CN106866850A - 丙烯聚合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本申请是丙烯聚合物和成型体。本发明的课题是提供能够制造具有高的立构规整性和高的分子量且结晶化时易于生成β型结晶的丙烯聚合物。作为解决手段是一种丙烯聚合物，由13C‑NMR测得的内消旋五单元组分率为97.0％以上99.5％以下，来源于丙烯的全部构成单元中的丙烯单体的2,1‑结合量与1,3‑结合量的合计量为0.01摩尔％以上0.06摩尔％以下。

Description

丙烯聚合物和成型体
本申请是原申请的申请日为2013年9月24日，申请号为201380049346.4，发明名称为《过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为烯烃聚合用催化剂的催化剂成分有用并且具有新的结构的过渡金属化合物、含有该过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、以及使用上述催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
[金属茂化合物]
近年来，作为烯烃聚合用的均相系催化剂，金属茂化合物被众所周知。使用金属茂化合物来将烯烃聚合的方法，特别是将α-烯烃立体规则地聚合的方法，在由W.Kaminsky等人报告了等规聚合(参照非专利文献1)以后进行了大量研究。
对于使用了金属茂化合物的α-烯烃的聚合，已知通过向金属茂化合物的配位体的环戊二烯基环导入取代基，或使2个环戊二烯基环交联，从而所得的α-烯烃聚合物的立构规整性、分子量大幅变化。
[交联型金属茂化合物]
例如，对于将具有由环戊二烯基环与芴基环交联而得的配位体的金属茂化合物用于丙烯聚合用催化剂的情况，作出了以下报告。
从立构规整性的观点来看，对于二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得间规聚丙烯(参照非专利文献2)，对于在环戊二烯基环的3位导入了甲基的二甲基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得半等规聚丙烯(参照专利文献1)，对于在环戊二烯基环的3位导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，可获得等规聚丙烯(参照专利文献2)。
此外，与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，芴基环的3、6位导入了叔丁基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)二氯化锆可获得等规立构规整性提高了的聚丙烯(参照专利文献3)。
此外，从分子量的观点来看，与二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将环戊二烯基环与芴基环的交联部变为二苯基亚甲基的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的间规聚丙烯(参照专利文献4)，与二甲基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，将交联部变为二苯基亚甲基的二苯基亚甲基(3-(2-金刚烷基)-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的等规-半等规聚丙烯(参照非专利文献3)，与二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，在环戊二烯基环的5位(交联部的α位)导入了甲基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆可以获得高分子量的等规聚丙烯(参照专利文献5)。
此外，对于在环戊二烯基环的相邻2个位置导入了取代基的二甲基亚甲基(3-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3,4-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，分别与二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆相比，可获得低分子量的聚丙烯(参照专利文献5～6)。
[5元环交联型金属茂化合物]
此外，也有使用环戊二烯基环与芴基环介由5元环而交联成的金属茂化合物来将丙烯聚合的报告。然而，所得的聚丙烯的立构规整性非常低，上述金属茂化合物在工业上的有用性低(参照非专利文献4)。
最近，报告了能够制造立构规整性比较高的聚丙烯的、环戊二烯基环与芴基环介由5元环而交联成的金属茂化合物(参照专利文献7)。
上述那样的金属茂化合物显示出优异的聚合性能。然而，也有时根据用途而需要更经济地，即即使在高温的聚合条件下也维持高催化活性，同时制造更高的立构规整性、高分子量的聚合物，因此要求改良。
[具有取代茚基作为配位体的金属茂化合物]
另一方面，报告了具有取代茚基作为配位体的金属茂化合物也给予比较高的立构规整性、分子量(参照专利文献8～9)。然而，上述化合物在经济性高的聚合条件下的性能不充分。
此外，在淤浆聚合、气相聚合中，对于金属茂化合物那样的可溶于反应介质的催化剂体系，一般而言在使金属茂化合物担载在固体载体上的状态下进行聚合。然而，已知上述化合物在被担载于载体的状态下，与不使用载体的情况相比，立构规整性等聚合性能显著降低。
[具有取代薁基的金属茂化合物]
最近，为了解决这些问题，报告了使用了例如具有取代薁基作为配位体的金属茂化合物的例子(参照专利文献10)。然而，这些催化剂也难以说在经济上有效的高的聚合温度、被担载于固体载体上的状态下，可得到在立构规整性等方面充分的性能。
在这样的状况下，从催化剂的聚合活性、立构规整性或分子量等角度考虑，期望含有金属茂化合物的聚合用催化剂(以下也称为“金属茂催化剂”。)的进一步改良。
[烯烃聚合物]
烯烃聚合物，尤其是结晶性等规聚丙烯便宜，而且机械物性和耐化学性优异，因此在各种成型领域中被广泛使用。
对于等规聚丙烯的结晶，已知采取α型、β型、γ型、中间相型等结构(参照非专利文献5)。其中，α型结晶是最稳定的结构。另一方面，β型结晶与α型结晶相比，耐冲击性等物性优异(参照专利文献11)。此外，公开了利用通过加热、拉伸等而从β型结晶转变为α型结晶的性质，控制膜的表面粗糙度、制造多孔质膜的方法(专利文献12～13)。
然而，β型结晶是亚稳定的结构，因此对于基于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯，与聚合物的一次结构无关，在通常的结晶化条件下不太生成(参照非专利文献6)，而仅在特别的结晶化条件下生成。即，β型结晶通过使用温度梯度法、或大量添加β晶成核剂来获得(参照非专利文献7)。例如，在专利文献13中，使用差示扫描量热测定(DSC)以β活性这一指标来评价β型结晶的生成，但不添加β晶成核剂的树脂没有β活性，通过添加β晶成核剂而表现出β活性。
[等规聚丙烯]
如先前所述那样，近年来，基于金属茂催化剂的等规聚丙烯被积极研究、开发。基于金属茂催化剂的等规聚丙烯，由于具有均匀的一次结构，由此显示出优异的物性。因此，在基于金属茂催化剂的等规聚丙烯中，如果也可以通过某些方法生成β型结晶，则其有用性非常高。
然而，基于金属茂催化剂的等规聚丙烯，在聚合物的一次结构中具有基于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯所没有的、来源于2,1-结合、1,3-结合的位置不规整性单元(参照非专利文献8～9)。因此，报告了基于金属茂催化剂的聚丙烯，与基于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯相比，易于生成γ型结晶(参照非专利文献10)，即使添加β晶成核剂，也不生成充分量的β型结晶(参照非专利文献11)。
此外，报告了基于金属茂催化剂的聚丙烯，其是通过在极其低的温度聚合，从而由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率大于99.9％，且来源于2,1-结合、1,3-结合的位置不规整性单元非常少的聚丙烯(参照专利文献14)。然而，在专利文献14中，虽然通过DSC测定测定了结晶的熔点，但并没有观测到来源于β型结晶的熔点的报告。
最近，报告了具有高的立构规整性，且来源于2,1-结合、1,3-结合的位置不规整性单元比较少的、使用金属茂催化剂制造的等规聚丙烯(参照非专利文献12)。然而，在非专利文献12中，虽然也通过DSC测定测定了结晶的熔点，但并没有观测到来源于β型结晶的熔点的报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平03-193796号公报
专利文献2:日本特开平06-122718号公报
专利文献3:国际公开第2001/027124号小册子
专利文献4:日本特开平02-274703号公报
专利文献5:日本特表2001-526730号公报
专利文献6:日本特开平10-226694号公报
专利文献7:国际公开第2006/068308号小册子
专利文献8:日本特开平04-268304号公报
专利文献9:日本特开平06-157661号公报
专利文献10:日本特开2003-292518号公报
专利文献11:国际公开第2008/032841号小册子
专利文献12:日本特开2008-120931号公报
专利文献13:日本特开2010-111833号公报
专利文献14:日本特开2000-219710号公报
非专利文献
非专利文献1:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
非专利文献3:Organometallics,21,934(2002)
非专利文献4:Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Springer-Verlag:Berlin,1999；p170.
非专利文献5:ポリプロピレンハンドブック，工业调查会，1998，P135
非专利文献6:Polymer,4083(1993)
非专利文献7:J.Macromol.Sci.Part B Phys.(2002),1121
非专利文献8:Chem.Rev.(2000),100,1253
非专利文献9:ポリプロピレンハンドブック，工业调查会，1998，P72
非专利文献10:J.Appl.Poly.Sci.,Vol.109,1338(2008)
非专利文献11:Macromolecules(2007),40,6871
非专利文献12:Chem.Eur.J.(2012),18,4174-4178
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供能够制造具有高立构规整性和高分子量并且结晶化时易于生成β型结晶的丙烯聚合物等烯烃聚合物的、催化活性优异的过渡金属化合物。此外，本发明的课题是提供能够在经济性高的聚合条件下制造烯烃聚合物的、含有上述过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂、以及使用上述聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
此外，本发明的课题是提供具有高立构规整性和高分子量，并且在具有这些特性的同时易于生成β型结晶的、新的丙烯聚合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使用具有以下构成的过渡金属化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明是通式[I]所示的过渡金属化合物或其镜象异构体。
[式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R16的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环，M为第4族过渡金属，Q为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，Q可以相同或以不同的组合选择。]
在通式[I]中，R1和R3优选为氢原子；R2优选为碳原子数1～20的烃基，R2更优选是与环戊二烯基环结合的碳为叔碳的取代基；R5和R7优选彼此结合而形成环；R9、R12、R13和R16优选为氢原子；R10、R11、R14和R15优选为烃基，或优选为R10与R11彼此结合而形成环且R14与R15彼此结合而形成环。
此外，本发明是含有选自上述过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂。
上述烯烃聚合用催化剂，优选含有：(A)选自上述过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物，(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。
上述烯烃聚合用催化剂优选进一步含有载体(C)，过渡金属化合物(A)以担载于载体(C)的形态而被含有。
此外，本发明是上述过渡金属化合物或其镜象异构体的制造方法，其具有调制通式(1a)所示的并环戊二烯化合物的工序。
[式(1a)中，R1、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R8的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环。]
此外，本发明是烯烃聚合物的制造方法，其具有下述工序：在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，将丙烯与根据需要的选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃聚合，所述烯烃聚合物以50～100摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元(其中，将来源于丙烯的构成单元的含量与来源于上述烯烃的构成单元的含量的合计设为100摩尔％。)。
此外，本发明是通过上述制造方法而获得的烯烃聚合物。
此外，本发明是由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率为97.0％以上99.5％以下，来源于丙烯的全部构成单元中的丙烯单体的2,1-结合量与1,3-结合量的合计量为0.01摩尔％以上0.06摩尔％以下的丙烯聚合物。
此外，本发明是包含上述丙烯聚合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造具有高立构规整性和高分子量并且结晶化时易于生成β型结晶的丙烯聚合物等烯烃聚合物的、催化活性优异的过渡金属化合物，可以提供能够在经济性高的聚合条件下制造烯烃聚合物的、含有上述过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，可以提供使用上述聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供具有高立构规整性和高分子量并且在具有这些特性的同时易于生成β型结晶的、新的丙烯聚合物。
附图说明
图1是实施例7c的丙烯均聚物的X射线衍射图案。
图2是比较例9c的丙烯均聚物的X射线衍射图案。
具体实施方式
以下，对通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体、它们的制造方法、含有它们中至少1种的烯烃聚合用催化剂、使用了上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法、烯烃聚合物、以及包含上述烯烃聚合物的成型体依次进行说明。
在本说明书中，式(X)(X为式编号。)所示的化合物也称为“化合物(X)”，在聚合物的说明中将来源于化合物A的构成单元也称为“化合物A单元”，将其含量也称为“化合物A含量”。
〔过渡金属化合物〕
本发明的过渡金属化合物是通式[I]所示的过渡金属化合物或其镜象异构体。在本说明书中虽然对于镜象异构体没有特别说到，但是本发明的过渡金属化合物，在不超出本发明的宗旨的范围内，包含过渡金属化合物[I]的全部镜象异构体，例如通式[I’]所示的过渡金属化合物。
式[I]中，R1、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R16的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环。
式[I]中，M为第4族过渡金属，Q为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j为1～4的整数，当j为2以上的整数时，Q可以相同或以不同的组合选择。
另外，在式[I]和[I’]的表述中，MQj部分存在于纸面前面，交联部存在于纸面内侧。即，在本发明的过渡金属化合物中，在环戊二烯环的α位(以交联部位取代了的碳原子为基准)，存在向着中心金属侧的氢原子(R4)。
本发明的过渡金属化合物[I]，R2不是氢原子，并且R4为氢原子，因此可以实现对于以往公知的金属茂化合物而言困难的、在经济性高的聚合条件下兼有高立构规整性和适当量的位置不规整性，而且能够制造高分子量的烯烃聚合物。
对于本发明的过渡金属化合物[I]显示出优异的性能的理由，可举出对聚合物的分子量带来的影响作为例子，使用以下推定的聚合反应机理进行说明。
