JP2017014532A - プロピレン重合体および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W.Kaminskyらによってアイソタクチック重合が報告されて以来(非特許文献1参照)、多くの研究がなされている。
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレン重合用触媒に用いた場合について、以下の報告がされている。
また、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが5員環を介して架橋されたメタロセン化合物を用いてプロピレンを重合した報告もある。しかしながら、得られるポリプロピレンの立体規則性が非常に低く、前記メタロセン化合物の工業上の有用性は低い(非特許文献4参照)。
一方、置換インデニル基を配位子として有するメタロセン化合物も、比較的高い立体規則性や分子量を与えることが報告されている(特許文献8〜9参照)。しかしながら、上記化合物は経済性の高い重合条件下での性能が充分ではない。
最近になって、これらの問題を解決するために、例えば置換アズレニル基を配位子として有するメタロセン化合物を用いた例が報告されている(特許文献10参照)。しかしながら、これらの触媒でも経済的に有効な高い重合温度や固体担体上に担持された状態では、立体規則性等において充分な性能が得られているとは言い難い。
オレフィン重合体、中でも結晶性アイソタクチックポリプロピレンは安価であり、しかも機械的物性および耐薬品性に優れることから、各種成形分野において幅広く用いられている。
先に述べたように近年、メタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンが盛んに研究、開発されている。メタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンは、均一な一次構造を持つことから、優れた物性を示す。よってメタロセン触媒によるアイソタクチックポリプロピレンにおいても、なんらかの方法でβ型結晶を生成することができれば、その有用性は非常に高いものとなる。
本発明は、一般式[I]で表される遷移金属化合物またはその鏡像異性体である。
また、本発明は、上記遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒である。
また、本発明は、一般式(1a)で表されるペンタレン化合物を調製する工程を有する、上記遷移金属化合物またはその鏡像異性体の製造方法である。
また、本発明は、13C−NMRで測定されるメソペンタッド分率が97.0%以上99.5%以下であり、プロピレン由来の全構成単位中のプロピレンモノマーの2,1−結合量と1,3−結合量との合計量が0.01モル%以上0.06モル%以下であるプロピレン重合体である。
また、本発明は、上記プロピレン重合体を含んでなる成形体である。
本発明の遷移金属化合物は、一般式[I]で表される遷移金属化合物またはその鏡像異性体である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、本発明の遷移金属化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物[I]の全ての鏡像異性体、例えば一般式[I']で表される遷移金属化合物を包含する。
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属/ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Mに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との2種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている(Chem. Rev. (2000), 100, 1253他参照)。
R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
R5、R6およびR7から選ばれる少なくとも1つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、R5が炭化水素基であることがより好ましく、R5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、R5が炭素数2以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、R6およびR7は水素原子であることも好ましい。また、R5およびR7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。
R2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である置換基であることが特に好ましい。
Mは、第4族遷移金属であり、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qにおける炭化水素基としては、R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
jは、好ましくは2である。
以上、本発明の遷移金属化合物[I]の構成、すなわちR1〜R16、M、Qおよびjについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
以下の例示において、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。
[1-(フルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-(1-アダマンチル)-フルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-(1-アダマンチル)-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-(1-アダマンチル)-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-(1-アダマンチル)-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-(1-メチル-シクロヘキシル)-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-(1-メチル-シクロヘキシル)-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
が挙げられる。
本発明の遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明の遷移金属化合物[I]の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
ペンタレン化合物(1a)は、例えば、反応[A]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a-1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a-2)とを反応させる方法;反応[B]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a-1)とカルボニル化合物(1a-3)とアルデヒド化合物(1a-4)とを反応させる方法によって、合成することができる。
反応[A]に基づくペンタレン化合物(1a)は、シクロペンタジエン誘導体(1a-1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a-2)とから公知の条件によって製造することができる(例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981-4982参照)。
反応[B]の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応[B]で用いることのできる塩基や触媒は、反応[A]にて上述のものを挙げることができる。
