基，可舉例如甲氧基、第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基等之芳氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等之羧酸酯基；甲磺酸酯、苯磺酸酯等之磺酸酯基；二甲基醯胺、二異丙基醯胺、甲基苯胺、二苯基醯胺等之醯胺基。
作為Q中之可藉孤立電子對進行配位之中性配位基，可舉例如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等之有機磷化合物；四氫呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等之醚。
Q較佳係至少1個為鹵原子或烷基。
j較佳為2。
以上針對本發明之過渡金屬化合物[I]的構成、亦即R1~R16、M、Q及j，說明了較佳態樣。本發明中，各個較佳態樣之任意組合亦為較佳態樣。
<較佳過渡金屬化合物的例示>
以下例示中，將1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀基記載為八甲基茀，將1',1',3',6',8',8'-六甲基-1'H,8'H-二環五[b,h]茀基記載為六甲基二環五茀。
作為本發明較佳之過渡金屬化合物，可舉例如：[1-(茀-9'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基 -2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-(1-甲基-環己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、 [1-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基 -1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(1,5-二第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基 -3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基 -1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷基-1-基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'- 基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1,3-二異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(1,5-二第三丁基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)[(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(3,5-第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化 鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-第三丁基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(3,5-第三丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(3,5-第三丁基-1-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'- 基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基 -2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-環己基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯 基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-乙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯 化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(3-環己烯基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-甲基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5- 金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二-(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[1-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-1-異丙基-3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-第三丁基-8-甲基 -3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-第三丁基-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化 鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-第三丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-第三丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀 -10'-基)(2-第三丁基-8-(3-環己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(八甲基茀-12'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[8-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-(1-金剛烷基)-8-異丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環五[a]茚)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六 氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀 -10'-基)(5-第三丁基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(2-第三丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-第三丁基-7-環己基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7- 甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(2',7'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二(1-金剛烷基)-茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(3',6'-二第三丁基-2',7'-二甲基茀-9'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(八甲基茀-12'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯、[7-(六甲基二環五茀-10'-基)(5-金剛烷-1-基-7-異丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氫-1H-環五[a]戊搭烯)]二氯化鋯。
作為本發明之過渡金屬化合物[I]，亦可為上述例示之化合物的鈦衍生物、鉿衍生物。然而，本發明之過渡金屬化合物[I]並不限定於上述例示之化合物。
將用於上述化合物之命名的位置編號，以[1-(1',1',4',4',7',7',10',10'-八甲基八氫二苯并[b,h]茀-12'-基)(5-第三丁基 -1-甲基-3-異丙基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、及[8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-八甲基八氫二苯并[b,h]茀-12'-基)(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)]二氯化鋯為例，針對鏡像異構物之一種分別示於式[I-1]、式[I-2]。
[過渡金屬化合物之製造方法]
本發明之過渡金屬化合物可藉公知方法進行製造，製造方法並無特別限定。以下，說明本發明之過渡金屬化合物[I]之製造方法的一例，關於其鏡像異構物之製造方法亦相同。
本發明之過渡金屬化合物[I]的製造方法，係具有例如調製一般式[1a]所示之戊搭烯化合物的步驟(1)。於戊搭烯化合物(1a)中，可使用配合了目標之過渡金屬化合物[I]之立體配置的異構物。
式(1a)中，R1、R3、R5、R6、R7及R8分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4 為氫原子；R4除外之R1至R8的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環。此等之較佳態樣係與一般式[I]中所說明者相同。
一實施態樣，係接著步驟(1)，具有：使戊搭烯化合物(1a)與茀衍生物(2a)反應，得到過渡金屬化合物[I]之前驅物化合物(3a)的步驟(2)；及由前驅物化合物(3a)得到本發明之過渡金屬化合物[I]的步驟(3)。
<步驟(1)>
戊搭烯化合物(1a)可藉由例如下述方法而合成：如反應[A]所示般，使環戊二烯衍生物(1a-1)與α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)反應的方法；如反應[B]所示般，使環戊二烯衍生物(1a-1)與羰基化合物(1a-3)與醛化合物(1a-4)反應的方法。
反應[A]中，R1~R6、R8分別與一般式[I]中之同一記號同義，R7為氫原子。反應[B]中，R1~R8分別與一般式[I]中之同一記號同義，此等之較佳態樣，係與一般式[I]中所說明者相同。上述原料化合物中，可使用配合了目標之戊搭烯化合物(1a)之立體配置的異構物。
另外，環戊二烯衍生物(1a-1)及後述之茀衍生物(2a)、前驅物化合物(3a)，可認為存在有環戊二烯基環中之僅雙鍵位置相異的異構物，各反應中僅例示其等中之1種。環戊二烯衍生物(1a-1)、茀衍生物(2a)及前驅物化合物(3a)，可為環戊二烯基環中之僅雙鍵位置相異的其他異構物，亦可為其等的混合物。
<反應[A]>
根據反應[A]之戊搭烯化合物(1a)，可由環戊二烯衍生物(1a-1)與α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)藉公知條件進行製造(參照例如J.Org.Chem.1989,54,4981-4982)。
另外，作為沿反應[A]製造戊搭烯化合物(1a)的方法，亦有在對環戊二烯衍生物(1a-1)藉鹼進行處理後，對α,β-不飽和羰基化合物(1a-2)使1,4-加成而合成酮或醛，其後使其脫水縮合而製造的方法(方法A')。
方法A'中可使用之鹼可使用公知物，可舉例如鈉、鉀、鋰等之鹼金屬；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鎂、烷氧化鎂、氫原子化鉀、氫原子化鈉等之鹼金屬或鹼土族金屬鹽；二乙基胺、氨、吡咯啶、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙基胺、二異丙基醯胺鋰、醯胺鈉等之含氮鹼；丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等之有機鹼金屬化合物；甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、 苯基氯化鎂等之格林納(Grignard)試劑。
於方法A'中，為了更有效率地進行反應，亦可添加觸媒。觸媒可使用公知觸媒，可舉例如18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等之冠醚類；穴狀配位子類；四丁基氟化銨、甲基三辛基氯化銨、三癸醯基甲基氯化銨等之四級銨鹽；甲基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等之鏻鹽；以鏈狀聚醚為代表之相間移動觸媒。又，亦可使用鎂、鈣、鋰、鋅、鋁、鈦、鐵、鋯、鉿、硼、錫、稀土族之鹵化物，或三氟甲磺酸酯等之路易斯酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等之酸類。作為方法A'中之1,4-加成反應的觸媒，亦可使用氯化銅、碘化銅等之鹵化銅。
<反應[B]>
反應[B]之反應中，可藉由加入鹼或觸媒而更有效率地進行反應。反應[B]中可使用之鹼或觸媒，可舉例如反應[A]中之上述者。
