WO2006025540A1 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

プロピレン系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2006025540A1
WO2006025540A1 PCT/JP2005/016156 JP2005016156W WO2006025540A1 WO 2006025540 A1 WO2006025540 A1 WO 2006025540A1 JP 2005016156 W JP2005016156 W JP 2005016156W WO 2006025540 A1 WO2006025540 A1 WO 2006025540A1
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tert
butyl
zirconium dichloride
methylene
polymerization
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PCT/JP2005/016156
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Munehito Funaya
Naritoshi Hirota
Mayumi Hiwara
Yasushi Tohi
Koji Kawai
Ryoji Mori
Masahiko Okamoto
Shigenobu Ikenaga
Hiromasa Marubayashi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer.
  • Propylene polymers are used for various purposes as thermoplastic resin modifiers.
  • a polymerization catalyst for producing a propylene-based polymer a titanium-based catalyst, a metalocene-based catalyst, and the like are known.
  • a titanium-based catalyst when used, there are problems that the composition of propylene that can be produced is limited and the molecular weight distribution is generally wide, so that the compatibility with other resins is insufficient.
  • a metallocene catalyst it has the advantage of being excellent in copolymerizability with ct-olefin and capable of being polymerized in a wide range of compositions.
  • the polymerization activity is low, it is difficult to realize cost reduction.
  • the stereoregularity and molecular weight of the resulting ⁇ -olefin polymer vary greatly depending on the difference in molecular structure, such as the presence or absence of a group or the presence or absence of a bond bridge between two cyclopentadenyl rings. I came.
  • stereoregularity changes greatly for example, when propylene is polymerized using a meta-octene compound having a ligand in which a cyclopentagenyl ring and a fluorenyl ring are bridged as a polymerization catalyst,
  • high molecular weight isotactic hemi-isotactic polypropylene can be obtained by changing the bond bridge to diphenyl-diethylene methylene bridge [Organometallics, 21, 934 (2002)], and dimethylmethylene (3-tert- (Ptylcyclopentagenyl) (Fluorenolinole) Zirconium dichloride
  • a methyl group is introduced also at the 5-position of the jenyl ring
  • a high molecular weight isotactic polypropylene is obtained [Japanese Patent Publication No. 2001-526730, etc., and 2 adjacent to the cyclopentagel ring.
  • Dimethylmethylene (3-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl) (fluoreninole) zirconium dichloride and diphenyl'methylene (3,4-dimethylcyclopentagenyl) ( Fluorenolinole) Zirconium dichloride is dimethylenolemethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentagenyl) (funoleleninole) zir 'comum dichloride, diphenyl-methylene (3-methylcyclopentageninole) ( Compared with 'fluoreninore' zirconium dichloride, a polypropylene having a low molecular weight can be obtained. -226694] is known.
  • the present inventors have developed an isotactic polypropylene, which is an indispensable material in many industrial fields such as automobile parts, home appliance parts, microwave oven containers, and food containers, and a heat source called ⁇ .
  • the isotactic propylene elastomer is used as a component for plastic polyolefin elastomer.
  • bridging meta-octene compounds that is, bridging meta-octene compounds composed of cyclopentaenyl rings having specific substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position.
  • the inventors have found that this object can be achieved by carrying out polymerization under specific conditions using a polymerization catalyst, and have reached the present invention.
  • (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the cross-linked meta-incene compound (A) and (b-3) an organoaluminum compound,
  • a method for producing an olefin-polymer characterized by polymerizing propylene and at least one monomer selected from olefin and polyene in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising one or more compounds selected from .
  • R 1 and R 3 are hydrogen, and R 2 and R 4 are groups selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R l R 11 and R 12 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and each may be the same or different, and adjacent groups May be bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 are selected from hydrocarbon groups and silicon-containing groups Each may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • M is ⁇ or Hf.
  • Y is a carbon atom or a key atom
  • Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anion ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, in the same or different combination
  • j is It is an integer from 1 to 4.
  • propylene and at least one monomer selected from olefin and polyene are: (1) propylene alone, (2) propylene and ethylene or 1-butene two-component system. Or (3) A ternary system of propylene, ethylene and C 4 or more carbon olefin, and a polymerization mode which is a deviation is preferred.
  • (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the cross-linked meta-inccene compound (A), and (b-3) an organoaluminum compound.
  • Propylene and at least one monomer selected from olefin and polyene are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from It is a manufacturing method of coalescence.
  • an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from It is a manufacturing method of coalescence.
  • the (A) bridged metamouthene compound represented by the above general formula [I] has the following features on the chemical structural formula: [ml] and [m2].
  • the transition metal (M in the above general formula [I]) constituting the meta-orthocene compound is titanium, zirconium or hafnium.
  • the substituted cyclopentagenyl group, the fluorenyl group, the bridging moiety, and other characteristics, which are the characteristics of the chemical structure of the bridged meta-octene compound according to the present invention these characteristics of the chemical structure were provided. Illustrative examples of preferred cross-linked metamouth compounds are shown below.
  • R 1 and R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl) or a C 1 -C 20 containing group ().
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed only of carbon and hydrogen, and a hydrogen atom directly connected to the carbon atom of these groups.
  • fl is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group composed only of carbon and hydrogen, and a hydrogen atom directly connected to the carbon atom of these groups.
  • Hydrocarbon groups (fl) include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n xyl, n- ⁇ butyl, n-octyl Group, a linear hydrocarbon group such as n-nonyl group and n-decanyl group; isopropyl group, tert-butyl group, aminol group, 3-methylpentyl group, 1,1-jetylpropyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methylsopropyl-2-methylpropyl group, etc.
  • Hydrocarbon group Cyclic saturated hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group , Cyclic unsaturated charcoal such as anthracenyl group Hydrogen groups and their nuclear substitutes; saturated hydrocarbon-containing groups substituted by aryl groups, such as benzyl groups and Tamyl groups; methoxy groups, toxyl groups, phenoxy groups, N-methylamino groups, trifluoromethyl And a hetero atom-containing hydrocarbon group such as a group, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • Cyclic saturated hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycl
  • the carbon-containing group (f2) having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentagenyl group is directly covalently bonded through a silicon atom.
  • An alkylsilyl group is a aryl group.
  • Examples of such a silicon-containing group (f2) include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and Examples thereof include a group obtained by removing a methyl group, an ethyl group, and a propyl group from the hydrocarbon group (fl) having 1 to 20 carbon atoms exemplified above.
  • R 4 in the general formula [ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint that the molecular weight of the resulting polymer can be increased
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, It is more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, which is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a sec-propyl group.
  • R 4 in the general formula [ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint that the molecular weight of the resulting polymer can be increased
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, It is more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, which is more preferably
  • R 4 is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and at the same time R 2 is text- It is a bulky substituent compared to R 2 such as butyl group, methyl cyclohexyl group, and methyladamantyl group.
  • “bulky” means that the volume occupied by the substituent is large.
  • R 5 , R 6 , RR 8 , R 9 , R 10 , R 11, and R 12 of the fluorenyl group portion of the bridged metamouthene compound represented by the general formula [ ⁇ are hydrogen
  • the hydrocarbon group the hydrocarbon group (fl) can be mentioned as a preferred embodiment, and as the key group-containing group, the key group-containing group (f2) is preferred, and an example can be given.
  • a more preferred embodiment of the fluorenyl group is a fluorenyl group in which R 6 and R 11 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • a particularly preferred embodiment is a fluorenyl group having the same or R 11 and an atom or group other than hydrogen.
  • the main chain part of the bond connecting the cyclopentenyl group and the fluorenyl group is a monovalent covalent bond containing one carbon atom or one carbon atom.
  • the important point in the polymerization of the present invention is that it has R 13 and R 14, which may be the same or different from each other.
  • R 13 and R 14 are atoms or groups selected from a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and a silicon-containing group having 1 to 40 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group and the silicon-containing group include the hydrocarbon group ( ⁇ ) and the silicon-containing group ( ⁇ ) and a group in which hydrogen atoms in these molecules are substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like. Can be illustrated.
  • R 13 and R ′′ may be the same or different aryl groups or substituted aryl groups.
  • the “aryl group” is an aromatic group. A group consisting only of ring carbon and aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen).
  • a “substituted aryl group” is a group in which at least one of the aromatic hydrogens (sp2-type hydrogen) of the aryl group is replaced by a group other than hydrogen.
  • the aryl group or substituted aryl group is a group composed of only aromatic ring carbon and aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) having 6 to 18 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group.
  • a substituted aryl group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) is substituted with a substituent that is, a tolyl group, a xylyl group, a methylnaphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc.
  • a C6-C20 chloroaryl group such as a C7-C30 alkyl or aryl-substituted aryl group, a fluorophenyl group such as a difluorophenyl group, a C6-C20 fluoroaryl group, a chlorophenyl group or a diclonal phenyl group, A bromophenyl group such as a dibromophenyl group or a bromoaryl group having 6 to 20 carbon atoms, a odophenyl group or a 6 to 20 carbon atom such as a jodophenyl group, etc.
  • R 13 and R 14 are preferably a group selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fuel 'group, and a substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a bridged meta-orcene compound in which an aliphatic ring is formed and R 1G and R 11 are bonded to each other to form an aliphatic ring is preferably used.
  • a bridged meta-octene compound in which R 13 and R 14 are both substituted aryl groups is preferably used.
  • R 4 is In the case of an ethyl group, from the viewpoint that a high molecular weight can be achieved by the polymerization of the present invention, a bridged metaguchicene compound in which R 13 and R 14 are both aryl groups or substituted aryl groups is preferably used. In general, those in which R 13 and R 14 are the same are preferably used because of the ease of production of the bridged meta-octene compound. .
  • ⁇ is Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf.
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or neutral having carbon atoms of 10 or less, neutral or conjugated electrons, neutral coordination that can be coordinated with an anion ligand or a lone electron pair The same or different combinations are selected from the children.
  • halogen atom are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • hydrocarbon group are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl ′, 1, Methylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl '-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cy'cyclohexyl'methyl ', cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like.
  • anion ligand and L include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, jetyl ether, dioxane ', Examples include ethers such as 1,2_dimethoxyethane. j is an integer from 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
  • meta-orthocene compound represented by the above general formula [I] are shown below.
  • the scope of the invention is not limited: '
  • octamethyloctahydrofluorene is defined as “1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyloctahydrodibenzo [b, h ] Abbreviation for "fluorene”.
  • the (A) bridged metaguchicene compound according to the present invention can be produced by known methods, The manufacturing method is not limited. Known manufacturing methods include, for example, WO 2001/27124 and WO2004 / 087775 by the present applicant.
  • the above metamouth compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst component is: (A) a bridged meta-mouth cene compound represented by the general formula [I], and An aluminum oxy 'compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the bridged meta-orthocene compound (A), and (b-3) one or more compounds selected from organoaluminum compounds Is done.
  • A a bridged meta-mouth cene compound represented by the general formula [I]
  • An aluminum oxy 'compound (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the bridged meta-orthocene compound (A), and (b-3) one or more compounds selected from organoaluminum compounds Is done.
  • each component will be specifically described.
  • (b-1) organoaluminum compound relating to the present invention a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula [II] And / 'or general formula [EDQ]
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more).
  • methylaluminoxane which is an R-catalyst group, having n of 3 or more, preferably 10 or more is used.
  • These aluminoxanes may be mixed with some organic alminium compounds.
  • a characteristic property in the polymerization method of the present invention is that a benzene-insoluble organic albuminoxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied. Also described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-167305
  • the aluminoxane compounds having two or more types of alkyl groups described in JP-A-2-24701 and JP-A-3-103407 can also be suitably used.
  • the “benzene-insoluble” organoaluminum compound used in the polymerization method of the present invention means that the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less in terms of A1 atoms. Particularly preferably, it is below 2% ⁇ , meaning that it is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum oxide compound used in the present invention examples include modified methylaluminoxane as shown in [IV] below.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are integers of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • a compound [IV] is generally called MMAO.
  • MMAO can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
  • Tosohichi Finechem Co., Ltd. is also commercially produced under the names MMAO and TMAO, which are R-force S-isobutyl groups prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability.
  • organoaluminum oxy compound used in the polymerization method of the present invention examples include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [V].
  • R e represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different from each other. It may be a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (b-2) (hereinafter sometimes abbreviated as “ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the bridged metacene compound (A) is disclosed in JP-T-1-501950.
  • ionic compound ionic compound
  • Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds are examples.
  • Heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • an ionic compound that is preferably employed is a compound represented by the following general formula [ ⁇ .
  • Re + includes H +, carbenium cation, oxo-um cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyl aryl cation, and cation cation cation with transition metal.
  • R f to Ri may be the same or different from each other, and are organic groups, preferably aryl groups.
  • carbenium cation examples include trisubstituted carbenium cations such as a triphenyl carbenium cation ', a tris (methylphenol) carbenium cation, and a tris (dimethylphenol-carrenium) cation.
  • ammonium cation examples include trimethyl ammonium cation ', triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation', triisopropyl ammonium cation, tri (n-petitenole) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as triisobutylammonium cation, N, N-dimethylanilinium cation', ⁇ , ⁇ -jeti noranilinium cation ', ⁇ , ⁇ -2, 4,6 Dimethylammonium cations such as ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ -dialkylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium ′ ′ dialkylammonium cation ′ ′.
  • phosphonium ⁇ cation examples include triphenylphosphonium cation ', tris And triarylphosphonium cations such as (methylphenyl) phosphonium cation and tri's (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • a carbeumium cation ', an ammonium cation, and the like are preferable, and a triphenylcarbenium cation, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium cation', and ⁇ , ⁇ -jetylaninium cation are particularly preferable.
  • carbeumium salt examples include triphenylcarbene tetraphenylborate, triphenylcarbtetrakis (pentafluorophenyl ') borate, triphenylcarbentetrakis (3,5-ditrifluoro) (Methylphenyl) borate, tris (4-methylphenyleno) carbtetrakis (pen'tafluorophenyleno) borate, tris (3,5-dimethylphenyl ') carbentetrakis (pentafluorophenenole) borate And so on.
  • ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethylammumumte lauryl borate, tripropylammonium tetraphenyl-lporate, tri ( ⁇ -petitinole) ammonium tetraphenylporate, trimethylammonium tetrakis ( ⁇ -Tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (0-tolyl ') borate, tri ( ⁇ -petitenole) ammonium tetrakis (pentaphnorolerofeninore) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluoropheninore) ) Borate, tripropyl ammonium tetrakis (pentafluorophenylol) borate, tripropyl ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl ') borate, tri ( ⁇ -petiten
  • N, N-dialkylanilinium salts include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinte trafenyl borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenol) ⁇ , ⁇ , ⁇ -Dimethyl'anilinium tetrakis (3,5-ditrifluor'olomethizole fenore) Boret, ⁇ , ⁇ -Jetylanilinium tetraphenyl borate, ⁇ , ⁇ -je Tyranilinium tetrakis (pentafluoropheninole) borate, ⁇ , ⁇ _Jetylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethyl tilphenyl) borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6 -Pentamethylanilinium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -2,4,6 Pentamethylanilin
  • dialkyl ammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl ') borate and dicyclohexylammonium tetraphenyl.'borate.
  • ionic compounds disclosed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2004-516766 can also be used without limitation.
  • two or more kinds of the above ionic compounds (b-2) can be used in combination.
  • organoaluminum compounds that form an olefin polymerization catalyst include organoaluminum compounds represented by the following general formula [VII], group 1 metals represented by the following general formula [ ⁇ ], and an anorhenium And a complex alkylated product thereof.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other,
  • X represents a halogen atom, and
  • tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, tritylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec Tri-branched alkylaluminum such as -Putyla norminium, tri-tert-butyl 'aluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexaluminum, tri-2-ethylhexyl'alumium' Tricyclohexylaluminum, such as chlorohexylaluminum, tricyclooctylaluminum; triarylaluminum, such as triphenylaluminum, tritolylaluminum ⁇ beam; diisopropyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylalum
  • R a 2 5 Al (OR b ) 5 wherein, R a And R b are the same as those defined in the general formula [VII]), and are partially alkoxylated alkyl'minium;jetylal'minumphenoxide, and jetylaluminum ( 2,6-di "t-butyl 4-methylphenoxide), etc .; such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride Dialkylaluminum halides; alkyl aluminum sesquihalides, alkyl sesquihalides such as butylaluminum sesquiquinide, ethylaluminum sesquibromide; alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride Partially halogenated alkylaluminums; dialkylaluminum hydrides such as jetylaluminum
  • ⁇ 2 represents Li, Na or K
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such a compound include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • a compound similar to the compound represented by the general formula [vnrj] can also be used, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specific examples of such compounds, (C 2 H 5) 2 A1N (C 2 H 5) A1 (C 2 H 5) 2 , etc. The ability to raise S.
  • (b-3) organomethyl aluminum compounds are preferably used as trimethylenorenoreminium, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • the above-described olefin polymerization catalyst may be used by being supported on the particulate carrier (C).
  • the form supported on the particulate carrier (C) is preferably used.
  • the carrier (C) is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • porous oxides, inorganic halides, clays, clay minerals or ion-exchange layered compounds are preferred as inorganic compounds.
  • porous oxides include Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, ZrO, Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, BaO, Th0 2 etc., or a composite or mixture containing these, for example
  • Use natural or synthetic zeolite, Si0 2 -MgO, Si0 2 -Al 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 2 , Si0 2 -V 2 0 5 , Si0 2 -Cr 2 0 3 , Si0 2 -Ti0 2 -MgO, etc. can do.
  • preferred are those composed mainly of Si0 2 and / or Ai 2 0 3 les.
  • the above inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , CaC0 3 , MgC0 3 , Na 2 S0 4 , A1 2 (S0 4 ) 3 , BaS0 4 , KN0 3 , Mg (N0 3 ) 2 , A1 (N0 3 ) 3 , Na 20 , K 20 , Li 20, and other carbonates, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
  • the inorganic halide MgCl 2 , MgBr 2 MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used.
  • the inorganic halide may be used as it is, or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural ones, and artificial compounds can also be used.
  • clay clay mineral or ion exchange layered compound
  • clay, clay mineral also be referred to as clay, clay mineral or ion exchange layered compound, clay, clay mineral, also be referred to as clay, clay mineral or ion exchange layered compound, clay, clay mineral, also be referred to as clay, clay mineral or ion exchange layered compound, clay, clay mineral, also be referred to as clay, clay mineral or ion exchange layered compound, clay, clay mineral, also
  • Examples include ionic 'crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, and Cdl 2 type.
  • Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, phlegm fen, hisingelite, pyrophyllite, ungmo group, montmorillonite group, vermiculite group, lyokdiite group, norigoskite, kaori.
  • Knight, nacrite, dickite, leucosite, etc., and the ion-exchangeable layered compounds include a -Zr (HAs04) 2 'H 2 0, H-Zr (HP0 4 ) 2 ,' H -Zr (KP0 4 ) 2 ⁇ 3H 2 0, a -Ti (HP0 4) 2, -Ti (HAs0 4) 2 ⁇ H 2 0, a -Sn (HP0 4) 2 ⁇ H 2 0, ⁇ -Zr (HP0 4) 2, Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as ⁇ - ⁇ ( ⁇ 0 4 ) 2 ⁇ -Ti (N P0 4 ) 2 '3 ⁇ 40.
  • Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is preferably 0.3-5 cc / g, preferably having a pore volume of 0.1 cc / g or more with a radius of 20 A or more measured by mercury porosimetry. It is preferable.