通过聚合反应而生成的聚合物的分子量大是说，单体被插入催化剂的中心金属/聚合物链间的反应即生长反应的速度，相对于聚合物链的生长停止的反应即链转移反应的速度而言显著大。对于采用金属茂催化剂的烯烃聚合反应，作为主要的链转移反应，已知氢原子转移到催化剂的中心金属M的β-氢转移、和氢原子转移到单体的β-氢转移这2种，可以认为主要是后者的β-氢转移起支配作用(另外参照Chem.Rev.(2000),100,1253)。
式(i)～(iii)显示各个过渡状态的示意图。另外，催化剂的配位体省略了，式(i)～(iii)中的M’表示催化剂的活性中心金属，P表示聚合物链。
对单体的β-氢转移时的过渡状态为以M’为中心的6元环结构(式(ii))。单体的插入反应中，由于α位的氢配位于M’，因此采取5元环结构(式(i))。如果通过催化剂的配位体而缩小M’附近的空间，则需要更大空间的6元环结构的过渡状态与5元环结构的过渡状态相比不稳定化，即对单体的β-氢转移的反应速度变小，相对地单体的插入反应的反应速度变大。其结果可知，生成的聚合物的分子量变大(参照Macromolecules(1996),29,2729)。
另一方面，对中心金属M的β-氢转移时的过渡状态，采取与单体的插入反应的过渡状态相比空间更小的4元环结构(式(iii))。因此，如果通过配位体使得M’附近的空间变得过小，则预计对中心金属M的β-氢转移的反应速度相对地提高，生成的聚合物的分子量变小。
将以上反应机理适用于本发明的过渡金属化合物[I]。该过渡金属化合物[I]在将环戊二烯环与芴环连接的交联部分具有5元环结构。这里，相对于R2不是氢原子的骨架，如果向R4导入大于氢原子、即氢原子以外的取代基，则中心金属M周边的空间变小。其结果可以认为，可以抑制经过6元环结构的过渡状态的对单体的β-氢转移，但同时使经过5元环结构的过渡状态的单体的插入反应的反应速度降低。因此，经过4元环结构的过渡状态的对中心金属M的β-氢转移被促进，分子量不会充分地变大。
另一方面，可以认为，相对于R2不是氢原子的骨架，如果使R4为氢原子，则不会阻碍单体的插入反应，可以仅抑制对单体的β-氢转移，因此可以生成更高分子量的聚合物。
根据上述理由，可以认为仅在将环戊二烯环与芴环连接的交联部分具有5元环结构，R2不是氢原子，并且R4为氢原子的情况下，形成显示出优异性能的催化剂。
接下来对给聚合物的位置规整性带来的影响进行说明。已知交联型金属茂化合物的配位体上的取代基对聚合物的位置规整性带来影响，特别是环戊二烯(或其衍生物)部的α位(以交联部位取代了的碳原子为基准)的取代基的影响大(Chem.Rev.(2000),100,1253)。这可以认为是α位的取代基的立体位阻为主要原因。因此，在本发明中通过使过渡金属化合物[I]的R4从烷基等变为氢原子，从而立体位阻变小，即位置规整性降低。可以认为通过该效果，生成的聚合物中产生极少的2,1-结合、1,3-结合，成为在聚合物结晶化时β型结晶更易于生成的聚合物。
〈R1～R16〉
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的烃基，可举出例如，直链状烃基、支链状烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、将饱和烃基所具有的1或2以上的氢原子置换成环状不饱和烃基的基团。烃基的碳原子数通常为1～20，优选为1～15，更优选为1～10。
作为直链状烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；烯丙基等直链状烯基。
作为支链状烃基，可举出例如，异丙基、叔丁基、叔戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。
作为环状饱和烃基，可举出例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基等环烷基；降冰片烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基等多环式基。
作为环状不饱和烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等芳基；环己烯基等环烯基；5-二环[2.2.1]庚-2-烯基等多环不饱和脂环式基。
作为将饱和烃基所具有的1或2以上的氢原子置换成环状不饱和烃基的基团，可举出例如，苄基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等将烷基所具有的1或2以上的氢原子置换成芳基的基团。
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的含有杂原子的烃基，可举出例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、苯氧基等芳基氧基、呋喃基等含有氧原子的烃基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-苯基氨基等氨基、吡咯基等含有氮原子的烃基；噻吩基等含有硫原子的烃基。含有杂原子的烃基的碳原子数通常为1～20，优选为2～18，更优选为2～15。然而，含有杂原子的烃基中，含硅基团除外。
作为R1～R16(其中，R4除外。)中的含硅基团，可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等式-SiR3(式中，多个R各自独立地为碳原子数1～15的烷基或苯基。)所示的基团。
除了R4以外的R1～R16的取代基之中，相邻的2个取代基(例如：R1与R2、R2与R3、R5与R7、R6与R8、R7与R8、R9与R10、R10与R11、R11与R12、R13与R14、R14与R15、R15与R16)可以彼此结合而形成环，R6和R7可以彼此结合而形成环，R1和R8可以彼此结合而形成环，R3和R5可以彼此结合而形成环。上述环形成可以在分子中存在2处以上。
在本说明书中，作为2个取代基彼此结合而形成的环(加成性环)，可举出例如，脂环、芳香环、杂环。具体而言，可举出环己烷环；苯环；氢化苯环；环戊烯环；呋喃环、噻吩环等杂环和与其相对应的氢化杂环，优选为环己烷环；苯环和氢化苯环。此外，这样的环结构可以在环上进一步具有烷基等取代基。
从立构规整性的观点考虑，R1和R3优选为氢原子。
选自R5、R6和R7中的至少1个优选为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R5更优选为烃基，R5进一步优选为直链状烷基、支链状烷基等碳原子数2以上的烷基、环烷基或环烯基，R5特别优选为碳原子数2以上的烷基。此外，从合成上的观点考虑，R6和R7也优选为氢原子。此外，R5和R7更优选彼此结合而形成环，该环特别优选为环己烷环等6元环。
R8优选为烃基，特别优选为烷基。
从立构规整性的观点考虑，R2优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烃基，进一步优选为不是芳基，特别优选为直链状烃基、支链状烃基或环状饱和烃基，特别优选是具有自由价的碳(与环戊二烯基环结合的碳)为叔碳的取代基。
作为R2，具体而言，可以例示为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔戊基、1-甲基环己基、1-金刚烷基，更优选为叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基、1-金刚烷基等具有自由价的碳为叔碳的取代基，特别优选为1-金刚烷基、叔丁基。
在通式[I]中，芴环部分只要是由公知的芴衍生物获得的结构，则没有特别限制，从立构规整性、分子量的观点考虑，R9、R12、R13和R16优选为氢原子。
R10、R11、R14和R15优选为氢原子、烃基、含有氧原子的烃基或含有氮原子的烃基，更优选为烃基，进一步优选为碳原子数1～20的烃基。
R10与R11可以彼此结合而形成环，并且R14与R15可以彼此结合而形成环。作为这样的取代芴基，可举出例如，苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氢-1H-二环戊[b,h]芴基、1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二环戊[b,h]芴基，特别优选为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基。
〈M、Q、j〉
M为第4族过渡金属，优选为Ti、Zr或Hf，更优选为Zr或Hf，特别优选为Zr。
作为Q中的卤原子，可举出例如，氟、氯、溴、碘。
作为Q中的烃基，可举出与R1～R16(其中，R4除外。)中的烃基同样的基团，优选为直链状烷基、支链状烷基等烷基。
作为Q中的阴离子配位体，可举出例如，甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳基氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基；二甲基酰胺、二异丙基酰胺、甲基酰苯胺、二苯基酰胺等酰胺基。
作为Q中的能够以孤电子对配位的中性配位体，可举出例如，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。
Q优选至少1个为卤原子或烷基。
j优选为2。
以上，对本发明的过渡金属化合物[I]的构成，即R1～R16、M、Q和j，说明了优选的方案。在本发明中，各个优选方案的任意组合也是优选的方案。
〈优选的过渡金属化合物的例示〉
在以下的例示中，将1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴记载为八甲基芴，将1’,1’,3’,6’,8’,8’-六甲基-1’H,8’H-二环戊[b,h]芴记载为六甲基二环戊芴。
作为本发明的优选的过渡金属化合物，例如，可举出：
[1-(芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-苯基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-(1-甲基-环己基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1,3-二-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(八甲基芴-12’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(1,5-二-叔丁基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-叔丁基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-乙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,5-二叔丁基-1-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-环己基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-乙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(3-环己烯基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、
[1-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[1-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-1-异丙基-3-(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、
[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-5,8-二甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-(3-环己烯基)-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(八甲基芴-12’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[8-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-(1-金刚烷基)-8-异丙基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、
[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、
[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(2-叔丁基-8-苯基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-叔丁基-7-环己基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-7-甲基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(2’,7’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-(1-金刚烷基)-芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(3’,6’-二-叔丁基-2’,7’-二甲基芴-9’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(八甲基芴-12’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆、[7-(六甲基二环戊芴-10’-基)(5-金刚烷-1-基-7-异丙基-2,3,3a,4,7,7a-六氢-1H-环戊[a]并环戊二烯)]二氯化锆。
作为本发明的过渡金属化合物[I]，可以是上述例示的化合物的钛衍生物、铪衍生物。然而，本发明的过渡金属化合物[I]不受上述例示的化合物任何限定。
对于上述化合物的命名所用的位置编号，采用[1-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氢二苯并[b,h]芴-12’-基)(5-叔丁基-1-甲基-3-异丙基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯)]二氯化锆、和[8-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-八甲基八氢二苯并[b,h]芴-12’-基)(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)]二氯化锆为例，对于镜象异构体之一，分别显示于式[I-1]、式[I-2]。
〔过渡金属化合物的制造方法〕
本发明的过渡金属化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法不受特别限定。以下，说明本发明的过渡金属化合物[I]的制造方法的一例，关于其镜象异构体的制造方法，也是同样的。
本发明的过渡金属化合物[I]的制造方法，例如，具有调制通式(1a)所示的并环戊二烯化合物的工序(1)。在并环戊二烯化合物(1a)中，可以使用与作为目标的过渡金属化合物[I]的立体构型对应的异构体。
式(1a)中，R1、R3、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R2为烃基、含有杂原子的烃基或含硅基团，R4为氢原子，除了R4以外的R1～R8的取代基之中，任意2个取代基可以彼此结合而形成环。它们的优选方案与通式[I]中说明的同样。
一实施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)反应，获得过渡金属化合物[I]的前体化合物(3a)的工序(2)；以及由前体化合物(3a)获得本发明的过渡金属化合物[I]的工序(3)。
〈工序(1)〉
并环戊二烯化合物(1a)，例如，可以通过下述方法来合成：如反应[A]所示那样地使环戊二烯衍生物(1a-1)与α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)反应的方法；如反应[B]所示那样地使环戊二烯衍生物(1a-1)、羰基化合物(1a-3)及醛化合物(1a-4)反应的方法。
反应[A]中，R1～R6、R8各自与通式[I]中的相同符号含义相同，R7为氢原子。反应[B]中，R1～R8各自与通式[I]中的相同符号含义相同。它们的优选方案与通式[I]中说明的同样。在上述原料化合物中，可以使用与作为目标的并环戊二烯化合物(1a)的立体构型对应的异构体。
此外，环戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前体化合物(3a)，可以考虑仅环戊二烯基环中的双键的位置不同的异构体的存在，在各反应中仅例示它们中的1种。环戊二烯衍生物(1a-1)和后述的芴衍生物(2a)、前体化合物(3a)，可以是仅环戊二烯基环中的双键的位置不同的其它异构体，或可以是它们的混合物。
〈反应[A]〉
基于反应[A]的并环戊二烯化合物(1a)，可以由环戊二烯衍生物(1a-1)与α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)通过公知的条件来制造(参照例如，J.Org.Chem.1989,54,4981-4982)。