一実施態様は、工程(1)に続いて、ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)とを反応させて、遷移金属化合物[I]の前駆体化合物(3a)を得る工程(2)を有する。
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;またはこれらのうち2種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
前駆体化合物(3a)から本発明の遷移金属化合物[I]を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の遷移金属化合物[I]は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
前駆体化合物(3a)と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式(4a)で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、本発明の遷移金属化合物[I]を合成する。
MZk …(4a)
式(4a)中、Mは第4族遷移金属であり、複数あるZはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、kは3〜6の整数である。MおよびZとして列挙される原子または基等は、一般式[I]の欄にて説明したMおよびQとそれぞれ同様である。
その他の方法として、前駆体化合物(3a)を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)チタン、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ジルコニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、一般式[I]で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物(以下「遷移金属化合物(A)」ともいう。)を含有する。
(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)
を含有することが好ましい。
(C)担体
を含有することがより好ましい。
(D)有機化合物成分
を含有することもできる。
〈化合物(B)〉
《有機金属化合物(B−1)》
有機金属化合物(B−1)としては、例えば、一般式(B−1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式(B−1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
式(B−1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B−1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式(B−1b)中、M2はLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。錯アルキル化物(B−1b)としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
式(B−1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B−1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、エチルn−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物(B−1)のなかでは、有機アルミニウム化合物(B−1a)が好ましい。
有機金属化合物(B−1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記(1)〜(4)の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
化合物(B-2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下「イオン性化合物(B−3)」ともいう。)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US5321106号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物(B−3)は、一般式(B-3a)で表される化合物が好ましい。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレートが挙げられる。
イオン性化合物(B−3)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
担体(C)としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物(A)は、担体(C)に担持された形態で用いることが好ましい。
担体(C)における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
担体(C)の中でも、SiO2および/またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
担体(C)における有機化合物としては、例えば、粒径が5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(A)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、1種または2種以上のオレフィンを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記(1)〜(5)の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、好ましくはプロピレンであり、必要に応じてエチレンおよび炭素数4〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンAを併用することができる。
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル;
が挙げられる。
本発明のオレフィン重合体は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、1種または2種以上のオレフィンを重合することで得ることができ;好ましくは、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数4〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンAとを重合することで得ることができる。
本発明のオレフィン重合体は、以上の構成および物性を有することから、高耐熱性、ならびに高剛性および高強度等の高い機械物性を有するオレフィン重合体である。
本発明の新規なプロピレン重合体は、13C−NMRで測定されるメソペンタッド分率(mmmm)が、好ましくは97.0%以上99.5%以下、より好ましくは97.5%以上99.5%以下、特に好ましくは97.5%以上99.0%以下である。mmmmが前記下限値を下回ると、耐熱性や剛性が不充分になることがある。mmmmが前記上限値を上回ると、結晶化の際にβ型結晶が生成しにくい、成形性が悪化する等の問題が発生する場合がある。
本発明の新規なプロピレン重合体は、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でコモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。「実質的に」とは、プロピレン由来の構成単位の割合が95重量%以上であることを意味する。コモノマーとしては、例えば、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したオレフィンが挙げられる。