  • the pore volume is determined by the mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • any of a surface treatment that adheres to the surface and removes impurities and a treatment that affects the crystal structure of the clay can be used.
  • Specific examples of chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, causing a change in the structure of the clay.
  • salt treatment and organic matter treatment ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called “village”. Introducing another substance between layers of a layered compound in this way is called “intercalation”.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metals such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 Alkoxy'd (R is charcoal • Hydrogen group, etc.), [Al 13 0 4 (OH) 24] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2 ⁇ [Fe 3 0 (OCOCH 3 ) 6 ] + Examples include metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. It is done.
  • these compounds are intercalated, they are obtained by hydrolyzing metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.).
  • metal alkoxides such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.
  • Polymers and colloidal inorganic compounds such as SiO 2 can coexist.
  • the barrier include oxides that are formed by heat dehydration after the metal hydroxide ions are inter-layered between layers.
  • Clay, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds can be used as they are, or after ball milling, sieving, etc. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more.
  • Ion-exchange layered silicate in addition to its function as a support, the amount of organic aluminum compound such as alkylaluminoxane can be reduced by utilizing its ion-exchange property and layer structure.
  • Ion-exchange layered silicate is naturally produced mainly as a main component of clay minerals, but it is not limited to natural ones, and may be artificially synthesized.
  • Specific examples of clay, clay mineral, and ion-exchange layered silicate include kaolinite, montmorillonite, hectorite, bentonite, smectite, vermiculite, teniolite, synthetic mica, synthetic hectorite, and the like.
  • Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 5 to 300 ⁇ . Specifically, 0, which has 2 to 14 carbon atoms, such as ethylene, propylene ', 1-butene, 4-methyl -1 pentene, etc. (co) polymer or bi- (Co) polymers or copolymers that are produced mainly from cyclohexane and styrene, or polar monomers such as acrylic acid, acrylic acid ester, maleic anhydride, etc. are copolymerized or grafted on these polymers. A polymer or a modified product having a polar functional group obtained by polymerization can be exemplified. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention may contain a specific organic compound component (D) as necessary. '
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • the polymerization catalyst containing the crosslinked meta-octene compound represented by the general formula [I] related to the polymerization method of the present invention is the so-called “support” in which the polymerization catalyst is supported on the particulate carrier described above.
  • Polymerization in the form of “catalyst” using a liquefied monomer as a solvent in the following description, this polymerization may be referred to as “bulk polymerization”
  • [b] polymerization in solution form without supporting the catalyst When performed in the following explanation, this polymerization may be referred to as “solution polymerization”)
  • the power is fully demonstrated.
  • the Balta polymerization and the solution polymerization it is possible to obtain a polymer having a high molecular weight as compared with any existing polymerization system.
  • the olefin supplied to the polymerization reaction is propylene and at least one monomer selected from olefin and polyene.
  • ct-olefin is defined as all ct-olefins except propylene. That is, fluoroolefin in the present invention includes ethylene.
  • the ⁇ -olefins of the present invention are composed of C 3 -olefins excluding ethylene and propylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms.
  • the olefins having 3 or more carbon atoms excluding propylene include linear or branched ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene and 2-butene. , 1 Nene, 3-methyl-1-butene, 1 xene, 4-methyl '-repentene, 3-methyl' -1 N-ten ', 1-otaten', 1- 'decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 Xadecene, 1-octadecene, 1-eicosen 'and so on.
  • cyclic olefins having 5 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, nonolebonolene, 5-methyl-2-norbornene, tetracy'clododecene '.
  • aromatic vinyl compounds such as vinylcyclohexane, benzene, and polyethylene, such as styrene, 0-methylstyrene ', m-methylstyrene, p-methylstyrene', o, p-dimethylstyrene ', 0-ethylstyrene, Mono- or polyalkylstyrenes such as m-ethylstyrene 'and n-ethylstyrene'; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, burbendil 'acetate, hydroxystyrene, 0 chlorostyrene, p-chlorostyrene Examples thereof include functional group-containing styrene derivatives such as “biphenylbenzene”; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene ′, ⁇ -methyl
  • At least one monomer is propylene.
  • propylene is preferably 50 mol% or more of the total monomer amount.
  • Preferred monomer compositions include (1) a system using propylene alone, (2) a binary system of propylene and ethylene or 1-butene, and (3) ⁇ of 4 or more carbon atoms with propylene and ethylene. -Olefin ternary system. From (1), homopolypropylene (hereinafter, “polypropylene '” may be simply abbreviated as ⁇ ).
  • propylene' / ethylene copolymer (PER), propylene./butene copolymer ( PBR), propylene / ethylene random copolymer (Rand 'dam PP), propylene / ethylene block copolymer (Block PP), (3), propylene zoethylene Z butene copolymer (PEBR or PBER) ) And the like can be suitably produced.
  • the more preferable monomer composition when two or more monomers are used depends strongly on the type of polymer to be produced. '
  • poly 'as a monomer In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, it is also possible to use together poly 'as a monomer.
  • the polyene is preferably selected from Jen or Trien, and preferably contains 0 to 20 mol%.
  • Propylene polymer contains polyene
  • the propylene component of the propylene polymer is 99.99 to 55 mol%
  • the olefin-olefin component is 0 to 45 mol%
  • the polyene component is contained in an amount of 0.01 to 20 mol%.
  • the total amount of propylene component, olefin component and polyene component is 100 mol%.
  • propylene component refers to a skeleton derived from propylene in the propylene-based polymer.
  • Jen include 1,4 Taget, 1,5 Kihazene ', 1,4-Hexagen', 1,4-Octagene, 1,5-Octagene ', 1,6-Otatagene, 1 , 7-octadene 1,9-decadiene, ethylidene monobornene, vinylanol bornene, dicyclopentagen ', 7-methyl-1,6-octagene, 4_ethylidene-8-methyl-1,7-nonogen, etc.
  • Non-conjugated gen conjugated gens such as butadiene and isoprene. Of these, Gen having a norbornene skeleton is preferred.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatryen ', 4,8-dimethyl-1,4,8-decatrien', 5,9-dimethyl-1,4,8 -Decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl -1,5,8-decatrien, 6-ethyl '-10-methyl -1,5,9-undacatlene, 4-ethylidene'-1,6, -octagen ", 7-methyl 4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene'-8-methyl-1,7-nonagen (EMND), 7-methyl 4-ethylidene'-1,6-nonagen, 7 til ' ⁇ 4-ethylidene-1,6-nonagen, 6,7-dimethyl ⁇ -ethylidene-1,6_octagen, 6,7-dimethyl "4-ethyliden
  • Trien as described above can be used singly or in combination of two or more. Trien and Gen can also be used in combination. Of these polyenes, those having a nor 'bornene' skeleton are particularly preferred. .
  • the iodine value of the propylene-based polymer using the above-mentioned polyene is usually 0 to 80, preferably 1 to 80, more preferably 5 to 60.
  • the polymerization temperature of olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually ⁇ 50 to • + 200 ° C., preferably 0 to 200 ° (:, more preferably 40 to 180 ° C., particularly preferably 40 It is in the range of ⁇ 150 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to lOMPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained olefin polymer can also be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, the molecular weight can be adjusted by the amount of component (B) used. When hydrogen is added, the appropriate amount is about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • a particulate carrier (C) is usually used in addition to the component (A) and the component (B).
  • the usage form of each component, the order of addition of each component, etc. are arbitrarily selected, and there are no particular restrictions. For example, the following method is exemplified for the order of adding each component.
  • [iii] A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
  • a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
  • the component (B) may be added in any order. .
  • This cocoon synthesis (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin.
  • a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • reaction volume 1 Rittonore per usually 10 ⁇ to 10-2 mol, preferably from 10-7 to 10-3 mol It is used in such an amount that Component (b-1) has a molar ratio [(b-1) / M] of aluminum atoms in component (b-1) to all transition metals (M) in component (A), usually 10 to 5,000. It is preferably used in an amount of 20 to 2,000.
  • Component (b-2) has a molar ratio ([(b-2) / M) of component (b-2) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 500, preferably It is used in an amount of 1-100.
  • Component (b-3) has a molar ratio [ ⁇ -3) / ⁇ of component (b-3) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 5,000, Preferably it is used in an amount of 0.05-2,000.
  • the amount of component (C) used is usually 10 to 1,000% by weight of component (A), preferably 20 to 200% by weight. .
  • component (D) When component (D) is used in combination, component (D) has a molar ratio [(D) / (b-1)] of usually 0.005 to 2 when component (B) is component (b-1).
  • the molar ratio [(D) / (b-2)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1.
  • the component (B) is the component (b-3) in such an amount as to be ⁇ 5
  • the molar ratio [(D) / (b-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Used in such an amount.
  • a solvent is usually used.
  • the solvent used in such solution polymerization is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C under normal pressure.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane octane ', decane, dodecane', and kerosene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene ', toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chronoleben' Zen ', and dichloromethane also fall under the category of "inert hydrocarbon solvents" related to the polymerization method of the present invention. It does not limit its use.
  • component (A) per liter of the reaction volume usually 1 ( ⁇ to 10-1 mol, used in an amount of preferably 10 4 to 10 2 molar.
  • Component (b-1) generally has a molar ratio [(b-1) / M] of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0.0 to 5,000, preferably Is used in an amount of 0.05 to 2,000.
  • Component (b-2) is the component (b - 2) and aluminum atoms in a molar ratio of total transition metal in the component (A) (M) [( b-2) / M] is usually 1 The amount used is 5,000, preferably 5 to 1,000.
  • Component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (A), usually 0.01 to 10,000, preferably Is used in an amount of 0.05-5000. '
  • the above-mentioned hydrocarbon solvent is usually used, but fluoroolefin may be used as a solvent.
  • Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the concentration of the meta-orthene compound in the polymerization system Is usually used in an amount of 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001 to 0.50 mmol, per liter of polymerization volume.
  • the reaction time (average residence time when polymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours. Degree. .
  • the propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention is also composed of propylene and at least one kind of olefin and polyene component.
  • the propylene-based polymer obtained by the polymerization method of the present invention has 1) high molecular weight, 2) high isotactic stereoregularity, and 3) very little heterogeneous bond derived from 2,1 insertion and 1,3 insertion. It shows the common characteristics.
  • the propylene-based polymer [P1] obtained by carrying out the polymerization method of the present invention in the form of Barta polymerization and the propylene-based polymer [P2] obtained by carrying out solution polymerization are preferably divided, The properties of the propylene polymer will be described below.
  • the propylene-based polymer [P1] has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230. C, load 2.16 kg) of 0.01 to 3000 g / 10 minutes, preferably 0.02 to 2000 g / 10 minutes, more preferably
  • MFR melt flow rate
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is usually 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 8 dl / g, more preferably 0.3 to 6. dl / g.
  • the propylene content of the propylene-based polymer [P1] is in the range of 100 mol% to 70 mol%, preferably 100 to 80 mol%, more preferably 100 to 90 mol%.
  • the olefins of the propylene polymer [P1] are preferably selected from, for example, ethylene, 1-butene, 4-methylol-1-pentene, 1 " ⁇ xene, and 1-octene. '%, Preferably 0 to 20 mol'%, more preferably in the range of 0 to 10 mol%.
  • the melting point (Tm) of the propylene polymer [P1] measured by DSC force is usually. The temperature is 100 to 175 ° C, preferably 105 to 170 ° C, and more preferably 110 to 165 ° C.
  • the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (PER) is 10 mol.% To 90 mol%, preferably 15 to 80 mol%, more preferably 15 to 60 mol%. • Range.
  • the PER intrinsic viscosity [ ⁇ ] is usually 0.1 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 9 dl / g, more preferably 1.0 to 8 dl / g.
  • the propylene polymer [P2] has a density in the range of 0.840 to 0.94 g / cm 3 , preferably 0.845 to 0.900 g / cm 3 , and more preferably 0.84555 to 0.890 g / cm 3. .
  • the melt opening rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C, load 2.16 kg) is 0.01 to 500 g / 10 min, preferably 0.05 to lOO g / 10 min, more preferably 0.05 to 80 g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is usually 0.3 to 10 dl / g, preferably 0.4-8. Dl / g, more preferably 0.5 to 6 diyg. .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the propylene polymer [P2] measured by GPC is 4 or less, preferably 3.0 or less. .
  • the propylene content of the propylene-based polymer [P2] is in the range of 95 mol% to 55 mol%, preferably 90 to 55 mol%, more preferably 90 to 60 mol%.
  • the propylene-based polymer [P2] -olefin is preferably selected from, for example, ethylene, 1-butene ', 4-methyl- ⁇ pentene, 1 xene, and 1-octene. %, Preferably 10 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
  • the propylene polymer [P2] has a flexural modulus (ASTM-D-790, 23 ° C, bending speed 2.0 mm / min, span distance 51.0 mm) of 600 (MPa) or less, preferably 500 (MPa) or less. More preferably, it is desirably 400 (MPa) or less.
  • the method for producing a polypropylene-based polymer according to the present invention comprises at least one monomer selected from propylene, olefin and polyene in the presence of a polymerization catalyst containing the specific (A) crosslinked meta-cyclocene compound.
  • This is a method of polymerizing.
  • the greatest feature of the polymerization method of the present invention is that, as will be apparent from the examples described later, (A) a polymerization catalyst containing a meta-orcene compound other than the bridged meta-caffeine related to the present invention. The molecular weight of these polymers can be remarkably increased.
  • a polymer having high stereoregularity (isotactic regularity) and a very small amount of heterogeneous bonds can be obtained by the polymerization method of the present invention.
  • the high molecular weight propylene-based polymer obtained by the polymerization method of the present invention is expected to expand its use in many industrial fields since it exhibits excellent rigidity and impact resistance.
  • a polymerization catalyst containing a crosslinked meta-octene compound related to the present invention can be used for the production conditions (examples).
  • the polymerization temperature can be changed to production conditions suitable for larger-scale production conditions, and the effect on the industry can be said to be extremely large.
  • the polymerization method of the present invention When ethylene is used as a part of the monomer, the ethylene response (the degree to which ethylene charged during polymerization is incorporated as an ethylene-derived skeleton in the propylene-based polymer) is extremely good. This good engineering responsiveness of chilles is expected to contribute to the reduction of the device manufacturing cost, for example, leading to the relaxation of the design pressure resistance of the polymerization apparatus. ⁇
  • the present invention will be specifically described based on examples. The present invention is not limited by the examples.
  • examples where b is displayed to the right of the number are examples in which the polymerization method of the present invention is applied to Balta polymerization using a supported catalyst, while s is displayed to the right of the number.
  • An example shows that the polymerization method of the present invention is applied to solution polymerization using an unsupported catalyst.
  • the analysis method employed in the present invention is as follows.
  • a specific viscosity ⁇ sp at 135 ° C was determined using an automatic kinematic viscosity measuring device VMR “053PC and a modified Ubbelohde capillary viscometer manufactured by Kosei Co., Ltd., and the intrinsic viscosity was calculated from the following equation.
  • the 13 c-NMR spectrum of the polymer was measured using a JEOL A500 nuclear magnetic resonance apparatus at 120 ° C in a 5/1 mixed solvent of 0-dichlorobenzene and deuterated benzene, pulse width 4.7 seconds, repetition time The measurement was performed at 5.5 seconds and 16000 times.
  • the obtained red pink solid was washed with a small amount of jetyl ether and dried under reduced pressure to obtain 260 mg (0.406 mmol) of the target compound as a red pink solid.
  • Identification was performed using 1H-NMR spectrum and FD-mass spectrometry spectrum. The measurement results are shown below.
  • the extract was washed once with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, twice with water and once with a saturated saline solution, dried over magnesium sulfate, and purified by column chromatography to obtain 2.91 g of an orange liquid. Was 74%, and the identification was performed using a ⁇ -NMR spectrum.
  • reaction solution was poured into 200 ml of 1N hydrochloric acid, the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted three times with 100 nl of jetyl ether, and the combined organic layers were combined once with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, The extract was washed twice with water and once with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel 60 g, hexane). The solid was washed with methanol to obtain 5.42 g of white powder, the yield was 77%, which was determined by ⁇ -NMR spectrum and FD-mass spectrometry. Results are shown.
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 150 ml of ether, and combined with the previous organic layer, washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. By purification by column chromatography, 1.38 g of red-colored liquid was obtained. The yield was 25%. Identification was performed using a 1H-NMR spectrum. The measurement results are shown below.
  • the reaction solution was poured into 100 ml of 2N aqueous hydrochloric acid solution in an ice bath, and then ethyl ether was added to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted twice with 50 ml of jetyl ether.
  • the organic layer was combined and washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Thereafter, it was purified by column chromatography to obtain 4.2 g of a white solid. The yield was 53%. Identification was performed by FD-mass spectrometry spectrum (FD-MS). The measurement results are shown below.
  • Hyo three ; Hyo three: ⁇ ..
  • the reaction solution was sufficiently cooled in a dry ice / methanol bath, and 0.39 g of zirconium tetrachloride (1.68 mmol) was added. After stirring for 48 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, lysed with hexane, filtered through a glass filter filled with diatomaceous earth, and the brown solid on the filter was extracted and filtered off with a small amount of dichloromethane.
  • a 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stir bar and three-way cock is thoroughly purged with nitrogen, and 2.47 g of 2,7-di "tert-butylfluorene (8.9 mmol) is dehydrated in 60 ml under a nitrogen atmosphere.
  • 6.0 ml of n-butyllithium / hexane solution (1.54M: 9.2 mmol) was gradually added dropwise to the solution and stirred for 100 hours at room temperature.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure for each of the obtained hexane solution and dichloromethane solution.
  • the orange solid was washed with a small amount of pentane and jetyl ether, and dried under reduced pressure to obtain 300 mg (0.343 mmol) of the target compound as an orange solid.
  • Identification was performed using 1H-NMR spectrum and FD mass spectrometry spectrum. The measurement results are shown below.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting dark orange solid was 70 mg (0.088 mmol) of the target compound was obtained as an orange solid by dissolving it in tantalum and cooled and dried under reduced pressure, and was identified by 1H-NMR spectrum and FD-mass spectrometry spectrum. Shows the measurement results.
  • 10 ml of dehydrated toluene was added at room temperature, and the diphenylmethylene synthesized in Synthesis Example 1 was synthesized as a transition metal compound while stirring.
  • the above powder was washed once with 10 ml of dehydrated toluene and then 3 times with 10 ml of dehydrated hexane. The washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 1.03 g of powder. Mix with oil to make 10.0 wt% slurry.
  • the resulting slurry was filtered and the powder on the filter was washed once with 10 ml of dehydrated toluene and then 3 times with 10 ml of dehydrated hexane.
  • the washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 0.929 g of powder, which was mixed with mineral oil to make a 10.0 wt% slurry.
  • the obtained slurry was filtered, and the powder on the filter was washed once with 10 ml of dehydrated toluene and then three times with 10 ml of dehydrated hexane.
  • the washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 0.936 g of powder, which was mixed with mineral oil to make a 10.0 wt% slurry.
  • Example lb Polymerization was carried out under the same conditions as in Example lb, except that 1.03 g of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 2 ′ was used.
  • the obtained polymer was 12.2 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 8.1 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • Example lb Polymerization was carried out under the same conditions as in Example lb, except that 341 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 2 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.30 NL of hydrogen was added.
