JP5775259B2 - アルミノキサン組成物、これらの作製、および触媒における使用 - Google Patents

Description

本発明は、触媒系の形成において有用であるアルミノキサン組成物と、これらのアルミノキサン組成物および触媒系の作製方法と、ならびにオレフィンモノマー、ジエンなどの重合におけるこのような触媒系の使用とに関する。

アルミノキサン組成物は、オレフィンモノマーの重合用の触媒系の作製に種々のタイプのメタロセンと遷移金属化合物と組み合わせて広く使用される。しかしながら、標準のアルミノキサン溶液には劣った溶解性、不安定性、およびゲル形成などの制約が伴う。例えば、慣用のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルミノキサンの溶液は、不可逆的なゲル形成による分解を抑制するために低い温度に保たれなければならない。

少量のハロゲンを慣用のアルミノキサンに添加することによって、沈澱、すなわちゲル形成に対する高い安定性が室温および高温において付与されることが示された。例えば、特許文献１を参照のこと。ゲル形成は、アルミノキサンの取り扱いを困難とさせるので望ましくない。例えば、液体アルミノキサンは容器から反応器に配管により容易に移液可能であるが、ゲルを容器から反応器に移液することは難しく、時間がかかる可能性がある。
ＵＳ２００５ ０１４３２５４（２００４年１２月３１日出願の１０／７５１１４４の公開）

ハロゲンを付加したアルミノキサンは、一般に、標準のアルミノキサンよりも沈澱に対して安定であるが、なお室温（約２０℃）および高温において若干の沈澱を受け易い。

それゆえ、低い温度で大きな溶解度を有し、高温において不可逆的な沈澱に対して抵抗性を有するアルミノキサン組成物を提供することが望ましい。

本発明は、オレフィン重合の触媒において遷移金属成分と共に活性化剤として有用なアルミノキサン組成物を提供する。本発明によるアルミノキサン組成物は、アルミノキサン、ハロゲン源、およびルイス塩基を含んでなる。本発明の更なる詳細は、「発明を実施するための最良の形態」において提供される。

少なくともａ）アルミノキサン源；ｂ）ハロゲン源；およびｃ）ルイス塩基から誘導される組成物が本発明により提供される。アルミノキサン源はメチルアルミノキサンを含んでなることができる。ハロゲン源はフッ素源を含んでなることができる。ルイス塩基は、混合物またはこれらの組み合わせ物を含む多座供与体と単座供与体の１つ以上を含んでなることができ；多座供与体は、例えばシロキサンを含んでなることができ；単座供与体は、例えばＮＲ^２ _３（ここで、各Ｒ^２は独立に水素原子または約２４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を含んでなることができる。更に、本発明は、少なくともａ）Ａｌ原子に対して約０．５モル％から約３０モル％のハロゲン原子を含むアルミノキサン源；およびｂ）ルイス塩基から誘導される組成物を提供する。アルミノキサン源は、Ａｌ原子に対して約０．５モル％から約１５モル％のハロゲン原子を含んでなることができる。アルミノキサン源は、Ａｌ原子に対して約０．５モル％から約１５モル％の、もしくは約４．７モル％のハロゲン原子を含んでなることができる。ジメチルアルミニウムフルオリドである場合には、ハロゲン源は、Ａｌ原子に対して約３０モル％のハロゲン原子を含んでなることができ；アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）である場合には、ハロゲン源は、Ａｌ原子に対して約８モル％までのハロゲン原子を含んでなることができる。本発明による組成物は、アルミニウム原子に対して約０．５モル％から約１５モル％のルイス塩基からの供与体原子を含んでなることができる。少なくともａ）アルミノキサン源；およびｂ）ハロゲン源でもあるルイス塩基から誘導される組成物も提供される。本発明の組成物においては、ルイス塩基は、（ｉ）ＮＭｅＲ^２ _２（各Ｒ^２は独立に水素原子または約２４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）または（ｉｉ）ＯＭＴＳ、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせ物を含んでなることができる。

少なくともａ）アルミノキサン源；ｂ）ハロゲン源；およびｃ）ルイス塩基を合体することを含んでなる組成物を作製する方法も本発明により提供される。ハロゲン源はフッ素源を含んでなることができる。少なくともａ）アルミニウム原子に対して約３０モル％までのフッ素原子を含むアルミノキサン源；およびｂ）ルイス塩基を合体することを含んでなる組成物を作製する方法も本発明により提供される。

本発明の組成物、遷移金属成分、およびモノマーを合体することを含んでなるモノマーを重合する方法も本発明により提供される。

（Ａ）アルミノキサン源
アルミノキサン源（Ａ）は、限定ではないが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、他のアルミノキサン、およびこれらの組み合わせ物を含む、いかなるアルミノキサンも含んでなることができる。ＭＡＯはＡｌＭｅ_３と水から誘導され得；ＥＡＯはＡｌＥｔ_３と水から誘導され得；ＩＢＡＯはＡｌＢｕ_３と水から誘導され得る。

（Ｂ）ハロゲン源
ハロゲン源（Ｂ）は、任意のハロゲン源、例えばフッ素源、塩素源または臭素源を含んでなることができる。ハロゲン源（Ｂ）はルイス塩基を含んでなることができる。本明細書中で使用される時、ハロゲン源は、ハライドイオンと一般に呼ばれる負の状態のハロゲン原子、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻を参照することができる。用語「ハロゲン源」は、普通、このようなハライドイオンを記述するのに当業界で使用される。

ハロゲン源（Ｂ）は、フッ素源、例えばアルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエンを含んでなることができる。

本発明のアルミノキサン組成物の形成で使用可能な一つのタイプのハロゲン化剤は、式Ｒ_ｎＣＸ_４−ｎ（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒは独立に水素原子または１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のハロ炭化水素である。Ｒは直鎖、分岐のシクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であることができる。Ｒの１つのみがヒドロカルビル基である場合には、このヒドロカルビル基はアリール基であることができる。すべてのＲが水素原子であるハロ炭化水素においては、このようなハロ炭化水素は、アルミノキサンとゆっくりと反応する傾向があり、しばしば反応は完結に至らず、収率は低いことがあり得る。

好適なタイプのハロ炭化水素は三級ハロ炭化水素であり；もう一つの好適なタイプのハロ炭化水素は、少なくとも１つのＲがアリール基であるものである。二級および一級ハロ炭化水素は、イオン性アルミノキサン錯体の想定されているカチオン性種、または部分ハロゲン化アルミノキサンの形成における中間体に低安定性をもたらすように思われる。

もう一つの好適なタイプのハロ炭化水素は、少なくとも１つのＲがアリール基、例えばフェニル基であるものである。少なくとも１つのＲがアリール基である場合、このハロ炭化水素は、一方のＲがアリール基であり、他方のＲが水素原子であるか、もしくは他の置換基のすべてがハロゲン原子である、一級ハロ炭化水素であることができる。ハロ炭化水素のこの群は、式
ＡｒＧ_ｎ
により表示可能である。式中、Ａｒは約２５個までの炭素原子、または約１２個までの炭素原子、または６個の炭素原子（すなわち、Ｘを除去し、ならびに環上に存在し得るいかなる置換基も除去して）を環系中に通常含有する芳香族炭化水素環系であり；
Ｇは−ＣＸ_３、−ＣＸ_２Ｒまたは−ＣＸＲ_２（ここで、Ｘは独立にフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子またはＣ_１−４アルキル基であり；ならびにｎは１から５、または１から３、または１または２である）である。Ｇはトリハロメチル基であることができる。

水素および易動性ハロゲン原子を含有する基以外の置換基が芳香族環上に存在する場合には、これらの他のこのような置換基は、電子供与性置換基であることができる。フッ素などの電子吸引性置換基を環上に有する芳香族基を含有するハロゲン化剤は、置換基として水素原子のみを有する芳香族基を含むハロゲン化剤よりも遅い反応速度を有することが観察された。翻って、電子供与性置換基を有する芳香族基を含有するハロゲン化剤は、芳香族環上に水素原子のみが存在するハロゲン化剤よりも速い反応速度を有することが観察された。通常の電子供与性置換基はヒドロカルビルオキシ基とヒドロカルビル基を含む。