本発明のプロピレン重合体は、その一次構造が上述したような特定の範囲に制御されていることにより、高耐熱性や、高剛性および高強度等の機械的特性を有しつつ、結晶化の際にβ型結晶が生成しやすい、という特性を有する。
本発明の成形体は、上述のオレフィン重合体またはプロピレン重合体を含んでなる。オレフィン重合体またはプロピレン重合体は、射出成形法、押出成形法、射出延伸ブロー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート、シーラント、ブロー成形体、射出延伸ブロー成形体、射出成形体、繊維等に加工することができる。
〔各種物性の測定法〕
プロピレン/エチレン共重合体中のエチレン含量
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−610を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動1155cm-1付近の面積とC−H伸縮振動による倍音吸収4325cm-1付近の吸光度とを求め、その比から検量線により、プロピレン/エチレン共重合体中のエチレン含量を算出した。検量線は、13C−NMRにて標定した標準試料を用いて作成した。
離合社製自動動粘度測定装置VMR−053PCおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、135℃での比粘度ηspを求め、下記式より極限粘度([η])を算出した。
[η]=ηsp/{C(1+K・ηsp)}(C:溶液濃度[g/dl]、K:定数)
MFRは、ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kgに準拠し、測定した。
ウォーターズ社製Alliance GPC2000を用い、濃度0.1wt%の試料溶液500μlを流量1.0ml/分で移動させることにより、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。プロピレン単独重合体およびプロピレン/エチレン共重合体の分子量は、汎用校正法を用いてプロピレン単独重合体に換算した分子量として算出した。その際、Mark-Houwink係数はK=2.42×10-4、α=0.707とした(C. M. L. Atkinson, R. Dietz, Makromol. Chem., 177, 213 (1976)参照)。
・分離カラム:TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTL(各内径7.5mm、長さ300mmのカラムを2本ずつ用いた。)
・カラム温度:140℃
・移動相:o−ジクロロベンゼン
・検出器:示差屈折計
(0.025wt% ジブチルヒドロキシトルエン含有)
プロピレン単独重合体の融点(Tm)および結晶化温度(Tc)を、パーキンエルマー社製Diamond DSCを用いて、以下のようにして測定した。サンプルを230℃で融解させてシート状にした後、約5mgの当該シート状サンプル試料をパーキンエルマー社製B014−3021/B700−1014サンプルパンに充填した。
メソペンタッド分率(mmmm)と2,1−挿入、1,3−挿入に起因する位置不規則性とを、13C−NMRスペクトルより算出した。13C−NMRスペクトルは、o−ジクロロベンゼンと重水素原子化ベンゼンとの4/1混合溶媒(o−ジクロロベンゼン/重水素原子化ベンゼン;体積比)0.6ml中、サンプル50mgを溶解し、日本電子製A500型核磁気共鳴装置を用いて、120℃で、45°パルスを用いて、繰返し時間5.5秒、積算回数16000回で測定した。ケミカルシフトの基準値は、メチル基のmmmm由来のシグナル21.59ppmとした。2,1−結合量:F(2,1)×100(モル%)、1,3−結合量:F(1,3)×100(モル%)、メソペンタッド分率(mmmm):F(mmmm)×100(%)は、それぞれ下記式より算出した。なお、0.01%未満を検出限界以下とした。
プロピレン単独重合体のプレスシート2mgを230℃で10分間加熱した後、5℃/分の速度で30℃まで冷却することで、サンプルを作成した。広角X線回折は、大型放射光施設SPring−8のビームラインBL03XUを使用し、室温で測定した。波長1ÅのX線で測定を行い、回折パターンは1.54Å相当に換算した結果を示した。
担持触媒中のジルコニウム含有量は、島津製作所社製のICP発光分光分析装置(ICPS−8100型)を用いて測定した。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容(必要に応じてろ過および希釈を含む)したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
実施例等で得られた化合物および触媒の構造・純度は、核磁気共鳴(NMR、日本電子社製GSH−270)、電解脱離質量分析(FD−MS、日本電子社製SX―102A)、ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS、ヒューレットパッカード社製HP6890/HP5973または島津製作所社製GC−17A/GCMS−QP5050A)等を用いて決定した。メタロセン化合物の立体構造は、1H−NMR測定によって得られたスペクトルと、理論的な計算によって得られた各種立体異性体のスペクトルとを比較することにより決定した。
1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンは、国際公開第2001/27124号パンフレットの実施例に従い合成した。以下、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンを「オクタメチルフルオレン」と記載する。
[実施例1A](1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-tert-ブチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)ジルコニウムジクロライド(触媒A)の合成
(1)5-tert-ブチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにメタノール50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.54g、ピロリジン5.2ml、イソブチルアルデヒド2.1mlを氷水浴下で装入した。室温に戻し4時間、さらに40℃で1.5時間攪拌した。イソブチルアルデヒド2.1mlを追加し、室温で18時間、さらに70℃で7時間攪拌した。アセトン7.0mlを装入し、70℃で17時間反応させた。さらにアセトン10mlを装入し、70℃で6時間攪拌した。反応溶液を0.5M塩酸150mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン150mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。収量0.96g、収率21%。
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=602.5 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.98(s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.66(s, 1H), 7.42(s, 1H), 6.22(d, 1H), 5.26(d, 1H), 3.74-3.67(m, 1H), 3.00-2.91(m, 1H), 2.62-2.54(m, 1H),2.31(s, 3H), 1.80-1.68(m, 9H), 1.55(s, 3H), 1.42(s, 3H), 1.40(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.27(s, 3H), 1.25(s, 3H), 1.09(s, 9H), 1.04(d, 3H), 1.01(d, 3H).