  • the obtained polymer was 113.7 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 229.9 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the mesopentad fraction (1 ⁇ 1111 ⁇ ) obtained from 13 C-NMR spectrum was 95.3%. Detect position irregular units derived from 2, l ⁇ and 1,3 ⁇ Was not.
  • Example lb Polymerization was carried out under the same conditions as in Example lb, except that 342 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 3 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.30 NL of hydrogen was added.
  • the obtained polymer was 75.7 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 144.3 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the mesopentad fraction (mmmm) determined from 13 C-NMR spectrum was 95.4%. Positional irregular units derived from 2, H and 1,3 inputs were not detected.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7b, except that the inner pressure of the photoclave was adjusted to 35 kg / cm 2 G by polymerization with ethylene gas and polymerization was performed for 10 minutes.
  • the obtained polymer was 28.9 g, and the polymerization activity was 165.3 kg-Polymer / mmo ⁇ Zr.hr.
  • Example 7b Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7b, except that 342 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 2 ′ was used and polymerized for 15 minutes.
  • the obtained polymer was 15.6 g, and the polymerization activity was 83.8 kg-Polymer / nimol-Zr'hr.
  • Example 7b Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7b, except that 341 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 3 ′ was used and polymerized for 15 minutes.
  • the obtained polymer was 12.2 g, and the polymerization activity was 62.2 kg-Polymer / mmol-Zr-hr.
  • Example 13b Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 13b except that 348 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 4 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.15 NL of hydrogen was added.
  • the obtained polymer was 122.2 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 201.0 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the obtained polymer was 20.7 g ′, and the polymerization activity was 135.6 kg-Polymer / mmol-Zr-hr.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15b, except that polymerization was carried out for 10 minutes using 351 mg of the slurry of the supported catalyst prepared in Synthesis Example 4 by pressurizing with ethylene gas to an internal pressure of 35 kg / cm 2 G. went.
  • the obtained polymer was 13.4 g, and the polymerization activity was 87.6 kg-Polymer / mmol-Zr-hr.
  • ethylene content in polymer 38 mol%
  • [ ⁇ ] 5.12 dl / g
  • Mw 694,000, Met.
  • A1 1.0M
  • the polymer was vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours.
  • the obtained polymer was 48.2 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 25.9 kg-PP / mmo ⁇ Zr'hr.
  • Example 17b Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 17b, except that 340 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 6 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.30 NL of hydrogen was added. The obtained polymer was 117.9 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 204.2 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the obtained polymer was 17.6 g, and the polymerization activity was 113.5 kg-Polymer / mmo ⁇ Zr'hr.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21b except that autoclave internal pressure was adjusted to 35 kg / cm 2 G by pressurizing with ethylene gas.
  • the obtained polymer was 19.2 g, and the polymerization activity was 123.8 kg-Polymer / mmol-Zr-hr.
  • Example 21b Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21b, except that 340 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 6 was used and polymerized for 20 minutes.
  • the obtained polymer was 17.8 g, and the polymerization activity was 61.8 kg-Polymer / mmol-Zr ⁇ hr.
  • Example 21b Polymerization was carried out in the same manner as in Example 21b except that the pressure in the autoclave was adjusted to 35 kg / cm2G by using ethylene gas and that 340 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 6 was used.
  • the obtained polymer was 18.5 g, and the polymerization activity was 128.4 kg-Polymer / mmol-Zr'hr.
  • Example 25b Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 25b except that 513 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 6 ′ was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 2.33 NL of ethylene was added.
  • the obtained polymer was 154.9 g, and the polymerization activity was 177.8 kg-PP / mmo Zr'hr.
  • Example 17b Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 17b except that 340 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 5 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.60 NL of hydrogen was added.
  • the polymer thus obtained was 192.0 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 309.8 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the mesopentad fraction (mmmm) determined from 13 C-NMR spectrum was 97.6%. Positional irregular units derived from 2, l and l, 3 were not detected.
  • Example 19b Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 19b, except that 340 mg of the supported catalyst slurry prepared in Synthesis Example 6 was used, 500 g of liquid propylene was charged, and then 0.60 NL of hydrogen was added.
  • the obtained polymer was 159.5 g of isotactic polypropylene, and the polymerization activity was 276.3 kg-PP / mmol-Zr-hr.
  • the mesopentad fraction (mmmm) determined from 13 C-NMR spectrum was 96.9%. Positional irregular units derived from 2,1 and 1,3.
  • the obtained slurry was filtered, and the powder on the filter was washed once with 10 ml of dehydrated toluene and then 3 times with 10 ml of dehydrated hexane.
  • the washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 1.20 g of powder, which was mixed with mineral oil to make 10.0% slurry.
  • Example 7b Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 7b, except that 170 mg of this catalyst slurry was used for polymerization for 5 minutes.
  • the obtained polymer was 33.0 g, and the polymerization activity was 740.2 kg-Polymer / mmol-Zr-hr.
  • diphenyl 'methylene' (3 "tert-butyl-5-ethylcyclopenta) synthesized in Synthesis Example 4 JP2005 / 016156 genyl) (2,7-di tert-butyl-fluorenyl ') zirconium dichloride 0.001 mmol and 0.3 mmol of methyl al'minoxane (produced by Tosohichi Finechem Co., Ltd.) Tonylene solution was added to the polymerization vessel, polymerization was continued for 25 minutes while maintaining the total pressure of 0.75 MPa while supplying ethylene at an internal temperature of 55 ° C, and 20 ml of methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 liters of methanol and dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours.
  • the obtained polymer was 46.1 g, and the polymerization activity was 110.7 kg / mmol-caf hr.
  • the polymer composition had a propylene content of 74.5 mol%, an ethylene content of 0.5 mol%, a 1-butene content of 8.0 mol%, and an intrinsic viscosity [n] of 2.98 dl / g.
  • the triad isotacticity was 94%.
  • methylaluminoxane Tosoh Fine Chemical Co., Ltd.
  • the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 liters of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours.
  • the obtained polymer was 14.2 g, and the polymerization activity was 34.1 kg / mmol at'hr.
  • the polymer composition had a propylene content of 78.0 mol%, an ethylene content of 14.0 mol%, a 1-butene content of 8.0 mol%, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.44 dl / g.
  • diphenyl 'methylene' (3 "tert-butyl-5-ethyl 'cyclopenta' 5 genyl) (fluorenore) zirconium dichloride 0.001 mmol synthesized in Synthesis Example 1 and 0.3 in terms of aluminum
  • Tonorene solution with mmol methylal 'minoxan (Tosohichi's FineChem) contacted is added to the polymerization vessel, and the inner temperature is 55 ° C.
  • the polymerization was stopped by adding 20 ml of methanol. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymer solution in 2 liter of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 42.8 o g and the polymerization activity was 142.5 kg / mmol-caf hr.
  • the polymer composition had a propylene content of 61.0 mol%, an ethylene content of 29.5 mol%, a 1-pentene content of 9.5 mol%, and an intrinsic viscosity [ ⁇ of 2.82 dl / g.
  • the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2-liter methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours.
  • the obtained polymer was 63.5 g, and the polymerization activity was 158.7 kg / mmo a hr.
  • the polymer composition had a propylene content of 65.5 mol%, an ethylene content of 27.0 mol%, a 1-butene content of 7.5 mol%, and an intrinsic viscosity [77] of 3.11 dl / g.
  • the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2-liter methanol and dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours.
  • the obtained polymer was 79.5 g, and the polymerization activity was 298.0. Met.
  • the composition of the polymer was propylene content 70.5 mol%, ethylene content 23.5 mol%, 1-butene content 6.0 mol%, and intrinsic viscosity [ ⁇ ] 2.27 dl / g.
  • Polymerization was stopped by adding 20 ml of methanol, and after depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 liters of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours.
  • the polymerization activity was 226.2 kg / mmol-caf hr, and the polymer composition was 58.5 mol% propylene, 32.5 mol% ethylene, and 9.0 mol% 1-butene.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 1.65 dl / g Was Tsu.
  • the polymer composition had a propylene content of 57.3 mol%, an ethylene content of 20.8 mol%, a 1-butene content of 21.9 mol%, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.08 dl / g. ⁇ [Comparative Example 2s]
  • the obtained polymer had a weight of 3.0 g and a polymerization activity of 259.5 kg / mmol-cafhr.
  • the polymer composition had a propylene content of 71.0 mol%, an ethylene content of 20.0 mol%, a butene 'content of 9.0 mol%, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.78 dl / g.
  • the toluene solution was added to the polymerization vessel, polymerized for 40 minutes while maintaining the total pressure at 0.80 MPa while supplying ethylene at an internal temperature of 20 ° C, and the polymerization was stopped by adding 20 ml of methanol. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 liters of methanol and dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours. The obtained polymer was 109.1 g, and the polymerization activity was 163.7 kg / mmol; at ⁇ hr.
  • the composition of the polymer has a propylene content of 57.4 mol% and an ethylene content of 28.0 mol. mol%, butene content was 14.6 mol%, and intrinsic viscosity [? 7 ⁇ was 2.98 dl / g.
  • a high stereoregularity high isotactic
  • high regioselectivity low heterogeneous bond amount
  • high melting point high melting point
  • high molecular weight propylene polymer is provided with high productivity.

Description

明 細 書 プロピレン系重合体の製造方法
背景技術
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。 技術分野
プロピレン系重合体は、熱可塑性樹脂あるレ、は熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用 途で使用されている。プロピレン系重合体を製造するための重合触媒としてはチタン系触 媒、メタ口セン系触媒等が知られている。しかしチタン系触媒を使用する場合は、製造でき るプロピレンの組成が限られることや、分子量分布が一般に広いために、他樹脂との相溶 性が不十分であるという問題点があった。一方メタ口セン系触媒を用いる場合は、 ct -ォレ フィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるという利点がある一方で、重合 温度を高温化すると分子量が伸び難い、あるいは、重合活性が低いため低コスト化の実 現が難しレ、とレ、う問題があった。
さて、メタ口セン化合物を触媒として用い ォレフィンを立体規則的に重合する方法は、 W. Kaminskyらによってァイソタクティック重合が報告されて以来、多くの研究が活発に行 われてレ、る。 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)] これらの研究の結果、メタロセ ン化合物を用いた α -ォレフインの重合では、配位子のシクロペンタジェニル環上の置換 基の有無、或いは 2個のシクロペンタジェニル環の結合架橋の有無等、'分子構造上の違 いによって、得られる α -ォレフイン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが 分ってきた。
立体規則性が大きく変化する公知技術例として、例えばシクロペンタジェニル環とフル ォレニル環が架橋された配位子を有するメタ口セン化合物を重合触媒に用いてプロピレ ンを重合した場合、重合体の立体規則性は、ジメチルメチレン' (シクロペンタジェニル) (フ ルォレニル')ジルコニウムジクロリドを用いた場合ではシンジオタクチックポリプロピレン' [ J.
• Am. Chem. Soc, 110， 6255(1988)]、シクロペンタジェニル '環の 3位にメチル基が導入され たジメチルメチレン (3-メチルシ'クロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドで はへミアイソタクチックポリプロピレン' [特開平 3-193796 号公報]、シ'クロペンタジェニル環 の 3 立に tert-ブチル基が導入されたジメチルメチレン (3~tert ブチルシクロペンタジェ二 ノレ) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが生成する [特 開平 6-122718号公報]ことが報告されている。 . 一方、分子量が大きく変化する公知技術例として、ジメチルメチレン' (シ'クロペンタジェ 二ル') (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドにおいて、シクロペンタジェニル環とフルォレ ニル環の結合架橋部をジフエニルメチレン架橋に変えると高分子量のシンジオタクチック ポリプロピレンが得られることや [特開平 2-274703 号公報]、ジメチルメチレン (3"(2-ァダマ ンチノレ)シク口ペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニゥムジクロリドにおレヽて、結合架橋 部をジフエ二.ルメチレン架橋に変えると高分子量のアイソタクチックへミアイソタクチックポ リプロピレンが得られること [Organometallics, 21, 934(2002)]、更にはジメチルメチレン (3~tert-プチルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドにおいて、シク 口ペンタジェニル環の 5位にもメチル基を導入すると高分子量のアイソタクチックポリプロ ピレンを与える [特表 2001-526730号公報にと等が知られている。また、シクロペンタジェ エル環の隣り合う 2つの位置に置換基を導入したジメチルメチレン (3~tert-ブチル -2-メチル シクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドや、ジフエ二ル'メチレン (3,4-ジ メチルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチ ノレメチレン (3~tert -プチル- 5-メチルシクロペンタジェニル) (フノレオレニノレ)ジル'コ^ゥムジクロ リド、ジフエ二ル-メチレン (3-メチルシクロペンタジェ二ノレ) ('フルォレニノレ)ジルコニウムジクロ リドに比べて、低分子量のポリプロピレンが得られる [特表 2001-526730 号公報、特開平 10-226694号公報]ことが知られている。 '
以上述べたように、シクロペンタジェニル環とフルォレニル環が結合架橋された配位子 を持つメタ口セン化合物についての架橋効果や置換基効果について少しずつ解明され てきているとはいえ、シクロペンタジェニル環の α ~ίέ炭素 (=架橋部位の隣接炭素)の置換 基効果にっレ、ては、報告例が極めて限定されてレ、るのが実情である。 発明の開示
• 本発明者らは、自動車用部品、家電部品、電子レンジ用容器、給食用容器など多くの 産業分野で不可欠な素材であるアイソタクティックなポリプロピレン、 ΤΡΟ と称される熱可 塑性ポリオレフイン系エラストマ一用の構成成分としてのァイソタクティックなプロピレン系 エラストマ一を、前記のシクロペンタジェニル環とフルォレニル環が結合架橋された配位 子を持つメタ口セン化合物を用い、効率良く製造する重合方法を鋭意検討した結果、特 定の架橋メタ口セン化合物、すなわち α -位および γ -位に特定の置換基を持つシクロぺ ンタジェニル環から構成される架橋メタ口セン化合物を含む重合触媒を用い、特定の条 件下で重合を行うことによって、この目的が達成できることを見出し本発明に到達したので ある。
すなわち、本発明は、
(Α)下記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物及び (b-3)有機アルミニウム化合物、
とから選ばれる 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒の存在下にプロピレン と、 ォレフィン及びポリェンから選ばれる少なくとも 1種モノマーを重合することを特徴と するォレフィン'重合体の製造方法である。
Figure imgf000005_0001
上記一般式 [I]中、 R1および R3は水素であり、 R2と R4は炭素数 1〜20の炭化水素基お よび炭素数 1〜20のケィ素含有基から選ばれ基である。 R4は炭素数 1〜4のアルキル基 であることが好ましい。 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Rl R11および R12は水素、炭化水素基および ケィ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに 結合して環を形成していてもよい。 R13、 R14は、炭化水素基およびケィ素含有基から選ば れ各々が同一でも異なってレ、てもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成してレヽ てもよレ、。 Mは Ή、 または Hfである。 Yは炭素原子又はケィ素原子であり、 Qはハロゲ ン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から 同一または異なる組合せで選ばれ、 jは 1〜4の整数である。 . 本発明の製造方法においては、プロピレンと、 ひ -ォレフィン及びポリェンから選ばれる 少なくとも 1 種のモノマーが、 (1) プロピレン単独、（2) プロピレンと、エチレン又は 1-ブテ ンのニ成分系、又は (3) プロピレンとエチレンと炭素数 4以上のひ -ォレフィンの三成分系、 のレ、ずれかである重合態様が好ましレ、。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を実施するための最良の形態にっレ、て詳細に説明する。本発明は、
(A) 前記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン'化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、及び (b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒の存在下に、 プロピレンと、 ひ -ォレフィン及びポリェン 'から選ばれる少なくとも 1種モノマーを重合するこ とを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法である。 （以下の説明では、「プロピレン系 重合体の製造方法」を、単に「重合方法」と略称する場合がある。 )
以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物、該架橋メタ口セン化合物を含むォレフィ ン重合触媒、このォレフィン重合触媒存在下での重合方法、得られるプ Pピレン系重合体 の性状上の特徴、および本発明の効果について順次説明する。 '
(A)架橋メタ口セン化合物
前記一般式 [I]で表わされる (A)架橋メタ口セン化合物は、化学構造式上の次の特徴、 [ml]および [m2]を備える。
[ml] 二つの配位子の内、一つは置換基を持つシクロペンタジェニル基 (以下、「置換 シクロペンタジェニル基」と呼ぶ。）であり、他の一つはフルォレニル基である。 '
[m2] メタ口セン化合物を構成する遷移金属（上記一般式 [I]における M)がチタン、ジ ルコニゥムまたはハフニウムである。 以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物の化学構造上の特徴である、置換シクロ ペンタジェニル基、フルォレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した 後に、これらの化学構造上の特徴を備えた好ましい架橋メタ口セン化合物を例示する。
[1]置換: . ； ^壬三レ.棊 · 本発明の重合方法で用いられる、前記一般式 [I]で表わされる化学構造式における置 換シクロペンタジェニル基部分においては、 R1および R3は水素原子であり、 R2および R4 は炭素数 1〜20の炭化水素基 (fl)または炭素数 1〜20のケィ素含有基 ( )である。
炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl)とは、炭素および水素のみから構成されるアル'キル 基、アルケニル基、アルキニル基またはァリール基に加えて、これら基の炭素原子に直結 した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素含有基で置換さ れたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成し てレ、るものも含む。炭化水素基 (fl)としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、ァリル · (allyl)基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n キシル基、 n- \プチル基、 n-ォクチル基、 n -ノ ニル基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基； イソプロピル基、 tert-ブチル基、アミノレ 基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェチルプロピル基、 1，1-ジメチルブチル基、 1-メチル - 1-プ 口ピルブチル基、 1,1-プロピルブチル基、 1,1-ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル ソプロピル- 2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基； シクロペンチル基、シクロへキ シル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ノルボル'ニル基、ァダマンチル基などの環 状飽和炭化水素基； フエ二ル基、ナフチル基、ビフヱニル基、フヱナントリル基、アントラ セニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核置換体； ベンジル基、タミル基 などの、ァリール (aryl)基が置換した飽和炭化水素含有基； メトキシ基、 トキシ基、フエノ キシ基、 N-メチルァミノ基、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルォロェチ ル基、ペンタフルオロフヱニル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げることができ る。
炭素数 1〜20のケィ素含有基 (f2)とは、例えば、シ'クロペンタジェニル基の環炭素がケ ィ素原子を介して直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシ'リル基ゃァリー ルシ'リル基である。このようなケィ素含有基 (f2)としては、トリメチルシリル基、トリェチルシ'リ • ル基、トリフエニルシリル基等を例示することができる。
R2は炭素数 4〜20の炭化水素基であることが好ましレ、。炭素数 4〜20の炭化水素基と しては、上で例示した炭素数 1〜20 の炭化水素基 (fl)からメチル基、ェチル基、プロピル 基を除レ、た基を例示することができる。
また、一般式 [ における R4は炭素数 1〜10の炭化水素基であることが好ましぐ生成 重合体の分子量を高められるという視点から、 R4が炭素数 1〜4のアルキル基、例えばメ チル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-プチ ル基であることが更に好まぐメチル基、ェチル基'または n-プロピル基であることが特に好 ましい。
本発明に関わる (A)架橋メタ口セン '化合物の置換シクロペンタジェニル基の最も好まし い形態は、 R4が炭素数 2〜4の炭化水素基であると同時に、 R2が text-ブチル基、メチルシ クロへキシル基、メチルァダマンチル基のように R2に比べて嵩高い置換基であることであ る。なお、ここでいう「嵩高レ、」とは、その置換基が占有する体積が大きいことを示す。
[2] 三. ' 碁.