アリール基を有する好適なハロ炭化水素は、アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、アルファ・アルファ−ジフルオロトルエン、アルファ−フルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、１，２−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（フルオロメチル）−４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（フルオロメチル）−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１，２−ジフルオロエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、３−（ジフルオロメチル）ビフェニル、１−（トリフルオロメチル）ナフタレン、２−（トリフルオロメチル）ナフタレン、１−（ジフルオロメチル）ナフタレン、２−（ジフルオロメチル）ナフタレン、１−（フルオロメチル）ナフタレン、１，８−ビス（フルオロメチル）ナフタレン、１−（フルオロメチル）−２−（メチル）ナフタレン、１−イソブチル−２−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−メチル−４−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−（トリフルオロメチル）アントラセン、２−（ジフルオロメチル）アントラセン、９−（フルオロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフルオロメチル）アントラセン、９−（トリフルオロメチル）フェナントレン、トリフェニルフルオロメタン、ジフルオロジフェニルメタン、α，α，α−トリクロロトルエン、α，α−ジクロロトルエン、α−クロロトルエン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２−メチルベンゼン、４−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、オクタクロロトルエン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−クロロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（１−クロロエチル）ベンゼン、１，２−ジクロロエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリクロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリクロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３−（ジクロロメチル）ビフェニル、１−（トリクロロメチル）ナフタレン、２−（トリクロロメチル）ナフタレン、１−（ジクロロメチル）ナフタレン、２−（ジクロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）ナフタレン、１，８−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−（メチル）ナフタレン、１−イソブチル−２−トリクロロメチル−ナフタレン、１−メチル−４−トリクロロメチル−ナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリクロロメチル−ナフタレン、１−（トリクロロメチル）アントラセン、２−（ジクロロメチル）アントラセン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリクロロメチル）アントラセン、９−（トリクロロメチル）フェナントレン、トリフェニルクロロメタン、ジクロロジフェニルメタン、α，α，α−トリブロモトルエン、α，α−ジブロモトルエン、α−ブロモトルエン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリブロモメチル）ベンゼン、４−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリブロモメチル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（トリブロモメチル）−２−メチルベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２，４−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２−ジブロモエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリブロモメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）ビフェニル、３−（ジブロモメチル）ビフェニル、１−（トリブロモメチル）ナフタレン、２−（トリブロモメチル）ナフタレン、１−（ジブロモメチル）ナフタレン、２−（ジブロモメチル）ナフタレン、１−（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１−（ブロモメチル）−２−（メチル）−ナフタレン、１−イソブチル−２−トリブロモメチル−ナフタレン、１−メチル−４−トリブロモメチル−ナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリブロモメチル−ナフタレン、１−（トリブロモメチル）アントラセン、２−（ジブロモメチル）アントラセン、９−（ブロモメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリブロモメチル）アントラセン、９−（トリブロモメチル）フェナントレン、トリフェニルブロモメタン、ジブロモジフェニルメタンなどを含む。２つ以上の前出のハロ炭化水素の混合物も使用され得る。

アリール基を持たない好適なハロ炭化水素は、ｔｅｒｔ−ブチルフルオリド（２−メチル−２−フルオロプロパン）、３−メチル−３−フルオロペンタン、３−メチル−３−フルオロヘキサン、１−メチル−１−フルオロシクロヘキサン、１，３−ジフルオロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−フルオロヘプタン、１，２−ジフルオロ−１−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−クロロプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、３−メチル−３−クロロペンタン、３−クロロヘキサン、３−メチル−３−クロロヘキサン、１−メチル−１−クロロシクロヘキサン、１，３−ジクロロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−クロロヘプタン、１，２−ジクロロ−１−メチルオクタン、２−メチル−２−ブロモプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、３−メチル−３−ブロモペンタン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、３−メチル−３−ブロモヘキサン、１−メチル−１−ブロモシクロヘキサン、１，３−ジブロモ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−ブロモヘプタン、１，２−ジブロモ−１−メ
チルシクロオクタンなどを含む。前出のハロ炭化水素の２つ以上の混合物も使用され得る。

使用され得る少なくともハロゲンの２つの異なる元素を有する好適なハロ炭化水素は、限定ではないが、１−クロロ−３−フルオロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−ブロモ−１−フルオロ−１−メチルシクロオクタン、２−クロロ−１−フルオロ−１−メチルシクロオクタン、１−（トリクロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（ジクロロメチル）−３−（ジブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（フルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（ジクロロメチル）−３−（フルオロメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（トリブロモメチル）−３−（トリクロロメチル）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−エチル−３−（トリクロロメチル）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−クロロ−２−（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（フルオロメチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１−（１，２−ジクロロエチル）−４−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１−トリクロロメチル−４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、３−（トリクロロメチル）−３’−（トリフルオロメチル）ビフェニル、４−（ジクロロメチル−４’（ジフルオロ）−ビフェニル、２−（クロロメチル）−２’−（フルオロメチル）ビフェニル、ｌ−（トリクロロメチル）−２−（トリフルオロメチル）ナフタレン、１−（ジフルオロメチル）−２−（ジクロロメチル）ナフタレン、１−（ブロモメチル）−８−（フルオロメチル）ナフタレン、９−（トリフルオロメチル）−ｌ０−（トリクロロメチル）アントラセンなどを含む。前出のハロ炭化水素の２つ以上の混合物も使用され得る。

好適なハロ炭化水素は、ｔｅｒｔ−ブチルフルオリド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフェニルフルオロメタン、アルファ・アルファ・アルファ−トリクロロトルエン、４−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、トリフェニルクロロメタン、アルファ・アルファ・アルファ−トリブロモトルエン、４−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、およびトリフェニルブロモメタンである。更に好適なハロ炭化水素は、アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、４−メチル−（トリフルオロメチル）ベンゼン、アルファ・アルファ・アルファ−トリクロロトルエン、トリフェニルクロロメタン、アルファ・アルファ・アルファ−トリブロモトルエン、およびトリフェニルブロモメタンである。更なる好適なハロ炭化水素は、アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフェニルクロロメタン、およびアルファ・アルファ・アルファ−トリブロモトルエンである。

本発明のアルミノキサン組成物の形成に使用可能なもう一つのタイプのハロゲン化剤は、分子中に少なくとも１つの易動性ハロゲン原子を有し、各ハロゲン原子が独立にフッ素、塩素または臭素である少なくとも１つのシロキサンである。このハロゲン化剤は、ルイス塩基、例えば少なくとも１つの易動性ハロゲン原子をルイス塩基中に有する少なくとも１つのシロキサンを含んでなることができる。これらのシロキサンは、約１から３０個の炭素原子を含有し、約１から２４個の炭素原子を含有する線状ならびに／もしくは分岐したアルキル基、約３から２４個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、および約６から３０個の炭素原子を含有するアルキルアリールもしくはアリール基を含むヒドロカルビル基を有する。このシロキサンの少なくとも１つのヒドロカルビル基は少なくとも１つの易動性ハロゲン原子を含有する。このシロキサンは、ジシロキサンと、線状もしくは環状のポリシロキサンから選択される。このシロキサンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有し、Ｓｉ−ＯＨ結合を実質的に含まない。このシロキサンは混合ヒドロカルビル基を含有することができる。このポリシロキサンは、交互するケイ素および酸素原子の線状もしくは分岐もしくは環状の骨格を有する。非環状である場合には、このポリシロキサンは、経験式Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ここで、ｎは少なくとも３（もしくは３から６の範囲の、もしくは３から４の範囲の）であり、酸素原子は２つのケイ素原子の間に常に独立に配設され、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分として連結されている）により表示可能である。環状ポリシロキサンは、経験式Ｓｉ_ｎＯ_ｎ（ここで、ｎが上記に定義されている通りであり、非環状ポリシロキサンの場合には、酸素原子が２つのケイ素原子の間に常に独立に配設され、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−部分として連結されている）により表示可能である。環状もしくは非環状であれ、４個以上のケイ素原子を含有するポリシロキサンの骨格は、骨格の１つ以上のケイ素原子上で分岐可能である。このような場合には、分岐を担持するケイ素原子は、３個または４個の別々の酸素原子に結合し、このような酸素原子は各々更なる別々のケイ素原子に結合する。