FD-MS: m/Z=762.3 (M+)
(1)5-tert-ブチル-1-シクロヘキシル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにシクロペンチルメチルエーテル30ml、tert-ブチルシクロペンタジエン3.0gを装入した。氷水浴下、この溶液に1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液15.5mlを40分間かけて滴下した。室温に戻し1時間攪拌した。氷水浴下、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド2.95gを15分間かけて滴下し、室温に戻し23.5時間攪拌した。氷水浴下、さらにシクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.57gを装入し、室温に戻し2.5時間攪拌した。ピロリジン5.2mlとアセトン4.0mlを装入し、80℃で14.5時間攪拌した。反応溶液に2N塩酸50mlを注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。アセトンとメタノールを加え、-12℃に冷却し、1時間攪拌した。析出した固体をろ過し、減圧乾燥することにより、表題化合物を得た。収量1.4g、収率22%。
1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.98(s, 1H), 5.86(s, 1H), 3.01(dd, 2H), 2.77-2.63(m, 2H), 2.13(s, 3H), 1.91(m, 1H), 1.80-1.60(m, 4H), 1.35-0.96(m+s, 15H).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=642.5 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.97(s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.63(s, 1H), 7.43(s, 1H), 6.23(d, 1H), 5.26(d, 1H), 3.709(1H, dd), 2.914(m, 1H), 2.604(1H, dd), 2.30(s, 1H), 1.78-1.1.13(m,32H), 1.09(s, 9H).
FD-MS: m/Z=802.3 (M+).
(1)5-tert-ブチル-1-(シクロヘキサ-3-エンイル)-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにシクロペンチルメチルエーテル30ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷水浴下、この溶液に1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.0mlを45分間かけて滴下した。室温に戻し2時間攪拌した。氷水浴下、3-シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド2.6gを10分間かけて滴下し、室温に戻し20時間攪拌した。3-シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド0.47gを装入し、室温で5時間攪拌した。さらに3-シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド0.94gを装入し、室温で2時間攪拌した。ピロリジン5.2mlとアセトン4.0mlを装入し、80℃で17時間攪拌した。反応溶液に2N塩酸44ml、水50mlを注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン150mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。収量1.4g、収率26%。
1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 6.00(d, 1H), 5.88(m, 1H), 5.74-5.67(m, 2H), 3.14-2.66(m, 4H), 2.77-2.63(m, 2H), 2.14(s, 3H), 2.08-1.60(m, 4H), 1.22 (s, 9H).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=640.5 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.98(s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.64(s, 1H), 7.43(s, 1H), 6.25-6.21(m, 1H), 5.70(m, 1H), 5.27(m, 1H), 3.77-3.74(m, 1H), 3.07-2.99(m, 1H), 2.69-2.60(m, 1H), 2.30(s, 3H), 2.1-1.25(m,42H), 1.09 (s, 9H).
FD-MS: m/Z=800.3 (M+).
(1)1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにシクロペンチルメチルエーテル50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷水浴下、この溶液に1.57Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.2mlを40分間かけて滴下した。室温に戻し2時間攪拌した。氷水浴下、ピバルアルデヒド2.02gを3分間かけて滴下し、室温に戻し3時間攪拌した。ピロリジン8.3mlとアセトン6.0mlを装入し、80℃で16時間攪拌した。反応溶液を1.1N塩酸100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をエタノールとメタノールの混合溶媒に加え、攪拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥することにより、表題化合物を得た。収量2.09g、収率44%。
1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.99(s, 1H), 5.85(s, 1H), 2.95-2.66(m, 3H), 2.13(s, 3H), 1.22(s, 9H), 0.91(s, 9H).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=616.5 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.97(1H, s), 7.90(1H, s), 7.67(1H, s), 7.43(1H, s), 6.22(1H, d), 5.27(1H, d), 3.58(1H, dd), 3.08(1H, dd), 2.63(1H, dd), 2.31(3H, s), 1.784-1.661(11H, m), 1.552(3H, s), 1.445-1.352(3H, m), 1.30-1.28(12H, m), 1.24(3H, s), 1.09(9H, s), 0.98(9H, s).
FD-MS: m/Z=776.3 (M+).
(1)2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷/アセトン浴下、この溶液に1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.0mlを40分間かけて滴下した。室温に戻し17時間攪拌した。氷水浴下、塩化マグネシウム2.19gを加え、室温に戻し6.5時間撹拌した。ヨウ化銅0.432gを加えた。氷/アセトン浴下、1-アセチルシクロヘキセンのヘキサン溶液7.08g(38.3wt%)を10分間かけて滴下し、室温に戻し19時間攪拌した。酢酸1.3ml、ピロリジン5.2mlを装入し、室温で17時間攪拌した。反応溶液を0.5N塩酸120mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量0.445g、収率9.5%。
1H-NMRとGC-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(Toluene-d8): δ 6.01(1H, s), 5.98(1H, s), 2.88-2.73(2H, m), 1.84(3H, s), 1.80-1.03(17H, m).