本発明の重合方法において、前記一般式 [ηで表わされる架橋メタ口セン化合物のフル ォレニル基部分の、 R5、 R6、 R R8、 R9、 R10、 R11および R12は、水素、炭化水素基、ケィ 素含有基力 選ばれる同一の原子または同一の基であり互レ、に結合して環を形成してレヽ てもよレ、。炭化水素基としては前記炭化水素基 (fl)を好ましい態様としてあげることができ、 またケィ素含有基としては前記ケィ素含有基 (f2)を好ましレ、例としてあげることができる。フ ルォレニル基の、更に好ましい態様は R6と R11が同時に水素原子ではないフルォレニル 基である。特に好ましい態様は、 と R11が同一の、水素以外の原子または基を備えたフ ルォレニル基である。
[3] ¾有錯.合架.橋.部 '
シ'クロペンタジェニル基とフルォレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケィ 素原子を一つ含有する 1価の共有結合架橋である。本発明の重合において重要な点は、 前記一般式 [ηにおける共有結合架橋部の架橋原子 γ力 相互に同一でも異なっていて もよレ、 R13、 R14を有することである。 R13および R14は、炭素数 1〜40の炭化水素基、炭素 数 1〜40 のケィ素含有基から選ばれる原子または基であり互いに結合して環を形成して いてもよい。炭化水素基およびケィ素含有基としては、前記炭化水素基 (Π)およびケィ素 含有基 (Ω)およびこれら分子中の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基またはァリー ル基等で置換された基を例示できる。 本発明の製造方法においては、 R13、 R"が相互に同一でも異なっていてもよいァリー ル基または置換ァリール基であってもよい。 [なお本発明において、「ァリール基」とは芳香 族環炭素および芳香族水素 (sp2 型水素)のみから構成される基を示し、「置換ァリール 基」とはァリール基の芳香族水素 (sp2型水素)の少なくても一つが水素以外の基で置換さ れた基として定義される。] ァリール基または置換ァリール基を、架橋原子 (Y)に導入す ることによって、高分子量のォレフィン重合体が効率良く製造できる。ァリール基または置 換ァリール基としては、フヱニル基、ナフチル基、アントリル基、またフエナントリル基のよう な炭素数 6〜18の、芳香環炭素および芳香族水素 (sp2型水素)のみから構成される基、 芳香族水素 (sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された置換ァリール基、すなわち、ト リル (tolyl)基、キシリル基、メチルナフチル基、ビフエ二ル基、ターフェニル基等の炭素数 7 〜30 のアルキル又はァリール置換ァリール基、フルオロフェニル基ゃジフルオロフェニル 基等の炭素数 6〜20 のフルォロアリール基、クロロフヱニル基ゃジクロ口フエニル基等の 炭素数 6〜20のクロロアリール基、ブロモフエ二ル基ゃジブロモフヱ-ル基等の炭素数 6 〜20のブロモアリール基、ョードフエニル基ゃジョードフエニル基等の炭素数 6〜20のョ 一ドアリール基、（トリクロロメチル')フエニル基、ビス (トリクロロメチル)フエニル基等の炭素数 7〜40のクロ口アルキルァリール基、（トリブ口モメチノレ)フエニル基、ビス（トリブロモメチル)フ ェニル基等の炭素数 7〜40のブロモアルキルァリ一ル基、（トリョードメチノレ)フエニル基、ビ ス (トリヨ一ドメチル)フエニル基等の炭素数 7〜40のョードアルキルァリール基、（トリフルォ ロメチノレ)フエニル基、ビス (トリフルォロメチノレ)フエニル基等の炭素数 7〜40のフルォロア ルキルァリール基などが挙げられる。置換ァリール基においては、置換基がメタ位または ノ、。ラ位に位置する置換フエニル基が好ましレ、。 '
R13および R14は、炭素数 1〜5のアルキル基、フエエル'基、炭素数 6〜 10の置換フエ二 ル基から選ばれる基であることが好まし メチル基、フエニル基、トリル基 (=メチルフエ二 ル基)および (トリフルォロメチル)フエニル基から選ばれる基であることがさらに好ましい。 なお、本発明の製造法方法にぉレ、て、置換シクロペンタジェニル基の R4がメチル基の 場合、高融点の重合体を製造できるという視点から、 R6と R7が相互に結合して脂肪族環 を形成し、且つ R1Gと R11が相互に結合して脂肪族環を形成している架橋メタ口セン化合 •物が好んで用いられ、高融点に加えて更に高分子畺化を達成しょうとする場合は、 R13と R14が共に置換ァリール基である架橋メタ口セン化合物が好んで使用される。また、 R4が ェチル基の場合は、本発明の重合によって高分子量化が達成できるという視点から、 R13 と R14が共にァリール基又は置換ァリール基である架橋メタ口セン化合物が好んで使用さ れる。また、一般に架橋メタ口セン化合物の製造上の容易性から R13と R14が相互に同一 であるものが好んで使用される。 .
[4] 架撟 ： ^ 化合物 .撙.造.上 そ .他.特徵
前記一般式 [I]におレ、て、 Μは Ti、 Zrまたは Hfであり、好ましくは Zrまたは Hfである。 Qはハロゲン原子、炭素数が 1〜10の炭化水素基、または炭素数が 10以下の中性、共 役または非共役ジェン、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子か ら同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子- 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル'、 1,レジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1-ェチル '-1-メチルプロピル、 1,1,2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブ チル、 tert-プチル、 1,1-ジメチルブチル、 1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シ'クロへ キシル 'メチル'、シクロへキシル、 1-メチル -1-シクロへキシル等が挙げられる。炭素数が 10 以下の中性、共役または非共役ジェンの具体例としては、 S-シス-または s -卜ランス - η 4-1,3-ブタジエン、 S-シス-または s-トランス ι 4-1,4-ジフエニル -1,3-ブタジエン、 s-シス-また は S-トランス - 7] 4-3-メチル -1,3-ペンタジェン、 S-シス-または S-トランス 1 4-1,4-ジベンジル -1,3-ブタジエン、 S-シス-または s-トランス- η 4-2,4- \キサジェン、 s-シス-または S-トランス- 7] 4-1,3 -ペンタジェン、 S-シス-または s-トランス 1 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 s-シス-また は s-トランス- 4-1,4-ビス (トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。ァニオン配位 子の具体例と Lては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベ ンゾエート等のカルボキシレート基、メシ'レート、トシレート等のスルホネ-ト基等が挙げられ る。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエ チルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物, またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン'、 1,2_ジメトキシェタン等のエーテ ル類が挙げられる。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Qは互いに同一でも異な つていてもよレヽ。
' [5] 好ましい架橋メタ口セン化合物の例示
以下に、上記一般式 [I]で表されるメタ口セン化合物の具体例を示すが、これによつて本 発明の範囲が限定されるものではない： '
イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロぺンタジェニル) (2,7-ジ ■tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5-ェチ ノレシクロペンタジェニル) (3,6 -ジ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプ 口ピリデン (3 rt-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (3,6 -ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチル フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロぺ ンタジェ二ル') (2,7 -ジメチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロライド、ィソプ口ピリデン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジフエニルフルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、イソプロピリデン' (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,7_ジ (メシチ ノレ)フルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロ ペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ-ノレ)ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン (3-tert-ブチル '-5-ェチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8·^キサメチル - 1H,8H-ジシクロべンタ [b,H]フルォレニル'）ジルコニゥムジク口ライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフ/レオレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン' (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラメチル'フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン' (3~tert-ブ チル— 5 チルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニル')ジルコニウム ジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (フ ノレオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル.) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -ェチル シク口ペンタジェニノレ) (2,7-ジ" tert -ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジク口ライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-プチルフ ノレオレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン 3 :1-ブチル -5-ェチル シ"クロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert-プチル- 2,7 -ジメチルフルオレ^ レ)ジルコニウムジクロラ イド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジメチ ルフルォレニル)ジルコニウムジク ライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -ェ チルシクロペンタジェ-ル )(2,7-ジフエニルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（メチ • ノレ) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロ ンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル -')フル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチル 'シク 口ペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライ ド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル - 5-ェチルシクロペンタジェ二ル) ( ^ - へキサメチル H,8H-ジシク口ペンタ [b,h]フルォレニル）ジノレコニゥムジクロライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシク口ぺンタジェニノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブ チル -5 -ェチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、（メチル）（フエ二ノレ）メチレン（3~tert-ブチル -5 -ェチルシク口ぺンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシ'クロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ フヱニルメチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ "tert-ブチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ ジェニル ·)(3，6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ ノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエュルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシク口ペンタジェ エル) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3→ert-プチ ル- 5-ェチルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド. ジフヱニルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3-tert_ブチル _5-ェチルシクロペンタ ジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジフエ 二ルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ）（ 1 , 1 ,3,6,8,8-へキサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチル 'シ'クロペンタジェニル) (3,6-ジ→ert-プチル -2,7-メシチルフルォレニ ノレ)ジルコニゥムジク口ライド、ジフエニルメチレン' (3"tert-ブチル - 5-ェチルシクロペンタジェ 二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ rt-ブチルフルォレニル')ジ ルコニゥムジク口ライド、ジ (p^口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシク口ペンタ ジェ-ル') (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、
Figure imgf000012_0001
•チル _5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニル')ジルコニウムジクロ ライド、ジ (p-クロ口 7ェニル)メチレン (3~tert_プチル- 5-ェチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエニル)メチレン (3"tert -ブ チル- 5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert -ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ 二ゥムジクロライド、ジ (p-^ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ 二ノレ) (2,7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p "^ロロフエニル)メチレン (3~tert -ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル -)(2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロライド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ）メチレン (3 11_ブチル -5 -ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ 二ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (pクロ口フエニル)メチレン (3→ert_ブチル -5-ェチルシクロ ペンタジェニル) (1,1，3，6,8,8—、キサメチル-1 811-ジシクロぺンタ[1?,11]フルォレニルぅジル コニゥムジクロライド、ジ (p ゥ口口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル - 5-ェチルシク口ペンタジ ェニル ')(3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ-クロ 口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6，7-テトラメチルフ ノレオレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p "^ロロフエニル)メチレン (3~tert-プチル- 5-ェチ ルシク口ペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ 4ert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク口ライド- ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (フルォレニ ノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m夕口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル '-5-ェチル 'シクロ ペンタジェ二ル') (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (mクロロフ ェニル)メチレン (34ert-ブチル -5_ェチルシクロペンタジェ ノレ) (3,6-ジ^ tert-ブチルフルォレ ニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル '-5-ェチルシク 口ペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコ ゥムジクロライド- ジ (m~^口ロフヱニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジメチル フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェ チルシク口ペンタジェ-ル )(2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジ (m- クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル)フ ルォレニル)ジルコ二ゥムジクロライド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5-ェチ ノレシクロペンタジェ二ル') (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコェゥムジク 口ライド、ジ (m-クロロフエ二ノレ）メチレン（3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (1,1,3,6,8,8- \キサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロ ライド、ジ (mクロ口フエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ 4ert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m -クロ口フエニル)メ チレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシ'クロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジ ルコニゥムジクロライド、ジ ロロフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ ジェニル )(2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m-トリフル ォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ-ル )(フルォレニノレ） ジノレコニゥムジク口ライド、ジ (m-トリフルォ口メチルフエニル)メチレン' (3~tert-ブチル - 5-ェチ ノレシ'クロペンタジェニル )(2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m - トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチ レン' (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン '(3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ル') (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジフエ二ルフルォレニノレ)ジル'コニゥムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ二 ノレ)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル)フルォレニノレ） ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン' (3-tert-ブチル -5-ェチ ノレシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジク 口ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ二ル')メチレン (3~teri-ブチル -5-ェチルシクロペンタジ ェニル )（1,1,3,6,8,8-、キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジ クロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ ジェニノレ) (3,6-ジ" tert -ブチル -2,7 -メシチルフルォレニノレ)ジルコ -ゥムジク口ライド、ジ (m-ト リフルォロメチルフエ二ノレ)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル' )(2,3,6,7- テトラメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチ レン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレ- ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -ェ チルシクロペンタジェニル) (フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチ ■ルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ" tert-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ-ル)メチレン (3~tert-プチ ノレ - 5 -ェチルシ'クロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ 4ert -ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6 -ジ "tert -ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリフル ォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジメチルフ ルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブ チル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエニルフルォレニル')ジルコニウムジクロライ ド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ二 ノレ)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert - ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8·^キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b，h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ二ノレ)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェ チルシ 'クロペンタジェ -ル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-プチル- 5-ェチルシクロペンタジェ -ル' )(2,7-ジ "tert-ブチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ ジェニル') (3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ rt-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ -ル) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリル)メチレン' (3-tert -プチ ル' -5-ェチルシ'クロペンタジェ -ル) (2,7_ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド, ジ (P-トリル)メチレン' (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォ レニル')ジル'コニゥムジクロライド、ジ (p-トリル')メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ ' ジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-ト リル）メチレン（3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ）（ 1 , 1 ,3,6,8,8-へキサメチル -1 H,8H-ジシク口ペンタ [b，h]フルォレ -ル)ジルコニゥムジクロライド、ジ (p—トリル)メチレン (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6_ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシ'クロペンタジェ 二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル)ジルコニゥムジクロライド、ジ (P-トリル）メチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジ ル'コ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5·η-プロピルシク口ペンタジェ二 ノレ) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3 rt-ブチル -5 -プロビルシ クロペンタジェニル) (2，7-ジ" tert-ブチルフルォレ二ノレ)ジルコニゥムジク口ライド、イソプロピ リデン (3-tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェ二ル') (3，6-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ) ジルコ二ゥムジク口ライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5-n-プロピルシク口ペン'タジェニ ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7 -ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ ン 3-tert-ブチル '-5~η-プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコ- ゥムジクロライド、イソプロピリデン' (3~tert-ブチル - 5~η-プロピルシク口ペンタジェニル) (2，7-ジ フエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5~η-プロピ ルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル)フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロ ピリデン (3-tert_ブチル -5~η-プロビルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル '-5"η-プロピルシク 口ペンタジェ二ル')（1, 1,3,6,8,8^キサメチル- 1Η,8Η-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル "^ -プ口ピルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチル'フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ ン (3~tert-プチル' -5-n-プロビルシクロペンタジェニル ·)(2，3,6，7-テトラメチルフルォレニノレ)ジ ノレコニゥムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5·η -プ口ビルシクロペンタジェニ ノレ) (2，3,6，7-テトラ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ二ル-)メ チレン (3"tert-ブチル -5·ιι-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、（メチル)（フエ二ル'）メチレン (3"tert-ブチル -5 -プ口ピルシクロべンタジェ二 ノレ) (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジル'コニゥムジクロライド、（メチル) (フヱ二ル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル' )(3,6-ジ" tert-ブチルフルォレ-ノレ)ジル'コ ' ユウムジクロライド、（メチル.) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジ ェニル ')(3,6-ジ -tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル - 5 -プロピル シクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フ ェニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル)フルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert -プチル -5~n-プロビルシ クロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロラ イド、 （メチル）（フエニル）メチレン（3~tert-ブチル - 5 -プ口ピルシクロべンタジェ二 ル) (1,1,3,6,8,8—、キサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロ ライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (3,6- ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチ レン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5~n-プロビルシクロぺ ンタジェニル )(2，3,6,7-テトラ→ert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ二 ルメチレン' (3"tert-ブチル '-5·η-プロビルシクロペンタジェニル） (フルォレニノレ）ジルコニウム ジクロライド、ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ ■tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコユウムジク口ライド、ジフエニルメチレン' (3"tert-ブチル -5~n- プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6 -ジ" tert-ブチル 'フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロピルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ" tert -プチル - 2,7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジフエニルメチレン (3-tert-プチル -5-n-プロピルシク口ペンタジェニノレ) (2,7-ジフエニルフル ォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロピル'シク口 ペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメチ レン '(3"tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェュル') (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフ ルォレニル)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエニル 'メチレン (3~tert-ブチル '- 5·η-プロピルシク
Figure imgf000017_0001
コユウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert-ブチル -5-n-プロビルシクロ- ンタジェニ ル') (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメ チレン (3~tert-プチ.ル- 5-n-プロビルシクロペンタジェニル )(2,3,6，7-テトラメチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert-プチル -5 -プロビルシクロペンタ ジェニノレ) (2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ~·クロロフ ェニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-η-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ (Ρ-クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル ·- 5-η-プロビルシクロペンタジェ ニル) (2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p 々ロロフエニル)メチ レン (3 rt-ブチル -5- n-プロビルシクロペンタジェニル' )(3,6-ジ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジ ノレコニゥムジク口ライド、ジ (p ク口口フエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル - 5~n-プロピルシク口ぺ ン 'タジェニノレ) (3,6 -ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -夕ロロフェニル)メチレン '(3"tert-ブチル -5 -プロピルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジメチル フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ)メチレン (3-tert-プチル- 5-n-プ 口ビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p- クロ口フエニル)メチレン (3 rt-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチ ル)フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ）メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロピルシク口ペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒド口ジベンゾフルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、ジ (pクロ口フエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタ ジェニル) (1,1,3,6,8,8- \キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウム ジクロライド、
Figure imgf000018_0001
ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレ二ノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジ (pクロロフ ェニル )メチレン (3>tert-ブチル -5·η-プロビルシクロペンタジェ二ル) (2，3,6，7-テトラメチルフ ル'ォレニル)ジルコニウムジク口ライド、ジ (ρ"^7口口フエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル -5~η-プロ ビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" iert-ブチル 'フルォレニノレ)ジル ^二ゥムジクロライ ド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォ レニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m^7ロロフエニル)メチレン' (3"tert-ブチル - 5~n-プロピル シク口ペンタジェニル) (2,7-ジ "tert_ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク口ライド、ジ (m^7 ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロピル'シ'クロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ -tert-プチ ノレフルォレニル'）ジルコニウムジク'口ライド、ジ (m -ク口口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5·η-プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7 -ジメチルフルォレニノレ)ジルコ ■ 二ゥムジクロライド、ジ (m 口口フエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5·η-プロビルシク口ペンタ ジェニノレ) (2,7-ジメ.チルフルォレニル)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m ケロロフェニル')メチ レン (3"tert -ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、ジ (m -クロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペン タジェニル) (2 7-ジ (メシチル')フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (mクロ口フエニル） メチレン (3"tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾフル'ォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロロフエニル）メチレン (3-tert-ブチル - 5·η-プロビルシクロペンタジェニル) (1,1,3 6,8 8~^キサメチル-1 81^-ジシクロぺンタ[1),11] フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m~^口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n - プロピルシク口ペンタジェニル) (3 6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥ ムジクロライド、ジ (m^7ロロフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェ ニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m "^ロロフエニル)メ チレン (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル - 5-n-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフル ォロメチルフエエル)メチレン (3 ert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert - ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ 4ert-ブチルフルォレニノレ)ジルコ 二ゥムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-n-プロピル シクロペンタジェ二ノレ) (3,6 -ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロラ イド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジ ェニル )(2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ ニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエ二ルフルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル - 5"«-プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライ ド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n_プロビルシクロペンタジェ -ル) (オタタメチルォクタヒド口ジべンゾフル'ォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m-トリフ ノレォロメチノレフエ二ノレ）メチレン（3~tert-ブチノレ -5-n-プ口ピノレシクロべンタジェ二 ノレ) (1, 1,3,6,8,8—、キサメチル -1H 8H-ジシ'クロペンタ [b,h]フルォレニル')ジルコニウムジクロ 'ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタ ジェニル) (3,6-ジ"^ rt-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-ト リフルォロメチルフエ二ル）メチレン（3~tert-ブチル -5 -プ口ピルシクロペンタジェ二 ル' )(2，3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフ ェニル)メチレン (3 rt-ブチル -5- n-プロビルシクロペンタジェ二ル) (2,3,6,7-テトラ "tert -プチ ノレフルォレニル.）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフヱニル）メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジ (P-トリフルォロメチルフエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェ二 ノレ) (2，7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ ニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プロピルシク口ペンタジェニル') (3,6-ジ" tert-ブチルフルォ レニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル - 5·η-プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6 -ジ rt-プチル- 2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ ■ 二ゥムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5·η-プロビルシ ク口ペン'タジェニル) (2,7-ジメチルフルォレニル)ジルコユウムジクロライド、ジ (ρ-トリフルォ ロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエ二 ノレフルォレニル）ジルコニゥムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ二ル）メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェニル )(2,7-ジ (メシチル')フルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ (p—トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル - 5 -プ口ピルシク 口ペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライ ド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5 -プロピル'シク口ペンタジェ -ル)（1, 1,3,6,8,8 、キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,li]フルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタ ジェニノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7 -メシチルフルォレュノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-ト リフルォロメチノレフェニル）メチレン（3~tert-ブチル -5 -プ口ピルシクロべンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフ ェニル)メチレン (3"tert-ブチル -5·η-プロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ ~tert-プチ ルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (P-トリル)メチレン' (3"tert-ブチル -5 -プロピル シクロペンタジェ-ル ) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリル)メチレン (3→ert- プチル -5 _プロピルシク口ペンタジェニル )(2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニゥム •ジク口ライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プロピルシク口ペンタジェニル )(3，6-ジ ■tert-ブ"チルフルォレ二ノレ）ジルコニゥムジクロライド、ジ (p -トリノレ）メチレン · (3~tert-ブチル -5 -プロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-プチル- 2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ 二ゥムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3 rt-ブチル -5·Ώ-プ口ピルシクロべンタジェ二 ノレ) (2，7 -ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク口ライド、ジ (ρ -トリル)メチレン (3~tert-ブチル - 5 -プロビルシクロペンタジェニル) (2,7_ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジ (p_トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェ二ル') (2,7_ジ (メシチノレ)フ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プロピルシク 口ペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライ ド、ジ (p-トリル)メチレン (3"tert_ブチル -5-n-プロビルシ'クロペンタジェ二ル) (1,1,3,6,8,8-へキ サメチル - 1 H,8H-ジシ'ク口ペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニゥムジクロライド、ジ (p-トリル)メ チレン (3~tert_ブチル -5~n-プロビルシクロペンタジェ二ル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチル フルォレニノレ)ジルコニゥムジク口ライド、ジ (p-トリル)メチレン' (3"tert-ブチル -5 -プロビルシ クロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリ ル)メチレン (3"tert-ブチル -5-n-プロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6，7-テトラ -tert-プチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル ·_5 ~Υソプロビルシク 口ペンタジェエル') (フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ ert-ブチルフルォレニル')ジルコニウムジク 口ライド、イソプロピリデン (3-tert-ブチル -5~n-イソプロピルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ ■tert-プチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6 -ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,7- ジメチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5~n ソプ 口ビルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ）ジル -コニゥムジクロライド、イソ プロピリデン (3→ert-ブチル -5-nイソプロビルシクロペンタジェ -ル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリギン (3"tert-ブチル -5-nイソプロビルシクロぺ ン'タジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ィ ソプロピリデン (3~tert-ブチル '-5 ~ ソプロビルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8- \キサメ チル' -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3-tert-ブチル -5~n—fソプロピル'シクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフ ルォレニル)ジルコニウムジクロライド、イン 口ペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ リデン (3"tert-ブチル '-5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5 ソプロ ビルシクロペンタジェニル) (フルォレ-ノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ二ノレ)メ
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クロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フ ェニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ,ル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ-ル)メチレン (3"tert-ブ チル— 5_n~Yソプロビルシクロペンタジェ二ル') (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、（メチル) (フエニル）メチレン (3~tert-ブチル -5~η-イソプロビルシクロペンタジェ二 ル) (2,7-ジフエニルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フヱ二ル)メチレン (3~tert-ブチル -5"«~<ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5·η~<ソプロビルシクロペン タジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メ チル) (フエニル)メチレン (3 rt-ブチル -5~η ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ)（1,1,3,6,8,8- へキサメチル -1Η,8Η-ジシクロペンタ [b，h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブ チル -2，7-メシチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 "^ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル） ジノレコニゥムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5~n ソプロビルシクロ ペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ -ルメチレン (3~tert-ブチル -5~n-イソプロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコ ノレ) (2，7-ジ" tert-ブチルフルォレニル')ジルコ二ゥムジクロライド、ジフヱ二ル'メチレン' (3~tert - ブチル -5~n^ソプロピルシク口ペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ^ tert-プチルフルォレニノレ）ジルコ二 ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3→ert-ブチル -5~n-イソプロビルシクロペンタジェ二 ル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジフエ二ルメ
'ソプロビルシクロペンタジェニル )(2,7-ジメチルフルォレニル')ジ ノレコニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert- ェニル )(2,7-ジフエニルフルォレニル)ジノレコェゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~tert- ブチルー 5_n~fソプロビルシクロペンタジェ二ル') (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロライド、ジフエ二ルメチレン (3"tert-ブチル -5 -ィソプロビルシクロペンタジ 二 ル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメ チレン (3~tert-ブチル -5-n-ィソプロピルシクロペンタジェ二ノレ）（ 1 , 1 ,3,6,8,8_へキサメチル -1H,8H-ジシク口ペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエ-ルメチレン (3~tert-ブチル ·- 5-n-イソプロビルシ'クロペンタジェ二ル) (3,6-ジ" tert-ブチル _2,7-メシチルフ ノレオレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert -プチル- 5"n~fソプロピル シクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ ル'フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p^ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル - 5 - イソプロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p ロロフ ェニル)メチレン (34ert-ブチル -5- n ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ ~tert-ブチル フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p 々ロロフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5-n ソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ^ tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライ ド、ジ (P-クロ口フエ-ル)メチレン (3~tert-ブチル -5-nイソプロビルシ'クロペンタジェニル) (3,6 - ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ "^ロロフエニル)メ チレン (3"tert-ブチル -5~nイソプロビルシクロペンタジエ ル') (2,7-ジメチルフルォレニル')ジ ノレコ二ゥムジク口ライド、ジ (ρ-ク口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5·η "^ソプロピル'シク口 ペンタジェ-ル )(2,7-ジフエニルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、'ジ ロロフエ二 レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (pクロ口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロ ピルシク口ペンタジェニル') (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジ クロライド、ジ ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~nイソプロビルシクロペンタジェ- ノレ )(1，1,3，6，8,8—、キサメチル -1H,8H -ジシ 'クロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロ ライド、ジ (p -クロ口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -イソプロビルシクロペンタジェ二' • ノレ) (3,6-ジ ~tert-プチル- 2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク口ライド、ジ (ρ^7ロロフ ェニル )メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル )(2,3,6,7-テトラメチル フルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (p~^口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、ジ 口口フエ二ル')メチレン (3"tert-プチル -5 ソプロピノレシクロペンタジェニ ル) (フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレン (3"tert-プチノレ -5 —イソプロビルシクロペンタジェ二ル') (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニル')ジルコニウムジク 口ライド、ジ (m "^ロロフエ二ノレ)メチレン (3"tert-プチル -5-n^ソプロビルシクロペンタジェ二 ノレ )(3，6-ジ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロ口フエニル)メチレ ン (3"tert-ブチル -5~nイソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m "^ロロフエニル)メチレン (3-tert-プチル- 5-n 'ソ プロピルシク口ペンタジェニル) (2，7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコ二ゥムジクロライド、ジ (m^ロロフエニル)メチレン (3~tert-プチル -5 ソプロピル'シ'クロペンタジェ二ノレ) (2，7-ジフ ェニルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m^ロロフエニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5~nイソプロピルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニル)ジルコユウムジク口 ライド、ジ (ΐΏ"ίロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-ィソプロピルシクロぺンタジェニ ル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ二ノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジ (m^口口 フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-イソプロビルシクロペンタジェ二ル) (1,1,3,6,8,8— キ サメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロロフ ェニル)メチレン (3~tert-ブチル -5·η ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル - 2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m~^ロロフエニル)メチレン (3"tert- ブチル '-5·ηイソプロビルシクロペンタジェ-ル ')(2,3,6,7-テトラメチルフノレオレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、ジ (m^7ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル - 5~η~ ソプ eピル'シクロペンタ ジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチル 'フルォレニ/レ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフル ォロメチルフエニル)メチレン' (3~tert-プチル ·- 5-n ソプロビルシクロペン'タジェニル) (フルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 イソプロビルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフヱニル)メチレン (3→ert-ブチル -5-n— fソプロビルシクロ ペンタジェニル) (3,6-ジ" tert_ブチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフル
■tert-ブチル -2,7-シ?メチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチル フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5"Ώ ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジメチルフレ ォレニノレ)ジルコニウムジク口ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-プチ ル -5 'ソプロビルシクロペンタジェ二ノレ) (2，7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5 -イソプロビルシクロ ペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォ ロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5·η·^ソプロビルシクロペンタジェニル) (ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m -トリフルォロメチル フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 _イソプロビルシクロペンタジェ二ル') (1,1,3,6,8,8 "^キ サメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフル ォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-n ソプロビルシクロペンタジェ二ル) (3，6-ジ ■tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチル フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチ ルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフヱ二ノレ）メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェ -ル' )(2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレ 二ノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p_トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5~n~fソプロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリ フルォロメチルフエ二ノレ）メチレン（3-tert-ブチル -5 -イソプロビルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエ ニル)メチレン (3"iert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル' )(3,6-ジ "tert-プチルフ ルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン' (3-tert-ブ チル -5-n-イソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 - イソプロビルシクロペンタジェ -ル' )(2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、 ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5~n "^ソプロピル'シクロペンタジェ エル) (2,7-ジフエニルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (Ρ-トリフルォロメチルフエ -ル)メチレン (3-tert-プチル -5·ιι ソプロビルシクロペンタジェ二ル) (2,7-ジ (メシチル)フル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン' (3~tert-プチ ■ル -5-nイソプロビルシクロ ンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル-) ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5~n~ ソ プロビルシクロペンタジェニル)（1,1,3,6,8,8"^キサメチル -1H,8H-ジシ'クロペンタ [b,h]フル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-プチ ル- 5~n^ ソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル） ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5~n ソ プロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド. ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル ·_5·η ソプロビルシクロペンタジェ ニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (p-トリル)メチレ ン G~tert-ブチル - 5-« ソプロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジク口 ライド、ジ (P-トリル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -イソプ口ピルシク口ぺンタジェニル ')(2,7-ジ •tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)；^チレン (3-tert-ブチル -5 ~<ソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6 -ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク
■tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p -トリノレ)メチレン
Figure imgf000026_0001
ゥムジクロライド、
Figure imgf000026_0002
ペンタジェ ル )(2,7 -ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert -プチ ルー 5_η· ^ソプロビルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニノレ)ジルコニウムジ クロライド、ジ (Ρ-トリル)メチレン (3"tert-ブチル -5~ ソプロビルシクロペン'タジェニル) (ォク タメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8 キサメチル -1Η,8Η -ジ シクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル')メチレン' (3~tert-プチ ル- 5 ソプロビルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-プチル- 2,7-メシチルフルォレニルぅ ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリルうメチレン (3"tert-ブチル -5-n ソプロビルシクロペンタ ジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフル'ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5·η ソプロビルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレ -ル ')ジルコ二ゥムジク口ライド、イッブ口ピリデン (3"tert-プチル -5·Ώ-プチルシ 'ク口ペンタジ ェニル) (フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン' (3-tert-ブチル - 5·Ώ-プチ' ルシ 'ク口ペンタジェニル) (2，7-ジ ~tert-ブチルフルォレニル')ジルコ二ゥムジク口ライド、イソプ 口ピリデン' (3~tert-ブチル -5~n-プチルシ'クロペンタジェニル X3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5~n-プチルシクロペンタジェ 二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、イソプロピリ デン (3"tert-ブチル -5~n -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジク口ライド、イソプロピリデン (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,7τジ フエニルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5·η-プチ ノレシクロペンタジェニル) (2,7 -ジ (メシチル')フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロ ピリデン (3"tert-ブチル -5-η -プチルシクロペンタジェ二ル') (オタタメチルォクタヒドロジべンゾ フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル -5~η-プチルシクロ ペンタジェニル)（1,1,3,6,8,8"^キサメチル -1Η,8Η-ジシクロペンタ [b，h]フルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、イソプロピリデン (3~tert_ブチル - 5~n-ブチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ→ert -プチル- 2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ ン (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジル コニゥムジクロライド、イソプロピリデン (3"tert-ブチル - 5 -ブチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メ チレン (3"tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (フルォレニル')ジルコニウムジクロ ライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-ブチルシク口ぺンタジェニル) (2,7 -ジ ■tert -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert -ブ チル -5~n-プチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク 口ライド、（メチル) (フエ-ル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ル) (3,6 - ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチ レン (3~tert -プチル- 5 -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジク口ライド、（メチル) (フェニル)メチレン (3-tert-ブチル -5-n-プチルシクロペン'タジェニ ノレ) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フヱニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジ (メシチ.ル)フルォレニノレ)ジルコ- ゥムジク口ライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5"n-プチルシク口ペン'タジェニ ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ ニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシ'クロペンタジェニル) (1, 1,3,6,8,8-へキサメチル • -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチ レン (3~tert-ブチル '-5~η-プチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチル'フル ォレニル)ジノレコニゥムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル - 5 -ブチル シクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7 -テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチ ノレ) (フヱニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-ブチルシクロペンタジェ二ル) (2,3,6,7 -テトラ ~tert- ブチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5 -プチ ノレシクロペンタジェニル) (フルォレニル ジルコ-ゥムジクロライド、ジフエ二ルメチレン (3~tert-プチル- 5 -ブチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7 -ジ ert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ ニゥムジクロライド、ジフエニノレメチレン (3"tert-ブチル -5-n-ブチルシクロペンタジェ二 ノレ )(3,6-ジ ~tert -ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~tert - ブチル -5~n-プチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジ ノレコニゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert -ブチル -5~n-プチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニゥムジク口ライド、ジフヱニルメチレン' (3~tert-ブチル -5-n-プチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5~n-プチルシ'クロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチノレ)フル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン G"tert-ブチル -5-n-プチルシクロぺ ンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ フエニルメチレン (3"tert-ブチル -5-n-プチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8-^キサメチ ル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3>tert-プチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレ ニル)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~teri-ブチル -5 -プチルシク口ペンタ ジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフルォレニル） ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (pク口口フエニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロぺ ンタジェニル)（フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエ二ノレ）メチレン
(3~tert-ブチル - 5 -プチルシ'クロペンタジェニル) (2,7-ジ" tert-ブチルフルォレニノレ）ジルコ ユウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジ ェニル )(3，6-ジ ~tert-プチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、
Figure imgf000028_0001