此外，作为按照反应[A]制造并环戊二烯化合物(1a)的方法，也有通过将环戊二烯衍生物(1a-1)利用碱进行了处理后，对于α,β-不饱和羰基化合物(1a-2)进行1,4-加成来合成酮或醛，然后脱水缩合来制造的方法(方法A’)。
可以在方法A’中使用的碱可以使用公知的碱，可举出例如，钠、钾、锂等碱金属；氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钡、醇钠、醇钾、氢氧化镁、醇镁、氢化钾、氢化钠等碱金属或碱土金属盐；二乙基胺、氨、吡咯烷、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、氨基钠等含氮碱；丁基锂、甲基锂、苯基锂等有机碱金属化合物；甲基氯化镁、甲基溴化镁、苯基氯化镁等格氏试剂。
在方法A’中，为了更高效地进行反应，可以加入催化剂。催化剂可以使用公知的催化剂，可举出例如，18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等冠醚类；穴状配体类；四丁基氟化铵、甲基三辛基氯化铵、三癸酰基甲基氯化铵等季铵盐；甲基三苯基溴化四丁基溴化等盐；以链状聚醚为代表的相转移催化剂。此外，可以使用镁、钙、锂、锌、铝、钛、铁、锆、铪、硼、锡、稀土类的卤化物、三氟甲磺酸盐等路易斯酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等酸类。作为方法A’中的1,4-加成反应的催化剂，可以使用氯化铜、碘化铜等卤化铜。
〈反应[B]〉
在反应[B]的反应中，通过加入碱、催化剂可以更高效地进行反应。可以在反应[B]中使用的碱、催化剂，可以举出反应[A]中的上述碱、催化剂。
在反应[B]中，对于环戊二烯衍生物(1a-1)，可以使羰基化合物(1a-3)、醛化合物(1a-4)同时反应，或也可以使羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)的一方反应，然后使另一方反应。此时，对于羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)，可以使用锂丙基酰胺等形成烯醇化物型后进行反应，此外，也可以通过公知的方法合成与羰基化合物(1a-3)或醛化合物(1a-4)对应的烯醇化物而进行反应。此外，可以使羰基化合物(1a-3)和醛化合物(1a-4)分别在不同条件下进行反应。
作为其它的合成并环戊二烯化合物(1a)的方法，可以为例如，Angew.Chem.internal.Edit.1970,9,892-893，J.Am.Chem.SOC.1985,107,5308-5309，J.Org.Chem.1990,55,4504-4506等所示的方法。
作为可以在反应[A]和[B]中使用的溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯；三乙胺、吡咯烷、哌啶、苯胺、吡啶、乙腈等胺、腈或含氮化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、甲氧基乙醇等醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二甲亚砜；二硫化碳等含硫化合物；丙酮/甲基乙基酮等酮、特别是作为基质而使用的醛、酮本身；等有机溶剂；水、离子性液体等非有机溶剂；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。此外，反应[A]和[B]的反应温度优选为-100～150℃，更优选为-40～120℃。
〈工序(2)〉
一个实施方式中，在工序(1)之后，具有下述工序：使并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)反应，获得过渡金属化合物[I]的前体化合物(3a)的工序(2)。
上述反应中，R1～R16各自与通式[I]中的相同符号含义相同，L为碱金属或碱土金属。作为碱金属，可举出例如，锂、钠或钾，作为碱土金属，可举出例如，镁、钙。
例如，根据R4(氢原子)和R5的大小的差异等，在形成了配位化合物的情况下，可以获得在环戊二烯环的α位具有向着中心金属侧的氢原子(R4)的前体化合物(3a)。
芴衍生物(2a)可以通过以往公知的方法来获得。
作为可以在上述反应中使用的有机溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。
并环戊二烯化合物(1a)与芴衍生物(2a)的反应优选以摩尔量比10:1～1:10，更优选为2:1～1:2，特别优选为1.2:1～1:1.2来进行。反应温度优选为-100～150℃，更优选为-40～120℃。
〈工序(3)〉
以下示出由前体化合物(3a)制造本发明的过渡金属化合物[I]的例子。这不限制本发明的范围，本发明的过渡金属化合物[I]可以由公知的任何方法来制造。
〈二碱金属盐的合成〉
通过使前体化合物(3a)与选自碱金属、氢化碱金属、碱金属醇盐、有机碱金属和有机碱土金属中的至少1种金属成分在有机溶剂中接触，来获得二碱金属盐。
作为可以在上述反应中使用的碱金属，可举出锂、钠、钾等；作为氢化碱金属，可举出氢化钠、氢化钾等；作为碱金属醇盐，可举出甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾等；作为有机碱金属，可举出甲基锂、丁基锂、苯基锂等；作为有机碱土金属，可举出甲基卤化镁、丁基卤化镁、苯基卤化镁等；或可以将其中的2种以上并用。
作为在上述反应中使用的有机溶剂，可举出例如，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；或将其中的2种以上混合获得的溶剂。
前体化合物(3a)与上述金属成分的反应优选以摩尔量比(前体化合物(3a):上述金属成分)1:1～1:20，更优选为1:1.5～1:4，特别优选为1:1.8～1:2.5来进行。反应温度优选为-100～200℃，更优选为-80～120℃。
为了促进上述反应，也可以使用以四甲基乙二胺等为代表的路易斯碱、如国际公开第2009/072505号小册子所记载那样使用α-甲基苯乙烯等。
〈过渡金属化合物的合成〉
通过使在上述反应中获得的二碱金属盐与通式(4a)所示的化合物在有机溶剂中反应，来合成本发明的过渡金属化合物[I]。
MZk…(4a)
式(4a)中，M为第4族过渡金属，多个Z各自独立地为卤原子、烃基、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，k为3～6的整数。作为M和Z而举出的原子或基团等分别与通式[I]栏中说明的M和Q相同。
作为化合物(4a)，可举出例如，三价或四价的钛氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的锆氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；四价的铪氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；或它们与四氢呋喃、乙醚、二烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚类的配位化合物。
作为上述反应中使用的有机溶剂，可举出〈二碱金属盐的合成〉栏中记载的有机溶剂。二碱金属盐与化合物(4a)的反应优选以摩尔量比10:1～1:10，更优选为2:1～1:2，特别优选为1.2:1～1:1.2来进行。反应温度优选为-80～200℃，更优选为-75～120℃。
〈其它方法〉
作为其它方法，可以使前体化合物(3a)与有机金属试剂例如四苄基钛、四苄基锆、四苄基铪、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)钛、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)锆、四(三甲基甲硅烷基亚甲基)铪、二苄基二氯钛、二苄基二氯锆、二苄基二氯铪；钛、锆、铪的酰胺盐直接反应。
对于在上述反应中获得的过渡金属化合物[I]，可以通过萃取、再结晶、升华等方法进行离析、精制。通过这样的方法而获得的本发明的过渡金属化合物[I]通过使用质子核磁共振光谱、13C-核磁共振光谱、质谱分析和元素分析等分析方法来鉴定。
〔烯烃聚合用催化剂〕
本发明的烯烃聚合用催化剂含有选自通式[I]所示的过渡金属化合物及其镜象异构体中的至少1种过渡金属化合物(以下也称为“过渡金属化合物(A)”。)。
本发明的烯烃聚合用催化剂，优选进一步含有：
(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物(B)”。)。
本发明的烯烃聚合用催化剂，更优选进一步根据需要含有：
(C)载体。
本发明的烯烃聚合用催化剂，也可以进一步根据需要含有：
(D)有机化合物成分。
以下，对过渡金属化合物(A)以外的各成分具体地说明。
〈化合物(B)〉
《有机金属化合物(B-1)》
作为有机金属化合物(B-1)，可举出例如，通式(B-1a)所示的有机铝化合物、通式(B-1b)所示的第1族金属与铝的配合烷基化物、通式(B-1c)所示的第2族或第12族金属的二烷基化合物等第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(B-1a)：RamAl(ORb)nHpXq
式(B-1a)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基，X为卤原子，m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。作为有机铝化合物(B-1a)，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、三环烷基铝。
(B-1b)：M2AlRa4
式(B-1b)中，M2为Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基。作为配合烷基化物(B-1b)，可举出例如，LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。
(B-1c)：RaRbM3
式(B-1c)中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。作为化合物(B-1c)，可举出例如，二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、乙基正丁基镁、二苯基镁、二甲基锌、二乙基锌、二正丁基锌、二苯基锌。
在有机金属化合物(B-1)中，优选为有机铝化合物(B-1a)。
有机金属化合物(B-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
《有机铝氧化合物(B-2)》
作为有机铝氧化合物(B-2)，可以为例如以往公知的铝氧烷，也可以是日本特开平2-78687号公报所例示那样的、对苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。以往公知的铝氧烷例如可以通过下述(1)～(4)的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化铈(Ⅲ)水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物而使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，直接使水、冰或水蒸气与三烷基铝等有机铝化合物作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机氧化锡与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
(4)将使三烷基铝等有机铝与叔醇、酮和羧酸等具有碳-氧键的有机化合物反应而生成的化合物，进行热分解反应等非水解转化的方法。
另外，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，在溶剂中再溶解或在铝氧烷的不良溶剂中悬浮。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为有机铝化合物(B-1a)而例示的有机铝化合物相同的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
此外，作为有机铝氧化合物(B-2)，可举出例如，修饰甲基铝氧烷。所谓修饰甲基铝氧烷，为使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝而调制的铝氧烷。这样的化合物一般被称为MMAO。MMAO可以通过US4960878号公报和US5041584号公报中举出的方法来调制。此外，使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的、R为异丁基的铝氧烷也由tosoh-finechem公司等以MMAO、TMAO这样的名称进行商业生产。
这样的MMAO为改良了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述那样的对苯为不溶性或难溶性的铝氧烷不同，具有溶解于脂肪族烃、脂环族烃这样的特征。
此外，作为有机铝氧化合物(B-2)，也可以举出例如，包含硼原子的有机铝氧化合物、国际公开第2005/066191号小册子、国际公开第2007/131010号小册子所例示那样的包含卤素的铝氧烷、国际公开第2003/082879号小册子所例示那样的离子性铝氧烷。
化合物(B-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
《与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)》
作为与过渡金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)(以下也称为“离子性化合物(B-3)”。)，可举出例如，日本特表平1-501950号公报、日本特表平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。此外，也可以举出杂多化合物和同多化合物。
离子性化合物(B-3)优选为通式(B-3a)所示的化合物。
式(B-3a)中，作为Re+，可举出例如，H+，碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。Rf～Ri各自独立地为有机基，优选为芳基。
作为碳阳离子，例如，可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。
作为铵阳离子，可举出例如，三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为阳离子，可举出例如，三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子。
作为Re+，优选为例如，碳阳离子、铵阳离子，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
作为碳盐，可举出例如，三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐。
作为铵盐，可举出例如，三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐。
作为三烷基取代铵盐，可举出例如，三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐和二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
作为N,N-二烷基苯铵盐，可举出例如，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
作为二烷基铵盐，可举出例如，二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐。
除此以外，作为离子性化合物(B-3)，也能够无限制地使用由本申请人公开(例：日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
离子性化合物(B-3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〈载体(C)〉
作为载体(C)，可举出例如，无机或有机的化合物，其为颗粒状或微粒状的固体。过渡金属化合物(A)优选以担载于载体(C)的形态而使用。
《无机化合物》
作为载体(C)中的无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，可以使用例如、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等氧化物、或包含它们的复合物或混合物。例如，可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，优选为含有SiO2和/或Al2O3作为主成分的多孔质氧化物。