GC-MS: m/Z=228 (M+).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=614.5 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.99(1H, s), 7.86(1H, s), 7.61(1H, s), 7.32(1H, s), 6.16(1H, s), 5.33(1H, s), 3.58-3.49(2H, m), 2.34-2.29(1H, m), 2.20(3H, s), 1.93-1.19(39H, m), 1.10(9H, s).
FD-MS: m/Z= 774.3 (M+).
(1)5-tert-ブチル-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン:窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにtert-ブチルシクロペンタジエン4.83g、4-メチルペンタ-3-エン-2-オン9.0ml、メタノール40ml、ピロリジン16.5mlを装入した。還流下で43時間攪拌した。反応溶液を1N塩酸250mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、純度は86.8%であった。収量5.46g、収率59.4%。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.87(s, 1H), 5.79(s, 1H), 2.94(d, 1H), 2.10(t, 3H), 1.27(s, 1H), 1.21(s, 9H).
GC-MS: m/Z=202 (M+).
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.58(s, 1H), 7.55+7.54(s, 1H), 7.50+7.49(s, 1H), 6.89+6.46(s, 1H), 6.32+5.93(s, 1H), 3.87+3.83(s, 1H), 3.11(q, 1H), 2.68(d, 1H), 1.71(s, 3H), 1.67-1.61(m, 8H), 1.38-1.28(m, 27H), 1.18-0.95(m, 11H), 0.27+0.21(s, 3H).
FD-MS: m/Z=589 (M+).
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.99(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.54(s, 1H), 6.01(d, 1H), 5.25(d, 1H), 3.94(d, 1H), 2.62(d, 1H), 2.31(s, 3H), 1.79-1.61(m, 8H), 1.57(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.41(s, 3H), 1.39(s, 9H), 1.35(s, 3H), 1.32(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.24(s, 3H), 1.09(s, 9H).
FD-MS: m/Z=748 (M+).
(1)2-tert-ブチル-8-シクロヘキシル-4,5,6,7,7a,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷/アセトン浴下、この溶液に1.67Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液12.6mlを35分間かけて滴下した。室温に戻し16.5時間攪拌した。氷/アセトン浴下、シクロヘキシルカルボキシアルデヒド2.50gを15分間かけて滴下し、室温で5時間攪拌した。ピロリジン8.3mlとシクロヘキサノン6.3mlを装入し、還流下で18時間攪拌した。モレキュラーシーブス4A3.5gを加え、さらに118時間反応させた。反応溶液を1.1N塩酸120mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールを加え、攪拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥することにより、表題化合物を得た。収量1.66g、収率27%。
1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.96(1H, s), 5.85(1H, s), 2.89(1H, m), 2.70(1H, dd), 2.37-2.09(3H, m), 2.001-1.585(7H, m), 1.521-0.935(18H, m).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=682.6 (M+).
1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 8.00(1H, s), 8.00(1H, s), 7.76(1H, s), 7.57(1H, s), 6.14(1H, d), 5.33(1H, d), 3.74-3.61(1H, m), 2.99-2.86(1H, m), 2.72-2.52(2H, m), 2.30-0.72(58H, m).
FD-MS: m/Z=842.4 (M+).
(1)3-tert-ブチル-1-イソプロピル-6-フェニルフルベン:窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にナトリウムエトキシド0.72g、エタノール10ml、tert-ブチル-イソプロピルシクロペンタジエン1.7gのエタノール溶液、ベンズアルデヒド1.2gを装入した。室温で22時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン140mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。収量2.1g、収率79%。
1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.57-7.29(m, 5H), 7.09(s, 1H), 6.23(t, 1H), 6.13(d, 1H), 2.95(m, 1H), 1.25(d, 6H), 1.19(s, 9H).
FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
FD-MS: m/Z=638.6 (M+).
1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 8.00(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.82-7.79(2H), 7.54-7.43(4H), 6.5(s, 1H), 6.47(s, 1H), 6.23(d, 1H), 5.45(d, 1H), 3.18(m, 1H), 1.79-1.61(m, 8H), 1.50(s, 3H), 1.47(s, 3H), 1.44(s, 3H), 1.38(s, 9H), 1.35(d, 3H), 1.32(s, 3H), 1.26(s, 3H), 1.19(d, 3H), 1.07(s, 9H), 0.96(s, 3H), 0.93(s, 3H).
FD-MS :m/Z=798.3 (M+).