チレン' (3"tert-ブチル - 5 -プチルシ'ク口ペンタジェニノレ) (3,6-ジ ~te.rt-ブチル -2,7-ジメチルフ •ルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (p-クロ口フエニル)メチレン' (3~tert-ブチル '- 5~n-プチ ルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (pク口口 フエニル)メチレン (3>tert-ブチル -5-n-ブチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエ二ルフルォ レニノレ)ジルコニゥムジク口ライド、ジ (p -ク口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル _5~n -プチルシ クロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル ·)フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρクロ口 フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシ'クロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ"ί^ロロフエニル)メチレン (3-tert-ブ チル -5 -プチルシクロペンタジェニル)（1,1,3,6,8,8-へキサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p~^ロロフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジク口ライド、ジ (p -夕口口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル '- 5-n-プチルシク口ペンタジェ ニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p~rクロ口フエニル)メチ レン (3"tert-ブチル -5~n-プチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ rt-ブチルフルォレニ ノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジ( -クロロフェニル)メチレン (3 rt-ブチル -5·Ώ-プチルシク口 ペンタジェニル) (フルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、ジ ( ロロフエ-ル)メチレン (3→ert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニル'）ジルコ 二ゥムジクロライド、ジ (m "^ロロフエニル)メチレン (34ert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジ ェニル )(3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (ηι^ロロフエニル)メ チレン (3~tert-ブチル -5·η -プチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフ ノレオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m ^ロロフエニル)メチレン' (3~tert-ブチル -5·η-ブ チルシ 'クロペンタジェニル) (2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m -クロ 口フエニル)メチレン (3"tert-ブチル '-5~η-プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジフエニルフル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m ^ロロフエニル)メチレン' (3"tert-ブチル -5 -プチ ルシ'クロペンタジェニル) (2,7-ジ (メシチル)フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-ク ロロフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-n -プチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタ ヒドロジベンゾフルォレニル)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m-ク口口フエ二ノレ）メチレン (3"tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ル)（1,1,3,6，8，8-\キサメチル'-1 81¾_ジシクロ ペン'タ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-クロロフヱニル)メチレン (3~tert-ブ チル -5"n-ブチル 'シク口ペンタジェニル 3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メンチルフルォレニル)ジル コニゥムジクロライド、ジ (m_ 口口フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシク口ペンタ ジェ-ル )(2,3,6，7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニゥムジクロライド、ジ (mクロロフエ二 ノレ)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プチルシク口ペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ" tert-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-プチ ル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフ ノレオロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル - 5~n-ブチルシクロペンタジェニル) (2,7rジ rt_ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチ レン (3"tert-ブチル -5~n-ブチルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジ ノレコ二ゥムジク口ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プチ ノレシ'クロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert -ブチル -2,7 -ジメチルフルォレニル)ジルコニウムジクロ ライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5n-プチルシ'クロペンタジ ェニル )(2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエ ニル)メチレン (3~tert_ブチル -5-n-ブチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert_ブチル _5~n- ブチルシク口ペンタジェニル )(2,7-ジ (メシチル)フルォレニル)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (m-トリフルォ口メチルフエ二ノレ）メチレン (3"tert-ブチル -5-n-ブチルシクロペンタジェ二 ル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフル ォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5-n-プチルシクロペンタジェ二ル) (1,1,3,6,8,8- へキサメチル' -1H,8H-ジシ'クロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリ フルォロメチルフエニル)メチレン (3-iert -プチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ■tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジグロライド、ジ (m-トリフルォロメチル フエ-ル)メチレン (3"tert-ブチル -5-n -プチルシクロペンタジェ二ル) (2,3,6,7-テトラメチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブ チル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラ "tert-ブチルフルォレエノレ)ジルコニゥ ムジク口ライド、ジ (P-トリフルォ口メチルフエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プチルシクロ ペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリフルォロメチルフエニル） メチレン (3 rt-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジ "tert-ブチルフルォレニル） ジルコニゥムジク口ライド、ジ (P-トリフルォ口メチルフェニル)メチレン' (3→ert-ブチル ·- 5~n-ブ チルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ ' (p-トリフルォロメチルフエ二ル）メチレン (3"tert-ブチル -5 -ブチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフル ォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5"ti-プチルシクロペンタジェニル) (2,7 -ジメチル フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブ チル -5-n-プチルシ'クロペンタジェニル) (2，7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロラ ィド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5 -プチルシク口ペン'タジェ ニル) (2，7-ジ (メシチル.)フルォレニル)ジノレコニゥムジクロライド、ジ (P-ト フルォロメチルフエ ニル)メチレン (3~tert-ブチル -5·η-プチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (ρ-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5~η -プチルシクロペンタジェニル)（1,1,3，6,8,8~^キサメチル-1 81¾-ジシ'クロ ペンタ [b,h]フルォレニル')ジル'コニゥムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエ-ル)メチレ ン (3~tert-ブチル -5-n -プチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3-tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロラ イド、ジ (p-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3"tert-プチル -5 -プチルシクロペンタジェ ニル) (2,3,6,7-テトラ ~tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル')メチレ ン (3-tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ -ル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 ジ (P-トリル)メチレン (3 rt-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェ二ル) (2,7-ジ rt-プチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5-n-プチルシクロ ペンタジェ-ル ')(3,6-ジ "tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリル)メ チレン (3'-tert-ブチル -5→i-プチルシクロペンタジェニル) ( ,6_ジ 《-ブチル '- 2,7-ジメチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P-トリル)メチレン (3-tert-ブチル -5 -プチルシクロ ペンタジェニル) (2,7-ジメチルフルォレ-ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジ (P -トリル)メチレン (3"tert-ブチル -5 -プチルシクロペンタジェニル) (2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5~n-プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ (メシチノレ)フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジ (p-トリル)メチレン (3"tert-ブチル - 5~n_ ブチル 'シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコニウム ジクロライド、 ジ (p一トリル )メチレン（3~tert-ブチル -5 -ブチルシク口ぺンタジェ二 ル )(1,1,3,6,8,8- \キサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルオレニル')ジルコニウムジクロ' • ライド、ジ (P-トリル)メチレン (3~tert-ブチル - 5~n-ブチルシクロペンタジェ-ル ')(3,6-ジ ~tert -ブ チル -2,7-メシチル 7ルォレニノレ)ジルコ二ゥムジク口ライド、ジ (P-トリル)メチレン (3"tert-プチ ノレ- 5 —プチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル)ジノレコニゥムジクロ ライド、ジ (P-トリル)メチレン (3~tert-ブチル -5TI-プチルシクロペンタジェ-ル )(2,3,6,7-テトラ •tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3"tert-ブチル -5-メチ ルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロ ライド、ジメチルメチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタ ヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~tert -プチル- 5-メ チルシクロペンタジェニル) (1, 1,3,6,8,8 キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレ 二ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~tert-プチル- 5-メチルシクロペンタジェ ニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~tert- ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2，7-ジフエニルフルォレニノレ)ジ ノレコニゥムジクロライド、ジメチルメチレン（3 ~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ -tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ル'メ チレン (3"tert-ブチル - 5-メチルシ'クロペンタジェニル )(3,6-ジ" tert_ブチル _2,7-ジメチルフル ォレニル)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエニル'メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシク Pペン タジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフ ェ二ルメチレン (3~tert -ブチル -5-メチルシクロペンタジェニノレ) ( 1 , 1，3,6,8,8-へキサメチル- - 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレ-ノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"tert-ブチル -5-メチル >·クロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル')ジルコ二 ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン' (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペン'タジェ二ル') (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレ二ル'）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"tert -ブチル -5 -メチルシクロペン タジェ二ノレ) (3,6 -ジ^ tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン' (3"tert-ブチル -5-メチルシ'クロペンタジェ -ル) (ォクタメチルォクタヒド 口ジベンゾフルォレ-ル')ジルコニウムジクロライド、（メチル') (フエニル)メチレン (3~tert-プチ ル -5_メチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8 キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フ ルォレ -ル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシ •クロぺンタジェ二ノレ) (2,3,6，7-テトラメチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエ-ル)メチレン (3~tert - ブチル -5 -メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7 -メシチルフルォレニル)ジノレ コニゥムジクロライド、（メチノレ) (p-トリル)メチレン (3→ert_ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル)ジノレコニゥムジクロライド、（メチル) (p-トリ ノレ)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ-ル ·)(オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p-トリル)メチレン (3~tert-ブチル - 5-メチ ルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8"^キサメチル- 1H,8H -ジシクロペンタ [b,h]フルォレニ ノレ)ジルコニウムジク口ライド、（メチル') (P-トリル)メチレン (3"tert_ブチル '- 5-メチルシク口ペンタ ジェニル) (2，3，6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (P-トリル)メ チレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル' )(3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジフエニルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (P-トリル)メチレン' (3~tert-ブチル -5-メチルシ クロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライ ド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert- ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (2-ナフチル)メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル') (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレ- ノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (2-ナフチル)メチレン' (3~tert-ブチル -5-メチルシクロぺ ンタジェニル )(1,1,3,6,8,8 キサメチル-1 811-ジシクロぺンタ1 ,11]フルォレニノレ)ジルコニ ゥムジクロライド、（メチル' )(2-ナフチル)メチレン '(3"tert-プチル '-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジク ライド、（メチル) (2-ナフチル)メチ レン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジフヱニルフル ォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチル シクロペンタジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニル')ジルコニウムジクロラ イド、（ェチル') (フエニル)メチレン' (3~tert-ブチル '-5-メチルシクロペンタジェ -ル) (3,6-ジ "tert- ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル') (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン' (3"tert-ブチル -5-メチル 'シクロペン タジェニル) (1,1,3,6,8,8"^キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレ -ル)ジルコニゥ 'ムジクロライド、（ェチル) (フェ -ル)メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシ"クロぺンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレ ン' (3~tert-プチル- 5-メチルシクロペンタジェ二ル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロ ペンタジェ二ノレ) (3，6 -ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 (メチル) (P-トリフルォロメチル)メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル )(3S6 - ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル)ジノレコニゥムジクロライド、（メチル) (P-トリフルォ ロメチル)メチレン (3~tert-プチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジ ベンゾフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチノレ) (p-トリフルォロメチル）メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル)（1，1,3,6,8,8~^キサメチル -1H,8H-ジシクロべ ンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチノレ) (P-トリフルォロメチル)メチレン (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、（メチル) (p.-トリフルォロメチル)メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペン タジェニル) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メ チル) (p-トリフルォロメチル)メチレン (3→ert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル ·)(3,6 -ジ ■tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン' (3 1-メ チルシク口へキシソレ) -5-メチルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフル ォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン' (3~(1_メチルシクロへキシル )-5-メチル シクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロ ライド、ジメチルメチレン（3~( 1 -メチルシクロへキシル）-5-メチル'シクロペンクジェ二 ル') (1,1,3，6，8,8 \キサメチル-1 811-ジシクロぺンタ[1),1 ]ラルォレニノレ)ジルコニゥムジクロ ライド、ジメチルメチレン（3~ -メチルシクロへキシル）-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (2,3,6,7 -テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3 1 -メ チルシクロへキシソレ)- 5-メチルシクロペンタジェニル' )(3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジフエニルフ ルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~(1-メチルシクロへキシ'ル )-5-メチ ルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロ ライド、ジフエニルメチレン (3- ( メチルシクロへキシノレ) -5-メチルシクロペンタジェ二 ル') (3,6-ジ "tert-プチル -2,7-ジメチル'フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジフエ二ルメ チレン' (3~(1-メチルシクロへキシノレ) - 5-メチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒド ロジベンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、ジフヱニルメチレンズ3~(1-メチルシクロ へキシル ')-5-メチル：シクロペンタジェニル )（1,1,3,6,8,8- \キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコェゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3~(1-メチルシクロへキシ ノレ) -5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロラ イド、ジフエニルメチレン (3"(1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェニル) (3，6 - ジ "tert-ブチル -2,7-ジフヱニルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン (3"(1-メチルシクロへキシノレ) -5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ 4ert-ブチル -2,7-メシチ ノレフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フヱニル)メチレン (3~(卜メチルシクロへ キシノレ) -5-メチルシ'クロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル）ジ ル'コニゥムジクロライド、（メチル') (フエニル)メチレン' (3 1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシ クロペンタジェ -ル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロラ イド、（メチル) (フエニル)メチレン (3ィ1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ XI, 1,3,6,8,8— \キサメチノレ -1H,8H-ジシクロペンタ rb,h]フルォレニノレ）ジルコニウムジクロ ライド、（メチル') (フエニル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシル ')-5-メチル 'シクロペンタジェ 二ノレ) (2，3,6,7 -テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチ レン (3"(1-メチルシクロへキシソレ)- 5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6_ジ 11_ブチル -2,7-ジ フエニルフルォレニノレ)ジノレコニゥムジクロライド、（メチル) (フヱ二ル)メチレン (3ィ1-メチルシ ク口へキシル )—5-メチルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (p_トリル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシル ')-5-メチ ル >·クロペンタジェニルぅ(3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニル)ジルコニウムジクロ ライド、（メチル') (P-トリル)メチレン (3ィ1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェ二 ル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p -ト リル)メチレン (3~(1 -メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェ -ル) (1, 1,3,6,8,8^キ サメチル -1H,8H-ジシ'クロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p -ト リル)メチレン (3ィ1-メチルシクロへキシル ')-5-メチルシクロペンタジェニル ·)(2,3,6,7-テトラメ チルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (Ρ-トリル)メチレン (3 1-メチルシクロ へキシル -)-5-メチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p-トリル)メチレン (3~(1-メチルシクロへキシソレ) -5-メチ ル'シク口ペンタジェニル' )(3，6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジル 'コニゥムジク口 •ライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン（3~ -メチルシクロへキシノレ) -5-メチルシクロペンタジ ェニル ')(3,6-ジ -tert-ブチル _2,7-ジメチルフルォレニル'）ジルコニウムジク口ライド、（メチ ノレ) (2-ナフチル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシノレ)- 5-メチルシクロペンタジェニル) (オタ タメチルォクタヒドロジべンヅフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (2-ナフチル） メチレン' (3 1-メチルシクロへキシノレ) -5-メチルシ'クロペンタジェニル) (1,1,3，6，8,8~^キサメ チル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (2 -ナフ チル）メチレン (3 1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェ二ル') (2,3,6,7-テトラメ チルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチノレ )(2-ナフチル)メチレン (3"0 -メチルシク 口へキシルう- 5-メチルシ'クロペンタジェ二ル') (3,6 ' ~tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチル') (2-ナフチル)メチレン (3"(1 -メチルシクロへキシソレ) -5- メチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロライド、（ェチル') (フエニル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタ ジェニル' )(3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ/レ)ジルコ二ゥムジク口ライド、（ェチ ル) (フエニル)メチレン (3~(1-メチレシクロへキシル ')-5-メチルシクロペンタジェ二ル) (ォクタメ チルォクタヒドロジべンゾフルォレニルぅジルコニウムジクロライド、（ェチル') (フエニル)メチレ ン '(3~(1-メチルシクロへキシル ·)- 5-メチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8_へキサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メ チレン (3"(1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（ェチル') (フエニル)メチレン (3~(1-メチルシクロへキシ ノレ) -5-メチルシクロペンタジェニル )(3,6-ジ ~tert -ブチル -2,7 -ジフエニルフルォレニノレ)ジルコ 二ゥムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3"(1-メチルシクロへキシル )-5-メチルシクロ ペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、 (メチル') (p-トリフルォロメチル)メチレン (3-(1-メチルシク へキシル ')-5-メチルシクロペンタジ ェニル )(3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチ ノレ) (P -トリフルォロメチル)メチレン (3~(1 -メチルシ'クロへキシソレ) - 5-メチルシクロペン'タジェ二 ルぅ (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル') (p-ト リフルォロメチル）メチレン (3~( 1 -メチルシクロへキシソレ )-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (1，1,3，6,8,8 キサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロ ライド、（メチル Xp斗リフルォロメチル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシ'ル) -5-メチルシクロ •ペンタジェ二ル') (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチノレ) (P-ト リフルォロメチル)メチレン (3 1-メチルシクロへキシ'ル) -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6- ジ ~tert-ブチル -2,7-ジフエニルフ /レオレニノレ）ジノレコ-ゥムジクロライド、（メチル) (p-トリフル ォロメチル')メチレン (3 1 -メテルシクロへキシノレ) -5-メチルシク口ぺンタジェ二ノレ) (3,6-ジ •tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~(2-メ チル -2-ァダマンチノレ) -5 -メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-ジメチルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~(2-メチル -2-ァダマンチノレ) - 5-メ チルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジ クロライド、ジメチルメチレン (3~(2-メチル -2-ァダマンチノレ)- 5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (1,1,3,6,8,8— \キサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロ ライド、ジメチルメチレン（3 2-メチル -2 -ァダマンチル )-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ )(2,3,6,7 -テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3ィ2-メ チル -2-ァダマンチル) -5-メチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ rt-ブチル -2,7-ジフエニルフ ルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン (3~(2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メ チルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレ-ノレ)ジルコニウムジ クロライド、ジフエニルメチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ "tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二ゥムジクロライド、ジフヱニルメ チレン (3-(2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒ ドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエニルメチレン (3 2-メチル- 2-ァ ダマンチノレ)- 5-メチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8—へキサメチル' -1H,8H-ジシクロべ ン'タ [b,h]フルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチレン (3 2-メチル -2-ァダマ ンチル )-5-メチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル)ジルコニウムジ クロライド、ジフエニルメチレン (3~(2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メチルシクロペンタジェ二 ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2，7 -ジフエニルフルォレニノレ)ジル'コ-ゥムジクロライド、ジフエ二ル' メチレン (3ィ2-メチル -2-ァダマンチノレ)- 5-メチルシクロペンタジェ二ル') (3，6-ジ ~tert-ブチル - 2,7-メシチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3"(2-メチ ル- 2-ァダマンチノレ) - 5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフル ォレニル')ジルコニウムジクロライド、'（メチル) (フエニル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチ ノレ) -5-メチルシクロペンタジェニルぅ (オタタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコ ■二ゥムジクロライド、（メチル) (フエ-ル)メチレン (3~(2- チル -2-ァダマンチル) -5-メチルシク
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コニゥムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチル' )-5 -メチルシ クロペンタジェ二ノレ) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ）ジルコニゥムジクロライド、（メチ ル) (フエニル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6 -ジ ■tert-ブチル -2,7-ジフエニルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (フエニル)メチ レン (3~(2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシク口ペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7- メシチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチル') (p-トリル)メチレン (3~(2-メチル -2- ァダマンチノレ)- 5-メチルシクロペンタジェ二ル') (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-ジメチルフルォレニ ル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p-トリル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メ チルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジ ェニル )(1,1,3，6，8，8 \キサメチル- 1H,8H-ジシクロペンタ [b,h]フルォレニル)ジルコニウムジ ェニル )(2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (P-トリル')メチ レン (3ィ2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7- ジフエニルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（メチノレ) (p-トリル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチル) -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレ -ル）ジルコニウムジクロライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチ ル) -5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-プチル- 2,7-ジメチルフルォレニノレ)ジルコ二 ゥムジクロライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン '(3~(2-メチノレ- 2-ァダマンチル' )-5-メチルシク 口ペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル')ジルコニウムジクロライ ニル) (1,1,3,6,8,8-へキサメチル -1H,8H-ジシクロペンタ [b，h]フルォレニル')ジルコニウムジク 口ライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン' (3~(2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メチルシ'クロペンタ ジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニル)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (2-ナフチ ル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メチルシクロペンタジェ二ル) (3,6-ジ" tert -プチ ル -2,7-ジフエニルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（メチル) (2-ナフチル)メチレン (3 2 -メチル -2 -ァダマンチル) -5-メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert-プチル- 2,7-メシ チルフルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3 2-メチル -2-ァ ダマンチル) -5-メチルシ'クロペンタジェ-ノレ) (3,6-ジ" tert-ブチル -2，7-ジメチルフルォレニ ノレ）ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3ィ2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メ チルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニノレ)ジルコニウムジ クロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3ィ2-メチル -2-ァダマンチル' )-5-メチルシクロペンタ ジェニル)（1,1,3,6,8，8-\キサメチル-1 811-ジシクロぺンタ[1 ,11]フルォレニノレ)ジルコニゥム ジクロライド、（ェチル) (フエニル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ)- 5-メチルシクロペン タジェ二ル') (2,3,6,7-テトラメチルフルォレニノレ）ジルコニウムジクロライド、（ェチル) (フエ二 ノレ)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5 -メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert -プチ ノレ - 2,7-ジフエニルフルォレニル）ジノレコニゥムジクロライド、（ェチル'）（フエ二ノレ）メチレン (3"(2-メチル -2-ァダマンチノレ)- 5-メチルシ'クロペンタジェニル) (3,6-ジ ~tert-ブチル -2,7-メシ チルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (p-トリフルォロメチル)メチレン (3~(2- メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシクロペンタジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチル '-2,7-ジメチルフ ノレオレニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチノレ) (p-トリフルォロメチル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ) -5-メチルシ'クロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンヅフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロライド、（メチル) (P-トリフルォロメチル)メチレン (3 2-メチル -2-ァ ダマンチル) -5-メチルシクロペンタジェニル) (1,1,3,6,8,8-、キサメチル -1H,8H-ジシクロべ ンタ [b,h]フルォレニル')ジルコニウムジクロライド、（メチル )(p-トリフルォロメチル)メチレン (3 2-メチル -2-ァダマンチノレ)- 5_メチルシクロペンタジェニル) (2,3,6,7-テトラメチルフルォレ 二ル')ジルコ二ゥムジクロライド、（メチル) (p-トリフルォ口メチル')メチレン (3 2-メチル -2-ァダ マンチノレ) -5 -メチルシクロペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ "tert -プチル -2,7-ジフエニルフルォレニ ルぅジルコニゥムジクロライド、（メチル) (p-トリフルォロメチル)メチレン (3~(2-メチル -2-ァダマ ンチノレ) -5-メチルシ'クロペンタジェニル) (3,6-ジ" tert-ブチル -2,7-メシチルフルォレニノレ)ジ ルコニゥムジクロライド、等を例示することができる。 （なお、上記例示化合物において、 " ォクタメチルォクタヒドロフルオレン'，は、 "1,1,4,4，7,7,10,10-ォクタメチルォクタヒドロジベン ゾ [b，h]フルオレン"の略称である。 )
さらには上記例示化合物のジルコニウムをハフニウムやチタニウムに代えた化合物や、 ジクロリドがジフルオリド、ジブ口ミド ジアイオダイドや、ジメチル、メチルェチルに代えたメ タロセン化合物なども同様に本発明のォレフィン重合方法に関わるメタ口セン'化合物の例 • 示化合物である。
本発明に関わる (A)架橋メタ口セン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に 製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人による WO 2001/27124号および WO2004/087775を挙げることができる。
上記のようなメタ口セン化合物は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることがで きる。 ·
ォレフィン重合触媒
次に前記した (A)架橋メタ口セン化合物を、本発明のォレフィン重合方法の重合触媒と して使用する際の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタ口セン化合物をォレフイン'重合触媒として用いる場合、触媒成分は、 (A)前記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物、並びに (B)(b-1) 有機アルミニウムォ キシ'化合物、（b- 2) 前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物、 および (b- 3)有機アルミニウム化合物から選ばれる 1種以上の化合物から構成される。 以下、各成分について具体的に説明する。
(b-1)有機 Z. . ク ォ± ':化合.物.