反應[B]中，可對環戊二烯衍生物(1a-1)，使羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)同時反應，或使羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)之一者反應，其後再使另一者反應。此時，亦可對羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)，使用丙基醯胺鋰等作成烯醇鹽型後再進行反應，進而亦可將對應至羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)之烯醇鹽依公知方法進行合成而使其反應。又，羰基化合物(1a-3)及醛化合物(1a-4)亦可依個別的條件進行反應。
其他作為合成戊搭烯化合物(1a)的方法，亦有例如Angew.Chem.internal.Edit.1970,9,892-893、J.Am.Chem.SOC.1985,107,5308-5309、J.Org.Chem.1990,55,4504-4506等所示方法。
作為反應[A]及[B]中可使用的溶媒，可舉例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、十氫萘等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；四氫呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚等之醚；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴；甲酸、乙酸、三氟乙酸等之羧酸；醋酸乙酯、醋酸甲酯等之酯；三乙基胺、吡咯啶、哌啶、苯胺、吡啶、乙腈等之胺、腈或含氮化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇、甲氧基乙醇等之醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺；二甲基亞碸；二硫化碳等之含硫化合物；丙酮或甲基乙基酮等之酮，尤其是使用作為基質的醛、酮本身；等之有機溶媒；水、離子性液體等之非有機溶媒；或此等中之2種以上混合而得的溶媒。又，反應[A]及[B]之反應溫度較佳為-100~150℃、更佳-40~120℃。
<步驟(2)>
一實施態樣，係接著步驟(1)，具有使戊搭烯化合物(1a)與茀衍生物(2a)反應，得到過渡金屬化合物[I]之前驅物化合物(3a)的步驟(2)。
[化8]
上述反應中，R1~R16分別與一般式[I]中之同一記號同義，L為鹼金屬或鹼土族金屬。作為鹼金屬，可舉例如鋰、鈉或鉀，作為鹼土族金屬，可舉例如鎂、鈣。
例如，藉由R4(氫原子)及R5之尺寸的差異等，可得到於環戊二烯環之α位、在形成了錯合體時具有朝向中心金屬側之氫原子(R4)的前驅物化合物(3a)。
茀衍生物(2a)可藉習知方法獲得。
作為上述反應中可使用的有機溶媒，可舉例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、十氫萘等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；四氫呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚等之醚；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴；或此等中之2種以上混合而得的溶媒。
戊搭烯化合物(1a)與茀衍生物(2a)的反應，較佳係依莫耳量比10：1~1：10、更佳2：1~1：2、特佳1.2：1~1：1.2進行。反應溫度較佳為-100~150℃、更佳-40~120℃。
<步驟(3)>
以下表示由前驅物化合物(3a)製造本發明之過渡金屬化合物[I]的例。此並不限制本發明範圍，本發明之過渡金屬化合物[I]可依公知之任意方法所製造。
<二鹼金屬鹽之合成>
藉由使前驅物化合物(3a)，與選自鹼金屬、氫原子化鹼金屬、烷氧化鹼金屬、有機鹼金屬及有機鹼土族金屬之至少1種金屬成分，於有機溶媒中接觸，得到二鹼金屬鹽。
作為上述反應中可使用之鹼金屬，可舉例如鋰、鈉、鉀等；作為氫原子化鹼金屬，可舉例如氫原子化鈉、氫原子化鉀等；作為烷氧化鹼金屬，可舉例如甲氧化鈉、乙氧化鉀、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀等；作為有機鹼金屬，可舉例如甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等；作為有機鹼土族金屬，可舉例如甲基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、苯基鹵化鎂等；亦可併用此等中之2種以上。
作為上述反應所使用之有機溶媒，可舉例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、十氫萘等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；四氫呋喃、二乙基醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、第三丁基甲基醚、環戊基甲基醚等之醚；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴；或此等中之2種以上混合而得的溶媒。
前驅物化合物(3a)與上述金屬成分的反應，較佳係依莫耳量比(前驅物化合物(3a)：上述金屬成分)=1：1~1：20、更佳1：1.5~1：4、特佳1：1.8~1：2.5進行。反應溫度較佳為-100~200℃、更佳-80~120℃。
為了促進上述反應，亦可使用以四甲基乙二胺等為代表的路易斯鹼，或如國際公開第2009/072505號公報記載般使用α-甲基苯乙烯等。
<過渡金屬化合物之合成>
藉由使上述反應所得之二鹼金屬鹽、與一般式(4a)所示之化合物，於有機溶媒中進行反應，藉此合成本發明之過渡金屬化合物[I]。
MZk...(4a)
式(4a)中，M為第4族過渡金屬，複數之Z分別獨立為鹵原子、烴基、陰離子配位基或可藉孤立電子對進行配位之中性配位基；k為3~6之整數。作為M及Z所列舉之原子或基等，係與一般式[I]欄中所說明之M及Q分別相同。
作為化合物(4a)，可舉例如三價或四價之鈦氟化物、氯化物、溴化物及碘化物；四價之鋯氟化物、氯化物、溴化物及碘化物；四價之鉿氟化物、氯化物、溴化物及碘化物；或此等與四氫呋喃、二乙基醚、二烷或1,2-二甲氧基乙烷等之醚類的錯合物。
作為上述反應所使用之有機溶媒，可舉例如<二鹼金屬鹽之合成>欄所記載的有機溶媒。二鹼金屬鹽與化合物(4a)間之反應，較佳係依莫耳量比10：1~1：10、更佳2：1~1：2、特佳1.2：1~1：1.2進行。反應溫度較佳為-80~200℃、更佳-75~120℃。
<其他方法>
作為其他方法，亦可使前驅物化合物(3a)，與有機金屬試劑、例如四苄基鈦、四苄基鋯、四苄基鉿、肆(三甲基矽烷基亞甲基)鈦、肆(三甲基矽烷基亞甲基)鋯、肆(三甲基矽烷基亞甲基)鉿、二苄基二氯化鈦、二苄基二氯化鋯、二苄基二氯化鉿、或鈦、鋯、鉿之醯胺鹽直接反應。
對於上述反應所得之過渡金屬化合物[I]，可藉萃取、再結晶、昇華等方法，進行單離‧精製。藉此種方法所得之本發明之過渡金屬化合物[I]，係使用質子核磁共振光譜、13C-核磁共振光譜、質量分析、及元素分析等之分析手法所同定。
〔烯烴聚合用觸媒〕
本發明之烯烴聚合用觸媒，係含有由一般式[I]所示之過渡金屬化合物及其鏡像異構物所選擇之至少1種過渡金屬化合物(以下亦稱為「過渡金屬化合物(A)」)。
本發明之烯烴聚合用觸媒，較佳係進一步含有(B)由(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化合物、及(B-3)與過渡金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物所選擇的至少1種化合物(以下亦稱為「化合物(B)」。)
本發明之烯烴聚合用觸媒，更佳係視需要進一步含有(C)載體。
本發明之烯烴聚合用觸媒，亦可視需要進一步含有(D)有機化合物成分。
以下具體說明過渡金屬化合物(A)以外之各成分。
<化合物(B)> 《有機金屬化合物(B-1)》
作為有機金屬化合物(B-1)，可舉例如一般式(B-1a)所示之有機鋁化合物、一般式(B-1b)所示之第1族金屬與鋁的錯合烷基化物、一般式(B-1c)所示之第2族或第12族金屬之二烷基化合物等的、第1、2族及第12、13族的有機金屬化合物。
(B-1a)：RamAl(ORb)nHpXq
式(B-1a)中，Ra及Rb分別獨立為碳數1~15、較佳1~4之烴基，X為鹵原子，m為滿足0<m≦3、n為滿足0≦n<3、p為滿足0≦p<3、q為滿足0≦q<3之數，且m+n+p+q=3。作為有機鋁化合物(B-1a)，可舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等之三烷基鋁，二異丁基鹵化鋁等之二烷基鹵化鋁、三環烷基鋁。
(B-1b)：M2AlRa4
式(B-1b)中，M2為Li、Na或K，Ra為碳數1~15、較佳1~4之烴基。作為錯合烷基化物(B-1b)，可舉例如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。
(B-1c)：RaRbM3
式(B-1c)中，Ra及Rb分別獨立為碳數1~15、較佳1~4之烴基，M3為Mg、Zn或Cd。作為錯合烷基化物(B-1c)，可舉例如二甲基鎂、二乙基鎂、二正丁基鎂、乙基正丁基鎂、二苯基鎂、二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二苯基鋅。
有機金屬化合物(B-1)中，較佳為有機鋁化合物(B-1a)。
有機金屬化合物(B-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
《有機鋁氧化合物(B-2)》
作為有機鋁氧化合物(B-2)，例如可為習知之鋁氧烷、日本專利特開平2-78687號公報所例示般之對苯呈不溶性或難溶性的有機鋁氧化合物。習知之鋁氧烷可例如藉下述(1)~(4)之方法所製造，通常係作為烴溶媒之溶液而獲得。
(1)於含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類，例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰水合物等之烴媒體懸濁液，添加三烷基鋁等之有機鋁化合物，使吸附水或結晶水與有機鋁化合物反應的方法。
(2)於苯、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃等介質中，對三烷基鋁等之有機鋁化合物使水、冰或水蒸氣直接作用的方法。
(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中，對三烷基鋁等之有機鋁化合物，使二甲基氧化錫、二丁基氧化錫等之有機錫氧化物進行反應的方法。
(4)將使三烷基鋁等之有機鋁，與3級醇、酮、及羧酸等之具有碳-氧鍵結之有機化合物進行反應而生成的化合物，進行熱分解反應等之非水解性轉化的方法。
尚且，上述鋁氧烷亦可含有少量之有機金屬成分。又，亦可由所回收之上述鋁氧烷的溶液將溶媒或未反應有機鋁化合物蒸餾去除後，再溶解於溶媒中或懸濁於鋁氧烷之貧溶媒。
作為調製鋁氧烷時所使用的有機鋁化合物，具體可舉例如與作為有機鋁化合物(B-1a)所例示者相同的有機鋁化合物。此等之中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳為三甲基鋁。
其他，作為有機鋁氧化合物(B-2)，可舉例如修飾甲基鋁氧烷。所謂修飾甲基鋁氧烷，可使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基 鋁而調製的鋁氧烷。此種修飾甲基鋁氧烷一般稱為MMAO。MMAO可藉由美國專利US4960878號公報以及US5041584號公報所列舉之方法而調製。又，Tosoh Finechem公司等亦使用三甲基鋁與三異丁基鋁而調製R為異丁基的鋁氧烷，並以MMAO或TMAO之名稱進行商業生產。
此種MMAO係改良了對各種溶媒之溶解性及保存穩定性的鋁氧烷，具體而言，係與上述般之對苯呈不溶性或難溶性者不同，其具有溶解於脂肪族烴或脂環族烴的特徵。
再者，作為有機鋁氧化合物(B-2)，可舉例如含有硼原子之有機鋁氧化合物，或國際公開第2005/066191號公報、國際公開第2007/131010號公報所例示般之含鹵素之鋁氧烷，國際公開第2003/082879號公報所例示般之離子性鋁氧烷。
化合物(B-2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
《與過渡金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物(B-3)》
作為與過渡金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物(B-3)(以下亦稱為「離子性化合物(B-3)」)，可舉例如日本專利特表平1-501950號公報、日本專利特表平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、US5321106號公報等記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物。進而，亦可列舉雜聚物以及異聚物。
離子性化合物(B-3)係以下述一般式(B-3a)所示之化合物。
[化9]
式(B-3a)中，作為Re+、可舉例如H+、三價碳(Carbenium)陽離子、正氧陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵(ferrocenium)陽離子等。Rf~Ri係分別獨立為有機基、較佳為芳基。
作為碳烯陽離子(Carbenium cation)，可舉例如三苯基碳烯陽離子、參(甲基苯基)碳烯陽離子、參(二甲基苯基)碳烯陽離子等之三取代碳烯陽離子等。