充分に窒素置換した100mlの3口フラスコに攪拌棒を装着し、これに180℃、窒素気流下で6時間乾燥したシリカゲル(AGCエスアイテック株式会社製 H-121) 5.00gを添加した。ここに室温で脱水トルエン64ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、19.3重量%)19.5mlを加え、95℃で4時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン25mlで3回、次いで脱水ヘキサン25mlで3回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。得られたシリカ担持メチルアルミノキサン中のAl濃度は18.0wt%であった。同様の操作により、Al濃度が17.4wt%のシリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
〔担持触媒の調製〕
[実施例1B]
充分に窒素置換した100mlの3口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン(Al=18.0wt%)1.0018gを加えた。ここに室温で脱水トルエン30mlを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として実施例1Aで合成した触媒A23.1mgのトルエン溶液4mlを加え、1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン10mlで1回、次いで脱水ヘキサン10mlで3回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して0.9815gの粉体からなる担持触媒を得たので、これをミネラルオイルと混合して10.0wt%スラリーとした。担持触媒中のジルコニウム濃度は0.248wt%であった。
実施例1Bにおいて、シリカ担持メチルアルミノキサンの種類および添加量、脱水トルエンの添加量、ならびに遷移金属化合物の種類および添加量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1Bと同様に行った。得られた粉体量および担持触媒中のジルコニウム濃度も表1に記載した。
[実施例1c]
充分に窒素置換した50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに実施例1Bで調製した担持触媒のスラリー0.509gと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1.5mlおよび脱水ヘキサン5.0mlとを加え、得られた混合物を全量、充分に窒素置換した内容量3,400mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン750g、水素0.24NLを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。得られたポリマーに対して80℃で10時間、減圧乾燥を行った。結果を表2および表3に示す。
実施例1cにおいて、担持触媒の種類およびスラリーの使用量、水素の装入量、ならびに重合時間を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1cと同様に行った。結果を表2および表3に示す。実施例7cで得られたポリマーの結晶構造解析の結果を図1に示す。
充分に窒素置換した50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに比較例1Bで調製した担持触媒のスラリー0.344gと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1.0mlおよび脱水ヘキサン5.0mlとを加え、得られた混合物を全量、充分に窒素置換した内容量2,000mlのSUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン500g、水素0.30NLを装入し、70℃で40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。得られたポリマーに対して80℃で10時間、減圧乾燥を行った。結果を表2および表3に示す。
比較例1cにおいて、担持触媒の種類およびスラリーの使用量、ならびに水素の装入量を表2に記載したとおりに変更したこと以外は比較例1cと同様に行った。結果を表2および表3に示す。
実施例1cにおいて、担持触媒の種類およびスラリーの使用量、ならびに水素の装入量を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1cと同様に行った。結果を表2および表3に示す。
国際公開第2006/025540号パンフレットの実施例20b記載の方法でプロピレンの重合を行った。比較例6cで使用した遷移金属化合物を「触媒d」とする。担持触媒中のジルコニウム濃度は0.232wt%であった。得られた結果を表2および表3に示す。
特開平7−196734号公報に従い、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒e」とする。
(1)[1]固体状チタン触媒成分の調製
[1−i]固体成分の調製
内容積2Lの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後、精製灯油700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよび商品名エマゾール320(花王アトラス(株)製ソルビタンジステアレート)3gを入れ、系内を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め-10℃に冷却された精製灯油1Lを張り込んである2Lのガラスフラスコ(攪拌機付)に移液した。生成固体をろ過し、精製n-ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。デカン548mlで懸濁状にした上記固体状付加物(マグネシウム原子に換算して825mmol)を、-20℃に保持した四塩化チタン2.2L中に攪拌下、全量導入した。この混合液を5.5時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート33.0mlを加えた。引き続き1.5時間、110℃で攪拌した。1.5時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、100℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。
充分に窒素置換された6Lのガラス製反応器に2,4−ジクロロトルエン4.1L、四塩化チタン123.6ml(1124.8mmol)およびジイソブチルフタレート15.1ml(56.4mmol)を入れ、次いで上記[1−i]で得られた固体成分133.7gを挿入した。その後、反応器内の温度を130℃に昇温し、その温度で1時間攪拌した。1時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を4.1Lの2,4-ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン123.6ml(1124.8mmol)およびジイソブチルフタレート15.1ml(56.4mmol)を加えた。その後昇温し、130℃に達したところで、1時間攪拌しながら保持した。
窒素置換された1Lのオートクレーブに、n-ヘプタン180mlを装入して0℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム(TEA)を18mmol、ジエチルアミノトリエトキシシランを2.7mmol、プロピレンを9.95gおよび[1]固体状チタン触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.9mmol装入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌下に20℃で1時間反応を行った。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し、デカンテーションにより液部を除去してヘプタン洗浄を3回行い、得られた予備重合触媒をヘプタンに再懸濁した。予備重合量は固体状チタン触媒成分1g当たり3.0gであった。
内容量5Lのオートクレーブ内を水素で置換した後、プロピレン1500gを装入した。60℃に昇温した後、n-ヘプタン50ml、トリエチルアルミニウム0.41mmol、ジエチルアミノトリエトキシシランを0.081mmolおよび(2)予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として10mg混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を70℃に調節し、重合時の圧力は、3.6MPaGで一定になるように水素で調整した。重合は1時間行った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した後、白色粉末状で得られた重合体を乾燥した。結果を表2および表3に示す。