ハロシロキサンの非限定的な例は、（トリフルオロメチル）ペンタエチルジシロキサン、トリス（フルオロメチル）トリメチルジシロキサン、（２，２−ジフルオロエチル）ペンタエチルジシロキサン、ビス（１，２−ジフルオロエチル）トリエチルジシロキサン、ビス（トリフルオロメチル）テトラメチルシロキサン、（トリフルオロメチル）トリメチルジシクロヘキシルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジフルオロシクロヘキシル）ジシロキサン、テトラメチルブチル（４，４，４−トリフルオロブチル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルトリメチル（ジフルオロメチル）ジシロキサン、テトラフェニルビス（フルオロメチル）ジシロキサン、ビス（ジフルオロメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、テトラ（フルオロメチル）テトラメチルシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘキサメチルシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、（トリフルオロメチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフェニルシクロテトラシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン）］、テトラ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、（トリクロロメチル）ペンタメチルジシロキサン、トリス（クロロメチル）トリメチルジシロキサン、２，２−（ジクロロエチル）ペンタエチルジシロキサン、ビス（１，２−ジクロロエチル）トリエチルジシロキサン、ビス（トリクロロメチル）テトラメチルジシロキサン、（トリクロロメチル）トリメチルジシクロヘキシルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジクロロシクロヘキシル）ジシロキサン、テトラメチルブチル（４、４、４−トリクロロブチル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリクロロメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルトリメチル（ジクロロメチル）ジシロキサン、テトラフェニルビス（クロロメチル）ジシロキサン、ビス（ジクロロメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、テトラ（クロロメチル）テトラメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリクロロプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、（トリクロロメチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ｍ−トリクロロメチルフェニル）ヘキサフェニルシクロテトラシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、（トリブロモメチル）ペンタメチルジシロキサン、（２，２−ジブロモエチル）ペンタエチルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジブロモシクロヘキシル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリブロモメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（ジブロモメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリブロモプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン、テトラ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］、およびポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］などを含む。前出のシロキサンの２つ以上の混合物も使用され得る。

ハロゲンの２つ以上の異なる元素を有する好適なシロキサンは、限定ではないが、（フルオロメチル）（クロロメチル）（ブロモメチル）トリメチルジシロキサン、（２，２−ジクロロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）テトラエチルジシロキサン、（１，２−ジクロロエチル）（１，２−ジフルオロエチル）トリエチルジシロキサン、（トリクロロメチル）（トリブロモメチル）テトラメチルジシロキサン、テトラメチル（２，２−ジクロロシクロヘキシル）（２，２−ジフルオロシクロヘキシル）ジシロキサン、（ｐ−トリブロモメチルフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、テトラフェニル（クロロメチル）（フルオロメチル）ジシロキサン、（ジクロロメチル）（ジフルオロメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、ビス（クロロメチル）ビス（フルオロメチル）テトラメチルトリシロキサン、（３，３，３−トリクロロプロピル）（３、３．３−トリフルオロプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、（ｍ−トリクロロメチルフェニル）（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフェニルシクロテトラシロキサンなどを含む。前出のシロキサンの２つ以上の混合物も使用され得る。

好適なシロキサンはトリシロキサンおよびトリシクロシロキサンである。少なくとも１つの３，３，３−トリハロプロピル基の付いたシロキサンも好適である。更なる好適なシロキサンは、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］，３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン、およびポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］を含む。３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、３、３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３、３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、およびポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］も好適である。更なる好適なシロキサンは、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、およびポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］である。

本発明のアルミノキサン組成物の形成で使用され得る更にもう一つのタイプのハロゲン化剤は、式Ｒ’_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒ’は独立に１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の少なくとも１つのシランである。各Ｒ’は直鎖、分岐のシクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であることができる。Ｒ’はアリール基であることができ；Ｒ’は、アリール基である場合には、６から約２０個の炭素原子を有することができ；アリール基はフェニル基であることができる。各Ｒ’は直鎖もしくは分岐のヒドロカルビル基であることができ、Ｒ’は、直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基である場合には、１から約１２個の炭素原子を有することができ；Ｒ’は１から約６個の炭素原子を有することができ；好適な直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基はメチル基であることができる。

ハロゲン化剤として使用可能なシランは、限定ではないが、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジイソプロピルジフルオロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロシラン、ジシクロブチルジフルオロシラン、トリペンチルフルオロシラン、ジシクロヘキシルジフルオロシラン、トリヘプチルフルオロシラン、ジシクロオクチルジフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン、フェニルメチルジフルオロシラン、フェニルジイソプロピルフルオロシラン、トリトリルフルオロシラン、ジトリルジフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジシクロヘプチルジクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、オクチルメチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、クロロジメチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルシラン、ベンジルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリトリルクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、トリエチルブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、ジシクロペンチルジブロモシラン、トリヘキシルブロモシラン、シクロヘプチルトリブロモシラン、ジオクチルジブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルジメチルブロモシラン、トリルトリブロモシラン、フェニルイソプロピルジブロモシラン、ナフチルトリブロモシラン、フェニルクロロジフルオロシラン、フェニルジクロロフルオロシラン、フェニルジブロモクロロシラン、ジフェニルブロモフルオロシラン、フェニルメチルクロロフルオロシラン、ジフェニルクロロフルオロシラン、フェニルイソプロピルクロロフルオロシラン、ジトリルクロロフルオロシラン、トリルブロモジクロロシラン、およびジトリルブロモフルオロシランを含む。好適なシランは、トリフェニルフルオロシラン、トリフェニルクロロシラン、およびトリフェニルブロモシランである。例えば、トリメチルフルオロシランを含む、式（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素である）のシランも好適である。

本発明のアルミノキサン組成物の形成で使用可能な更にもう一つのタイプのハロゲン化剤は、式Ｒ’_ｎＳｎＸ_４−ｎ（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒ’は独立に１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である
）のスズ化合物である。Ｒ’は直鎖、分岐のシクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であることができる。Ｒ’はアリール基または直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基であることができる。Ｒ’は、アリール基である場合には、６から約２０個の炭素原子を有することができ；アリール基はフェニル基であることができる。Ｒ’は、直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基である場合には、１から約１２個の炭素原子を有することができ；Ｒ’は１から約６個の炭素原子を有することができ；好適な直鎖もしくは分岐したヒドロカルビル基はメチル基である。

ハロゲン化剤として使用可能なスズ化合物は、トリメチルフルオロスタナン、ジエチルフルオロスタナン、ジ−ｎ−プロピルジフルオロスタナン、トリ−ｎ−ブチルフルオロスタナン、ジペンチルジフルオロスタナン、シクロヘキシルトリフルオロスタナン、ジヘプチルジフルオロスタナン、トリオクチルフルオロスタナン、ジドデシルジフルオロスタナン、ジクロロジメチルスタナン、トリクロロメチルスタナン、トリエチルクロロスタナン、ジイソプロピルジクロロスタナン、ジシクロブチルジクロロスタナン、シクロペンチルトリクロロスタナン、トリヘキシルクロロスタナン、ジシクロヘプチルクロロスタナン、オクチルトリクロロスタナン、ジノニルジクロロスタナン、デシルトリクロロスタナン、ジメチルジブロモスタナン、ブロモトリエチルスタナン、トリブロモエチルスタナン、シクロプロピルトリブロモスタナン、ジ−ｎ−ブチルジブロモスタナン、ペンチルトリブロモスタナン、ジヘキシルジブロモスタナン、トリヘプチルブロモスタナン、ジシクロオクチルジブロモスタナン、ジメチルクロロブロモスタナン、ジエチルフルオロブロモスタナン、イソプロピルフルオロジクロロスタナン、フルオロトリフェニルスタナン、ジフルオロジフェニルスタナン、トリフルオロフェニルスタナン、フルオロトリトリルスタナン、クロロトリフェニルスタナン、ジクロロジフェニルスタナン、トリクロロフェニルスタナン、ジクロロジトリルスタナン、ブロモトリフェニルスタナン、ジブロモジフェニルスタナン、トリブロモフェニルスタナン、トリルトリブロモスタナン、フェニルジクロロブロモスタナン、ジフェニルフルオロクロロスタナン、ジフェニルフルオロブロモスタナンなどを含む。好適なスズ化合物は、トリフェニルフルオロスタナン、トリフェニルクロロスタナン、ジクロロジメチルスタナン、およびトリフェニルブロモスタナンである。式（ＣＨ_３）_ｎＳｎＸ_４−ｎ（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素である）のスズ化合物も好適である。