作為銨陽離子，可舉例如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等之三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等之N,N-二烷基苯銨陽離子；二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等之二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，可舉例如三苯基鏻陽離子、參(甲基苯基)鏻陽離子、參(二甲基苯基)鏻陽離子等之三芳基鏻陽離子等。
作為Re+，例如較佳為碳烯陽離子、銨陽離子等，特佳為三苯基碳烯陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
作為碳烯鹽，可舉例如三苯基碳烯四苯基硼酸鹽、三苯基碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳烯肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、參(4-甲基苯基)碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、參(3,5-二甲基苯基)碳烯 肆(五氟苯基)硼鹽等。
作為銨鹽，可舉例如三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，可舉例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，可舉例如N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，可舉例如：二(1-丙基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨肆苯基硼酸鹽等。
作為離子性化合物(B-2)，亦可無限制地使用本申請人所揭示(例如日本專利特開2004-51676號公報)之離子性化合物。
離子性化合物(B-2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
《載體(C)》
作為載體(C)，可為無機或有機之化合物，可舉例如顆粒狀或微粒子狀之固體。過渡金屬化合物(A)較佳係依載持於載體(C)的形態使用。
《無機化合物》
作為載體(C)中之無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機氯化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，例如可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等之氧化物，或包含該等之複合物或混合物。例如可使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。該等之中，較佳為以SiO2及/或Al2O3作為主成分的多孔質氧化物。
多孔質氧化物係根據種類及製法，其性狀有所不同。本發明適合使用之載體之粒徑，較佳為1~300μm、更佳為3~100μm；比表面積較佳為50~1300m2/g、更佳為200~1200m2/g；細孔體積較佳為0.3~3.0cm3/g、更佳0.5~2.0cm3/g。此種載體可視需要於100~1000℃、較佳150~700℃下進行乾燥及/或煅燒而使用。粒子形狀並無特別限制，特佳為球狀。
作為無機氯化物，可使用例如MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。可直接使用，亦可藉由球磨機、振磨機進行粉碎後使用。 又，亦可使用於使無機氯化物溶解於醇等溶媒後，藉由析出劑而以微粒狀析出者。
黏土通常係以黏土礦物為主成分而構成。離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵等而構成之面彼此以較弱之結合力平行積疊的結晶構造之化合物，其所含有之離子可進行交換。大部分黏土礦物係離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限於天然產物，亦可使用人工合成物。又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可例示黏土、黏土礦物或具有六方緻密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等之層狀結晶構造的離子結晶性化合物。
作為黏土、黏土礦物，可舉例如高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉臘石(pyrophyylite)、雲母族、蒙脫石族、蛭石、綠泥石族、山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石(nakhlite)、狄克石、多水高嶺土、針鈉鈣石、鋰鎂雲母。
作為離子交換性層狀化合物，可舉例如α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等之多價金屬之結晶性酸性鹽等。
較佳為對黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理，可任意使用除去附著於表面之雜質之表面處理、影響黏土之結晶構造之處理等。作為化學處理，具體可舉例如酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。
離子交換性層狀化合物亦可為利用離子交換性而使層間之交換性離子與其他大體積之離子進行交換，藉此使層間擴大之狀 態之層狀化合物。此種大體積之離子係擔任支撐層狀結構之重要作用，通常稱為支柱。又，如此於層狀化合物之層間導入其他物質者稱為插層(intercalation)。
作為插層之客體(guest)化合物，可舉例如TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R係烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用1種或併用兩種以上。又，於插層該等化合物時，亦可使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R係烴基等)等水解而獲得之聚合物、或SiO2等膠體狀無機化合物等共存。
作為支柱，可舉例如於將上述金屬氫氧化物離子插層於層間後藉由加熱脫水而生成之氧化物。
載體(C)之中，較佳為含有SiO2及/或Al2O3為主成分的多孔質氧化物。又，黏土或黏土礦物亦較佳，特佳為蒙脫石、蛭石、針鈉鈣石、鋰鎂雲母及合成雲母。
《有機化合物》
作為載體(C)中之有機化合物，可舉例如粒徑為5~300μm範圍內之顆粒狀或微粒子狀固體。具體可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之碳數2~14之α-烯烴為主成分而生成之(共)聚合體，或以乙烯基環己烷、苯乙烯為主成分而生成之(共)聚合體或，及此等之改質體。
<有機化合物成分(D)>
本發明中，有機化合物成分(D)可根據需要，以提高聚合性能以及 生成聚合物之物性為目的而使用。作為有機化合物成分(D)，可舉例如醇類、苯酚性化合物、羧酸、磷化合物、醯胺、聚醚及磺酸鹽等。
<各成分之使用法及添加順序>
烯烴聚合時，可任意選擇各成分之使用法、添加順序，可例示如下之方法。以下將過渡金屬化合物(A)、化合物(B)、載體(C)及有機化合物成分(D)分別稱為「成分(A)~(D)」。
(1)將成分(A)單獨添加至聚合器之方法。
(2)將成分(A)及成分(B)以任意順序添加至聚合器之方法。
(3)將於載體(C)上載持有成分(A)之觸媒成分、與成分(B)以任意順序添加至聚合器之方法。
(4)將於載體(C)上載持有成分(B)之觸媒成分、與成分(A)以任意順序添加至聚合器之方法。
(5)將於載體(C)上載持有成分(A)與成分(B)之觸媒成分添加至聚合器之方法。
上述(2)~(5)之各方法中，亦可使各觸媒成分中至少2種預先接觸。載持有成分(B)之上述(4)、(5)之各方法中，可視需要以任意順序添加未載持之成分(B)。此時，成分(B)可為相同或相異。又，於成分(C)上載持有成分(A)之固體觸媒成分、於成分(C)上載持有成分(A)及成分(B)之固體觸媒成分，係可預先聚合烯烴，亦可於經預備聚合之固體觸媒成分上，進一步載持觸媒成分。
〔烯烴系聚合體之製造方法〕
本發明之烯烴聚合體之製造方法，係具有於本發明之烯烴聚合用觸媒 的存在下，使1種或2種以上之烯烴進行聚合的步驟。於此，所謂「聚合」係依均聚及共聚之總稱的意義而使用。又，所謂「於烯烴聚合用觸媒的存在下使烯烴進行聚合」，係包括如上述(1)~(5)之各方法般，依任意方法將烯烴聚合用觸媒之各成分添加至聚合器中而使烯烴進行聚合的態樣。
較佳係於本發明之烯烴聚合用觸媒的存在下，藉由使丙烯、與視需要之選自乙烯及碳數4~30之α-烯烴的至少1種烯烴A進行聚合，製造依50~100莫耳%、較佳55~100莫耳%、更佳80~100莫耳%、特佳90~100莫耳%的範圍含有來自丙烯之構成單位的烯烴聚合體(其中，來自丙烯之構成單位的含量與來自上述烯烴A之構成單位的含量的合計為100莫耳%。)
本發明中，聚合可藉溶液聚合、懸濁聚合等之液相聚合法或氣相聚合法之任一種所實施。作為液相聚合法中使用之惰性烴化合物媒體，具體可舉例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等之鹵化烴。惰性烴可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。又，亦可使用將可供給於聚合之液化烯烴本身用於作為溶媒、所謂的塊狀聚合法。
在使用本發明之烯烴聚合用觸媒進行烯烴之聚合時，可構成烯烴聚合用觸媒之各成分的使用量係如以下。又，本發明之烯烴聚合用觸媒中，可如以下般設定各成分的含量。
成分(A)通常以每1公升反應容積，使用成為10-10~10-2莫耳、較佳10-8~10-3莫耳之量。成分(B-1)通常以成分(B-1)與成分(A) 中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(B-1)/M]為1~50,000、較佳10~20,000、特佳50~10,000之量使用。成分(B-2)通常以成分(B-2)中之鋁原子與成分(A)中之總過渡金屬(M)之莫耳比[Al/M]為10~5,000、較佳20~2,000之量使用。成分(B-3)通常以成分(B-3)與成分(A)中之總過渡金屬原子(M)之莫耳比[(B-3)/M]為1~1000、較佳1~200之量使用。
於使用成分(C)時，可以成分(A)與成分(C)之重量比[(A)/(C)]較佳為0.0001~1、更佳0.0005~0.5、再更佳0.001~0.1的量使用。
於使用成分(D)時，成分(D)係於成分(B)為成分(B-1)之情形時，通常以莫耳比[(D)/(B-1)]為0.01~10、較佳0.1~5之量使用；於成分(B)為成分(B-2)之情形時，通常以莫耳比[(D)/(B-2)]為0.005~2、較佳0.01~1之量使用；於成分(B)為成分(B-3)之情形時，通常以莫耳比[(D)/(B-3)]為0.01~10、較佳0.1~5之量使用。
本發明之製造方法中，烯烴之聚合溫度通常為-50~+200℃，較佳0~180℃之範圍；聚合壓力通常為常壓~10MPa錶壓，較佳為常壓~5MPa錶壓。聚合反應可以分批式、半連續式、連續式之任一之方法進行。進而亦可分為反應條件不同之二階段以上而進行聚合。所得之烯烴系聚合體之分子量，可藉由使氫存在於聚合系中，或使聚合溫度變化、或成分(B)之使用量而進行調節。
本發明之製造方法，係即使在有利於工業性製法之高溫條件下，仍可維持高觸媒活性，製造具有高立體規則性及高分子量、且於結晶化時容易生成β型結晶的丙烯聚合體等之烯烴聚合體。於此種高溫條件下，聚合溫度通常為40℃以上、較佳40~200℃、更佳45~150℃、特佳50~150℃(換言之，特佳係可工業化的溫度)。
尤其是氫，可得到提升觸媒之聚合活性的效果、或使聚合體之分子量增加或降低的效果，而可謂為較佳添加物。在對系內添加氫的情況，其量較適當為烯烴每1莫耳為0.00001~100NL左右。系內之氫濃度係除了調整氫之供給量以外，亦可藉由下述方法調整：於系內進行生成或消耗氫之反應的方法；利用膜分離氫之方法；將含氫之一部分氣體放出至系外。
對於本發明之製造方法所得之烯烴聚合體，在依上述方法合成後，視需要可進行公知之觸媒失活處理步驟、觸媒殘渣去除步驟、乾燥步驟等之後處理步驟。
<烯烴>
本發明之製造方法中，供給於聚合反應中之烯烴，較佳為丙烯，視需要可併用選自乙烯及碳數4~30之α-烯烴之至少1種的烯烴A。
可與丙烯一起使用之烯烴A，更佳係選自乙烯及碳數4~20之α-烯烴的至少1種，特佳為選自乙烯及碳數4~10之α-烯烴的至少1種。
作為α-烯烴，可舉例如直鏈狀或分枝狀之α-烯烴。作為直鏈狀或分枝狀之α-烯烴，可舉例如1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。
又，亦可使選自環狀烯烴、具有極性基之烯烴、末端羥基化乙烯基化合物、及芳香族乙烯基化合物之至少1種共存於反應系中而進行聚合。又，亦可併用多烯。另外，在不脫離本發明旨趣的範圍內，亦可使乙烯基環己烷等之其他成分進行共聚合。
作為環狀烯烴，可舉例如環戊烯、環庚烯、降烯、5-甲基-2-降烯、四環十二烯、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘。
作為具有極性基之烯烴，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等之α,β-不飽和羧酸，以及該等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽等之金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等之α,β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等之乙烯酯類；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、衣康酸單環氧丙酯等之不飽和環氧丙酯。