多孔质氧化物根据种类和制法的不同而其性状不同。本发明中优选使用的载体，粒径优选为1～300μm，更优选为3～100μm；比表面积优选为50～1300m2/g，更优选为200～1200m2/g；细孔容积优选为0.3～3.0cm3/g，更优选为0.5～2.0cm3/g。这样的载体根据需要在100～1000℃、优选为150～700℃干燥和/或烧成而使用。关于粒子形状，没有特别限制，但特别优选为球状。
作为无机氯化物，可使用例如，MgCl2、MnCl2。无机氯化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机氯化物在醇等溶剂中溶解后，通过析出剂析出成微粒状的无机氯化物。
粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面彼此以弱结合力平行地层叠而成的晶体结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产，也可以使用人工合成物。此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、或具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状晶体结构的离子结晶性化合物。
作为粘土、粘土矿物，可举出例如，高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石、针钠钙石、带云母。
作为离子交换性层状化合物，可举出例如，α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，可以使用除去表面附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等中的任一种。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
离子交换性层状化合物可以为通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它大体积的离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子担负维持层状结构的支柱性作用，通常，被称为柱。此外，将像这样在层状化合物的层间导入其它物质称为插层(Intercalation)。
作为插层的客体化合物，可举出例如，TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得到的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。
作为柱，可举出例如，通过将上述金属氢氧化物离子插层到层间后加热脱水而生成的氧化物。
在载体(C)中，优选为含有SiO2和/或Al2O3作为主成分的多孔质氧化物。此外，也优选为粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
《有机化合物》
作为载体(C)中的有机化合物，可举出例如，粒径在5～300μm的范围内的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物、以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、和它们的改性体。
〈有机化合物成分(D)〉
在本发明中，有机化合物成分(D)根据需要以提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的而使用。作为有机化合物(D)，可举出例如，醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐等。
〈各成分的使用法和添加顺序〉
在烯烃聚合时，各成分的使用法、添加顺序可任意地选择，可例示以下那样的方法。以下，将过渡金属化合物(A)、化合物(B)、载体(C)和有机化合物成分(D)也分别称为“成分(A)～(D)”。
(1)将成分(A)单独添加到聚合器中的方法。
(2)将成分(A)和成分(B)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(3)将成分(A)担载于成分(C)而成的催化剂成分、和
成分(B)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(4)将成分(B)担载于成分(C)而成的催化剂成分、和
成分(A)以任意的顺序添加到聚合器中的方法。
(5)将成分(A)和成分(B)担载于成分(C)而成的催化剂成分
添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，各催化剂成分的至少2种可以预先接触。在担载有成分(B)的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要可以将未被担载的成分(B)以任意的顺序添加。在该情况下，成分(B)可以相同也可以不同。此外，对于在成分(C)上担载有成分(A)的固体催化剂成分、在成分(C)上担载有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分，烯烃可以被预聚合，可以在预聚合而得的固体催化剂成分上，进一步担载催化剂成分。
〔烯烃聚合物的制造方法〕
本发明的烯烃聚合物的制造方法具有下述工序：在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将1种或2种以上烯烃聚合。这里所谓“聚合”，以总称均聚和共聚的含义使用。此外，所谓“在烯烃聚合用催化剂的存在下将烯烃聚合”，如上述(1)～(5)的各方法那样，包含通过任意的方法将烯烃聚合用催化剂的各成分添加到聚合器中而将烯烃聚合的形态。
优选通过在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将丙烯和根据需要的选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A聚合，来制造以50～100摩尔％、优选为55～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元的烯烃聚合物(其中，将来源于丙烯的构成单元的含量与来源于上述烯烃A的构成单元的含量的合计设为100摩尔％。)。
在本发明中，聚合也可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一方法实施。作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，可举出例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。非活性烃介质可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。此外，也可以使用将能够供给于聚合的液化烯烃本身用作溶剂的所谓本体聚合法。
在使用本发明的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，能够构成烯烃聚合用催化剂的各成分的使用量如下所述。此外，在本发明的烯烃聚合用催化剂中，可以将各成分的含量如下所述进行设定。
成分(A)以每1升反应容积通常成为10-10～10-2摩尔，优选成为10-8～10-3摩尔那样的量而使用。成分(B-1)可以以成分(B-1)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-1)/M〕通常成为1～50,000，优选成为10～20,000，特别优选成为50～10,000那样的量而使用。成分(B-2)可以以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常成为10～5,000，优选为20～2,000那样的量使用。成分(B-3)可以以成分(B-3)与成分(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(B-3)/M〕通常成为1～1000，优选成为1～200那样的量使用。
在使用成分(C)的情况下，成分(A)与成分(C)的重量比〔(A)/(C)〕以优选成为0.0001～1，更优选成为0.0005～0.5，进一步优选成为0.001～0.1那样的量使用。
在使用成分(D)的情况下，在成分(B)为成分(B-1)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-1)〕通常成为0.01～10，优选成为0.1～5那样的量使用，在成分(B)为成分(B-2)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-2)〕通常成为0.005～2，优选成为0.01～1那样的量使用，在成分(B)为成分(B-3)的情况下，可以以摩尔比〔(D)/(B-3)〕通常成为0.01～10，优选成为0.1～5那样的量使用。
在本发明的制造方法中，烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～180℃；聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法来进行。此外，也可以将聚合分成反应条件不同的二阶段以上来进行。所得的烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合体系存在氢等、或使聚合温度变化来调节，或者通过成分(B)的使用量来调节。
本发明的制造方法，在工业制法中即使在有利的高温条件下，也能够维持高的催化活性，同时制造具有高立构规整性和高分子量并且结晶化时易于生成β型结晶的丙烯聚合物等烯烃聚合物。在这样的高温条件下，聚合温度通常为40℃以上，优选为40～200℃，更优选为45～150℃，特别优选为50～150℃(换言之，特别优选为能够工业化的温度。)。
特别是氢有时可获得使催化剂的聚合活性提高的效果、使聚合物的分子量增加或降低的效果，可以说是优选的添加物。在体系内添加氢的情况下，其量为每1摩尔烯烃为0.00001～100NL左右是适当的。体系内的氢浓度，除了通过调整氢的供给量来调整以外，也可以通过在体系内进行生成或消耗氢的反应的方法、利用膜而分离氢的方法、将包含氢的一部分气体释放到体系外来调整。
对于由本发明的制造方法获得的烯烃聚合物，在由上述方法合成后，根据需要也可以进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
〈烯烃〉
在本发明的制造方法中，供给于聚合反应的烯烃优选为丙烯，根据需要可以并用选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A。
可以与丙烯一起使用的烯烃A更优选为选自乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃中的至少1种，特别优选为选自乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中的至少1种。
作为α-烯烃，可举出直链状或支链状的α-烯烃。作为直链状或支链状的α-烯烃，可举出例如，1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
此外，也可以使选自环状烯烃、具有极性基的烯烃、末端羟基化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物中的至少1种共存于反应体系而进行聚合。此外，也能够并用多烯。此外，在不超出本发明的宗旨的范围内，可以将乙烯基环己烷等其它成分共聚。
作为环状烯烃，可举出例如，环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。
作为具有极性基的烯烃，可举出例如：
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等α,β-不饱和羧酸、和它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐、铝盐等金属盐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯。
作为末端羟基化乙烯基化合物，可举出例如，羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十一碳烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等直链状的末端羟基化乙烯基化合物；羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4,4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4,4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等支链状的末端羟基化乙烯基化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯。
作为多烯，优选选自二烯和三烯。相对于供给于聚合反应的全部烯烃，在0.0001～1摩尔％的范围内使用多烯也是优选的形态。
作为二烯，可举出例如，1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-非共轭二烯；亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等非共轭二烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。其中，优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的二烯。
作为三烯，可举出例如，6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一烷二烯等非共轭三烯；1,3,5-己三烯等共轭三烯。其中，优选为末端具有双键的非共轭三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。
二烯或三烯可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，可以组合二烯和三烯而使用。在多烯中，特别优选为α,ω-非共轭二烯、具有降冰片烯骨架的多烯。
可以与上述的丙烯一起使用的烯烃A中的至少1种更优选为选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少1种，烯烃A中的至少1种进一步优选为乙烯。在共聚的情况下，最优选为丙烯与乙烯的共聚。
丙烯与根据需要使用的选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A的使用量比，以丙烯:烯烃A(摩尔比)计通常为1:10～5000:1，优选为1:5～1000:1。
〔烯烃聚合物〕
本发明的烯烃聚合物可以通过在上述的本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将1种或2种以上烯烃聚合来获得；优选可以通过将丙烯与根据需要的选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A聚合来获得。
作为本发明的烯烃聚合物的一个形态，可举出以50～100摩尔％、优选为55～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％的范围包含来源于丙烯的构成单元的丙烯聚合物。上述丙烯聚合物以合计0～50摩尔％、优选为0～45摩尔％、进一步优选为0～20摩尔％、特别优选为0～10摩尔％的范围包含上述的来源于丙烯以外的烯烃A的构成单元。其中，将来源于丙烯的构成单元的含量和来源于上述烯烃A的构成单元的含量的合计设为100摩尔％。此外，在不超出本发明的宗旨的范围内，可以包含其它构成单元。它们的含量可以通过核磁共振分光法来测定，在具有作为基准的物质的情况下可以通过红外分光法等来测定。
在这些聚合物中，特别优选为丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/1-己烯聚合物、丙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物、丙烯/乙烯/1-辛烯聚合物、丙烯/乙烯/1-己烯聚合物、丙烯/乙烯/4-甲基-1-戊烯聚合物。此外，可以为通过混合或连续地制造选自这些聚合物中的2种以上来获得的所谓嵌段共聚物(耐冲击共聚物)。
本发明的烯烃聚合物，在具有上述构成单元的聚合物中，最优选为实质上仅由来源于丙烯的构成单元构成的丙烯聚合物、实质上仅由来源于丙烯的构成单元和来源于乙烯的构成单元构成的丙烯/乙烯共聚物。所谓“实质上”，对于丙烯聚合物而言是指来源于丙烯的构成单元的比例为95重量％以上，对于丙烯/乙烯共聚物而言是指来源于丙烯的构成单元和来源于乙烯的构成单元的合计比例为95重量％以上。
在本发明的烯烃聚合物中，由凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量优选为1万～100万，更优选为8万～50万，特别优选为9万～40万。作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～8.0，更优选为1.5～5.0，特别优选为1.8～3.5。
在本发明的烯烃聚合物中，特性粘度[η]优选为0.1～12dl/g，更优选为0.5～10dl/g，进一步优选为0.7～8dl/g。