本発明のアルミノキサン組成物の形成で使用可能ななおもう一つのタイプのハロゲン化剤は、式Ｒ”_ｍＡｌＸ_３−ｍ（ここで、ｍ＝１または２であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒ”は独立に１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のヒドロカルビルアルミニウムハライドである。Ｒ”は直鎖、分岐のシクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基であることができる。Ｒ”は直鎖であることができ；直鎖は１から約１０個の炭素原子を有することができる。

ハロゲン化剤として使用可能なヒドロカルビルアルミニウムハライドは、限定ではないが、メチルアルミニウムジフルオリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、イソプロピルアルミニウムジフルオリド、ジイソプロピルアルミニウムフルオリド、ｎ−ブチルアルミニウムジフルオリド、イソブチルアルミニウムジフルオリド、ジイソブチルアルミニウムフルオリド、ジペンチルアルミニウムフルオリド、シクロヘキシルアルミニウムジフルオリド、ジヘプチルアルミニウムフルオリド、ジシクロオクチルアルミニウムフルオリド、ノニルアルミニウムジフルオリド、デシルアルミニウムジフルオリド、ジウンデシルアルミニウムフルオリド、フェニルアルミニウムジフルオリド、ジフェニルアルミニウムフルオリド、トリルアルミニウムジフルオリド、ジトリルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ペンチルアルミニウムジクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ヘプチルアルミニウムジクロリド、シクロオクチルアルミニウムクロリド、ジノニルアルミニウムクロリド、ジデシルアルミニウムクロリド、ウンデシルアルミニウムクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、トリルアルミニウムジクロリド、ジトリルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、イソプロピルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、ペンチルアルミニウムブロミド、シクロヘキシルアルミニウムブロミド、ヘプチルアルミニウムジブロミド、シクロオクチルアルミニウムブロミド、ジノニルアルミニウムブロミド、デシルアルミニウムジブロミド、ウンデシルアルミニウムブロミド、フェニルアルミニウムジブロミド、ジフェニルアルミニウムブロミド、トリルアルミニウムジブロミド、およびジトリルアルミニウムブロミドを含む。

好適なヒドロカルビルアルミニウムハライドは、メチルアルミニウムジフルオリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、およびジメチルアルミニウムブロミドである。メチルアルミニウムジフルオリドとジメチルアルミニウムフルオリドも好適である。

最後に、上記にほのめかされているように、２つ以上のハロゲン化剤の混合物が使用され得る。これは、同一のタイプ内の異なるハロゲン化剤の混合物、異なるタイプのハロゲン化剤の混合物、および同一のタイプ内の少なくとも２つの異なるハロゲン化剤と異なるタイプの少なくとも１つのハロゲン化剤との混合物を含む。ハロゲン化剤中のハロゲン元素が同一であるか異なる、混合物が使用され得る。所望の生成物アルミノキサン源とこれらの性質（例えば、ハロゲン化度、溶解性、および安定性）に依って、ハロゲン化剤の混合物を使用することが有利であり得る。

（Ｃ）ルイス塩基
ルイス塩基（Ｃ）は、ＮＲ^２ _３（ここで、各Ｒ^２は独立に水素または約２４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）などの単座供与体またはオクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ、Ｍｅ_３ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＳｉＭｅ_３）などの多座供与体を含んでなることができる。（ｉ）単座エーテル（例えば、Ｒ^２ _２Ｏ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｒ^２ _３ＳｉＯＳｉＲ^２ _３）および多座エーテル（例えば、ＯＭＴＳ、ＥｔＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＥｔ）などのＯ供与体を含むルイス塩基、（ｉｉ）単座アミン（例えば、ＮＲ^２ _３、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、Ｃ_４Ｈ_４Ｎ、（Ｒ^２ _３Ｓｉ）_３Ｎ）、および多座アミン（例えば、Ｅｔ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）などのＮ供与体を含むルイス塩基、および（ｉｉｉ）ＰもしくはＳ単座および多座供与体を含むルイス塩基（例えば、ＮＲ^２ _３、ＰＲ^２ _３、およびＳＲ^２ _２）などを含む、広範なルイス塩基が本発明で使用可能である。

ルイス塩基（Ｃ）は、シロキサン、エーテルなどの酸素供与体、または一級アミンＮＨ_２Ｒ^２、二級アミンＮＨＲ^２ _２または三級アミンＮＲ^２ _３（ここで、各Ｒ^２は約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素から各起源において独立に選択される）などのアミン供与体、またはこれらの任意の混合物を含んでなることができ；ならびに１つ以上のＲ^２を有するアミンに対しては、各Ｒ^２は同一であるか、もしくは他方のＲ^２と異なることができる。例えば、ルイス塩基（Ｃ）は、限定ではないが、ＮＭｅ_２Ｐｈ、ＮＭｅ_２（ＣＨ_２Ｐｈ）、ＮＥｔ_２Ｐｈ、ＮＥｔ_２（ＣＨ_２Ｐｈ）を含む種々のアミンを含んでなることができるか、もしくはルイス塩基（Ｃ）は、ＮＭｅ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）、ＮＭｅ_２（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）、ＮＥｔ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）またはＮＥｔ_２（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ここで、ｎおよびｍは約３から約２０の整数から独立に選択される）などの１つ以上の長鎖アミンを含んでなることができる。式Ｎ
Ｍｅ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）の長鎖アミンの例は、限定ではないが、ＮＭｅ（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２、ＮＭｅ（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２、ＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２、ＮＭｅ（Ｃ_１６Ｈ_３３）（Ｃ_１７Ｈ_３５）、ＮＭｅ（Ｃ_１６Ｈ_３３）（Ｃ_１８Ｈ_３７）、ＮＭｅ（Ｃ_１７Ｈ_３５）（Ｃ_１８Ｈ_３７）などの化合物を含む。例えば、ＮＭｅ（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２は、通常、いくつかのアミンの混合物を含む商用の長鎖アミン組成物中の主要な種である。ルイス塩基（Ｃ）は、ＮＭｅ_２Ｐｈ、ＮＭｅ_２（ＣＨ_２Ｐｈ）、ＮＥｔ_２Ｐｈ、ＮＥｔ_２（ＣＨ_２Ｐｈ）、ＮＭｅ（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２を含んでなることができる。ルイス塩基（Ｃ）はホスフィンも含んでなることができる。

ルイス塩基（Ｃ）は、少なくとも１つの易動性ハロゲン原子を有する少なくとも１つのシロキサン、例えばポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン）を含んでなることができる。

ルイス塩基（Ｃ）は、単座ルイス塩基Ｒ^５ _ｎＸ（ここで、Ｒ^５＝ヒドロカルビル基またはシリル基であり；Ｘ＝ハロゲン、Ｏ、ＮまたはＰであり、ｎ＝１、２または３である）を含んでなることができる。非限定的な例は、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ（フルオロベンゼン）、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ（クロロベンゼン）、Ｅｔ_２Ｏ（ジエチルエーテル）、^ｔＢｕＯＭｅ（ｔ−ブチルメチルエーテル）、^ｉＰｒ_２Ｏ（ジイソプロピルエーテル）、（ＳｉＭｅ_３）_２Ｏ（ヘキサメチルジシロキサン）、Ｃ_４Ｈ_８Ｏ（テトラヒドロフラン）、ＰｈＮＭｅ_２（ジメチルアニリン）、Ｅｔ_３Ｎ（トリエチルアミン）、ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_２（ジメチルベンゾアミン）、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）、および（ＣＨ_２）_５ＮＭｅ（Ｎ−メチルピペリジン）を含む。