本発明に関わる (b- 1) 有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンを そのまま使用できる。具体的には、下記一般式 [II]
Figure imgf000040_0001
および/ 'または一般式 [EDQ
Figure imgf000040_0002
(上記一般式 [Πおよび [ffl]において、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整 数を示す。）で表される化合物が挙げられる。特に Rカ チル'基であるメチルアルミノキサ ンで nが 3以上、好ましくは 10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の 有機アル'ミニゥム化合物が混入していても差し支えない。本発明の重合方法において特 徴的な性質は、特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ァ ルミニゥムォキシ化合物をも適用できることである。また、特開平 2-167305 号公報に記載
3S されている有機アルミニウムォキシ化合物、'特開平 2-24701号公報、特開平 3-103407号 公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利 用できる。なお、本発明の重合方法で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムォ キシ化合物とは、 60°Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好 ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%^下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性 であることをいう。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ '化合物としては下記 [IV]のような修 飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
Figure imgf000041_0001
にこで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m,nは 2以上の整数を示す。 )
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチル 'アルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のァ ルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物 [IV]は一般に MMAOと呼ばれてレ、る。 MMAOは US4960878号公報および US5041584号公報で挙げ られている方法で調製することが出来る。また、東ソ一'ファインケム社等力ももトリメチルァ ルミ二ゥムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した R 力 Sイソブチル基であるものが MMAOや TMAOといった名称で商業生産されている。このような MMAOは各種溶媒へ の溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記 [Π]、 [ΙΠ]の ようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族 炭化水素に溶解するという特徴を持ち、本発明の重合方法を、後述する溶液重合の形態 で実施する場合は重宝される。
さらに、本発明の重合方法で用いられる有機アルミニウムォキシ '化合物としては、下記 一般式 [V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げることもでき る。
Figure imgf000041_0002
(式中、 Reは炭素原子数が 1〜10の炭化水素基を示す。 Rdは、互いに同一でも異なつ ていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が 1〜10 の炭化水素基を示 す。）
(b-2)架.橋 :? . 化.合-物 ^ レ. .で-オ^: ¾ 形成： る.化.食物
架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (b- 2) (以下、「イオン性 化合物」と略称する場合がある。）としては、特表平 1-501950号公報、特表平 1-502036号 公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号公報、特 開平 3-207704号公報、 US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、 ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合 物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式 [νηで表される化 合物である。
Figure imgf000042_0001
式中、 Re+としては、 H+、カルべニゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、アンモニゥムカ チオン、ホスホニゥムカチオン、シクロへプチルトリエ二ルカチオン、遷移金属を有するフ ヱ口セニゥムカチオンなどが挙げられる。 Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよ 有機基、好ましくはァリール基である。
前記カルべニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルカルべユウムカチオン'、トリス (メチルフエ二ノレ)カルべニゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ノレ)カルべニゥムカチオンな どの三置換カルべニゥムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニゥムカチオン'、トリェチ ノレアンモ-ゥムカチオン、トリ（n-プロピル)アンモニゥムカチオン'、トリイソプロピルアンモニ ゥムカチオン、トリ (n-プチノレ)アンモニゥムカチオン'、トリイソブチルアンモニゥムカチオンな どのトリアルキルアンモニゥムカチオン、 N，N-ジメチルァニリニゥムカチオン'、 Ν,Ν -ジェチ ノレァニリニゥムカチオン'、 Ν,Ν-2,4,6 ヾンタメチルァ二リニゥムカチオンなどの Ν,Ν-ジァル キルァニリニゥムカチオン、ジイソプロピルアンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ 'ユウムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオン'などが挙げられる。
前記ホスホニゥ Λカチオンとして具体的には、トリフエニルホスホニゥムカチオン'、トリス (メチルフエニル)ホスホ ウムカチオン、トリ'ス (ジメチルフエ二ノレ)ホスホニゥムカチオンなど のトリアリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
Re+としては、カルべユウムカチオン'、アンモニゥムカチオンなどが好まし 特にトリフエ ニルカルべニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムカチオン'、 Ν，Ν-ジェチルァニリ ウ ムカチオンが好ましい。
カルべユウム塩として具体的には、トリフエニルカルべ二ゥムテトラフヱニルボレート、トリ フエニルカルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル')ボレート、トリフエニル'カルべニゥ ムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエニル)ボレート、トリス (4-メチルフエ二ノレ)カルべ二 ゥムテトラキス (ペン'タフルオロフェニノレ)ボレート、トリス (3,5-ジメチルフエ二ル')カルべニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニゥム塩としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァニリニゥム 塩、ジアルキルアンモニゥム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモニゥムテト ラフヱニルボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラフヱ-ルポレート、トリ（η-プチノレ)アンモ 二ゥムテトラフエ二ルポレート、トリメチルアンモニゥムテトラキス (Ρ-トリル)ボレート、トリメチ ルアンモニゥムテトラキス (0-トリル')ボレート、トリ (η -プチノレ)アンモニゥムテトラキス (ペンタフ ノレオロフェニノレ)ボレート、トリェチルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレ ート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、トリプロピルァ ンモニゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ二ル')ボレート、トリ (η -プチノレ)アンモニゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ二ル')ボレート、トリ (η-プチル)アン'モニゥムテトラキス (4-トリフルォロメチル フエニル)ボレート、トリ (η-プチノレ)アンモニゥムテトラキス (3，5-ジトリフルォ ϋメチルフエ二ル') ボレート、トリ (η-プチル')アンモニゥムテトラキス (ο-トリル')ボレート、ジォクタデシルメチルァ ンモニゥムテトラフエ二ルボレ一ト、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (ρ-トリル) ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシル'メ チルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ノレ)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モニゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ'二ノレ)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテト ラキス (3,5-ジメチルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (4-トリ 'フルォロメチルフエ二ノレ)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (3,5-ジトリ フルォロメチルフエ二ル')ボレート、ジォクタデシルメチル'アンモニゥムなどが挙げられる。 N，N-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν -ジメチルァ二リニゥムテ トラフエニルボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフルオロフヱ二ノレ)ボレ 一ト、 Ν,Ν-ジメチル'ァニリニゥムテトラキス（3,5-ジトリフル'ォロメチゾレフエ二ノレ）ボレ '一ト、 Ν,Ν-ジェチルァニリニゥムテトラフエニルボレート、 Ν，Ν-ジェチルァニリニゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェニノレ)ボレート、 Ν,Ν_ジェチルァニリニゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメ チルフエ二ル'）ボレート、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラフエニルボレート、 Ν,Ν-2，4,6 ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレートなどが挙 げられる。
ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモニゥムテト ラキス (ペンタフルオロフェニル')ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエニル. 'ボレ ートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示（特開 2004-51676号公報）されているイオン性化合物も 制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン'性化合物 (b-2)は、 2種以上混合して用いることができる。
(b-3)有機. Z. .三ゥ .化合.物
ォレフィン重合触媒を形成する (b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般 式 [VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式 [νπΐ]で表される第 1族金属とァ ノレミニゥムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Figure imgf000044_0001
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、好ま しくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n+p+q=3である。）
s このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ チルアルミニウム、トリ n- ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキ ルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec -プチルァ ノレミニゥム、トリ tert-ブチル 'アルミニウム、トリ 2 -メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキ シルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシ'ルアル'ミニゥムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニゥ ■ム；トリシ'クロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキ ルアルミニウム；トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ二 ゥム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの ジアルキルアルミニウムハイドライド； 一般式 (i~C4H9)xAly(C5H10)z (式中、 x、 y、 zは正の数 であり、 z≤2xである。 ) などで表される、イソプレニルアルミニウムなどのアル'ケニルアルミ ニゥム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキ ルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキ シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル'キルアルミニウムアルコキシド； ェチル アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ二 ゥムセスキアルコキシド； 一般式 Ra 2.5Al(ORb) 5 (式中、 Raおよび Rbは、前記一般式 [VII] の定義に同一） などで表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキ ルアル'ミニゥム； ジェチルアル'ミニゥムフエノキシド、ジェチルアルミニウム (2,6-ジ "t-プチ ル 4-メチルフエノキシド)などのアルキルアルミニウムァリーロキシド； ジメチルアルミニウム クロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニゥ ムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； ェチ ルアル'ミニゥムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセス キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； ェチルアルミニウムジクロリドなどの アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ ドリド； ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ ニゥムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； ェチルアルミ ニゥムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ'クロリド、ェチルアルミニウムエトキシブ ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙 げること力 Sできる。
]VTAlRa 4 [νπη
(式中、 Μ2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化 水素基を示す。）
このような化合物としては、 LiAl(C2H5)4、 LiAl(C7H15)4などを例示することができる。 また、上記一般式 [vnrjで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例 • えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を 挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2など を挙げること力 Sできる。
重合性能及び入手容易性の視点から、（b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチ ノレアノレミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。 本発明の重合方法においては、上記したォレフィン重合触媒を、粒子状担体（C)に担 持させて用いてもよい。特に、後述する担持触媒を用いたバルタ重合においては、粒子 状担体 (C)に担持させた形態が好んで利用される。
担体 (C)は、無機又は有機の化合物であって顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン'化物、粘土、粘土鉱物また はイオン交換性層状化合物が好ましレ、。
多孔質酸化物として、具体的には Si02、 A1203、 MgO、 ZrO、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02等、又はこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼォライト、 Si02-MgO, Si02-Al203、 Si02-Ti02、 Si02-V205、 Si02-Cr203、 Si02-Ti02-MgO 等を使用 することができる。これらのうち、 Si02および/または Ai203を主成分とするものが好まし レ、。
なお、上記無機酸化物は、少量の Na2C03、 K2C03、 CaC03、 MgC03、 Na2S04、 A12(S04)3、 BaS04、 KN03、 Mg(N03)2、 A1(N03)3、 Na20、 K20、 Li20 などの炭酸塩、硫酸 塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
無機ハロゲン化物としては、 MgCl2、 MgBr2 MnCl2、 MnBr2等が用いられる。無機ハロ ゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動'ミルにより粉砕した後に用いても ょレ、。また、アルコ-ルなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを 微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 '
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、 イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構 造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物 はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化 合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、 '
•六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl2型、 Cdl2型などの層状の結晶構造を有する イオン'結晶性化合物などを例示することができる。 このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ァ 口フェン、ヒシンゲル石、パイロフイライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキユライト、 リヨクディ石群、ノ リゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ノヽロイサイトなどが 挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、 a -Zr(HAs04)2 ' H20、 ひ - Zr(HP04)2、' ひ -Zr(KP04)2 · 3H20 、 a -Ti(HP04)2、 -Ti(HAs04)2 · H20 、 a -Sn(HP04)2 · H20、 γ -Zr(HP04)2、 γ -ΤΪ(ΗΡ04)2 γ -Ti(N P04)2'¾0などの多価金属の結晶性酸性塩などが 挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した 半径 20A以上の細孔容積が 0.1 cc/g以上のものが好ましぐ 0.3-5 cc/gのものが特に好 ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメータ一を用いた水銀圧入法により、細孔半径
20〜3 X 104Aの範囲について測定される。
半径 20A以上の細孔容積が.0.1 cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高 い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着してレ、る不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造 に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アル カリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除く ほか、結晶構造中の Al、 Fe、 Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大 させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、 ¾土の構造の変化をもたらす。 また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形 成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大き な嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。 このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ビラ一 と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをイン'ターカレ ーシヨンという。インタ一カレーシヨ するゲスト化合物としては、 TiCl4、 ZrCl4などの陽ィォ ン性無機化合物、 Ti(OR)4、 Zr(OR)4、 PO(OR)3、 B(OR)3などの金属アルコキシ 'ド (R は炭 •化水素基など)、 [Al1304(OH)24]7+、 [Zr4(OH)14]2\ [Fe30(OCOCH3)6]+などの金属水酸化 物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用い られる。また、これらの化合物をインターカレ一シヨンする際に、 Si(OR)4、 Al(OR)3、 Ge(OR)4などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、 Si02などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ-としては、上記 金属水酸化物イオンを層間にインター力レ一ションした後に加熱脱水することにより生.成 する酸化物などが挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよぐまたボールミル'、 ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよレ、。また、新たに水を添加吸着させ、ある いは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、 2 種以上を組み合わ せて用いてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換 性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミ ニゥムォキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天 然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合 成物であってもよレ、。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオ リナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキユライト、テニォ ライト、合成雲母、合成へクトライト等を挙げることができる。
有機化合物としては、粒径が 5〜300 μ ΐ の範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体 を挙げること力 Sできる。具体的には、エチレン、プロピレン'、 1-ブテン、 4-メチル -1 ンテン などの炭素原子数が 2〜 14の 0；_ォレフインを主成分とし Τ生成される (共)重合体またはビ -ル'シクロへキサン、スチレンを主成分として生成される (共)重合体、もしくは共重合体、 またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン'酸等の極性モノマー を共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を 例示すること力できる。これらの粒子状担体は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いる こと力できる。
本発明に関わるォレフィン重合触媒は、必要に応じて特定の有機化合物成分（D)を含 むこともできる。 '
本発明において、有機化合物成分（D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマ •一の物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール'類、 フエノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。 重合方法
本発明の重合方法に関わる、前記一般式 [I]で表される架橋メタ口セン化合物を含む重 合触媒は、 [a] 前記した粒子状担体に該重合触媒を担持させた、いわゆる「担持触媒」の 形態で液化モノマーを溶媒として重合する場合（以下の説明では、この重合を「バルク重 合」と呼ぶ場合がある）、および [b] 該触媒を担持させることなく溶液形態で重合を行う場 合（以下の説明では、この重合を「溶液重合」と呼ぶ場合がある）において、その威力を遺 憾なく発揮する。すなわち、バルタ重合および溶液重合のいずれにおいても、既存のい かなる重合系に比較しても、高い分子量の重合体を取得することが可能となる。
以下、バルタ重合と溶液重合について、本発明の重合方法について好ましい形態を詳 細に説明するが、本発明の重合方法はこの二つの形態に何ら限定されるものではなぐス ラリー重合等の他の重合形態にも適用され得る方法である。なお、バルク重合は、主にプ ロピレン系の結晶性ポリマーの製造に好んで採用され、一方溶液重合は主にプロピレン 系エラストマ一の製造に好んで用いられる重合形態である。
[1] 重合形態に依存しなレ、共通条件
本発明において、重合反応に供給されるォレフインは、プロピレンと、ひ -ォレフイン及び ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマーである。本発明において ct -ォレフィンはプ ロピレンを除く全ての ct -ォレフィン'として定義される。すなわち、本発明におけるひ -ォレフ インはエチレンも含む。従って、本発明の α -ォレフィンは、エチレン、プロピレンを除く炭 素数 3のひ -ォレフイン及び炭素数 4以上の α -ォレフインから構成されていることになる。 プロピレンを除く炭素数 3以上のひ-ォレフィンとしては、炭素原子数が 4〜20、好ましくは 4〜10 の直鎖状または分岐状の α -ォレフイン'、例えば、 1-ブテン'、 2-ブテン、 1 ンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1 キセン、 4-メチル '-レペンテン、 3-メチル '-1 ンテン'、 1-オタテン'、 1- 'デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1 キサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセン'などが 挙げられる。また、炭素原子数が 5〜30、好ましくは 5〜20の環状ォレフィン、例えばシク 口ペンテン、シクロヘプテン、ノノレボノレネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシ'クロドデセン'. 2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ- l,2,3,4,4a,5,8,8a-ォクタヒドロナフタレン； 極性モノマー、例えば、 アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシク '口 (2,2,1)-5~^プテン- 2,3-ジカルボン酸無水物などのひ， β -不飽和カルボン酸、およびこ れらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アル ミニゥム塩などの金属塩；アクリル酸メチル'、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n-プロピル、ァク リル酸イソプロピル、アクリル酸 n-プチル'、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-プチル、 アクリル酸 2 -ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル'、メタクリル酸 n-プロ ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの α , β -不飽和カルボン酸エステル'；酢酸ビニル.、プロピオン酸ビニル、カブロン酸ビュル'、力 プリン酸ビュル'、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビニルなどのビニ ルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルェ ステルなどの不飽和グリシジノレなどを挙げることができる。また、ビニルシクロへキサン、ジ ェンまたはポリェンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレン'、 m-メ チルスチレン、 p-メチルスチレン'、 o，p-ジメチルスチレン'、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチ レン'、 n-ェチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン'； メトキシスチレン、ェトキ シスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビュルべンジル 'アセテート、ヒドロ キシスチレン、 0クロロスチレン、 p-クロロスチレン"、ジビエルベンゼン'などの官能基含有ス チレン誘導体； および 3-フエニルプロピレン、 4-フエニルプロピレン'、 α -メチル 'スチレンな どをを例示できる。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、モノマーの少なくとも 1種がプロ ピレンである。モノマーを二種以上用いる場合は、プロピレンが全体モノマー量の 50 モ ル％以上であることが好ましレ、。好ましいモノマー組成としては、（1) プロピレンのみを単 独で使用する系、 (2) プロピレンと、エチレン又は 1-ブテンの二成分系、および (3) プロピ レンとエチレンと炭素数 4 以上の α -ォレフィンの三成分系である。（1)からはホモポリプロ ピレン (以下、「ポリプロピレン'」を単に ΡΡと略称する場合がある)が、（2)からはプロピレン'/ エチレン共重合体 (PER)、プロピレン./ ブテン共重合体 (PBR)、プロピレン /エチレンラン ダム共重合体 (ラン'ダム PP)、プロピレン/エチレンブロック共重合体 (ブロック PP)が、（3)か らは、プロピレンゾエチレン Zブテン共重合体 (PEBRまたは PBER)等を好適に製造でき る。モノマーを二種以上用いる場合の、さらに好ましいモノマ一組成は、製造しょうとする 重合体の種類に強く依存する。 '
本発明のプロピレン系重合体の製造方法においては、モノマーとしてポリェン'を併用す •ることも可能である。ポリェンとしてはジェンまたはトリェンから選ばれることが好ましぐこ れを 0〜20モル％の範囲内で含むことが望ましい。プロピレン系重合体がポリェンを含む 場合、プロピレン系重合体のプロピレン成分が 99.99〜55 モル％であり、 ひ, -ォレフイン成 分が 0〜45モル％であり、ポリェン成分が、 0.01〜20モル％の量含む。にこでプロピレン成 分、 ひ -ォレフィン成分およびポリェン成分の合計量は 100 モル％である。なお、例えば 「プロピレン成分」とは、プロピレン系重合体に占めるプロピレン由来の骨格を示す。） . ジェンとしては、具体的には、 1,4 ンタジェン、 1,5 キサジェン'、 1,4—へキサジェン'、 1,4-ォクタジェン、 1,5-ォクタジェン'、 1,6-オタタジェン、 1,7-ォクタジェン 1,9-デカジエン、 ェチリデンノ一ルボルネン、ビニルノールボルネン、ジシクロペンタジェン'、 7-メチル -1,6- ォクタジェン、 4_ェチリデン -8-メチル -1，7-ノナジェン等の非共役ジェン；ブタジエン'、イソ プレン等の共役ジェンが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格を有するジェンが好まし い。
トリェンとしては、具体的には、 6，10-ジメチル -1,5,9-ゥンデカトリェン'、 4,8-ジメチル -1,4,8-デカトリェン'、 5,9-ジメチル- 1,4,8-デカトリェン、 6,9 -ジメチル -1,5,8-デカトリェン、 6,8,9-トリメチル -1,5,8-デカトリェン、 6-ェチル '-10-メチル -1,5,9-ゥンデカトリェン、 4-ェチリデ ン' -1,6,-ォクタジェン"、 7-メチル ·4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン' -8-メチル -1,7 - ノナジェン (EMND)、 7-メチル ·4-ェチリデン' -1,6 -ノナジェン、 7 チル '·4-ェチリデン -1,6 -ノ ナジェン、 6,7-ジメチル^ -ェチリデン -1,6_ォクタジェン、 6,7-ジメチル" 4-ェチリデン -1,6-ノ ナジェン、 4 チリデン -1,6-デカジエン'、 7-メチル ·4_ェチリデン -1,6-デカジエン'、 7-メチル •6-プロピル "4-ェチリデン _1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -1,7-ノナジェン、 8-メチル '4-ェチ リデン -1,7-ノナジェン'、 4-ェチリデン 1,7-ゥンデカンジェン等の非共役トリェン； 1,3，5 キ サトリェン等の共役トリェンが挙げられる。中でも、 4,8-ジメチル- 1,4,8-デカトリェン、 4 "^チ リデン ~8-メチル -1,7-ノナジェン (EMND)が好ましレ、。
上記のようなジェンまたはトリェンは、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用い ることができる。また、トリェンとジェンとを組み合わせて用いることもできる。これらポリェン の中では、特にノル'ボルネン'骨格を有するポリェンが好ましい。 .