在本发明的烯烃聚合物中，基于来源于丙烯的构成单元的立构规整性优选为等规结构，更优选为由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为97％以上。
在本发明的烯烃聚合物中，由13C-NMR光谱求出的全部丙烯构成单元中的丙烯单体的、基于2,1-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“2,1-结合量”。)与基于1,3-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“1,3-结合量”。)分别优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.2摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以下。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载。
本发明的烯烃聚合物具有以上的构成和物性，因此是具有高耐热性以及高刚性和高强度等高机械物性的烯烃聚合物。
〔丙烯聚合物〕
本发明的新的丙烯聚合物，由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率(mmmm)优选为97.0％以上99.5％以下，更优选为97.5％以上99.5％以下，特别优选为97.5％以上99.0％以下。如果mmmm低于上述下限值，则有时耐热性、刚性变得不充分。如果mmmm高于上述上限值，则有时发生在结晶化时不易生成β型结晶，成型性恶化等问题。
本发明的丙烯聚合物，由13C-NMR光谱求出的全部丙烯构成单元中的丙烯单体的、基于2,1-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“2,1-结合量”。)与基于1,3-插入的位置不规整性单元的比例(以下也称为“1,3-结合量”。)的合计量优选为0.01摩尔％以上0.06摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上0.05摩尔％以下。如果2,1-结合量与1,3-结合量的合计量在上述范围内，则在2,1-结合量和1,3-结合量之中，实质上有一个检测不到，即可以为小于0.01摩尔％。如果2,1-结合量和1,3-结合量的合计量低于上述下限值、或高于上述上限值，则有时发生在结晶化时不易生成β型结晶，成型性恶化，耐热性、刚性降低等问题。
本发明的丙烯聚合物的熔点可以通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。一般而言，如果在例如JIS K7121那样的条件下通过DSC来测定高立构规整性的聚丙烯的熔点，则观测到来源于α型结晶的一个峰。在立构规整性低的情况下、位置不规整性单元的比例多的情况下、分子量极端低的情况下等，在聚丙烯中有时观测到多个熔融峰，但在例如具有mmmm为95％以上的立构规整性的、基于齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯的情况下，已知观测到的峰为一个(参照Polymer,1993,Volume 34,Number 19,p4083～4088)。
本发明的丙烯聚合物的优选形态，通过使立构规整性(mmmm)与位置不规整性单元的比例(2,1-结合量与1,3-结合量的合计量)在特定的范围，从而尽管是具有非常高的立构规整性的聚合物，也不包含具有支链结构等特殊结构的聚合物，除了来源于α型结晶的熔融峰以外还显示出来源于β型结晶的熔融峰。即，本发明的丙烯聚合物的优选形态，在160℃以上，优选为160℃以上190℃以下，更优选为160℃以上175℃以下，特别优选为160℃以上170℃以下的区域显示出来源于α型结晶的一个以上的熔融峰，并且在140℃以上且小于160℃的区域显示出来源于β型结晶的一个以上的熔融峰。
本发明的新的丙烯聚合物优选具有记载在〔烯烃聚合物〕栏的范围的、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)、以及特性粘度[η]。
以上的物性的测定方法的详细内容如实施例所记载的那样。
本发明的新的丙烯聚合物为实质上仅由来源于丙烯的构成单元构成的丙烯聚合物，但在不超出本发明的宗旨的范围内可以包含来源于共聚单体的构成单元。所谓“实质上”，是指来源于丙烯的构成单元的比例为95重量％以上。作为共聚单体，可举出例如，〔烯烃聚合物的制造方法〕栏所记载的烯烃。
具有以上构成和物性的丙烯聚合物，例如，可以通过在上述的本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下，将丙烯与根据需要的共聚单体(例：选自乙烯和碳原子数4～30的α-烯烃中的至少1种烯烃A)聚合来获得。聚合条件的详细内容如〔烯烃聚合物的制造方法〕栏中所记载的那样。
对于本发明的丙烯聚合物，通过上述方法进行合成之后，根据需要可以进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序。
本发明的丙烯聚合物，通过将其一次结构控制为上述那样的特定范围，从而具有高耐热性、高刚性和高强度等机械特性，同时具有在结晶化时易于生成β型结晶这样的特性。
为了使本发明的丙烯聚合物的β型结晶更多地生成，可以在该聚合物中添加β晶成核剂。作为β晶成核剂，可举出例如，酰胺化合物、四氧杂螺环化合物、喹吖啶酮类、具有纳米级尺寸的氧化铁、以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁等为代表的羧酸的碱金属或碱土金属盐、以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物、二元羧酸或三元羧酸的二酯类或三酯类、以酞菁蓝等为代表的酞菁系颜料、由作为有机二元酸的成分a与作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分b形成的二成分系化合物、包含环状磷化合物与镁化合物的组合物。
〔成型体〕
本发明的成型体包含上述的烯烃聚合物或丙烯聚合物。烯烃聚合物或丙烯聚合物可以通过注射成型法、挤出成型法、注射拉伸吹塑成型法、吹塑成型法、浇铸成型法等各种成型法，加工成作为目标的成型体，例如膜、片、密封材料(sealants)、吹塑成型体、注射拉伸吹塑成型体、注射成型体、纤维等。
在本发明的丙烯聚合物(通过本发明的制造方法而获得的丙烯聚合物或新的丙烯聚合物)的加工时，可以一次加工成包含β型结晶的成型体后，通过拉伸等而将β型结晶转变成α型结晶，也可以直接加工成不含β型结晶的成型体。
在本发明的烯烃聚合物或丙烯聚合物中，也可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、着色剂、无机质或有机质的填充剂、各种合成树脂等各种添加剂。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔各种物性的测定法〕
丙烯/乙烯共聚物中的乙烯含量
使用日本分光公司制傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610，求出基于丙烯的甲基的横向振动1155cm-1附近的面积和由C-H伸缩振动引起的谐波吸收4325cm-1附近的吸光度，通过标准曲线由其比算出丙烯/乙烯共聚物中的乙烯含量。标准曲线使用用13C-NMR标定的标准试样来制成。
特性粘度([η])
使用离合公司制自动运动粘度测定装置VMR-053PC和改良乌伯娄德型毛细管粘度计，求出在十氢化萘中、在135℃的比粘度ηsp，通过下述式算出特性粘度([η])。
[η]＝ηsp/{C(1+K·ηsp)}(C：溶液浓度[g/dl]，K：常数)
MFR
MFR依照ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg来测定。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
通过使用waters公司制Alliance GPC2000，使浓度0.1wt％的试样溶液500μl以流量1.0ml/分钟移动，从而进行重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定。标准聚苯乙烯使用了tosoh公司制。丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的分子量，使用通用校正法，作为换算成丙烯均聚物的分子量而算出。此时，Mark-Houwink系数设为K＝2.42×10-4，α＝0.707(参照C.M.L.Atkinson,R.Dietz,Makromol.Chem.,177,213(1976))。
·分离柱：TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL(使用各内径7.5mm，长度300mm的柱各2根。)
·柱温度：140℃
·流动相：邻二氯苯
·检测器：差示折射计
(含有0.025wt％二丁基羟基甲苯)
丙烯均聚物的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)
对于丙烯均聚物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)，使用perkinelmer公司制DiamondDSC，如下进行测定。使样品在230℃熔化而形成片状后，将约5mg的该片状样品试样填充到perkinelmer公司制B014-3021/B700-1014样品盘中。
将样品在氮气气氛下升温到230℃并保持10分钟后，以10℃/分钟冷却到30℃。由此时观测到的来源于结晶化的峰的峰顶点算出结晶温度(Tc)。接着，将样品在氮气气氛下、30℃保持1分钟后，以10℃/分钟升温到230℃。由此时观测到的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm)。在观测到多个结晶熔融峰的情况下，将最高温侧的峰设为由α相的熔化产生的峰，将其以外的低温侧的峰设为由β相的熔化产生的峰。
聚丙烯的立构规整性(mmmm和位置不规整性)
由13C-NMR光谱算出内消旋五单元组分率(mmmm)和起因于2,1-插入、1,3-插入的位置不规整性。关于13C-NMR光谱，在邻二氯苯与氘代苯的4/1混合溶剂(邻二氯苯/氘代苯；体积比)0.6ml中溶解样品50mg，使用日本电子制A500型核磁共振装置，在120℃使用45°脉冲，以重复时间5.5秒、累计次数16000次进行测定。化学位移的基准值设为来源于甲基的mmmm的信号21.59ppm。2,1-结合量：F(2,1)×100(摩尔％)，1,3-结合量：F(1,3)×100(摩尔％)，内消旋五单元组分率(mmmm)：F(mmmm)×100(％)分别通过下述式算出。另外，将小于0.01％设为检测限度以下。
[数1]
上述各式中的符号的含义如下。
I(X)表示来源于归属于X的19～22ppm的甲基的峰面积。I(CH3)表示来源于19～22ppm的甲基的峰总面积。R1、R2表示归属于2,1-插入的以下结构(R)的峰。另外，以下的归属为赤式体，但在苏式体的情况下也可以同样地计算。S1、S2表示归属于1,3-插入的以下结构(S)的峰。A1、A3、C1、C2、C3表示归属于聚合物末端的以下结构(A、C)的峰。
R：
R1：17.32ppm R2：16.9ppm
S：
S1：37.24ppm S2：27.46ppm
A：
A1：14.20ppm A3：39.53ppm
C：
C1：23.54ppm C2：25.64ppm C3：22.32ppm
其它峰以A.Zambelli，D.E.Dorman，A.I.Richard Brewster and F.A.Bovey，Macromolecules，Vol.6，No.6，925(1973)作为参考进行归属。
丙烯均聚物的晶体结构解析
将丙烯均聚物的压制片2mg在230℃加热10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却到30℃，从而制成样品。广角X射线衍射中，使用大型放射光设施SPring-8的束线BL03XU，在室温进行测定。以波长的X射线进行测定，衍射图案表示换算成相当的结果。
β相分率(Kβ)依照下式算出(参照Turner Jones,A.；Aizlewood,J.M.；Beckett,D.R.,Makromol.Chem.75(1964)134-158)。
[数2]
其中，Hα110、Hα040、Hα130分别表示来源于α相的(110)、(040)、(130)反射的峰的强度，Hβ300表示来源于β相的(300)反射的峰的强度。
担载催化剂中的锆含量的测定
担载催化剂中的锆含量使用岛津制作所公司制的ICP发光分光分析装置(ICPS-8100型)进行测定。样品用硫酸和硝酸进行湿式分解后，定容(根据需要包含过滤和稀释)后作为检液，由使用浓度已知的标准试样制成的标准曲线进行定量。
化合物和催化剂的结构、纯度的鉴定
由实施例等获得的化合物和催化剂的结构、纯度，使用核磁共振(NMR，日本电子公司制GSH-270)、场解吸附质谱分析(FD-MS，日本电子公司制SX―102A)、气相色谱质谱分析(GC-MS，Hewlett-Packard公司制HP6890/HP5973或岛津制作所公司制GC-17A/GCMS-QP5050A)等来确定。金属茂化合物的立体结构通过将由1H-NMR测定获得的光谱和由理论计算获得的各种立体异构体的光谱进行比较来确定。
只要没有特别指明，全部实施例在干燥氮气气氛下、使用干燥溶剂进行。
1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴按照国际公开第2001/27124号小册子的实施例进行合成。以下，将1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴记载为“八甲基芴”。
〔过渡金属化合物的合成〕
[实施例1A](1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并 环戊二烯)二氯化锆(催化剂A)的合成
(1)5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中在冰水浴下装入甲醇50ml、叔丁基环戊二烯2.54g、吡咯烷5.2ml、异丁醛2.1ml。恢复到室温搅拌4小时，进而在40℃搅拌1.5小时。追加异丁醛2.1ml，在室温搅拌18小时，进而在70℃搅拌7小时。装入丙酮7.0ml，在70℃反应17小时。进而装入丙酮10ml，在70℃搅拌6小时。将反应溶液注入到0.5M盐酸150ml中。分离有机层，将水层用己烷150ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。收量0.96g，收率21％。
(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.54g、叔丁基甲基醚30ml。在冰水浴下，经12分钟滴加1.59M的正丁基锂己烷溶液2.60ml。恢复到室温并搅拌2小时，进而在40℃搅拌2小时。在-12℃经30分钟加入5-叔丁基-1-异丙基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯0.96g的叔丁基甲基醚溶液15ml。在室温搅拌21小时后，将反应溶液加入到0.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷80ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.48g，收率62％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝602.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂A：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-(八甲基芴-12’-基)-5-叔丁基-3-异丙基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯0.699g、α-甲基苯乙烯0.140g、己烷10g、环戊基甲基醚1.15ml。在26℃的油浴下，经15分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.45ml。在70℃搅拌4小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.293g后，一边缓慢地恢复到室温一边反应17.5小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离出固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.189g、收率21.4％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.66(s,1H),7.42(s,1H),6.22(d,1H),5.26(d,1H),3.74-3.67(m,1H),3.00-2.91(m,1H),2.62-2.54(m,1H),2.31(s,3H),1.80-1.68(m,9H),1.55(s,3H),1.42(s,3H),1.40(s,3H),1.39(s,3H),1.28(s,3H),1.27(s,3H),1.25(s,3H),1.09(s,9H),1.04(d,3H),1.01(d,3H).