ルイス塩基（Ｃ）は二座ルイス塩基Ｘ

（式中、Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝０であり；Ｘ＝ＯまたはＳである場合には、ｎ＝１であり；Ｘ＝ＮまたはＰである場合には、ｎ＝２であり；ならびにｂｒｄｇ＝有機架橋Ｌ基フラグメント、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＳｉＭｅ_２である）
を含んでなることができる。非限定的な例は、１，２−Ｆ_２Ｃ_６Ｈ_４（１，２−ジフルオロベンゼン）、１，２−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_４（１，２−ジクロロベンゼン）、ＥｔＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＥｔ（エチレングリコールジエチルエーテル）、（Ｍｅ_３ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２（ＯＭＴＳ、オクタメチルトリシロキサン）、Ｍｅ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＮＭｅ_２（ＴＭＥＤＡ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、およびＥｔ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＮＥｔ_２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン）を含む。

ルイス塩基（Ｃ）はＮＭｅＲ^４ _２（ここで、Ｒ^４はＣ１６−１８長鎖アルキルである）を含んでなることができる。

（Ｄ）遷移金属成分
遷移金属成分（Ｄ）は、オレフィン重合の潜在能力を有するいかなる遷移金属成分も含
んでなることができる。例えば、限定ではないが、遷移金属成分（Ｄ）は、１つ以上のメタロセン遷移金属成分を含んでなることができる。例えば、本発明を限定するのではないが、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、もしくはヒドロカルビル遷移金属成分はすべて好適である。

遷移金属成分（Ｄ）は触媒前駆体ＭＬ_ａＸ_ｎ−ａを含んでなることができる。

Ｍは、遷移金属がランタニドもしくはアクチニド系列の金属化合物を含む周期律表の３から１０族である、いかなる遷移金属触媒化合物も表す。この明細書中で参照される周期律表は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓの１９８５年２月４日号の２７頁に出ているものである。好適な触媒化合物はｄ−およびｆ−ブロック金属化合物とも記述可能である。例えば、Ｍｏｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９８４の２２５ページに出てくる周期律表を参照のこと。Ｍの金属構成成分は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＶを含んでなり、４−６族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）を含んでなり得る。

このように、本発明で使用される遷移金属触媒化合物は、任意のチーグラー・ナッタ触媒化合物、任意のメタロセン、任意のシングルサイトの非メタロセン、拘束された構造の任意の化合物、任意の最新の遷移金属錯体、および例えばメタロセンの混合物およびチーグラー・ナッタオレフィン重合触媒化合物などの少なくとも２つの異なるタイプのこのような遷移金属化合物もしくは錯体の混合物を含む、好適に活性化された場合には有効な触媒化合物であると文献で報告されている、もしくは当業界で一般的に知られている、任意の他の遷移金属化合物もしくは錯体の１つ以上であることができる。

Ｌは、チーグラー・ナッタタイプ触媒前駆体またはメタロセンタイプ触媒前駆体または非メタロセンのシングルサイトの触媒前駆体のいずれかに好適な配位子を有する基を表す。少なくとも１つのＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であるか、もしくは非シクロペンタジエニルであり得；ならびに複数のＬは同一であるかもしくは異なり、相互に架橋され得；Ｘはハロゲン、１から約２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ、アミドもしくはヒドロカルビル基を表し；「ａ」は式０＜ａ≦ｎを満足する数字を表し；ならびにｎは遷移金属原子Ｍの原子価を表す）。

遷移金属成分（Ｄ）のＬにおいては、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環基を含んでなることができる。置換シクロペンタジエニル基の例は、１から約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１から約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１から約２０個の炭素原子を有するシリル基などを含む。本発明によるシリル基はＳｉＭｅ３などを含むことができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環基の例は、インデニル基、フルオレニル基などを含む。少なくとも１つのヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例は、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子などを含む。

本発明で使用可能な非メタロセンのｄ−ブロックもしくはｆ−ブロック金属化合物の例は、限定ではないが、チーグラー・ナッタタイプ触媒などのオレフィン重合に好適な遷移金属化合物を含む。通常、チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属は、少なくとも２つのヒドロカルビル配位子を含んでなる。チーグラー・ナッタ触媒系の例は、米国特許出願番号２００４／０１０２３１２で開示され、この明細書中ではつぎのように述べられている。代表的な在来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、限定ではないが、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタニウム、トリス（トリメチルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル）タンタルジクロリド、およびこれらの組み合わせ物を含む。本発明で使用可能な他のチーグラー・ナッタタイプ系は、限定ではないが、ジアルキルアルミニウムアルコキシドもしくはトリアルキルアルミニウム化合物などのアルキル化剤の存在における遷移金属ハライド、オキシハライドまたはアルコキシハライドを含む。このチーグラー・ナッタタイプ系の例は、限定ではないが、チタニウムテトラクロリド（ＴｉＣｌ_４）、バナジウムテトラクロリド（ＶＣｌ_４）、およびバナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ_３）などのチタニウムおよびバナジウムのハライド、オキシハライドまたはアルコキシハライドと、アルコキシド部分が１から２０個の炭素原子の、もしくは１から６個の炭素原子分岐もしくは非分岐のアルキル基を有する、チタニウムおよびバナジウムアルコキシドを含む。

更にもう一つの局面においては、本発明で使用可能な有用なｄ−ブロックもしくはｆ−ブロック金属化合物は、限定ではないが、米国特許出願番号２００４／０１０２３１２で開示され、上記で定義されているものなどの１５族を含有する化合物を含む。１５族を含有する化合物の例は、限定ではないが、いかなる程度であれオレフィン重合に対して活性である、４族のイミノ−フェノール錯体、４族のビス（アミド）錯体、および４族のピリジル−アミド錯体を含む。一つの局面においては、１５族を含有する触媒成分は、式
β_ｂ（α）_ａγ_ｇＭＸ_ｎ
により記述可能である。式中、
βおよびγは、各々少なくとも１つの１４族から１６族の原子を含む基であり；ならびにβ（存在する場合には）およびγは、少なくとも２つの原子が１５族を含有する原子である、１から４族から１６族原子によりＭに結合する基であり；
特に、βおよびγは、１４族および１５族を含有する基（および基αにより結合されない非原子価の同等物）から選択される基であって、一つの局面においてはアルキル、アリール、アルキルアリール、およびヘテロ環炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物であり；ならびに１４族および１５族を含有する基から選択され、更なる一つの局面においてはＣ_１からＣ_１０アルキル、Ｃ_６からＣ_１２アリール、Ｃ_６からＣ_１８アルキルアリール、およびＣ_４からＣ_１２ヘテロ環炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物であり；ならびに更にもう一つの局面においてはＣ_１からＣ_１０アルキルアミン、Ｃ_１からＣ_１０アルコキシ、Ｃ_５からＣ_２０アルキルアリールアミン、Ｃ_６からＣ_１８アルキルアリールオキシ、およびＣ_４からＣ_１２窒素含有ヘテロ環状炭化水素、およびＣ_４からＣ_１２アルキル置換窒素含有ヘテロ環炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物から選択され；ならびになお更なる局面においてはアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択され、Ｃ_１からＣ_６アルキル置換基；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、およびインドリルから選択されるＣ_１からＣ_６アルキルアミン置換基；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、およびインドリルから選択されるヒドロキシ置換基；メチル置換フェニルアミン、および化学結合されたこれらの組み合わせ物である。
αは、存在する場合には、βおよびγの各々に、もしくは２つのγ部分に化学結合を形成し、Ｍに結合する「γαγ」もしくは「γαβ」配位子を形成する連結（もしくは「架橋」）部分であることができ；αは、一つの局面においては１４族から１６族の原子によりＭに結合可能な１４族から１６族の原子も含むことができ；特に、αは、もう一つの局面においてはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、ヘテロ環アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、およびヘテロ環ヒドロカルボニレンから選択され；ならびになお更なる局面においてはＣ_１からＣ_１０アルキレン、Ｃ_２からＣ_１０アルケニレン、Ｃ_６から１２アリーレン、Ｃ_１からＣ_１０二価エー
テル、Ｃ_６からＣ_１２のＯ−もしくはＮ−含有アリーレン、Ｃ_２からＣ_１０アルキレンアミン、Ｃ_６からＣ_１２アリーレンアミン、およびこれらの置換誘導体から選択される二価の架橋基であることができ；
ａは通常０または１であり；
ｂは通常０から２の整数であり；
ｇは１から２の整数であり、一つの局面においては、ａは１であり、ｂは０であり、ｇは２であり；
Ｍは一つの局面においては３族から１２族の原子から選択され；ならびに更なる局面においては３族から１０族の原子から選択され；ならびに更にもう一つの局面においては３族から６族の原子から選択され；ならびになお更なる局面においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され；ならびになお一つの他の局面においてはＺｒとＨｆから選択され；
各Ｘは、構造（Ｖ）中のＡおよびＢについて上記に定義した通りであり；ならびに
ｎは、一つの局面においては０から４の整数であり；もう一つの局面においては１から３の整数であり；更にもう一つの局面においては２から３の整数である。