プライムポリマー社製F143Hは、塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒を用いて合成されたポリプロピレンである。F143Hについて、実施例と同様の分析を行った。結果を表2および表3に示す。得られたポリマーの結晶構造解析の結果を図2に示す。
[実施例1d]
充分に窒素置換した内容量3400mlのSUS製オートクレーブに液体プロピレン450gを装入し、充分に撹拌しながら55℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を3.0MPaGとした。続いて、オートクレーブに装着された、充分に窒素置換した内容量30mlの触媒挿入用ポットに、脱水ヘキサン4mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)0.5mlとの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、実施例5Bで調製した担持触媒のスラリー359mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)0.5mlとの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。4.5分間重合を行った後、少量のメタノールを加えて重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、80℃で10時間、減圧乾燥を行った。結果を表4に示す。
実施例1dにおいて、オートクレーブ内圧を3.0MPaGから3.5MPaGに変更し、担持触媒のスラリー量を359mgから355mgに変更したこと以外は実施例1dと同様に行った。結果を表4に示す。
実施例1dにおいて、オートクレーブ内圧を3.0MPaGから4.0MPaGに変更し、担持触媒のスラリー量を359mgから310mgに変更したこと以外は実施例1dと同様に行った。結果を表4に示す。
充分に窒素置換した内容量2000mlのSUS製オートクレーブに液体プロピレン300gを装入し、充分に撹拌しながら55℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を30kg/cm2Gとした。続いて、オートクレーブに装着された、充分に窒素置換した内容量30mlの触媒挿入用ポットに、脱水ヘキサン4mlとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1mlとの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、比較例1Bで調製した担持触媒のスラリー339mgとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Al=1.0M)1.0mlとの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。8分間重合を行った後、少量のメタノールを加えて重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、80℃で10時間、減圧乾燥を行った。結果を表4に示す。
比較例1dにおいて、オートクレーブ内圧を30kg/cm2Gから35kg/cm2Gに変更し、担持触媒のスラリー量を339mgから340mgに変更し、重合時間を8分間から4.5分間に変更したこと以外は比較例1dと同様に行った。結果を表4に示す。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022000531A (ja) * | 2020-10-16 | 2022-01-04 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン単独重合体 |
WO2023190212A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101699658B1 (ko) * | 2013-03-12 | 2017-01-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합용 촉매 |
JP6227457B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-11-08 | 三井化学株式会社 | フルオレン化合物、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
SG11201701851XA (en) * | 2014-09-11 | 2017-04-27 | Mitsui Chemicals Inc | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
JP6679345B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-04-15 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 |
US11028192B2 (en) * | 2017-03-27 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution process to make ethylene copolymers |
JP2019172946A (ja) * | 2017-05-26 | 2019-10-10 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
JP2019172944A (ja) * | 2017-05-26 | 2019-10-10 | 三井化学株式会社 | プロピレン/α−オレフィン共重合体の製造方法 |
EP3807447A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-04-21 | Basf Se | Process for the generation of metal or semimetal-containing films |
US20220135714A1 (en) * | 2019-02-08 | 2022-05-05 | Borealis Ag | Nucleated propylene polymer composition with high toughness |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997040075A1 (fr) * | 1996-04-22 | 1997-10-30 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie |
WO2001027124A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine |
JP2001515911A (ja) * | 1997-09-11 | 2001-09-25 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | メタロセンの合成方法 |
WO2006068308A1 (ja) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体 |
WO2014050817A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
KR930002411B1 (ko) | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
JP2693517B2 (ja) | 1988-09-14 | 1997-12-24 | 三井石油化学工業株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
US4960878A (en) | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
DE3907965A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
EP0427697B1 (en) | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
CA2027123C (en) | 1989-10-30 | 2001-09-04 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts for polymerization of olefins |
ES2086397T5 (es) | 1989-10-30 | 2005-07-16 | Fina Technology, Inc. | Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado. |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JP2929746B2 (ja) | 1991-02-25 | 1999-08-03 | 東亞合成株式会社 | 低分子量(メタ)アクリル酸塩系重合体の製造方法 |
US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