作為末端羥基化乙烯基化合物，可舉例如氫氧化-1-丁烯、氫氧化-1-戊烯、氫氧化-1-己烯、氫氧化-1-辛烯、氫氧化-1-癸烯、氫氧化-1-十一烯、氫氧化-1-十二烯、氫氧化-1-十四烯、氫氧化-1-十六烯、氫氧化-1-十八烯、氫氧化-1-二十烯等之直鏈狀之末端羥基乙烯基化合物；氫氧化-3-甲基-1-丁烯、氫氧化-3-甲基-1-戊烯、氫氧化-4-甲基-1-戊烯、氫氧化-3-乙基-1-戊烯、氫氧化-4,4-二甲基-1-戊烯、氫氧化-4-甲基-1-己烯、氫氧化-4,4-二甲基-1-己烯、氫氧化-4-乙基-1-己烯、氫氧化-3-乙基-1-己烯等之分枝狀之末端羥基化乙烯基化合物。
作為芳香族乙烯基化合物，可舉例如苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯 乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等之單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯苯等之含有官能基之苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。
作為多烯，較佳係選自二烯及三烯。相對於供給至聚合反應之總烯烴，依0.0001~1莫耳%之範圍內使用多烯亦為較佳態樣。
作為多烯，可舉例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等之α,ω-非共軛二烯；亞乙基降烯、乙烯基降烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等之非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯。此等之中，較佳係α,ω-非共軛二烯、或具有降烯骨架的二烯。
作為三烯，可舉例如6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7-十一碳二烯等之非共軛三烯；1,3,5-己三烯等之共軛三烯。此等之中，較佳係於末端具有雙鍵的非共軛三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
二烯或三烯可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，亦可將二烯與三烯組合使用。多烯之中，特佳為α,ω-非共軛二烯、或具有降烯骨架之多烯。
可與上述丙烯一起使用之烯烴A的至少1種，更佳為選自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯之至少1種，再更佳係烯烴A之至少1種為乙烯。在共聚合的情況，最佳係丙烯與乙烯之共聚合。
丙烯、與視需要所使用之選自乙烯及碳數4~30之α-烯烴之至少1種之烯烴A的使用量比，係以丙烯：烯烴A(莫耳比)計，通常為1：10~5000：1、較佳1：5~1000：1。
〔烯烴聚合體〕
本發明之烯烴聚合體，可於上述本發明之烯烴聚合用觸媒的存在下，將1種或2種以上之烯烴進行聚合而獲得；較佳可使丙烯、與視需要選自乙烯及碳數4~30之α-烯烴所選擇之至少1種之烯烴A進行聚合而獲得。
作為本發明之烯烴聚合體的一態樣，可舉例如依50~100莫耳%、較佳55~100莫耳%、更佳80~100莫耳%、特佳90~100莫耳%之範圍含有來自丙烯之構造單位的丙烯聚合體。上述丙烯聚合體係依合計0~50莫耳%、較佳0~45莫耳%、更佳0~20莫耳%、特佳0~10莫耳%之範圍含有上述丙烯以外之來自烯烴A的構成單位。其中，來自丙烯之構成單位的含量與來自上述烯烴A之構成單位的含量的合計設為100莫耳%。又，在不脫離本發明旨趣的範圍內，亦可含有其他構成單位。此等含量可藉由核磁共振分光法、或在具有成為基準之物質的情況下藉由紅外分光法進行測定。
此等聚合體中，特佳為丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚合體、丙烯/1-丁烯共聚合體、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚合體、丙烯/1-辛烯聚合體、丙烯/1-己烯聚合體、丙烯/4-甲基-1-戊烯聚合體、丙烯/乙烯/1-辛烯聚合體、丙烯/乙烯/1-己烯聚合體、丙烯/乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合體。又，亦可為藉由將選自此等聚合體之2種以上混合或連續地製造而獲得的、所謂嵌段共聚合體(耐衝擊共聚物)。
本發明之烯烴聚合體，係於具有上述構成單位之聚合體中，最佳係實質上僅由來自丙烯之構成單位所構成的丙烯聚合體、實質上僅由來自丙烯之構成單位與來自乙烯之構成單位所構成的丙烯/乙烯共聚合體。所謂「實質上」係指丙烯聚合體中來自丙烯之構成單位的比例為95重量%以上，丙烯/乙烯共聚合體中來自丙烯之構成單位與來自乙烯之構成單位的合計比例為95重量%以上。
本發明之烯烴聚合體中，藉凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之重量平均分子量，較佳為1萬~100萬、更佳8萬~50萬、特佳9萬~40萬。重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比的分子量分佈(Mw/Mn)，較佳為1.0~8.0、更佳1.5~5.0、特佳1.8~3.5。
本發明之烯烴聚合體中，極限黏度[η]較佳為0.1~12dl/g、更佳0.5~10dl/g、再更佳0.7~8dl/g。
本發明之烯烴聚合體中，由來自丙烯之構成單位所造成的立體規則性，較佳為同排構造，更佳係以13C-NMR所測定之內消旋五元體分率(mmmm)為70%以上、更佳80%以上、再更佳90%以上、特佳97%以上。
本發明之烯烴聚合體中，以13C-NMR光譜所求得之總丙烯構成單位中之丙烯單體之、根據2,1-插入的位置不規則性單位的比 例(以下亦稱為「2,1-鍵結量」)與根據1,3-插入的位置不規則性單位的比例(以下亦稱為「1,3-鍵結量」)，係分別較佳為0.5莫耳%以下、更佳0.2莫耳%以下、特佳0.1莫耳%以下。
以上物性之測定方法的細節係如實施例所記載。
本發明之烯烴聚合體由於具有以上構成及物性，故為具有高耐熱性、高剛性及高強度等之高機械物性的烯烴聚合體。
〔丙烯聚合體〕
本發明之新穎的丙烯聚合體，以13C-NMR所測定之內消旋五元體分率(mmmm)較佳為97.0%以上且99.5%以下、更佳係97.5%以上且99.5%以下、特佳係97.5%以上且99.0%以下。若mmmm小於上述下限值，則有耐熱性或剛性不足的情形。若mmmm大於上述上限值，則在結晶化時不易生成β型結晶，有發生成形性惡化等問題的情形。
本發明之丙烯聚合體中，以13C-NMR光譜所求得之總丙烯構成單位中之丙烯單體之、根據2,1-插入的位置不規則性單位的比例(以下亦稱為「2,1-鍵結量」)與根據1,3-插入的位置不規則性單位的比例(以下亦稱為「1,3-鍵結量」)的合計量，係較佳為0.01莫耳%以上且0.06莫耳%以下、更佳0.01莫耳%以上且0.05莫耳%以下。若2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的合計量為上述範圍，則可2,1-鍵結量與1,3-鍵結量中任一者實質上未檢測出、亦即未滿0.01莫耳%。若2,1-鍵結量與1,3-鍵結量之合計量小於上述下限值、或大於上述上限值，則有結晶化時不易生成β型結晶、成形性惡化、發生耐熱性或剛性降低等之問題的情形。
本發明之丙烯聚合體的融點，可藉由示差掃描熱量測定 (DSC)進行測定。一般而言，在例如於JIS K7121般之條件下藉DSC測定高立體規則性之聚丙烯的熔點時，可觀測到來自α型結晶之一個波峰。在立體規則性較低之情況或位置不規則性單位之比例較多的情況、分子量極端低的情況等，雖有於聚丙烯中觀測到多數之融解波峰的情形，但在例如具有mmmm為95%以上之立體規則性的齊格勒‧納他觸媒所得之聚丙烯的情況，已知所觀測到之波峰為一個(參照Polymer,1993,Volume 34,Number 19,p4083~4088)。
本發明之丙烯聚合體的較佳態樣，係藉由使立體規則性(mmmm)與位置不規則性單位之比例(2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的合計量)為特定範圍，則即使為具有非常高之立體規則性的聚合體，仍不含有具有分枝構造等特殊構造的聚合體，除了來自α型結晶之融解波峰以外，顯示來自β型結晶的融解波峰。亦即，本發明之丙烯聚合體的較佳態樣，係在160℃以上、較佳160℃以上且190℃以下、更佳160℃以上且175℃以下、特佳160℃以上且170℃以下之區域，顯來自α型結晶之一個以上融解波峰，且於140℃以上且未滿160℃之區域顯示來自β型結晶之一個以上融解波峰。
本發明之新穎的丙烯聚合體，較佳係具有於〔烯烴聚合體〕欄記載之範圍的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)、以及極限黏度[η]。
以上物性之測定方法的細節係如實施例所記載。
本發明之新穎的丙烯聚合體，實質上雖為僅由來自丙烯之構成單位所構成的丙烯聚合體，但在不脫離本發明旨趣的範圍內，亦可含有來自共聚物的構成單位。所謂「實質上」係指來自丙烯之構成單位的比例為95重量%以上。作為共聚物，可舉例如〔烯烴聚合體之製造方 法〕欄所記載之烯烴。
具有以上構成及物性的丙烯聚合體，可例如於上述本發明之烯烴聚合用觸媒的存在下，使丙烯、與視需要之共聚物(例如選自乙烯及碳數4~30之α-烯烴的至少1種的烯烴A)進行聚合而獲得。聚合條件之細節係如〔烯烴聚合體之製造方法〕欄所記載般。
對於本發明之丙烯聚合體，係在依上述方法進行合成後，視需要可進行公知之觸媒失活處理步驟、觸媒殘渣去除步驟、乾燥步驟等之後處理步驟。
本發明之丙烯聚合體係藉由將其一次構造控制為如上述般之特定範圍，則具有高耐熱性、高剛性及高強度等之機械特性，且具有在結晶化時容易生成β型結晶的特性。
為了使本發明之丙烯聚合體之β型結晶更多量地生成，亦可於該聚合體中添加β晶核劑。作為β晶核劑，可舉例如醯胺化合物、四氧雜螺化合物、喹吖酮類、具有奈米等級之尺寸的氧化鐵、1,2-羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂等為代表的羧酸的鹼或鹼土族金屬鹽，以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表之芳香族磺酸化合物，二或三元羧酸之二或三酯，以酞青藍等為代表之酞青系顏料，屬於有機二元酸之成分a與周期表第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或屬於鹽之成分b所構成的二成分系化合物，由環狀磷化合物與鎂化合物所構成的組成物。
〔成形體〕
本發明之成形體係含有上述烯烴聚合體或丙烯聚合體而成。烯烴聚合體或丙烯聚合體係藉由射出成形法、擠出成形法、射出延伸吹塑 成形法、吹塑成形法、流延成形法等之各種成形法，加工為目標之成形體，例如薄膜、片材、密封膠、吹塑成形體、射出延伸吹塑成形體、射出成形體、纖維等。
本發明之丙烯聚合體(藉本發明之製造方法所得之丙烯聚合體或新穎之丙烯聚合體)的加工時，可暫時加工為含有β型結晶之成形體後，藉延伸等使β型結晶轉移為α型結晶，亦可直接加工為不含β型結晶的成形體。
本發明之烯烴聚合體或丙烯聚合體，視需要亦可調配抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、造核劑、滑劑、難燃劑、抗黏連劑、著色劑、無機質或有機質之填充劑、各種之合成樹脂等的各種添加劑。
[實施例]
以下，根據實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
[各種物性之測定法] 丙烯/乙烯共聚合體中之乙烯含量
使用日本分光公司製之傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-610，求取基於丙烯之甲基之橫向搖擺振動1155cm-1附近之面積與C-H伸縮振動所造成之諧波吸收4325cm-1附近之吸光度，由該比以標準曲線算出丙烯/乙烯共聚合體中之乙烯含量。標準曲線係使用以13C-NMR所標定之標準試料所作成。
極限黏度([η])
使用離合公司製之自動動黏度測定裝置VMR-053PC以及改良烏 氏型毛細管黏度計，求得十氫萘、135℃下之比黏度ηsp，並以下式算出極限黏度[η]。
[η]=ηsp/{C(1+K．ηsp)}(C：溶液濃度[g/dl]，K：常數)
MFR
MFR係根據ASTM D 1238、230℃、負重2.16kg所測定。
重量平均分子量(Mw)，數量平均分子量(Mn)
使用Waters公司製之Alliance GPC2000，以流量1.0ml/分鐘移動500μl之濃度0.1wt%之試料溶液，進行重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定。標準聚苯乙烯係使用Tosoh公司製。丙烯均聚物及丙烯/乙烯共聚合體的分子量，係使用通用校正法作成換算為丙烯均聚物之分子量而算出。此時，Mark-Houwink係數設為K=2.42×10-4、α=0.707(參照C.M.L.Atkinson,R.Dietz,Makromol.Chem.,177,213(1976))。
‧分離管柱：TSKgel GMH6-HT以及TSKgel GMH6-HTL(各內徑7.5mm，長度300mm各2根)
‧管柱溫度：140℃
‧移動相：鄰二氯苯
‧檢測器：示差折射器
(含有0.025wt%二丁基羥基甲苯)
丙烯均聚物之融點(Tm)、結晶化溫度(Tc)
使用Perkin Elmer公司製Diamond DSC，如以下般測定丙烯均聚 物之融點(Tm)、結晶化溫度(Tc)。在將樣本以230℃融解而作成片狀後，將約5mg之該片狀樣本試料填充於Perkin Elmer公司製B014-3021/B700-1014樣本盤中。