本明細書中で使用される時には、「化学結合されたこれらの組み合わせ物」は、隣接基（βおよびγ基）がこれらの間に化学結合を形成することができ；一つの局面においては、βおよびγ基がこれらの間に１つ以上の基αにより化学結合されているということを意味する。

本明細書中で使用される時には、用語「アルキレンアミン」、「アリーレンアミン」は、２個の水素が欠如して、２つの隣接したγ基または隣接したβおよび基と化学結合の形成能のあるアルキルアミンとアリールアミン（それぞれ）を記述する。このように、アルキレンアミンの例は、限定ではないが、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。ヘテロ環ヒドロカルビレンまたはアリーレンアミンの例は、限定ではないが、−Ｃ_５Ｈ_３Ｎ−（二価ピリジン）を含む。「アルキレン−アリールアミン」は、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ_５Ｈ_３Ｎ）ＣＨ_２ＣＨ_２−などの基を含む。

一般式β_ｂ（α）_ａγ_ｇＭＸ_ｎを有する化合物の例は、限定ではないが、次の化合物を含む。
１．ＷＯ９９／０２４７２で開示されているものなどの化合物を含む、

（式中、Ａｒの例は２−ＭｅＣ_６Ｈ_４、２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２、２−ｉ−ＰｒＣ_６Ｈ_４などを含み；Ｍの例はＦｅまたはＮｉを含み；ならびにＸの例はＣｌ、ＢｒまたはＣ_１からＣ_１２ヒドロカルビルを含む）。
２．米国特許第５，８８０，２４１号で開示されているものなどの化合物を含む、

（式中、Ｒ^２およびＲ^５（前出での使用）の例は、２，６−ｉ−Ｐｒ_２Ｃ_６Ｈ_３、２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３、および２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２を含み；Ｒ^３およびＲ^４（前出での使用）の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびベンジルを含み；Ｍの例はＰｄおよびＮｉを含み；Ｘの例はＣｌ、Ｂｒ、およびＭｅなどのＣ_１からＣ_１２ヒドロカルビルを含む）。

３．Ｎｏｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，印刷中（Ａｂｓｔｒａｃｔ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＡＳＡＰ Ａｒｔｉｃｌｅ １０．１０２１／ｍａ０５０６２９ｓ，Ｓ００２４−９２９７（０５）００６２９−７；Ｗｅｂ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｄａｔｅ Ｊｕｎｅ １５，２００５）で開示されているものなどの化合物を含む、

（式中、Ａｒ_１の例は２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３、および２，６−ｉ−Ｐｒ_２Ｃ_６Ｈ_３を含み；Ａｒ_２の例は２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３、２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２、２，６−ｉ−Ｐｒ_２Ｃ_６Ｈ_３、および２，６−Ｐｈ_２Ｃ_６Ｈ_３を含み；Ｍの例はＶを含み；Ｘの例はＣｌ、Ｂｒ、およびＣ_１からＣ_１２ヒドロカルビルを含む）。
４．Ｗａｙｍｏｕｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，２５５２−２５５８で開示されているものなどの化合物を含む、

（式中、Ｍの例はＺｒまたはＨｆを含み；Ｘの例はＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５などのＣ_１からＣ_１２ヒドロカルビルを含み；Ｒ（前出での使用）の例はＭｅ、Ｐｈまたはｔ−Ｂｕを含み、Ｄの例はＮＭｅ_２、ＯＭｅなどを含む）。
５．上記の化合物の任意の組み合わせ物。

これらの化合物の各々において、Ｘがハライドまたはアルコキシドである場合には、これらの金属化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムもしくはアルコキシアルミニウム
ジアルキル試剤などのアルキル化剤と共に使用されて、これらの化合物を対応するジアルキル種に変換する。

置換シクロペンタジエニル基の例は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルクロペンタジエニル基などを含む。

シクロペンタジエニル基を有する多環基の例は、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを含む。

少なくとも１つのヘテロ原子を有する基の例は、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などを含む。

シクロペンタジエニル骨格を有する１つ以上の基、またはシクロペンタジエニル骨格と、少なくとも１個のヘテロ原子を有する１つ以上の基を有する１つ以上の基は、（ｉ）エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；（ｉｉ）イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；または（ｉｉｉ）シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などの置換シリレン基により架橋され得る。

ジルコニウムを含む遷移金属成分（Ｄ）ＭＬ_ａＸ_ｎ−ａの例は、Ｍがジルコニウムである場合、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリドなどを含む。

更なる例示の遷移金属成分（Ｄ）ＭＬ_ａＸ_ｎ−ａは、上記のジルコニウム成分中でジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムで置き換えた成分を含む。

本発明で有用なアルキル化触媒前駆体は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル；エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルである。アルキル化触媒前駆体は、アルキル化剤と触媒前駆体のハロゲン化種とを反応させることにより系内で生成可能である。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルは、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）により処理され、次に活性化剤組成物（Ｅ）と合体可能である。

本発明で使用可能な更なる非連結型および代表的なメタロセン化合物は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ジメチルシリルテトラメチル−シクロペンタジエニルｔｅｒｔ−ブチルアミドチタニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルなどのモノ−シクロペンタジエニル化合物；ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル、ジルコニウムジメチル、（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどの非架橋ビスシクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルおよびシラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどの架橋ビス−シクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジベンジルなどの架橋ビスインデニル化合物；およびフルオレニル配位子含有化合物、例えば、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、および米国特許第５，０１７，７１４号および第５，３２４，５００号、およびＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６で挙げられ、述べられているものなどの更なるモノ−およびビス−シクロペンタジエニル化合物を含む。

（Ｅ）活性化剤組成物
活性化剤組成物（Ｅ）は、アルミノキサン源（Ａ）、ハロゲン源（Ｂ）、およびルイス塩基（Ｃ）を含んでなる。活性化剤組成物（Ｅ）は、任意の順序で合体される、アルミノキサン源（Ａ）、ハロゲン源（Ｂ）、およびルイス塩基（Ｃ）から誘導可能である。活性化剤組成物（Ｅ）は、アルミノキサン源（Ａ）をルイス塩基（Ｃ）と合体し、続いてハロゲン源（Ｂ）と合体することにより入手可能である。この出願においては、合体の順序を明示しない限り、具体的な合体の順序は意図されないか、もしくは暗示されない。

活性化剤組成物（Ｅ）は、アルミノキサン源（Ａ）をＮＲ^２ _３（ここで、各Ｒ^２は独立に水素原子または約２４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を含むルイス塩基（Ｃ）と合体して、第１の生成物を形成し、第１の生成物の少なくとも一部をアルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエンを含むハロゲン源（Ｂ）と合体する方法から誘導可能である。

（Ｆ）オレフィン重合用触媒
活性化剤組成物（Ｅ）と遷移金属成分（Ｄ）は、各々独立に、しかし実質的には同時にモノマーに添加されて、重合を触媒することができる。活性化剤組成物（Ｅ）と遷移金属成分（Ｄ）は合体されて、生成物を形成することができ、生成物の少なくとも一部はモノマーに添加されて、重合を触媒することができる。Ａｌ原子基準での遷移金属原子（Ｍ）の遷移金属成分（Ｄ）に対する活性化剤組成物（Ｅ）の比は、１から１０，０００または１０から１０００または３０から５００であることができる。

（Ｇ）重合
本発明においては、２から２０個の炭素原子を有する任意のオレフィンまたはジオレフィンは、重合用モノマーとして使用可能である。これらの具体的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを含むが、これらに限定されない。本発明においては、共重合は２つ以上のモノマーを同時に用いて実施可能である。コポリマーを構成するモノマーの具体的な例は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのエチレン／α−オレフィン、プロピレン／ブテン−１などを含むが、これらに限定されない。