FD-MS:m/Z＝762.3(M+)
[实施例2A](1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-环己基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并 环戊二烯)二氯化锆(催化剂B)的合成
(1)5-叔丁基-1-环己基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入环戊基甲基醚30ml、叔丁基环戊二烯3.0g。在冰水浴下，在该溶液中经40分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液15.5ml。恢复到室温并搅拌1小时。在冰水浴下，经15分钟滴加环己烷甲醛2.95g，恢复到室温并搅拌23.5小时。在冰水浴下，进而装入环己烷甲醛1.57g，恢复到室温并搅拌2.5小时。装入吡咯烷5.2ml和丙酮4.0ml，在80℃搅拌14.5小时。在反应溶液中注入2N盐酸50ml。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。加入丙酮和甲醇，冷却到-12℃，搅拌1小时。将析出的固体过滤，进行减压干燥，从而获得了标题化合物。收量1.4g、收率22％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.98(s,1H),5.86(s,1H),3.01(dd,2H),2.77-2.63(m,2H),2.13(s,3H),1.91(m,1H),1.80-1.60(m,4H),1.35-0.96(m+s,15H).
(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-环己基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴0.881g、环己烷22.2g、环戊基甲基醚0.55ml。在冰水浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.45ml。在室温搅拌1小时，进而在50℃搅拌2.5小时。装入环己烷18.5g后，经10分钟加入5-叔丁基-1-环己基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯0.64g的环己烷溶液19.90g。在室温搅拌18小时，进而在80℃搅拌7小时后，在反应溶液中加入0.11N盐酸60ml。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，用己烷洗涤，从而获得了标题化合物。收量0.70g、收率48％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝642.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(B)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-环己基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯0.684g、α-甲基苯乙烯0.254g、环己烷16g、环戊基甲基醚1.25ml。在28℃的油浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.30ml。在70℃搅拌5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.269g后，除去丙酮浴，在室温反应15.5小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.071g、收率8.3％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.97(s,1H),7.90(s,1H),7.63(s,1H),7.43(s,1H),6.23(d,1H),5.26(d,1H),3.709(1H,dd),2.914(m,1H),2.604(1H,dd),2.30(s,1H),1.78-1.1.13(m,32H),1.09(s,9H).
FD-MS:m/Z＝802.3(M+).
[实施例3A][1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(环己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4- 四氢并环戊二烯]二氯化锆(催化剂C)的合成
(1)5-叔丁基-1-(环己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入环戊基甲基醚30ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰水浴下，在该溶液中经45分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液13.0ml。恢复到室温并搅拌2小时。在冰水浴下，经10分钟滴加3-环己烯基甲醛2.6g，恢复到室温并搅拌20小时。装入3-环己烯基甲醛0.47g，在室温搅拌5小时。进而装入3-环己烯基甲醛0.94g，在室温搅拌2小时。装入吡咯烷5.2ml和丙酮4.0ml，在80℃搅拌17小时。在反应溶液中注入2N盐酸44ml、水50ml。分离有机层，将水层用己烷150ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。收量1.4g、收率26％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ6.00(d,1H),5.88(m,1H),5.74-5.67(m,2H),3.14-2.66(m,4H),2.77-2.63(m,2H),2.14(s,3H),2.08-1.60(m,4H),1.22(s,9H).
(2)1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(环己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.61g、环己烷30ml、环戊基甲基醚1.0ml。在冰水浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液2.65ml。在50℃搅拌4小时。经10分钟加入5-叔丁基-1-(环己-3-烯基)-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯1.4g的环己烷溶液15ml。在50℃搅拌15.5小时，进而在80℃搅拌5.5小时后，在反应溶液中加入0.1N盐酸50ml。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用己烷洗涤，从而获得了标题化合物。收量1.69g、收率64％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝640.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(C)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-八甲基芴-12’-基-5-叔丁基-3-(环己-3-烯基)-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯0.800g、α-甲基苯乙烯0.301g、环己烷16g、环戊基甲基醚1.45ml。在28℃的油浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.5ml。在70℃搅拌5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.269g后，除去丙酮浴，在室温反应17小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.123g、收率12.3％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.98(s,1H),7.90(s,1H),7.64(s,1H),7.43(s,1H),6.25-6.21(m,1H),5.70(m,1H),5.27(m,1H),3.77-3.74(m,1H),3.07-2.99(m,1H),2.69-2.60(m,1H),2.30(s,3H),2.1-1.25(m,42H),1.09(s,9H).
FD-MS:m/Z＝800.3(M+).
[实施例4A](1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊 二烯)二氯化锆(催化剂D)的合成
(1)1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入环戊基甲基醚50ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰水浴下，在该溶液中经40分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液13.2ml。恢复到室温并搅拌2小时。在冰水浴下，经3分钟滴加新戊醛2.02g，恢复到室温并搅拌3小时。装入吡咯烷8.3ml和丙酮6.0ml，在80℃搅拌16小时。将反应溶液注入到1.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体加入到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌。过滤分离析出的固体，进行减压干燥，从而获得了标题化合物。收量2.09g、收率44％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.99(s,1H),5.85(s,1H),2.95-2.66(m,3H),2.13(s,3H),1.22(s,9H),0.91(s,9H).
(2)1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴2.27g、环己烷50ml、环戊基甲基醚1.4ml。在冰水浴下，经10分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液3.90ml。在50℃搅拌2小时。加入1,5-二-叔丁基-3-甲基-1,2-二氢并环戊二烯1.50g。在80℃搅拌17小时后，将反应溶液加入到0.2N盐酸50ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，用己烷洗涤，从而作为淡黄色粉末获得了标题化合物。收量1.91g、收率53％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝616.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(D)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入1-八甲基芴-12’-基-3,5-二-叔丁基-1-甲基-1,2,3,4-四氢并环戊二烯1.00g、α-甲基苯乙烯0.386g、环己烷16g、环戊基甲基醚1.90ml。在26℃的油浴下，经10分钟滴加1.57M的正丁基锂己烷溶液2.10ml。在70℃搅拌5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.3978g后，除去丙酮浴，在室温反应16小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.423g、收率34％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.97(1H,s),7.90(1H,s),7.67(1H,s),7.43(1H,s),6.22(1H,d),5.27(1H,d),3.58(1H,dd),3.08(1H,dd),2.63(1H,dd),2.31(3H,s),1.784-1.661(11H,m),1.552(3H,s),1.445-1.352(3H,m),1.30-1.28(12H,m),1.24(3H,s),1.09(9H,s),0.98(9H,s).
FD-MS:m/Z＝776.3(M+).
[实施例5A](8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢 环戊[a]茚))二氯化锆(催化剂E)的合成
(1)2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入THF50ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰/丙酮浴下，在该溶液中经40分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液13.0ml。恢复到室温并搅拌17小时。在冰水浴下，加入氯化镁2.19g，恢复到室温并搅拌6.5小时。加入碘化铜0.432g。在冰/丙酮浴下，经10分钟滴加1-乙酰环己烯的己烷溶液7.08g(38.3wt％)，恢复到室温并搅拌19小时。装入乙酸1.3ml、吡咯烷5.2ml，在室温搅拌17小时。将反应溶液注入到0.5N盐酸120ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。由甲醇再结晶，从而获得了标题化合物。收量0.445g、收率9.5％。
通过1H-NMR和GC-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(甲苯-d8):δ6.01(1H,s),5.98(1H,s),2.88-2.73(2H,m),1.84(3H,s),1.80-1.03(17H,m).
GC-MS:m/Z＝228(M+).
(2)8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入八甲基芴0.655g、叔丁基甲基醚20ml。冰水浴下，经15分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.10ml。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌22小时。加入2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚0.453g。在室温搅拌19小时，进而在50℃搅拌6.5小时后，将反应溶液加入到0.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，用丙酮洗涤，从而获得了标题化合物。收量0.50g、收率48％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝614.5(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂(E)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入8-八甲基芴-12’-基-(2-叔丁基-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚)0.503g、α-甲基苯乙烯0.193g、己烷13.6g、环戊基甲基醚0.95ml。在25℃的油浴下，经10分钟滴加1.65M的正丁基锂己烷溶液1.00ml。在70℃搅拌4小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.193g后，除去丙酮浴，在室温反应17小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。浓缩所得的溶液。将上清液通过倾析而除去，将固体用己烷洗涤。进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.057g、收率9.0％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.99(1H,s),7.86(1H,s),7.61(1H,s),7.32(1H,s),6.16(1H,s),5.33(1H,s),3.58-3.49(2H,m),2.34-2.29(1H,m),2.20(3H,s),1.93-1.19(39H,m),1.10(9H,s).