將樣本於氮環境下，升溫至230℃並保持10分鐘後，以10℃/分鐘冷卻至30℃。由此時所觀測到之來自結晶化的波峰的波峰頂點，算出結晶化溫度(Tc)。接著將樣本於氮環境下，以30℃保持1分鐘後，以10℃/分鐘升溫至230℃。由此時所觀測到之結晶熔融波峰之波峰頂點，算出融點(Tm)。在觀測到複數之結晶融解波峰的情況，以最高溫側之波峰作為因α相融解所造成的波峰，以其以外之低溫側的波峰作為β相融解所造成的波峰。
聚丙烯之立體規則性(mmmm與位置不規則性)
藉由13C-NMR光譜算出內消旋五元體分率(mmmm)與由2,1-插入、1,3-插入起因的位置不規則性。13C-NMR光譜係於鄰二氯苯與氚化苯的4/1混合溶媒(鄰二氯苯/氚化苯；體積比)0.6ml中，溶解樣本50mg，使用日本電子製A500型核磁共振裝置，依120℃、使用45°脈衝，依重複時間5.5秒、累積次數16000次進行測定。化學位移之基準值係設為來自甲基之mmmm的信號21.59ppm。分別由下式算出2,1-鍵結量：F(2,1)×100(莫耳%)、1,3-鍵結量：F(1,3)×100(莫耳%)、內消旋五元體分率(mmmm)：F(mmmm)×100(%)。又，以未滿0.01%作為檢測界限以下。
[數1]
上述各式中之記號意義係如下述。
I(X)式係表示歸屬於X之19~22ppm之來自甲基的波峰面積。I(CH3)係表示19~22ppm之來自甲基的總波峰面積。R1、R2係表示歸屬於2,1-插入之以下構造(R)的波峰。又，以下之歸屬為erythro體，可與threo體之情況同樣地進行計算。S1、S2係表示歸屬於1,3-插入之以下構造(S)的波峰。A1、A3、C1、C2、C3係表示歸屬於聚合物末端之以下構造(A、C)的波峰。
[化10]
其他波峰係參照A.Zambelli,D.E.Dorman,A.I.Richard Brewster and F.A.Bovey,Macromolecules,Vol.6,No.6,925(1973)而歸屬。
丙烯均聚物之結晶構造解析
在將丙烯均聚物之壓製片2mg以230℃加熱10分鐘後，以5℃/分鐘之速度冷卻至30℃，藉此作成樣本。廣角X射線繞射係使用大型輻射光設施SPring-8之束線BL03XU，於室溫下測定。以波長1Å之X射線進行測定，繞射圖案係表示換算為相當1.54Å的結果。
β相分率(Kβ)係依下式所算出(參照Turner Jones,A.；Aizle wood,J.M.；Beckett,D.R.,Makromol.Chem.75(1964)134-158)。
[數2]
其中，Hα110、Hα040、Hα130係表示來自各個α相之(110)、(040)、(130)反射的波峰的強度，Hβ300係表示來自β相之(300)反射的波峰的強度。
載持觸媒中之鋯含量的測定
載持觸媒中之鋯含量，係使用島津製作所公司製之ICP發光分光分析裝置(ICPS-8100型)所測定。樣本係以硫酸及硝酸進行濕式分解後，以經定容(視需要包括過濾及稀釋)者作為檢測液，由使用已知濃度之標準試料所作成之標準曲線進行定量。
化合物及觸媒之構造‧純度的同定
由實施例所得之化合物及觸媒的構造‧純度，係使用核磁共振(NMR，日本電子公司製GSH-270)、電離脫離質量分析(FD-MS，日本電子公司製SX-102A)、氣體層析質量分析(GC-MS，Hewlett Packard公司製HP6890/HP5973或島津製作所公司製GC-17A/GCMS-QP5050A)等所決定。二茂金屬化合物之立體構造係藉由比較由1H-NMR測定所得之光譜、與由理論性計算所得之各種立體異構物之光譜而決定。
在未特別限定之下，所有實施例係於乾燥氮環境下，使用乾燥溶媒而進行。
1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀係依國際公開第2001/27124號公報之實施例所合成。以下將1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氫-1H-二苯并[b,h]茀記載為「八甲基茀」。
〔過渡金屬化合物之合成〕 [實施例1A](1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)二氯化鋯(觸媒A)之合成
(1)5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中於冰水浴下裝入甲醇50ml、第三丁基環戊二烯2.54g、吡咯啶5.2ml、異丁基醛2.1ml。回復至室溫攪拌4小時，再以40℃攪拌1.5小時。追加異丁基醛2.1ml，於室溫攪拌18小時，再以70℃攪拌7小時。裝入丙酮7.0ml，以70℃反應17小時。再裝入丙酮10ml，以70℃攪拌6小時。將反應溶液注入至0.5M鹽酸150ml中。分離有機層，以己烷150ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。以管柱層析法精製，藉此得到標題化合物。產量0.96g，產率21%。
(2)1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀1.54g、第三丁基甲基醚30ml。於冰水浴下，歷時12分鐘滴下1.59M之正丁基鋰己烷溶液2.60ml。回復至室溫攪拌2小時，再以40℃攪拌2小時。歷時30分鐘於-12℃下加入5-第三丁基-1-異丙基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯0.96g之第三丁基甲基醚溶液15ml。於室溫攪拌21小時後，將反應溶液加入至0.1N鹽酸100ml中。分離有機層，以己烷80ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以甲醇洗淨，藉此得到標題化合物。產量1.48g，產率62%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=602.5(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒A：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入1-(八甲基茀-12'-基)-5-第三丁基-3-異丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯0.699g、α-甲基苯乙烯0.140g、己烷10g、環戊基甲基醚1.15ml。於26℃油浴下，歷時15分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.45ml，以70℃攪拌4小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘以脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.293g後，一邊慢慢回復至室溫、一邊反應17.5小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.189g，產率21.4%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.66(s,1H),7.42(s,1H),6.22(d,1H),5.26(d,1H),3.74-3.67(m,1H),3.00-2.91(m,1H),2.62-2.54(m,1H),2.31(s,3H),1.80-1.68(m,9H),1.55(s,3H),1.42(s,3H),1.40(s,3H),1.39(s,3H),1.28(s,3H),1.27(s,3H),1.25(s,3H),1.09(s,9H),1.04(d,3H),1.01(d,3H).
FD-MS：m/Z=762.3(M+)
[實施例2A](1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-環己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)二氯化鋯(觸媒B)之合成
(1)5-第三丁基-1-環己基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入環戊基甲基醚30ml、第三丁基環戊二烯3.0g。於冰水浴下，於此溶液中歷時40分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液15.5ml。回復至室溫攪拌1小時。於冰水浴下，歷時15分鐘滴下環己 烷羧基醛2.95g，回復至室溫攪拌23.5小時。於冰水浴下，再裝入環己烷羧基醛1.57g，回復至室溫攪拌2.5小時。裝入吡咯啶5.2ml與丙酮4.0ml，以80℃攪拌14.5小時。將2N鹽酸50ml注入至反應溶液中。分離有機層，以己烷100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。加入丙酮與甲醇，冷卻至-12℃，攪拌1小時。過濾析出之固體，減壓乾燥，藉此得到標題化合物。產量1.4g，產率22%。
根據1H-NMR之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 5.98(s,1H),5.86(s,1H),3.01(dd,2H),2.77-2.63(m,2H),2.13(s,3H),1.91(m,1H),1.80-1.60(m,4H),1.35-0.96(m+s,15H).
(2)1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-環己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀0.881g、環己烷22.2g、環戊基甲基醚0.55ml。於冰水浴下，歷時10分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.45ml。於室溫攪拌1小時，再以50℃攪拌2.5小時。裝入環己烷18.5g後，歷時10分鐘加入5-第三丁基-1-環己基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯0.64g之環己烷溶液19.90g。於室溫攪拌18小時，再以80℃攪拌7小時後，於反應溶液中加入0.11N鹽酸60ml。分離有機層，以己烷100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以管柱層析法精製後，以己烷洗淨，藉此得到標題化合物。產量0.70g，產率48%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=652.5(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒(B)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-環己基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯0.684g、α-甲基苯乙烯0.254g、環己烷16g、環戊基甲基醚1.25ml。於28℃油浴下，歷時10分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.30ml，以70℃攪拌5小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘以脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.269g後，去除丙酮浴，於室溫反應15.5小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.071g，產率8.3%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.97(s,1H),7.90(s,1H),7.63(s,1H),7.43(s,1H),6.23(d,1H),5.26(d,1H),3.709(1H,dd),2.914(m,1H),2.604(1H,dd),2.30(s,3H),1.78-1.1.13(m,32H),1.09(s,9H).
FD-MS：m/Z=802.3(M+)
[實施例3A](1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-(環己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)二氯化鋯(觸媒C)之合成
(1)5-第三丁基-1-(環己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入環戊基甲基醚30ml、第三丁基環戊二烯2.5g。於冰水浴下，於此溶液中歷時45分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液13.0ml。回復至室溫攪拌2小時。於冰水浴下，歷時10分鐘滴下3-環己烯基羧基醛2.6g，回復至室溫攪拌20小時。裝入3-環己烯基羧基醛0.47g，於室溫攪拌5小時。再裝入3-環己烯基羧基醛0.94g，於室溫攪拌2小時。裝入吡咯啶5.2ml與丙酮4.0ml，以80℃攪拌17 小時。將2N鹽酸44ml、水50ml注入至反應溶液中。分離有機層，以己烷150ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。以管柱層析法精製，藉此得到標題化合物。產量1.4g，產率26%。
根據1H-NMR之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 6.00(d,1H),5.88(m,1H),5.74-5.67(m,2H),3.14-2.66(m,4H),2.77-2.63(m,2H),2.14(s,3H),2.08-1.60(m,4H),1.22(s,9H).