ES2114978T3 (es) | 1992-08-03 | 1998-06-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial. |
EP0629632B2 (en) | 1993-06-07 | 2015-01-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene |
JP3432020B2 (ja) | 1993-11-29 | 2003-07-28 | 三井化学株式会社 | プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体 |
JP3978798B2 (ja) | 1996-01-25 | 2007-09-19 | 東ソー株式会社 | 遷移金属化合物、それからなるオレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
DE69720823T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
KR19990082096A (ko) | 1996-11-29 | 1999-11-15 | 고토 기치 | 섬유 및 이를 사용한 섬유 성형체 |
EP0881236A1 (en) | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins |
DE19850898A1 (de) | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von EP(D)M |
JP2000219710A (ja) | 1999-01-29 | 2000-08-08 | Nippon Polyolefin Kk | 完全立体及び位置規則性ポリプロピレン |
WO2003082879A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis |
JP3973472B2 (ja) | 2002-04-03 | 2007-09-12 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2004051676A (ja) | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体の製造方法 |
US7193100B2 (en) | 2003-12-31 | 2007-03-20 | Albemarle Corporation | Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis |
JP4823910B2 (ja) | 2004-08-30 | 2011-11-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
WO2007131010A2 (en) | 2006-05-04 | 2007-11-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis |
US20080021156A1 (en) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Thierry Arpin | Controlled compounding of thermoplastic polymer composition with barrier properties |
EP2053086A4 (en) | 2006-08-11 | 2010-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | PROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR PACKAGING MATERIAL |
JP5260846B2 (ja) * | 2006-08-11 | 2013-08-14 | 三井化学株式会社 | 包装材料用プロピレン系樹脂組成物 |
JP5056759B2 (ja) | 2006-09-12 | 2012-10-24 | 東洋製罐株式会社 | ポリプロピレン製カップ型容器及びその成形方法 |
JP5087906B2 (ja) | 2006-11-14 | 2012-12-05 | 東レ株式会社 | 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
WO2009072505A1 (ja) | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法 |
JP5460025B2 (ja) | 2008-11-10 | 2014-04-02 | 三菱樹脂株式会社 | 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池 |
ATE495204T1 (de) * | 2008-11-18 | 2011-01-15 | Borealis Ag | Statistisches propylen/hexen-copolymer, das in gegenwart eines metallocen-katalysators hergestellt wird |
KR101356883B1 (ko) * | 2009-01-27 | 2014-01-28 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 콘덴서용 프로필렌 단독중합체 |
US8258354B2 (en) | 2010-06-08 | 2012-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Producing short chain perfluoroalkyl iodides |
-
2013
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- 2016-10-25 JP JP2016208497A patent/JP6563884B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997040075A1 (fr) * | 1996-04-22 | 1997-10-30 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie |
JP2001515911A (ja) * | 1997-09-11 | 2001-09-25 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | メタロセンの合成方法 |
WO2001027124A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine |
WO2006068308A1 (ja) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体 |
WO2014050817A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022000531A (ja) * | 2020-10-16 | 2022-01-04 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン単独重合体 |
WO2023190212A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150252123A1 (en) | 2015-09-10 |
SG10201706412TA (en) | 2017-09-28 |
KR101838785B1 (ko) | 2018-03-14 |
EP2902400A1 (en) | 2015-08-05 |
EP2902400A4 (en) | 2016-06-08 |
TWI579293B (zh) | 2017-04-21 |
TW201425324A (zh) | 2014-07-01 |
CN104662030B (zh) | 2017-05-17 |
JP6033322B2 (ja) | 2016-11-30 |
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EP2902400B1 (en) | 2020-11-04 |
SG11201502294RA (en) | 2015-05-28 |
WO2014050816A1 (ja) | 2014-04-03 |
US9796799B2 (en) | 2017-10-24 |
US20160304640A1 (en) | 2016-10-20 |
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US9458261B2 (en) | 2016-10-04 |
CN106866850B (zh) | 2020-07-03 |
KR20150048891A (ko) | 2015-05-07 |
JP6563884B2 (ja) | 2019-08-21 |
CN104662030A (zh) | 2015-05-27 |
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