重合方法は限定されず、液相重合法および気相重合法の両方が使用可能である。液相重合に使用される溶媒の例は、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、およびメチレンクロリドなどの炭化水素ハライドを含む。溶媒として重合されるオレフィンの少なくとも一部を使用することも可能である。重合は、バッチ、セミバッチもしくは連続法で実施可能であり、反応条件の異なる２つ以上の段階で実施され得る重合温度は、約−５０℃から約２００℃、もしくは０℃から約１００℃であることができる。重合圧力は、大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ^２、もしくは大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ^２であることができる。適切な重合時間は、所望のオレフィンポリマーと反応装置によって当業者に既知の手段で決定可能であり、通常、約１分から約２０時間の範囲内にある。本発明においては、重合で得られるオレフィンポリマーの分子量の調整に水素などの連鎖移動剤が添加され得る。

有機アルミニウム化合物は、水などの不純物を除去するのに重合時に添加可能である。この明細書中で有用な有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの現在既知の有機アルミニウム化合物、例えば有機アルミニウム化合物Ｒ^３ _ｃＡｌＹ_３−ｃ（ここで、Ｒ^３は１から約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を表し；「ｃ」は０から３の整数を表す）を含む、種々の有機アルミニウム化合物を含んでなることができる。Ｒ^３の具体的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などを含む。Ｙのハロゲン原子の具体的な例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を含む。有機アルミニウム化合物Ｒ^３ _ｃＡｌＹ_３−ｃの具体的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジクロリド、およびジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリドを含む。

表１は次の実施例において参照される。

表２は次の実施例において参照される。

表２は、ＯＭＴＳ処理Ｆ−ＭＡＯ（欄５および６を参照）が最高の活性を有すること；２Ｌ反応器中で２．１５マイクロモルの標準装填量のＺｒに５０等量という少ない量でもＯＭＴＳ処理Ｆ−ＭＡＯを装填する（欄５および６）と、冷却系による反応温度の制御が困難であり、正確な活性結果が得られないことが認められたということを示す。比較的良好な結果を得るには、装填量を２．１５から１．０８マイクロモルまで削減しなければならなかった（欄４および５）。それでも、高ＯＭＴＳ含量のＯＭＴＳ処理Ｆ−ＭＡＯ（欄６）はなお制御しきれなかった。表２は、アミン処理Ｆ−ＭＡＯ（欄７を参照）がＡｌ：Ｚｒ＝５０：１のＭＡＯよりもはるかに活性であるが、Ａｌ：Ｚｒ＝４００：１０のＭＡＯと同等（もしくはそれよりも若干活性）であったということも示す。

しかしながら、最初に１０モル％アミンにより、次に５モル％Ｆ基準でＴＦＴにより処
理した後の変成ＭＡＯ（欄８）は、Ａｌ：Ｚｒ＝５０のＭＡＯになお同等であったが、Ａｌ：Ｚｒ＝４００で著しく低い活性を示した。

次の実施例で使用されるＭＡＯおよびＦ−ＭＡＯ（部分フッ素化ＭＡＯまたはＭＡＯのＴＦＴ（アルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン）トルエン溶液による処理から誘導されるＦ−ＭＡＯは、すべてＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品であった。３０％ＭＡＯ（ＩＣＰによればＡｌ＝１３重量％）と３０％Ｆ−ＭＡＯ（ＩＣＰによればＡｌ＝１２重量％およびＮＭＲによればＡｌ原子に対してＦ＝４モル％）を使用した。

実施例１：Ａｌ原子に対して４モル％Ｆと２モル％ＯＭＴＳを含有するＯＭＴＳ変成Ｆ−ＭＡＯの作製−１
精製Ｎ_２雰囲気下のドライボックス中で、１４．１ｇのＦ−ＭＡＯ（６５．８ミリモルＡｌおよび２．８３ミリモルＦ）を磁気攪拌棒付きの２０ｍＬバイアル中に入れた。次に、ＯＭＴＳ０．３１ｇ（１．３ミリモル）を攪拌下でＦ−ＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。二相液体が生成した。次に、この試料を７８℃で合計３．５時間加熱した。二相液体は均質となった。標準の手順（実施例６で述べられる）を用いてエチレンの重合に対してこの試料を新鮮な状態で試験した。次に、これを６ケ月間室温（約２０−２５℃の範囲）でエージングし、ゲル含量について分析した。室温で１８ケ月エージングした後、この試料をエチレン重合について再度試験し、ゲル含量について再分析した。ゲルデータと重合試験結果をそれぞれ表１の欄５と表２の欄５に掲げる。

実施例２：Ａｌ原子に対して４モル％Ｆと１モル％ＯＭＴＳを含有するＯＭＴＳ変成Ｆ−ＭＡＯの作製−２
精製Ｎ_２雰囲気下のドライボックス中で、磁気攪拌棒付きの８オンス瓶中の約１８０ｇのＦ−ＭＡＯ（Ａｌ＝１１．０％、Ａｌ原子に対してＦ＝３．５５モル％）を磁気攪拌プレート上に置いた。ＯＭＴＳ１．０ｇ（４、２ミリモル）を攪拌下でＦ−ＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。二相液体は生成しなかった。Ａｌ原子に対して０．９モル％のＯＭＴＳ含量を評価するＮＭＲによりこの試料を分析した。次に、これを６ケ月間室温（約２０−２５℃の範囲）でエージングし、ゲル含量について分析した。室温で１８ケ月エージングした後、標準の重合手順（実施例６で述べられる）を用いて、この試料をエチレン重合について試験し、ゲル含量について再分析した。ゲル形成データと重合試験結果をそれぞれ表１の欄４と表２の欄４に掲げる。

実施例３：Ａｌ原子に対して４モル％Ｆと８モル％ＯＭＴＳを含有するＯＭＴＳ変成Ｆ−ＭＡＯの作製−３
精製Ｎ_２雰囲気下のドライボックス中で２８．１ｇのＦ−ＭＡＯ（１３１ミリモルＡｌおよび５．６ミリモルＦ）を磁気攪拌棒付きの４オンス反応瓶中に入れた。次に、２．４４ｇのＯＭＴＳ（１０．３ミリモル）を攪拌下でＦ−ＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。二相液体が生成した。次に、この試料を６ケ月間室温（約２０−２５℃の範囲）でエージングし、ゲル含量について分析した。室温で１８ケ月エージングした後、標準の重合手順（実施例６で述べられる）を用いて、この試料をエチレン重合について試験し、ゲル含量について再分析した。ゲル形成データと重合試験結果をそれぞれ表１の欄６と表２の欄６に掲げる。

実施例４：Ａｌ原子に対して５モル％Ｆと６モル％アミンＳを含有するＯＭＴＳ変成Ｆ−ＭＡＯの作製−１
精製Ｎ_２雰囲気下のドライボックス中で、２．５ｇの若干ゲル化したＦ−ＭＡＯ（Ａｌ＝１０．７％、Ａｌ原子に対してＦ＝４．５モル％）を磁気攪拌棒付きの２０ｍＬバイアル中に入れた。次に、長鎖アミン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ商品のＡｒｍｅｅｎ、Ｍ２ＨＴ
、主構造ＮＭｅＲ^４ _２（ここで、Ｒ^４は１６から１８個の炭素を含有する長鎖アルキルである）のアミンの混合物、更なる精製無しでそのまま使用、定量的なＮＭＲ分析によればＮ＝１．８６ミリモル／ｇ）０．３ｇ（０．５６ミリモル）を攪拌下にＦ−ＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。この白濁した溶液は透明となった。標準の手順（実施例６で述べられる）を用いてエチレンの重合についてこの試料を試験した。次に、この試料を電気用テープによりシールし、ドライボックスから取り出し、４５℃の油浴中に２ケ月間置いた。この試料はなお透明であり、通常のＭＡＯゲル形成を示さなかった。次に、試料を加熱後廃棄した。ゲル形成データと重合試験結果をそれぞれ表１の欄７と表２の欄７に掲げる。