(2)1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-(環己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀1.61g、環己烷30ml、環戊基甲基醚1.0ml。於冰水浴下，歷時10分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液2.65ml。以50℃攪拌4小時。歷時10分鐘加入5-第三丁基-1-(環己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯1.4g之環己烷溶液15ml。以50℃攪拌15.5小時，再以80℃攪拌5.5小時後，於反應溶液中加入0.1N鹽酸50ml。分離有機層，以己烷100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以己烷洗淨，藉此得到標題化合物。產量1.69g，產率64%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=640.5(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒(C)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入1-八甲基茀-12'-基-5-第三丁基-3-(環己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯0.800g、α-甲基苯乙烯0.301g、環己烷16g、環戊基甲基醚1.45ml。於28℃油浴下，歷時10分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.5ml。 以70℃攪拌5小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘以脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.269g後，去除丙酮浴，於室溫反應17小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.123g，產率12.3%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.64(s,1H),7.43(s,1H),6.25-6.21(m,1H),5.70(m,1H),5.27(m,1H),3.77-3.74(m,1H),3.07-2.99(m,1H),2.69-2.60(m,1H),2.30(s,3H),2.1-1.25(m,42H),1.09(s,9H).
FD-MS：m/Z=800.3(M+)
[實施例4A](1-八甲基茀-12'-基-3,5-二第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯)二氯化鋯(觸媒D)之合成
(1)1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入環戊基甲基醚50ml、第三丁基環戊二烯2.5g。於冰水浴下，於此溶液中歷時40分鐘滴下1.57M之正丁基鋰己烷溶液13.2ml。回復至室溫攪拌2小時。於冰水浴下，歷時3分鐘滴下新戊醛2.02g，回復至室溫攪拌3小時。裝入吡咯啶8.3ml與丙酮6.0ml，以80℃攪拌16小時。將1.1N鹽酸100ml注入至反應溶液中。分離有機層，以己烷100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體加入至乙醇與甲醇之混合溶媒中，攪拌。過濾析出之固體，減壓乾燥，藉此得到標題化合物。產量2.09g，產率44%。
根據1H-NMR之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 5.99(s,1H),5.85(s,1H),2.95-2.66(m,3H),2.13(s,3H),1.22(s,9H),0.91(s,9H).
(2)1-八甲基茀-12'-基-3,5-二第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀2.27g、環己烷50ml、環戊基甲基醚1.4ml。於冰水浴下，歷時10分鐘滴下1.57M之正丁基鋰己烷溶液3.90ml。以50℃攪拌2小時。加入1,5-二第三丁基-3-甲基-1,2-二氫戊搭烯1.50g。以80℃攪拌17小時後，於反應溶液中加入0.2N鹽酸50ml。分離有機層，以己烷200ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以管柱層析法精製後，以己烷洗淨，藉此得到淡黃色粉末之標題化合物。產量1.91g，產率53%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=615.5(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒(D)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入1-八甲基茀-12'-基-3,5-二第三丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氫戊搭烯1.00g、α-甲基苯乙烯0.386g、環己烷16g、環戊基甲基醚1.90ml。於26℃油浴下，歷時10分鐘滴下1.57M之正丁基鋰己烷溶液2.10ml。以70℃攪拌5小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘以脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.3978g後，去除丙酮浴，於室溫反應16小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.423g，產率34%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.97(1H,s),7.90(1H,s),7.67(1H,s),7.43(1H,s),6.22(1H,d),5.27(1H,d),3.58(1H,dd),3.08(1H,dd),2.63(1H,dd),2.31(3H,s),1.784-1.661(11H,m),1.552(3H,s),1.445-1.352(3H,m),1.30-1.28(12H,m),1.24(3H,s),1.09(9H,s),0.98(9H,s).
FD-MS：m/Z=776.3(M+)
[實施例5A](8-八甲基茀-12'-基-(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚))二氯化鋯(觸媒E)之合成
(1)2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入THF50ml、第三丁基環戊二烯2.5g。於冰/丙酮浴下，於此溶液中歷時40分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液13.0ml。回復至室溫攪拌17小時。於冰水浴下，加入氯化鎂2.19g，回復至室溫攪拌6.5小時。加入碘化銅0.432g。於冰/丙酮浴下，歷時10分鐘滴下1-乙醯基環己烯之己烷溶液7.08g(38.3wt%)，回復至室溫攪拌19小時。裝入醋酸1.3ml、吡咯啶5.2ml，以室溫攪拌17小時。將反應溶液注入至0.5N鹽酸120ml中。分離有機層，以己烷200ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。由甲醇進行再結晶，藉此得到標題化合物。產量0.445g，產率9.5%。
根據1H-NMR與GC-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(Toluene-d8)：δ 6.01(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.73(2H,m),1.84(3H,s),1.80-1.03(17H,m).
GC-MS：m/Z=228(M+).
(2)8-八甲基茀-12'-基-(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入八甲基茀0.655g、第三丁基甲基醚20ml。於冰水浴下，歷時15分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.10ml。一邊慢慢回復至室溫、一邊攪拌22小時。加入2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚0.453g。於室溫攪拌19小時，再以50℃攪拌6.5小時後，於0.1N鹽酸100ml中加入反應溶液。分離有機層，以己烷100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以管柱層析法精製後，以丙酮洗淨，藉此得到標題化合物。產量0.50g，產率48%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=614.5(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒(E)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入8-八甲基茀-12'-基-(2-第三丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚)0.503g、α-甲基苯乙烯0.193g、己烷13.6g、環戊基甲基醚0.95ml。於25℃油浴下，歷時10分鐘滴下1.65M之正丁基鋰己烷溶液1.00ml，以70℃攪拌4小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘以脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.1.93g後，去除丙酮浴，於室溫反應17小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液。藉傾析去除上清液，以己烷洗淨固體。減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.057g，產率9.0%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.99(1H,s),7.86(1H,s), 7.61(1H,s),7.32(1H,s),6.16(1H,s),5.33(1H,s),3.58-3.49(2H,m),2.34-2.29(1H,m),2.20(3H,s),1.93-1.19(39H,m),1.10(9H,s).
FD-MS：m/Z=774.3(M+)
[比較例1A][3-(八甲基茀-12'-基)(1,1,3-三甲基-5-第三丁基-1,2,3,3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯(觸媒a)之合成
(1)5-第三丁基-11,3-三甲基-1,2-二氫戊搭烯：於氮環境下，在200ml三口燒瓶中裝入第三丁基環戊二烯4.83g、4-甲基戊-3-烯-2-酮9.0ml、甲醇40ml、吡咯啶16.5ml。迴流下攪拌43小時。將反應溶液注入至1N鹽酸250ml中。分離有機層，以己烷200ml萃取水層，合併先前之有機層，以水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。以管柱層析法精製，藉此得到標題化合物。以氣體層析法分析之結果，純度為86.8%。產量5.46g，產率59.4%。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 5.87(s,1H),5.79(s,1H),2.94(d,1H),2.10(t,3H),1.27(s,1H),1.21(s,9H).
GC-MS：m/Z=202(M+).
(2)3-(八甲基茀-12'-基)(1,1,3-三甲基-5-第三丁基-1,2,3,3a-四氫戊搭烯)：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀1.58g、二乙基醚30ml。於冰/丙酮浴下，歷時15分鐘滴下1.56M之正丁基鋰己烷溶液2.7ml。一邊慢慢回復至室溫、一邊攪拌25小時。歷時5分鐘加入5-第三丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氫戊搭烯0.95g之二乙基醚溶液10ml。於迴流下攪拌56小時後，於1N鹽酸100ml中注入反應溶液。分離有機層，以己烷75ml萃取水層2次，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。 以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以管柱層析法精製後，以戊烷及乙醇洗淨，藉此得到標題化合物。產量2.02g，產率84%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.58(s,1H),7.55+7.54(s,1H),7.50+7.49(s,1H),6.89+6.46(s,1H),6.32+5.93(s,1H),3.87+3.83(s,1H),3.11(q,1H),2.68(d,1H),1.71(s,3H),1.67-1.61(m,8H),1.38-1.28(m,27H),1.18-0.95(m,11H),0.27+0.21(s,3H).
FD-MS：m/Z=589(M+).
(3)觸媒(a)：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入3-(八甲基茀-12'-基)(1,1,3-三甲基-5-第三丁基-1,2,3,3a-四氫戊搭烯)0.884g、己烷20ml。於冰/丙酮浴下，加入1.56M之正丁基鋰己烷溶液2.05ml，攪拌15分鐘。加入第三丁氧化鉀0.351(3.12mmol)。一邊慢慢回復至室溫、一邊攪拌5小時後，藉過濾得到紅紫色粉末。將所得之紅紫色粉末使用己烷約10ml洗淨。於30ml舒倫克管中插入紅紫色粉末、二乙基醚30ml。以冰/丙酮浴冷卻後，加入四氯化鋯0.452g(1.94mmol)。一邊慢慢回復至室溫、一邊攪拌39小時。餾除溶媒後，以二氯甲烷萃取可溶份。餾除溶媒。於所得固體中加入己烷，萃取可溶份。濃縮己烷溶液，藉傾析取出析出固體，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.248g，產率22.2%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.99(s,1H),7.98(s,1H),7.78(s,1H),7.54(s,1H),6.01(d,1H),5.25(d,1H),3.94(d,1H),2.62(d,1H),2.31(s,3H),1.79-1.61(m,8H),1.57(s,3H),1.43(s,3H),1.41(s,3H),1.39(s,9H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.28(s,3H),1.24(s,3H),1.09(s,9H).
FD-MS：m/Z=748(M+)
[比較例2A][12-(2-第三丁基-8-環己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚-3b-基)-八甲基茀]二氯化鋯(觸媒b)之合成
(1)2-第三丁基-8-環己基-4,5,6,7,7a,8-六氫環戊[a]茚：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入THF50ml、第三丁基環戊二烯2.5g。於冰/丙酮浴下，於此溶液中歷時35分鐘滴下1.67M之正丁基鋰己烷溶液12.6ml。回復至室溫攪拌16.5小時。於冰/丙酮浴下，歷時15分鐘滴下環己烷羧基醛2.50g，於室溫攪拌5小時。裝入吡咯啶8.3ml與環己酮6.3ml，於迴流下攪拌18小時。加入分子篩4A3.5g，再反應118小時。將反應溶液注入至1.1N鹽酸120ml中。分離有機層，以己烷200ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。加入甲醇並攪拌。過濾析出之固體，減壓乾燥，藉此得到標題化合物。產量1.66g，產率27%。
根據1H-NMR之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 5.96(1H,s),5.85(1H,s),2.89(1H,m),2.70(1H,dd),2.37-2.09(3H,m),2.001-1.585(7H,m),1.521-0.935(18H,m).