FD-MS:m/Z＝774.3(M+).
[比较例1A][3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢并 环戊二烯)]二氯化锆(催化剂a)的合成
(1)5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氢并环戊二烯：在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中装入叔丁基环戊二烯4.83g、4-甲基戊-3-烯-2-酮9.0ml、甲醇40ml、吡咯烷16.5ml。在回流下搅拌43小时。将反应溶液注入到1N盐酸250ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。通过气相色谱分析的结果是，纯度为86.8％。收量5.46g、收率59.4％。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.87(s,1H),5.79(s,1H),2.94(d,1H),2.10(t,3H),1.27(s,1H),1.21(s,9H).
GC-MS:m/Z＝202(M+).
(2)3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢并环戊二烯)：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.58g、乙醚30ml。在冰/丙酮浴下，经15分钟滴加1.56M的正丁基锂己烷溶液2.7ml。一边缓慢地升温到室温一边搅拌25小时。经5分钟加入5-叔丁基-1,1,3-三甲基-1,2-二氢并环戊二烯0.95g的乙醚溶液10ml。在回流下搅拌56小时后，将反应溶液注入到1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷75ml萃取2次，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制，用戊烷和乙醇洗涤，从而获得了标题化合物。收量2.02g、收率84％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.58(s,1H),7.55+7.54(s,1H),7.50+7.49(s,1H),6.89+6.46(s,1H),6.32+5.93(s,1H),3.87+3.83(s,1H),3.11(q,1H),2.68(d,1H),1.71(s,3H),1.67-1.61(m,8H),1.38-1.28(m,27H),1.18-0.95(m,11H),0.27+0.21(s,3H).
FD-MS:m/Z＝589(M+).
(3)催化剂(a)：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入3-(八甲基芴-12’-基)(1,1,3-三甲基-5-叔丁基-1,2,3,3a-四氢并环戊二烯)0.884g、己烷20ml。在冰/丙酮浴下，加入1.56M的正丁基锂己烷溶液2.05ml，搅拌15分钟。加入叔丁氧基钾0.351g(3.12mmol)。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌5小时后，通过过滤而获得了红紫色粉末。将所得的红紫色粉末，使用己烷约10ml进行洗涤。在30ml舒仑克管中插入红紫色粉末、乙醚30ml。用冰/丙酮浴冷却后，加入四氯化锆0.452g(1.94mmol)。一边缓慢地恢复到室温一边搅拌39小时。将溶剂蒸馏除去后，用二氯甲烷萃取可溶成分。将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中加入己烷，萃取可溶成分。浓缩己烷溶液，通过倾析取出析出的固体，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.248g、收率22.2％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.99(s,1H),7.98(s,1H),7.78(s,1H),7.54(s,1H),6.01(d,1H),5.25(d,1H),3.94(d,1H),2.62(d,1H),2.31(s,3H),1.79-1.61(m,8H),1.57(s,3H),1.43(s,3H),1.41(s,3H),1.39(s,9H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.28(s,3H),1.24(s,3H),1.09(s,9H).
FD-MS:m/Z＝748(M+).
[比较例2A][12-(2-叔丁基-8-环己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚-3b- 基)-八甲基芴]二氯化锆(催化剂b)的合成
(1)2-叔丁基-8-环己基-4,5,6,7,7a,8-六氢环戊[a]茚：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入THF50ml、叔丁基环戊二烯2.5g。在冰/丙酮浴下，在该溶液中经35分钟滴加1.67M的正丁基锂己烷溶液12.6ml。恢复到室温并搅拌16.5小时。在冰/丙酮浴下，经15分钟滴加环己基甲醛2.50g，在室温搅拌5小时。装入吡咯烷8.3ml和环己酮6.3ml，在回流下搅拌18小时。加入分子筛4A3.5g，进一步反应118小时。将反应溶液注入到1.1N盐酸120ml中。分离有机层，将水层用己烷200ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。加入甲醇，搅拌。过滤分离析出的固体，进行减压干燥，从而获得了标题化合物。收量1.66g、收率27％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ5.96(1H,s),5.85(1H,s),2.89(1H,m),2.70(1H,dd),2.37-2.09(3H,m),2.001-1.585(7H,m),1.521-0.935(18H,m).
(2)12-(2-叔丁基-8-环己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚-3b-基)-八甲基芴：在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入八甲基芴1.24g、环己烷50ml、环戊基甲基醚0.75ml。在冰水浴下，经10分钟滴加1.67M的正丁基锂己烷溶液2.00ml。在50℃搅拌5小时。加入2-叔丁基-8-环己基-4,5,6,7,7a,8-六氢环戊[a]茚1.01g。在80℃搅拌20小时后，将反应溶液加入到0.1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷100ml萃取，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，利用己烷和乙醇的混合溶剂进行再结晶，从而获得了标题化合物。收量0.84g、收率38％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。FD-MS:m/Z＝682.6(M+).
根据1H-NMR，为多种异构体的混合物。
(3)催化剂b：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入12-(2-叔丁基-8-环己基-1,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊[a]茚-3b-基)-八甲基芴0.689g、α-甲基苯乙烯0.239g、己烷13.5g、环戊基甲基醚1.17ml。在26℃的油浴下，经10分钟滴加1.67M的正丁基锂己烷溶液1.23ml。在70℃搅拌4.5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.239g后，除去丙酮浴，在室温反应16小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.178g、收率21％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ8.00(1H,s),8.00(1H,s),7.76(1H,s),7.57(1H,s),6.14(1H,d),5.33(1H,d),3.74-3.61(1H,m),2.99-2.86(1H,m),2.72-2.52(2H,m),2.30-0.72(58H,m).
FD-MS:m/Z＝842.4(M+).
[比较例3A]苯基亚甲基(4-叔丁基-2-异丙基环戊二烯基)(八甲基芴-12’-基)二 氯化锆(催化剂c)的合成
(1)3-叔丁基-1-异丙基-6-苯基富烯：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入乙醇钠0.72g、乙醇10ml、叔丁基-异丙基环戊二烯1.7g的乙醇溶液、苯甲醛1.2g。在室温搅拌22小时。将反应溶液注入到饱和氯化铵水溶液中。分离有机层，将水层用己烷140ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。用柱色谱精制，从而获得了标题化合物。收量2.1g、收率79％。
通过1H-NMR的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ7.57-7.29(m,5H),7.09(s,1H),6.23(t,1H),6.13(d,1H),2.95(m,1H),1.25(d,6H),1.19(s,9H).
(2)苯基亚甲基(4-叔丁基-2-异丙基环戊二烯基)八甲基芴：在氮气气氛下，在100ml长颈烧瓶中装入八甲基芴2.85g、叔丁基甲基醚30ml。在冰水浴下，经20分钟滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液4.6ml。一边缓慢地升温到室温一边搅拌21小时。经10分钟加入3-叔丁基-1-异丙基-6-苯基富烯2.1g的叔丁基甲基醚溶液。在室温搅拌22小时后，将反应溶液注入到1N盐酸100ml中。分离有机层，将水层用己烷75ml萃取2次，与先前的有机层合并，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用己烷洗涤，从而获得了标题化合物。收量2.1g、收率44％。
通过FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
FD-MS:m/Z＝638.6(M+).
(3)催化剂c：在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入苯基亚甲基(4-叔丁基-2-异丙基环戊二烯基)八甲基芴0.81g、α-甲基苯乙烯0.16g(1.4mmol)，己烷13g、环戊基甲基醚1.5ml。在27℃的油浴下，经15分钟滴加1.59M的正丁基锂己烷溶液1.6ml。在70℃搅拌3.5小时后，用冰/丙酮浴冷却。通过将体系内减压5分钟来脱气，用氮气恢复到常压。加入四氯化锆0.29g并反应2小时后，除去丙酮浴，在室温反应16小时。将溶剂蒸馏除去后，用己烷萃取可溶成分。通过过滤除去不溶物质，将不溶物质用己烷洗涤。将所得的溶液浓缩并用己烷进行再结晶。过滤分离固体后，进行减压干燥，从而获得了目标物质。收量0.06g、收率6％。
通过1H-NMR和FD-MS的测定结果，鉴定出目标物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS基准):δ8.00(s,1H),7.98(s,1H),7.82-7.79(2H),7.54-7.43(4H),6.5(s,1H),6.47(s,1H),6.23(d,1H),5.45(d,1H),3.18(m,1H),1.79-1.61(m,8H),1.50(s,3H),1.47(s,3H),1.44(s,3H),1.38(s,9H),1.35(d,3H),1.32(s,3H),1.26(s,3H),1.19(d,3H),1.07(s,9H),0.96(s,3H),0.93(s,3H).
FD-MS:m/Z＝798.3(M+).