実施例５：Ａｌ原子に対して５モル％Ｆと１０モル％アミンＳを含有するアミンおよびＴＦＴ変成Ｆ−ＭＡＯの作製−２
この実験は実施例４と異なる。初めに、ＭＡＯをアミンにより処理し、次にＴＦＴにより処理した。精製Ｎ_２雰囲気下のドライボックス中で、３１ｇのＭＡＯ（Ａｌ＝１３．５％、０．１５５モルＡｌ）を磁気攪拌棒付きの４オンス反応瓶中に入れた。次に、長鎖アミン（Ａｒｍｅｅｎ Ｍ２ＨＴ）８．３ｇ（１５．４ミリモル）を攪拌下にＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。この溶液を３０分間攪拌して、淡黄色溶液を得た。次に、１０％ＴＦＴトルエン溶液３．７８ｇ（７．７６ミリモルＦを含有）をアミン処理ＭＡＯ溶液にゆっくりと添加した。濃青色材料が生成した。次に、この濃青色溶液を７５℃で１５分間加熱した。青色は消滅し、淡黄色溶液を生じた。標準の手順（実施例６で述べられる）を用いてエチレンの重合についてこの試料を試験した。次に、この試料を６ケ月間室温（約２０−２５℃の範囲）でエージングし、ゲル含量について分析した。室温で１８ケ月エージングした後、この試料をエチレン重合について再度試験し、ゲル含量について再分析した。ゲル形成データと重合試験結果をそれぞれ表１の欄８と表２の欄８に掲げる。

実施例６：エチレン重合−標準重合手順
ドライボックス中でのエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル溶液の作製
７．０−１３．０ｍｇのジルコノセン化合物を２０ｍＬバイアルの中に秤取することにより、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル溶液をドライボックス中で作製した。乾燥トルエンを添加して、溶液を２．１５マイクロモル／ｇの濃度とした。バイアルにキャップをかぶせ、振盪して、溶液を形成した。

反応器の予備設定
反応器温度を所望の温度に設定した。各回５０ｐｓｉまで加圧し、次に０ｐｓｉまで脱気して、エチレンによりＮ_２を反応器から３回掃気した。１ｍＬの１０％ＴＩＢＡ溶液と共に６００ｍＬ溶媒ボンベから合計１２００ｍＬのイソヘキサンを反応器に添加した。反応器温度を攪拌機により低速度で平衡化した。

活性触媒溶液の作製
５ｍＬの乾燥した注射器の風袋を針無しでドライボックス中で秤りの上ではかった。所望の量の活性化剤溶液をＡｌ：Ｚｒ＝４００：１または５０：１３基準で注射器の中に秤取した。１．００ｇ（ＯＭＴＳ変成Ｆ−ＭＡＯ活性化剤に０．５ｇ）のジルコノセン溶液を活性化剤試料を入れた注射器の中に添加した。１２インチの１８ゲージの針を注射器に取り付け、クリンプトップバイアルでキャップし、予備接触溶液が出来上がった時間を記した。

活性触媒溶液の反応器への添加
活性触媒溶液をドライボックスから取り出した。攪拌機を止め、圧力を脱気し、溶媒の温度を記した。インジェクターポートバルブを開き、クリンプトップバイアルを針の先端から取り外し、針軸全体をインジェクターポートの中に挿入した。活性触媒溶液を反応器の中に注入し、針を抜き出し、インジェクターポートを閉じ、攪拌機をスタートして約８
５０ｒｐｍとし、次にエチレンバルブを急いで開いて、反応器をエチレンで加圧した。

反応条件
運転時間は１５または３０分であり；温度、圧力、および攪拌機速度をそれぞれ７０℃、５０ｐｓｉ、および８００−８２５ｒｐｍで制御した。

反応停止
エチレンバルブを閉じ、攪拌機を停止することにより、重合反応を終了させた。

ポリマー処理
メタノール中のスラリーを真空フラスコから濾過漏斗により濾過し、真空オーブン中で乾燥することにより、ポリマーを恒量まで乾燥した。

本発明は、極めて高い活性を呈し、例えばある実施例はＭＡＯよりも８倍の活性を有する点でＭＡＯと比較して有利である。充分に活性な系を得るには過剰のＭＡＯ、例えば、４００−１０００：１のＡｌ：Ｚｒ比が要求されるために、触媒系におけるＭＡＯコストは高い。

本発明を一つ以上の好ましい態様の形で述べたが、特許請求の範囲において説明される本発明の範囲から逸脱せずに他の改変が行われ得るということを理解すべきである。

Claims (14)

1. 成分
   ａ）アルミノキサン；
   ｂ）ハロゲン源；および
   ｃ）ルイス塩基
   を含んでなり、アルミノキサンがハロゲン源と合体される前にルイス塩基と合体される、組成物であって、該ハロゲン源が、
   （ｉ）式 Ｒ_nＣＸ_4-n（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素
   であり、Ｒは独立に水素原子または１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のハロ炭化水素であるか、
   （ｉｉ）式 ＡｒＧｎ（ここで、Ａｒは２５個までの炭素原子を含有する芳香族炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ₃、−ＣＸ₂ＲまたはＣＸＲ₂、ただしＸは独立にフッ素原子、塩素原子または臭素原子であってＲは独立に水素原子またはＣ_1-4アルキル基である、であり、ｎは１から５である）のハロ炭化水素であるか、
   （ｉｉｉ）１から３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、ただし少なくとも１つの該ヒドロカルビル基は少なくとも１つの易動性ハロゲン原子を含有している、を有するシロキサンであるか、
   （ｉｖ）式 Ｒ'_nＳｉＸ_4-n（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒ’は独立に１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のシランであるか、
   （ｖ）式 Ｒ'_nＳｎＸ_4-n（ここで、ｎ＝１−３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒ’は独立に１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のスズ化合物であるか、或いは、
   （ｖｉ）式 Ｒ''_mＡｌＸ_3-m（ここで、ｍ＝１または２であり、Ｘは独立にフッ素、塩素
   または臭素であり、Ｒ”は独立に１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）のヒドロカルビルアルミニウムハライドである、
   オレフィン重合触媒の活性化剤組成物。
2. アルミノキサンがメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンの１つ以上を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
3. ハロゲン源がフッ素源を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
4. ルイス塩基が単座供与体と多座供与体の１つ以上を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
5. ルイス塩基がオクタメチルトリシロキサンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
6. ルイス塩基がＮＭｅＲ² ₂（ここで、各Ｒ²は独立に水素原子または２４個までの炭素原
   子を有するヒドロカルビル基である）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
7. 少なくとも
   ａ）Ａｌ原子に対して３０モル％までのハロゲン原子を含むアルミノキサン；および
   ｂ）ルイス塩基
   から誘導されるオレフィン重合触媒の活性化剤組成物。
8. 請求項１に記載の組成物、遷移金属成分、およびオレフィンモノマーを合体することを含んでなるオレフィンモノマーを重合する方法。
9. ハロゲン源がアルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、アルファ・アルファ−ジフルオロトルエンまたはアルファ−フルオロトルエンである、請求項１に記載の組成物。
10. ハロゲン源がアルファ・アルファ・アルファ−トリフルオロトルエン、アルファ・アルファ−ジフルオロトルエンまたはアルファ−フルオロトルエンである、請求項８に記載の方法。
11. ルイス塩基がオクタメチルトリシロキサンを含んでなる、請求項８に記載の方法。
12. 遷移金属成分が式 ＭＬ_aＸ_n-a［式中、Ｍはランタニドもしくはアクチニド系列からの
    金属原子または周期律表の３から１０族の遷移金属からの金属原子を表し、Ｌはチーグラー・ナッタタイプ触媒前駆体またはメタロセンタイプ触媒前駆体または非メタロセンのシングルサイトの触媒前駆体のいずれかに好適な配位子を有する基を表し、Ｘはハロゲン、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ、アミドもしくはヒドロカルビル基を表し、ａは式 ｏ＜ａ≦ｎを満足する数字を表し、ｎは金属原子の原子価を表
    す。］を有する、請求項８に記載の方法。
13. ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＦｅまたはＮｉであり、Ｌがメタロセンタイプ触媒前駆体または非メタロセンのシングルサイトの触媒前駆体である、請求項１２に記載の方法。
14. Ａｌに対して３０モル％までのハロゲン原子を含むアルミノキサンがフッ素化メチルアルミノキサン（Ｆ−ＭＡＯ）、フッ素化エチルアルミノキサン（Ｆ−ＥＡＯ）またはフッ素化イソブチルアルミノキサン（Ｆ−ＩＢＡＯ）である、請求項７に記載の組成物。