(2)12-(2-第三丁基-8-環己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚-3b-基)-八甲基茀：於氮環境下，在100ml三口燒瓶中裝入八甲基茀1.24g、環己烷50ml、環戊基甲基醚0.75ml。於冰水浴下，歷時10分鐘滴下1.67M之正丁基鋰己烷溶液2.00ml。以50℃攪拌5小時。裝入2-第三丁基-8-環己基-4,5,6,7,7a,8-六氫環戊[a]茚1.01g，以80℃攪拌20小時後，將反應溶液加入至0.1N鹽酸100ml。分離有機層，以己烷 100ml萃取水層，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以管柱層析法精製後，以己烷與乙醇之混合溶媒進行再結晶，藉此得到標題化合物。產量0.84g，產率38%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。FD-MS：m/Z=682.6(M+).
根據1H-NMR，為複數之異構物的混合物。
(3)觸媒b：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入12-(2-第三丁基-8-環己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氫環戊[a]茚-3b-基)-八甲基茀0.689g、α-甲基苯乙烯0.239g、己烷13.5g、環戊基甲基醚1.17ml。於26℃油浴下，歷時10分鐘滴下1.67M之正丁基鋰己烷溶液1.23ml。以70℃攪拌4.5小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘進行脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.239g後，去除丙酮浴，於室溫反應16小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.178g，產率21%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 8.00(1H,s),8.00(1H,s),7.76(1H,s),7.57(1H,s),6.14(1H,d),5.33(1H,d),3.74-3.61(1H,m),2.99-2.86(1H,m),2.72-2.52(2H,m),2.30-0.70(58H,m).
FD-MS：m/Z=842.4(M+)
[比較例3A]苯基亞甲基(4-第三丁基-2-異丙基-環戊二烯基)(八甲基茀-12'-基)二氯化鋯(觸媒c)之合成
(1)3-第三丁基-1-異丙基-6-苯基富烯：於氮環境下，在30ml舒倫 克管中裝入乙氧化鈉0.72g、乙醇10ml、第三丁基異丙基環戊二烯1.7g之乙醇溶液、苯醛1.2g。於室溫攪拌22小時。將反應溶液注入至飽和氯化銨水溶液中。分離有機層，以己烷140ml萃取水層，合併先前之有機層，以水、飽和氯化鈉水溶液洗淨。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。以管柱層析法精製，藉此得到標題化合物。產量2.1g，產率79%。
根據1H-NMR之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 7.57-7.29(m,5H),7.09(s,1H),6.23(t,1H),6.13(d,1H),2.95(m,1H),1.25(d,6H),1.19(s,9H).
(2)苯基亞甲基(4-第三丁基-2-異丙基環戊二烯基)八甲基茀：於氮環境下，在100ml克大爾燒瓶中裝入八甲基茀2.85g、第三丁基甲基醚30ml。於冰水浴下，歷時20分鐘滴下1.66M之正丁基鋰己烷溶液4.6ml。一邊慢慢回復至室溫、一邊攪拌21小時。歷時10分鐘加入3-第三丁基-1-異丙基-6-苯基富烯2.1g之第三丁基甲基醚溶液。於室溫攪拌22小時後，將反應溶液注入至1N鹽酸100ml。分離有機層，以己烷75ml萃取水層2次，合併先前之有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、水洗淨2次、飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂乾燥後，餾除溶媒。將所得固體以己烷洗淨，藉此得到標題化合物。
產量2.1g，產率44%。
根據FD-MS之測定結果，同定目標物。
FD-MS：m/Z=638.6(M+).
(3)觸媒c：於氮環境下，在30ml舒倫克管中裝入苯基亞甲基(4-第三丁基-2-異丙基環戊二烯基)八甲基茀0.81g、α-甲基苯乙烯0.16g(1.4mmol)、己烷13g、環戊基甲基醚1.5ml。於27℃油浴下，歷時15分鐘滴下1.59M之正丁基鋰己烷溶液1.6ml，以70℃攪拌3.5 小時後，以冰/丙酮浴冷卻。將系統內減壓5分鐘進行脫氣，以氮回復為常壓。加入四氯化鋯0.29g反應2小時後，去除丙酮浴，於室溫反應16小時。餾除溶媒後，以己烷萃取可溶份。藉過濾去除不溶份，以己烷洗淨不溶份。濃縮所得之溶液藉己烷進行再結晶。濾取固體後，減壓乾燥，藉此得到目標物。產量0.06g，產率6%。
根據1H-NMR與FD-MS之測定結果，同定目標物。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準)：δ 8.00(s,1H),7.98(s,1H),7.82-7.79(2H),7.54-7.43(4H),6.5(s,1H),6.47(s,1H),6.23(d,1H),5.45(d,1H),3.18(m,1H),1.79-1.61(m,8H),1.50(s,3H),1.47(s,3H),1.44(s,3H),1.38(s,9H),1.35(d,3H),1.32(s,3H),1.26(s,3H),1.19(d,3H),1.07(s,9H),0.96(s,3H),0.93(s,3H).
FD-MS：m/Z=798.3(M+)
[二氧化矽載持甲基鋁氧烷之調製]
於經充分氮取代之100ml三口燒瓶安裝攪拌棒，在氮氣下、180℃添加經乾燥6小時之矽膠(AGC Si-Tech股份有限公司製H-121)5.00g。於其中在室溫下加入甲苯64ml、甲基鋁氧烷之甲苯溶液(Albemarle公司製，19.3重量%)19.5ml，以95℃攪拌4小時。將所得漿料以過濾器過濾，對過濾器上之粉體以脫水甲苯25ml洗淨3次，接著以脫水己烷25ml洗淨3次。將洗淨後之粉體減壓乾燥2小時，得到二氧化矽載持甲基鋁氧烷。所得之二氧化矽載持甲基鋁氧烷中之Al濃度為18.0wt%。藉同樣操作，得到Al濃度為17.4wt%之二氧化矽載持甲基鋁氧烷。
[載持觸媒之調製] [實施例1B]
於經充分氮取代之100ml三口燒瓶安裝攪拌棒，於其中添加二氧化矽載持甲基鋁氧烷(Al=18.0wt%)1.0018g。於其中在室溫下加入脫水甲苯30ml，於攪拌下加入實施例1A所合成之觸媒A23.1mg之甲苯溶液4ml作為過渡金屬化合物，攪拌1小時。將所得漿料以過濾器過濾，對過濾器上之粉體以脫水甲苯10ml洗淨1次，接著以脫水己烷10ml洗淨3次。將洗淨後之粉體減壓乾燥2小時，得到0.9815g之粉體所構成的載持觸媒，將其與礦物油混合作成10.0wt%漿料。載持觸媒中之鋯濃度為0.248wt%。
[實施例2B~5B、比較例1B~3B]
於實施例1B中，除了將二氧化矽載持甲基鋁氧烷之種類及添加量、脫水甲苯之添加量、以及過渡金屬化合物之種類及添加量如表1記載般變更以外，其餘與實施例1B同樣地進行。所得之粉體量及載持觸媒中之鋯濃度亦記載於表1。
[丙烯均聚合] [實施例1c]
於經充分氮取代之50ml具枝管之燒瓶中放入磁性攪拌子，於其中加入藉實施例1B所調製之載持觸媒之漿料0.509g、三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1.5ml及脫水己烷5.0ml，將所得混合物之全量導入至經充分氮取代之內容量3,400ml之SUS製高壓釜中。其後，裝入液體丙烯750g、氫0.24NL，以70℃進行聚合40分鐘後，冷卻高壓釜及迫淨丙烯使聚合停止。對所得聚合物以80℃減壓乾燥10小時。結果示於表2及表3。
[實施例2c~11c]
於實施例1c中，除了將載持觸媒之種類及漿料之使用量、氫之裝入量、及聚合時間變更為如表2記載般以外，其餘與實施例1c同樣進行。結果示於表2及表3。將實施例7c所得之聚合物的結晶構造解析的結果示於圖1。
[比較例1c]
於經充分氮取代之50ml具枝管之燒瓶中放入磁性攪拌子，於其中加入藉比較例1B所調製之載持觸媒之漿料0.344g、三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1.0ml及脫水己烷5.0ml，將所得混合物之全量導入至經充分氮取代之內容量2,000ml之SUS製高壓釜中。其後，裝入液體丙烯500g、氫0.30NL，以70℃進行聚合40分鐘後，冷卻高壓釜及迫淨丙烯使聚合停止。對所得聚合物以80℃減壓乾燥10小時。結果示於表2及表3。
[比較例2c]
於比較例1c中，除了將載持觸媒之種類及漿料之使用量、及氫之裝入量變更為如表2記載般以外，其餘與比較例1c同樣進行。結果示於表2及表3。
[比較例3c~5c]
於實施例1c中，除了將載持觸媒之種類及漿料之使用量、及氫之裝入量變更為如表2記載般以外，其餘與實施例1c同樣進行。結果示於表2及表3。
[比較例6c]
依國際公開第2006/025540號說明書之實施例20b記載的方法進行丙烯之聚合。將比較例6c所使用之過渡金屬化合物設為「觸媒d」。載持觸媒中之鋯濃度為0.232wt%。所得結果示於表2及表3。
[比較例7c]
依日本專利特開平7-196734號公報，合成rac-二甲基亞矽基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。以此化合物作為「觸媒e」。
於經充分氮取代之內容積500ml之氣體流通式玻璃製聚合器中，加入甲苯250ml，冷卻至0℃，依100L/h流通丙烯、2.5L/h流通氫，使系統內充分飽和。接著，加入三異丁基鋁0.25mmol。於其中加入事先混合之含有觸媒e0.61μmol與Albemarle公司製甲基鋁氧烷0.3mmol(Al原子換算)的甲苯溶液，將系統內保持為0℃並聚合10分鐘。聚合之停止係藉由加入少量之異丁基醇而進行。將聚合懸濁液加入至添加了少量鹽酸的甲醇1L中並充分攪拌，過濾。以大量甲醇洗淨聚合物，以80℃乾燥10小時。 所得聚合物為9.40g，觸媒活性為92.5kg-聚合物/mmol-Zr‧h。結果示於表2及表3。
[比較例8c]以氯化鎂載持型固體狀鈦觸媒所進行之丙烯聚合 (1)[1]固體狀鈦觸媒成分之調製 [1-i]固體成分之調製