〔二氧化硅担载甲基铝氧烷的调制〕
在充分地进行了氮气置换的100ml的3口烧瓶中安装搅拌棒，在其中添加在180℃、氮气气流下干燥了6小时的硅胶(AGC Si-Tech株式会社制H-121)5.00g。在其中在室温加入脱水甲苯64ml、甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司制，19.3重量％)19.5ml，在95℃搅拌4小时。将所得的浆料进行过滤器过滤，将过滤器上的粉体用脱水甲苯25ml洗涤3次，接着用脱水己烷25ml洗涤3次。将洗涤后的粉体减压干燥2小时，获得了二氧化硅担载甲基铝氧烷。所得的二氧化硅担载甲基铝氧烷中的Al浓度为18.0wt％。通过同样的操作，获得了Al浓度为17.4wt％的二氧化硅担载甲基铝氧烷。
〔担载催化剂的调制〕
[实施例1B]
在充分地进行了氮气置换的100ml的3口烧瓶中安装搅拌棒，在其中加入二氧化硅担载甲基铝氧烷(Al＝18.0wt％)1.0018g。在其中在室温加入脱水甲苯30ml，一边搅拌一边作为过渡金属化合物而加入由实施例1A合成的催化剂A23.1mg的甲苯溶液4ml，搅拌1小时。将所得的浆料进行过滤器过滤，将过滤器上的粉体用脱水甲苯10ml洗涤1次，接着用脱水己烷10ml洗涤3次。将洗涤后的粉体减压干燥2小时而获得了由0.9815g的粉体形成的担载催化剂，因此将其与矿物油混合而制成10.0wt％浆料。担载催化剂中的锆浓度为0.248wt％。
[实施例2B～5B、比较例1B～3B]
在实施例1B中，将二氧化硅担载甲基铝氧烷的种类和添加量、脱水甲苯的添加量、以及过渡金属化合物的种类和添加量变更为表1所记载的那样，除此以外，与实施例1B同样地进行。所得的粉体量和担载催化剂中的锆浓度也记载于表1。
[表1]
表1：担载催化剂
〔丙烯均聚〕
[实施例1c]
在充分地进行了氮气置换的50ml的具支烧瓶中放入磁力搅拌子，在其中加入由实施例1B调制的担载催化剂的浆料0.509g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.5ml和脱水己烷5.0ml，将所得的混合物全部量导入到充分地进行了氮气置换的内容量3,400ml的SUS制高压釜中。然后，装入液体丙烯750g、氢0.24NL，在70℃进行40分钟聚合后，冷却高压釜和吹扫丙烯而使聚合停止。对于所得的聚合物，在80℃进行10小时减压干燥。将结果示于表2和表3中。
[实施例2c～11c]
在实施例1c中，将担载催化剂的种类和浆料的使用量、氢的装入量、以及聚合时间变更为表2所记载的那样，除此以外，与实施例1c同样地进行。将结果示于表2和表3中。将由实施例7c获得的聚合物的晶体结构解析的结果示于图1中。
[比较例1c]
在充分地进行了氮气置换的50ml的具支烧瓶中放入磁力搅拌子，在其中加入由比较例1B调制的担载催化剂的浆料0.344g、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0ml和脱水己烷5.0ml，将所得的混合物全部量导入到充分地进行了氮气置换的内容量2,000ml的SUS制高压釜中。然后，装入液体丙烯500g、氢0.30NL，在70℃进行了40分钟聚合后，冷却高压釜和吹扫丙烯而使聚合停止。对于所得的聚合物，在80℃进行10小时减压干燥。将结果示于表2和表3中。
[比较例2c]
在比较例1c中，将担载催化剂的种类和浆料的使用量、以及氢的装入量变更为表2所记载的那样，除此以外，与比较例1c同样地进行。将结果示于表2和表3中。
[比较例3c～5c]
在实施例1c中，将担载催化剂的种类和浆料的使用量、以及氢的装入量变更为表2所记载的那样，除此以外，与实施例1c同样地进行。将结果示于表2和表3中。
[比较例6c]
通过国际公开第2006/025540号小册子的实施例20b记载的方法进行丙烯的聚合。将比较例6c中使用的过渡金属化合物设为“催化剂d”。担载催化剂中的锆浓度为0.232wt％。将所得的结果示于表2和表3中。
[比较例7c]
依照日本特开平7-196734号公报，合成出rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。将该化合物设为“催化剂e”。
在充分地进行了氮气置换的内容积500ml的气体流通式玻璃制聚合器中，加入甲苯250ml，冷却到0℃，将丙烯以100L/h，将氢以2.5L/h流通，使体系内充分地饱和。接着，加入三异丁基铝0.25mmol。在其中加入预先混合好的包含催化剂e0.61μmol和Albemarle公司制甲基铝氧烷0.3mmol(Al原子换算)的甲苯溶液，将体系内在保持于0℃的状态下聚合10分钟。聚合的停止通过加入少量的异丁醇来进行。将聚合悬浮液加入到加有少量盐酸的甲醇1L中进行充分地搅拌，过滤。将聚合物用大量的甲醇洗涤，在80℃干燥10小时。所得的聚合物为9.40g、催化活性为92.5kg-聚合物/mmol-Zr·h。将结果示于表2和表3中。
[比较例8c]-基于氯化镁担载型固体状钛催化剂的丙烯聚合-
(1)[1]固体状钛催化剂成分的调制
[1-i]固体成分的调制
将内容积2L的高速搅拌装置(特殊机化工业制)充分地进行了氮气置换后，加入精制煤油700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g和商品名Emasol320(花王Atlas(株)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，将体系内在搅拌下升温，在120℃以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管，移液到填塞有预先冷却到-10℃的精制煤油1L的2L玻璃烧瓶(带搅拌机)中。将生成固体过滤，用精制正己烷充分洗涤，从而获得了对氯化镁配位了乙醇的固体状加成物。将用癸烷548ml形成了悬浮状的上述固体状加成物(换算成镁原子为825mmol)，在保持于-20℃的四氯化钛2.2L中在搅拌下导入全部量。经5.5小时将该混合液升温到110℃，达到了110℃后加入邻苯二甲酸二异丁基酯33.0ml。接着在110℃搅拌1.5小时。1.5小时的反应结束后，通过热过滤采集固体部，利用100℃的癸烷和室温的己烷进行洗涤直到在滤液中检测不到钛。
[1-ii]固体状钛催化剂成分的调制(与极性化合物的接触处理)
在充分地进行了氮气置换的6L玻璃制反应器中加入2,4-二氯甲苯4.1L、四氯化钛123.6ml(1124.8mmol)和邻苯二甲酸二异丁基酯15.1ml(56.4mmol)，接着插入由上述[1-i]获得的固体成分133.7g。然后，将反应器内的温度升温到130℃，在该温度搅拌1小时。1小时的接触处理之后，通过热过滤采集固体部，使该固体部再悬浮于4.1L的2,4-二氯甲苯中，进而加入四氯化钛123.6ml(1124.8mmol)和邻苯二甲酸二异丁基酯15.1ml(56.4mmol)。然后升温，达到了130℃后一边搅拌一边保持1小时。
反应结束后，再次通过热过滤进行固液分离，将所得的固体部通过100℃的癸烷和室温的己烷进行洗涤直到催化剂中的2,4-二氯甲苯变为1重量％以下。其结果是，获得了含有钛1.3重量％、镁20重量％、邻苯二甲酸二异丁基酯14.7重量％的固体状钛催化剂成分。给电子体/钛(重量比)为11.3。
(2)预聚合催化剂的调制
在进行了氮气置换的1L的高压釜中，装入正庚烷180ml并冷却到0℃后，装入三乙基铝(TEA)18mmol、二乙基氨基三乙氧基硅烷2.7mmol、丙烯9.95g和以钛原子换算为0.9mmol的由[1]固体状钛催化剂成分的调制获得的固体状钛催化剂成分后，将高压釜密闭，在搅拌下在20℃进行1小时反应。聚合结束后，在氮气气氛下取出反应混合物，通过倾析除去液部并进行3次庚烷洗涤，将所得的预聚合催化剂再悬浮于庚烷中。预聚合量为每1g固体状钛催化剂成分为3.0g。
(3)正式聚合
将内容量5L的高压釜内用氢气置换后，装入丙烯1500g。升温到60℃后，将正庚烷50ml、三乙基铝0.41mmol、二乙基氨基三乙氧基硅烷0.081mmol和以固体催化剂成分计为10mg的由(2)预聚合催化剂的调制获得的预聚合催化剂进行混合并用氢气压入。将高压釜的温度调节到70℃，聚合时的压力以在3.6MPaG变为一定的方式用氢气调整。进行1小时聚合。在聚合结束后，将包含生成固体的浆料过滤，分离成白色粉末和液相部后，将以白色粉末状获得的聚合物干燥。将结果示于表2和表3中。
[比较例9c]
Primepolymer公司制F143H为使用氯化镁担载型固体状钛催化剂而合成的聚丙烯。关于F143H，进行了与实施例同样的分析。将结果示于表2和表3中。将所得的聚合物的晶体结构解析的结果示于图2中。
〔丙烯/乙烯共聚〕
[实施例1d]
在充分地进行了氮气置换的内容量3400ml的SUS制高压釜中装入液体丙烯450g，一边充分地搅拌一边加温到55℃，这里通过乙烯气体进行加压而使高压釜内压为3.0MPaG。接着，在安装于高压釜的、充分地进行了氮气置换的内容量30ml的催化剂插入用罐中，加入脱水己烷4ml与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)0.5ml的混合溶液，通过氮气加压插入到高压釜中。接着在催化剂插入用罐中，加入由实施例5B调制的担载催化剂的浆料359mg与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)0.5ml的混合物，通过氮气加压插入到高压釜而开始聚合。进行了4.5分钟聚合后，加入少量的甲醇而停止聚合。在添加了盐酸的大量过剩的甲醇中加入聚合物并脱灰，过滤分离聚合物后，在80℃进行10小时减压干燥。将结果示于表4中。
[实施例2d]
在实施例1d中，将高压釜内压从3.0MPaG变更为3.5MPaG，将担载催化剂的浆料量从359mg变更为355mg，除此以外，与实施例1d同样地进行。将结果示于表4中。
[实施例3d]
在实施例1d中，将高压釜内压从3.0MPaG变更为4.0MPaG，将担载催化剂的浆料量从359mg变更为310mg，除此以外，与实施例1d同样地进行。将结果示于表4中。
[比较例1d]
在充分地进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中装入液体丙烯300g，一边充分地搅拌一边加温到55℃，这里通过乙烯气体进行加压而使高压釜内压为30kg/cm2G。接着，在安装于高压釜的、充分地进行了氮气置换的内容量30ml的催化剂插入用罐中，加入脱水己烷4ml与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1ml的混合溶液，通过氮气加压插入到高压釜中。接着在催化剂插入用罐中，加入由比较例1B调制的担载催化剂的浆料339mg与三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0ml的混合物，通过氮气加压插入到高压釜而开始聚合。进行8分钟聚合后，加入少量的甲醇而停止聚合。在添加了盐酸的大量过剩的甲醇中加入聚合物并脱灰，将聚合物过滤分离后，在80℃进行10小时减压干燥。将结果示于表4中。
[比较例2d]
在比较例1d中，将高压釜内压从30kg/cm2G变更为35kg/cm2G，将担载催化剂的浆料量从339mg变更为340mg，将聚合时间从8分钟变更为4.5分钟，除此以外，与比较例1d同样地进行。将结果示于表4中。
[表2]
表2：丙烯均聚
[表3]
表3：丙烯均聚
根据使用了本发明的过渡金属化合物的实施例，获得了mmmm、和2，1-结合量与1，3-结合量之和在上述的特定范围内的丙烯均聚物。这可以认为，在本发明的过渡金属化合物中，在环戊二烯环的α位向着中心金属侧的氢原子的存在有影响。因此，可以认为是观测到来源于β型结晶的熔点的丙烯均聚物。
另一方面，在使用了固体状钛催化剂的比较例中，获得了2，1-结合量与1，3-结合量之和为检测限度以下的丙烯均聚物。因此，可以认为是观测不到来源于β型结晶的熔点的丙烯均聚物。
此外，在使用了催化剂a的比较例中，获得了2，1-结合量与1，3-结合量之和为检测限度以下的丙烯均聚物。这可以认为，对于催化剂a，环戊二烯环的α位的氢原子都被甲基取代是主要原因。因此，可以认为是观测不到来源于β型结晶的熔点的丙烯均聚物。
此外，在使用了催化剂b的比较例中，获得了观测到来源于β型结晶的熔点的丙烯均聚物。然而，与由实施例获得的丙烯均聚物相比，来源于α型结晶的熔点低。因此，耐热性、刚性差，此外，mmmm、和2，1-结合量与1，3-结合量之和不包含在上述的特定范围内。进而在相同聚合条件下获得的丙烯均聚物的分子量低，虽然分子量低，但是催化活性也低。这可以认为，对于催化剂b，在环戊二烯环的α位向着中心金属侧的环己烷环的存在有影响。
[表4]
表4：丙烯/乙烯共聚
实施例1d～3d中，在相对于比较例1d～2d以大致同等的乙烯含量进行比较的情况下(例如：实施例1d/比较例1d，实施例2d/比较例2d)的重均分子量提高，而且催化活性也优异。
产业可利用性
通过使用含有本发明的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，可以经济性地制造有用的烯烃聚合物。因此，本发明的过渡金属化合物在工业上极其有价值。

Claims (3)

1.一种丙烯聚合物，由13C-NMR测得的内消旋五单元组分率为97.0％以上99.5％以下，来源于丙烯的全部构成单元中的丙烯单体的2,1-结合量与1,3-结合量的合计量为0.01摩尔％以上0.06摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，在160℃以上的区域显示出来源于α型结晶的一个以上的熔融峰，在140℃以上且小于160℃的区域显示出来源于β型结晶的一个以上的熔融峰。
3.一种成型体，其包含权利要求1或2所述的丙烯聚合物。
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