將內容積2L之高速攪拌裝置(特殊機化工業製)充分氮取代後，加入精製燈油700ml、市售氯化鎂10g、乙醇24.2g及商品名EMASOL320(花王Atlas股)製去水山梨醇二硬脂酸酯)3g，於攪拌下使系統內昇溫，以120℃依800rpm攪拌30分鐘。高速攪拌下，使用內徑5mm之鐵氟龍(註冊商標)製管，移液至事先冷卻為-10℃之裝入了精製燈油1L的2L玻璃燒瓶(附攪拌機)中。過濾生成固體，以精製正己烷充分洗淨，藉此得到對氯化鎂配位了乙醇的固體狀加成物。以癸烷548ml將上述固體狀加成物(換算為鎂原子為825mmol)作為懸濁狀，並將其全量於攪拌下導入至保持為-20℃的四氯化鈦2.2L中。將此混合液歷時5.5小時昇溫至110℃，在到達110℃時加入二異丁基酞酸酯33.0ml。接著以110℃攪拌1.5小時。1.5小時之反應結束後，以熱過濾採集固體部，藉由100℃之癸烷及室溫之己烷，洗淨至於濾液中未檢測出鈦為止。
[1-ii]固體狀鈦觸媒成分之調製(與極性化合物之觸媒處理)
於經充分氮取代之6L玻璃製反應器中加入2,4-二氯甲苯4.1L、四氯化鈦123.6ml(1124.8mmol)及二異丁基酞酸酯15.1ml(56.4mmol)，接著入上述[1-i]所得之固體成分133.7g。其後，將反應器內之溫度升溫至130℃，以此溫度攪拌1小時。1小時之接觸處理後，藉熱過濾採取固體部，將此固體部 再懸濁於4.1L之2,4-二氯甲苯中，再加入四氯化鈦123.6ml(1124.8mmol)及二異丁基酞酸酯15.1ml(56.4mmol)。其後升溫，在到達130℃時，攪拌1小時並保持。
反應結束後，再次藉熱過濾進行固液分液，將所得固體部藉100℃之癸烷及室溫之己烷洗淨至觸媒中之2,4-二氯甲苯成為1重量%以下為止。其結果，得到含有鈦1.3重量%、鎂20重量%、二異丁基酞酸酯14.7重量%的固體狀鈦觸媒成分。電子供給體/鈦(重量比)為11.3。
(2)預備聚合觸媒之調製
在經氮取代之1L高壓釜中，裝入正庚烷180ml並冷卻至0℃後，裝入三乙基鋁(TEA)18mmol、二乙基胺基三乙氧基矽烷2.7mmol、丙烷9.95g及[1]固體狀鈦觸媒成分之調製所得的固體狀鈦觸媒成分(以鈦原子換算計為0.9mmol)後，密閉高壓釜，攪拌下以20℃進行反應1小時。聚合結束後，於氮環境下取出反應混合物，藉傾析去除液部並進行庚烷洗淨3次，將所得之預備聚合觸媒再懸濁於庚烷中。預備聚合量係每1g固體狀鈦觸媒成分為3.0g。
(3)本聚合
將內容量5L之高壓釜內以氫取代後，裝入丙烯1500g。昇溫至60℃後，將正庚烷50ml三乙基鋁0.41mmol、二乙基胺基三乙氧基矽烷0.081mmol及作為固體觸媒成分之(2)預備聚哈觸媒之調製所得之預備聚合觸媒10mg混合並以氫壓入，將高壓釜溫度調節為70℃，聚合時之壓力係以氫調整成固定為3.6MPaG。聚合進行1小時。聚合結束後，過濾含有生成固體之漿料，分離為白色粉末與液相部後，將依白色粉末狀所得之聚合體進行乾燥。 結果示於表2及表3。
[比較例9c]
Prim Polymer公司製F143H係使用氯化鎂載持型固體狀鈦觸媒所合成的聚丙烯。針對F143H，進行與實施例相同的分析。結果示於表2及表3。將所得聚合物之結晶構造解析的結果示於圖2。
[丙烯/乙烯共聚合] [實施例1d]
於經充分氮取代之內容量3400ml之SUS製高壓釜中裝入液體丙烯450g，充分攪拌下加溫至55℃，於此藉乙烯氣體進行加壓使高壓釜內壓成為3.0MPaG。接著，於已安裝在高壓釜、經充分氮取代之內容量30ml的觸媒插入用瓶中，加入脫水己烷4ml與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)0.5ml的混合溶液，以氮加壓插入至高壓釜中。接著，於觸媒插入用瓶中，加入實施例5B所調製之載持觸媒的漿料359mg與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)0.5ml的混合物，以氮加壓插入至高壓釜中開始聚合。進行4.5分鐘聚合後，加入少量甲醇停止聚合。於添加了鹽酸之大過剩的甲醇中加入聚合物進行脫鈣，濾取聚合物後，以80℃進行減壓乾燥10小時。結果示於表4。
[實施例2d]
於實施例1d中，除了將高壓釜內壓由3.0MPaG變更為3.5MPaG、載持觸媒之漿料量由359mg變更為355mg以外，其餘與實施例1d同樣進行。結果示於表4。
[實施例3d]
於實施例1d中，除了將高壓釜內壓由3.0MPaG變更為4.0MPaG、載持觸媒之漿料量由359mg變更為310mg以外，其餘與實施例1d同樣進行。結果示於表4。
[比較例1d]
於經充分氮取代之內容量2000ml之SUS製高壓釜中裝入液體丙烯300g，充分攪拌下加溫至55℃，於此藉乙烯氣體進行加壓使高壓釜內壓成為30kg/cm2G。接著，於安裝在高壓釜、經充分氮取代之內容量30ml的觸媒插入用瓶中，加入脫水己烷4ml與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1ml的混合溶液，以氮加壓插入至高壓釜中。接著，於觸媒插入用瓶中，加入比較例1B所調製之載持觸媒的漿料339mg與三異丁基鋁之己烷溶液(Al=1.0M)1.0ml的混合物，以氮加壓插入至高壓釜中開始聚合。進行8分鐘聚合後，加入少量甲醇停止聚合。於添加了鹽酸之大量過剩的甲醇中加入聚合物進行脫鈣，濾取聚合物後，以80℃進行減壓乾燥10小時。結果示於表4。
[比較例2d]
於比較例1d中，除了將高壓釜內壓由30kg/cm2G變更為35kg/cm2G、載持觸媒之漿料量由339mg變更為340mg、聚合時間由8分鐘變更為4.5分鐘以外，其餘與比較例1d同樣進行。結果示於表4。
[化11]
根據使用了本發明之過渡金屬化合物的實施例，可得到mmmm及2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的和為上述特定範圍的丙烯均聚物。可認為此係本發明之過渡金屬化合物中，在環戊二烯環之α位，存在朝向中心金屬側的氫原子所造成的影響。因此，可認為係觀測到來自β型結晶之融點者。
另一方面，使用了固體狀鈦觸媒之比較例中，得到2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的合為檢測界限以下的丙烯均聚物。因此，可認為係未觀測到來自β型結晶之融點者。
另外，使用了觸媒a之比較例中，得到2,1-鍵結量與1,3-鍵結量之合為檢測界限以下之丙烯均聚物。其主因可認為在觸媒a中，環戊二烯環之α位之氫原子一起被甲基所取代。因此，可認為係未觀測到來自β型結晶之融點者。
另外，使用了觸媒b之比較例中，得到觀測到來自β型結晶之融點的丙烯均聚物。然而，相較於由實施例所得之丙烯均聚物，來自α型結晶之融點較低。因此，耐熱性或剛性差，且mmmm、2,1-鍵結量與1,3-鍵結量之和並非上述特定範圍。再者，於同一聚合條件下所得之丙烯均聚物的分子量較低，即使分子量較低，觸媒活性仍較低。可認為此係於觸媒b中，在環戊二烯環之α位，存在朝向中心金屬側之環己烷環的影響所致。
相對於比較例1d~2d，實施例1d~3d係於比較了略同等之乙烯含量的情況(例：實施例1d/比較例1d、實施例2d/比較例2d)下，重量平均分子量提升，且觸媒活性亦優越。
(產業上之可利用性)
藉由使用含有本發明之過渡金屬化合物的烯烴聚合用觸媒，可經濟性地製造有用之烯烴聚合體。因此，本發明之過渡金屬化合物在工業上極具價值。

Claims (16)

  1. 一種過渡金屬化合物或其鏡像異構物，係由一般式[I]所示； [式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4為氫原子；R4除外之R1至R16的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環；M為第4族過渡金屬，Q為鹵原子、烴基、陰離子配位基或可藉孤立電子對進行配位之中性配位基；j為1~4之整數；在j為2以上之整數時，Q可由相同或相異之組合所選擇]。
  2. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R1及R3為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R2為碳數1~20之烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R2為鍵結於環戊二烯基環之碳數為3級碳的取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R5為碳數2以上之烷基、環烷基或環烯基，或者R5 及R7彼此鍵結形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R9、R12、R13及R16為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，其中，一般式[I]中，R10、R11、R14及R15為烴基，或R10與R11彼此鍵結形成環，且R14與R15彼此鍵結形成環。
  8. 一種烯烴聚合用觸媒，係含有由申請專利範圍第1至7項中任一項之過渡金屬化合物及其鏡像異構物所選擇之至少1種過渡金屬化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之烯烴聚合用觸媒，其中，係含有：(A)由申請專利範圍第1至7項中任一項之過渡金屬化合物及其鏡像異構物所選擇之至少1種之過渡金屬化合物；與(B)由(B-1)有機金屬化合物、(B-2)有機鋁氧化合物、及(B-3)與過渡金屬化合物(A)反應而形成離子對之化合物所選擇的至少1種化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之烯烴聚合用觸媒，其中，進一步含有載體(C)，過渡金屬化合物(A)係依載持於載體(C)的狀態下所含有。
  11. 一種製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物或其鏡像異構物，並具有調製一般式(1a)所示之戊搭烯(pentalene)化合物的步驟；[化2] [式[Ia]中，R1、R3、R5、R6、R7及R8分別獨立為氫原子、烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R2為烴基、含雜原子之烴基或含矽基；R4為氫原子；R4除外之R1至R8的取代基中，任意2個取代基亦可彼此鍵結形成環]。
  12. 一種烯烴聚合體之製造方法，該烯烴聚合體係依50~100莫耳%之範圍含有來自丙烯之構成單位(其中，來自丙烯之構成單位的含量與來自烯烴之構成單位的含量的合計設為100莫耳%)，其具有：在申請專利範圍第8項之烯烴聚合用觸媒的存在下，將丙烯、與視需要由乙烯及碳數4~30之α-烯烴所選擇之至少1種烯烴進行聚合的步驟。
  13. 一種烯烴聚合體，係藉申請專利範圍第12項之製造方法所得。
  14. 一種丙烯聚合體，係以13C-NMR所測定之內消旋五元體分率為97.0%以上且99.5%以下，來自丙烯之總構成單位中的丙烯單體之2,1-鍵結量與1,3-鍵結量的合計量為0.01莫耳%以上且0.06莫耳%以下。
  15. 如申請專利範圍第14項之丙烯聚合體，其中，於160℃以上之區域顯示來自α型結晶之一個以上融解波峰，於140℃以上且未滿160℃之區域顯示來自β型結晶之一個以上融解波峰。
  16. 一種成形體，係含有申請專利範圍第13項之烯烴聚合體或者申請專利範圍第14或15項之丙烯聚合體所成。
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