上記のようなポリェンを用いたプロピレン系重合体のヨウ素価は、通常 0〜80、好ましく は 1〜80、より好ましくは 5〜60である。
また、このようなォレフィン重合用触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常- 50〜 • +200°C、好ましくは 0〜200° (：、さらに好ましくは 40〜180°C、特に好ましくは 40〜150°Cの 範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 lOMPaゲージ圧、好ましくは常圧〜 5MPa ゲージ 圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても 行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。 得られるォレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温 度を変化させることによつても調節することができる。さらに、使用する成分（B)の量により 分子量調節することもできる。水素を添加する場合、その量はォレフイン 1kgあたり 0.001 〜 100NL程度が適当である。
[2] バルタ重合に特有な重合条件
本発明の重合方法をバルタ重合の形態で用レ、る場合、成分 (A)、成分 (B)以外に、通 常は粒子状担体 (C)が使用される。各成分の使用形態や、各成分の添加順序等は任意 に選ばれ、特に制限がある訳ではない。例えば、各成分の添加順序については以下のよ うな方法が例示される。
[i] 成分 (A)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分（B)を任意の順序で重合器に添加 する方法。
[ii] 成分 (B)を担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (A)を任意の順序で重合器に添加 する方法。
[iii] 成分 (A)と成分 (B)を、担体 (C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。 上記方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されていてもよい。 成分（B)が担持されている上記 [ii]、 [iii]の各方法においては、必要に応じて担持されて レ、ない成分（B)を、任意の順序で添加してもよレ、。この塲合成分（B)は、同一でも異なつ てレ、てもよレ、。また、上記の成分（C)に成分 (A)が担持された固体触媒成分、成分（C)に 成分 (A)および成分 (B)が担持された固体触媒成分は、ォレフィンが予備重合されてい てもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分 (A)は、反応容積 1リットノレ当り、通常 10^〜10— 2モル、好ましくは 10— 7〜 10— 3モルになるよう な量で用いられる。成分 (b-1)は、成分 (b-1)中のアルミニウム原子と成分（A)中の全遷移 金属 (M)とのモル比 [(b- 1)/M]が、通常 10〜5,000、好まし.くは 20〜2,000となるような量で 用いられる。成分 (b-2)は、成分 (b- 2)と成分（A)中の遷移金属原子 (M)とのモル比 ' [(b-2)/M]が、通常 1〜500、好ましくは 1〜100となるような量で用いられる。成分 (b-3)は、 成分 (b-3)と成分（A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比 [φ-3)/Μ]が通常 0.01〜5,000、 好ましくは 0.05-2,000となるような量で用いられる。
成分（C)の使用量は、通常は成分 (A)の 10〜1,000重量％、好ましくは 20〜200重量％ である。 .
成分 (D)を併用する場合、成分 (D)は、成分 (B)が成分 (b-1)の場合には、モル'比 [ (D) /(b-1)]が通常 0.005〜2、好ましくは 0.01〜1となるような量で、成分（B)が成分 (b-2)の場合 は、モル比 [ (D) /(b- 2)]が通常 0.01〜10、好ましくは 0.1〜5となるような量で、成分（B)が 成分 (b- 3)の場合には、モル比 [ (D)/(b-3)]が通常 0.01〜10、好ましくは 0.1〜5となるような 量で用いられる。
[3] 溶液重合に特有な重合条件
本発明の重合方法を、溶液重合の形態で実施する場合の好ましい態様について述べ る。溶液重合においては通常は溶媒が用いられる。このような溶液重合において用いられ る溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が 50°C〜 200°Cの飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン オクタン'、デ カン、ドデカン'、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシク 口ペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン'、トルエン、キシレンなどの 芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロノレベン'ゼン'、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭 化水素も本発明の重合方法に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を 制限するものではない。
溶液重合を行うに際して、成分 (A)は、反応容積 1 リットル当り、通常 1(^〜10— 1モル、 好ましくは 104〜 10— 2モルになるような量で用いられる。
成分 (b- 1)は、成分 (b-1)と、成分 (A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比 [(b-1 )/M]が通 常 0.0 〜 5,000、好ましくは 0.05〜2，000 となるような量で用いられる。成分 (b-2)は、成分 (b -2)中のアルミニウム原子と、成分 (A)中の全遷移金属 (M)とのモル比 [(b-2)/M]が、通常 1〜5,000、好ましくは 5〜1,000となるような量で用いられる。成分 (b-3)は、成分 (b-3)と、成 分 (A)中の遷移金属原子 (M)とのモル比 [(b-3)/M]が、通常 0.01〜10000、好ましくは 0.05 〜5000となるような量で用レ、られる。'
溶液重合においては、通常は前記した炭化水素溶媒が用いられるが、 ひ-ォレフィンを '溶媒として用レ、てもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことが できる。溶液重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタ口セン化合物の濃度 は、重合容積 1リットル当り、通常 0.00005〜1ミリモル、好ましくは 0.0001〜0.50ミリモルの 量で用いられる。
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重 合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間〜 3時間、好ましくは 10分間〜 1.5時 間程度である。 .
プロピレン系重合体
本発明の製造方法によって得られるプロピレン系重合体は、プロピレンと、 ひ-ォレフィ ン及びポリェン成分の少なくとも 1 種力も構成されている。本発明の重合方法によって得 られるプロピレン系重合体は、 1) 分子量が高 2) ァイソタクチックな立体規則性を示し、 3) 2,1 入および 1,3挿入に由来する異種結合量が極めて少ない、という共通的な特徴 を示す。
以下、本発明の重合方法をバルタ重合の形態で行うことによって得られるプロピレン系 重合体 [P1]と、溶液重合を実施することによって得られるプロピレン系重合体 [P2]に分け て好ましレ、プロピレン系重合体の性状にっレ、て述べる。
プロピレン系重合体 [P1]は、メルトフ口-レート (MFR ; ASTM D 1238, 230。C、荷重 2.16kg)が 0.01〜3000 g/10分、好ましくは 0.02〜2000 g/10分、さらに好ましくは 0.05 ~ 500g/10分であり、極限粘度 [ η ]が通常 0.1〜10 dl/g、好ましくは 0.2〜8 dl/g、さらに好まし くは 0.3〜6.dl/gである。
プロピレン系重合体 [P1]のプロピレン含量は、 100モル％〜70モル％、好ましくは 100〜 80モル％、さらに好ましくは 100〜90モル％の範囲である。
プロピレン系重合体 [P1]の ォレフィンとしては、たとえばエチレン、 1-ブテン、 4-メチ ノレ - 1-ペンテン、 1"^キセン、 1 -オタテンから選ばれることが好ましぐこれを 0〜30 モル'％、 好ましくは 0〜20モル'％、さらに好ましくは 0〜10モル％範囲內で含むことが望ましい。 プロピレン系重合体 [P1]の、 DSC力 測定される融点 (Tm)は、.通常 100〜175°C、好ま しくは 105〜170°C、さらに子ましくは 110〜165°Cである。
プロピレン系重合体 [P1]のうち、プロピレンノ 'エチレン共重合体 (PER)のエチレン含量 は、 10モル.％〜90モル％、好ましくは 15〜80モル％、さらに好ましくは 15〜60モル％の •範囲である。該 PERの極限粘度 [ η ]が通常 0.1〜10 dl/g,好ましくは 0.5〜9 dl/g、さらに好 ましくは 1.0〜8 dl/gである。 一方、プロピレン系重合体 [P2]は、密度が 0. 840〜0. 904 g/cm3、好ましくは 0.845〜 0.900 g/cm3、さらに好ましくは 0.84555〜0.890 g/cm3の範囲内にある。また、メルトフ口-レ- ート (MFR ; ASTM D 1238, 230°C、荷重 2.16kg)が 0.01〜500 g/10分、好ましくは 0.05〜 lOO g/10分、さらに好ましくは 0.05〜80 g/10分であり、極限粘度 [ η ]が通常 0.3〜10 dl/g、 好ましくは 0.4-8. dl/g、さらに好ましくは 0.5〜6 diygである。。該プロピレン系重合体 [P2] の、 GPC により測定した分子量分布 (Mw/Mn、ポリスチレン換算、 Mw :重量平均分子量、 Mn :数平均分子量)は、 4以下、好ましくは 3.0以下であることが望ましい。
プロピレン系重合体 [P2]のプロピレン含量は、 95モル％〜55モル％、好ましくは 90〜55 モル％、さらに好ましくは 90〜60モル％の範囲である。
プロピレン系重合体 [P2]の -ォレフインとしては、たとえばエチレン、 1-ブテン'、 4-メチ ル-卜ペンテン,、 1 キセン、 1-ォクテンから選ばれることが好ましぐこれを 5〜45 モル％、 好ましくは 10〜45モル％、さらに好ましくは 10〜40モル％範囲内で含むことが望ましい。 プロピレン系重合体 [P2]は、曲げ弾性率 (ASTM-D-790、 23°C、曲げ速度 2.0mm/min、 スパン間距離 51.0mm)が 600(MPa)以下、好ましくは 500(MPa)以下、さらに好ましくは 400(MPa)以下であることが望ましい。
本発明の効果
本発明の、ポリプロピレン系重合体の製造方法は、前記した特定の（A)架橋メタ口セン 化合物を含む重合触媒の存在下で、プロピレンと、 ひ-ォレフィン及びポリェンから選ばれ る少なくとも 1種モノマーを重合する方法である。本発明の重合方法を用レ、る最大の特徴 は、後述する実施例からも明らかなように、本発明に関わる (A)架橋メタ口セン以外のメタ 口セン化合物を含む重合触媒に比べて、それら重合体の分子量を著しく高めることが可 能となる、とレ、うことである。また本発明の重合方法によって、高立体規則性（ァイソタクテ イツク規則性)且つ異種結合量が極めて少ない重合体が得られことも本発明の重合方法 の特徴である。本発明の重合方法によって得られる、高分子量のプロピレン系重合体は、 優れた剛性ゃ耐衝撃性を示すことから多くの産業分野での利用拡大が期待される。また、 また、既存重合体と同程度の分子量を持つプロピレン'系重合体については、本発明に関 わる (A)架橋メタ口セン化合物を含む重合触媒を用いることによって、その製造条件（例' ' えば重合温度)を、より大規模生産条件に適した製造条件に転換させることが可能となり、 産業界に与える効果は極めて甚大であるといえる。さらに、本発明の重合方法において は、モノマーの一部としてエチレンを使用する場合、エチレンレスポンス（重合時に仕込む エチレンが、プロピレン系重合体中のエチレン由来骨格として取り込まれる程度）が極め て良好であるという特徴をもつ。この良工チレンレスポンス性は、例えば重合装置の設計 耐圧の緩和につながり、ひいては装置製造コストの低減に寄与することが期待される。 · 以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明する力 本発明はかかる実施 例によって制限を受けるものではない。なお、以下の実施例番号において、番号の右隣 に b 表示がある実施例は、本発明の重合方法を担持触媒使用のバルタ重合に適用した 例であり、一方番号の右隣に s表示がある実施例は、本発明の重合方法を非担持触媒使 用の溶液重合に適用した例であることを示す。
なお、本発明におレ、て採用した分析方法は以下の通りである。
[1] 極！！粘度.！: ίι]).
離合社製自動動粘度測定装置 VMR"053PCおよび改良ウベローデ型毛細管粘度 計を用レ、、デカリン'、 135°Cでの比粘度 η spを求め、下式より極限粘度を算出した。
[ η ] = 77 sp/{C(l+K- 77 sp) l (C: 溶液濃度 [g dl], K:定数）
[2] 熏曩.平.均.分子.曩. (Mw :. ¾:¾ .量.. (ΜΡ.
ウォーターズ社製 Alliance GPC2000を用い、濃度 0.1 wt%の試料溶液 500 μ 1を流 量 1.0 ml/分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソ一社製を 用レ、、各重合体に換算した分子量として算出した。 '
分離カラム： TSKgel GMH6-HTおよび TSKgel GMH6-HTL
(各内径 7.5 mm、長さ 300 mmを 2本ずつ）
カラム温度： 140°C
.移動相： 0-ジクロロベンゼン
検出器： 示差屈折計
[3] 融点..
パーキンエルマ一社製 Pyrislを用い、窒素雰囲気下 (20 ml/min),約 5 mgの試 料を 200°Cまで昇温、 10分間保持した後、 10°C/分で 30°Cまで冷却した。 30°Cで 5分 間保持した後、 10°C/分で 200°Cまで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点か ら算出した。 . [4] . 盒量と壬 —ピ食量
常法の13 C-NMRスペクトルによって決定した。
[5] ^l^ ;.^; :^.$..[mmmm)
ポリマーの 13c-NMRスペクトルは日本電子製 A500型核磁気共鳴装置を用いて、 0-ジクロロベンゼンと重水素化ベンゼンの 5/1混合溶媒中、 120°Cで、パルス幅 4.7 秒、繰り返し時間 5.5秒、積算回数は 16000回で測定した。
Figure imgf000057_0001
へキサクロ口ブタジエン'溶液で 13C-NMRスペクトルを測定し、メチン (EPE)のピーク 33.12ppm基準とした場合の 20.9〜22.0ρρηι (メソトライアツド領域 SOの強度力 全メチ レンからメチン (EPE:33.12ppm と EPP30〜31ppm)を差し引いた強度 S2との強度比
(S!/Ss)で算出した。
[合成例 1]
ジフエ二ルメチレン (3~ ert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジル'コニ ゥムジクロリドの合成
(1) ^::?. ίΐ:Ζ、: ノ.1 ョ:^ ^壬
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 ml三つ口フラスコに脱水ジ ェチルエーテル 50 ml、 3.0 M ェチルマグネシウムブロミドのジェチルエーテル溶液 59 ml(180 mmol)を装入した。氷水浴下、 3~tert-プチルシクロペンテノン 21.4 g(155 mmol)を 1時間かけて滴下した。室温で 16時間攪拌した後、反^溶液を 3N塩酸 100 mlに注い だ。有機層を分離し、水層をエーテル 50 mlで 2回抽出した。得られた有機層をあわせて 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄した。硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、減圧蒸留によって、淡黄色透明液体を 15.3 g得た。収率 65%であつ た。同定は、 1H- NMRスぺクトノレで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR (270MHz, CDC13, TMS基準)： δ 6.19+6.05+5.81+5.77 (m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H), 2.48-2.27 (m, 2H), 1.15-1.08(s+s+m, 12H)
： ^^ ノ ：^：^ 三 ノ：：^ —合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 ml三つ口フラスコに 1-ェ ' チル -3"tert-プチルシ'クロペンタジェン 3.16g(21.1mmom)、THF 100 mlを装入した。氷/ メタノール浴下で、. 1.58M n_ブチルリチウムへキサン溶液 14 ml(22 mmol)を 45分間で滴 下し、 4 時間攪拌した。へキサメチルリン酸トリアミド 8 ml、続いてベンゾフエノン 5.85g(32.1 mmol)を装入し、室温で 27時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 400mlに注レ、 だ。有機層を分離し、水層をエーテル 150 mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで 乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体 3.51g を得た。収 率は 53%であった。同定は 1H-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
!H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.2_7.4(m， 10H), 6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H), 1.70+ 1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H), 0.85(t, 3H) 成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 mlの三つ口フラスコを充分に窒素置換し、窒 素雰囲気下で 1.94gのフル'オレン （11.7 mmol)を 40 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解 した。この溶液に 7.8 mlの n-ブチル 'リチウム. Zへキサン溶液 (1.59M: 12.4mmol)を氷浴中 で徐々に滴下した後、室温でー晚攪拌した。この反応溶液に 3.49gの 3"tert-ブチル -1-ェ チル ·6,6-ジフヱニルフルベン (11.1 mmol)を加え、還流下で 6日間攪拌した。反応混合物 を 30 mlの塩酸水溶液 (1N)に氷浴中で徐々に滴下した後、ジェチルエーテルを加え有機 層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾 燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。カラムクロマト グラフィ一により精製し、薄黄色固体 1.13gを得た。収率 21 %であった。同定は、 FD -質 量分析スペクトル (FD-MS)で行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=480 (M+)
(4)2Z壬三^^^ヒ (？. "ί : ノ. 壬 ノ.ヒ . 壬 ^). ( ォ.ヒ マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた 30 mlのシュレンクフラスコを充 分に窒素置換し、窒素雰囲気下で 0.491gのジフエニルメチレン' (3"tert-ブチル- チルシ クロペンタジェ二ル') (フルォレニノレ） (1.02 mmol)を 20 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解 した。この溶液に 1.59Mの n-ブチルリチウムへキサン溶液 1.35 ml(2.15 mmol)を氷浴中で +徐々に滴下した後、室温で一晚撹拌した。この反 溶液をドライアイス/メタノール浴で 充分に冷却した後、 0.200 gの四塩化ジノレコニゥム (0.857 mmol)を添加した。徐々に室温 に戻しながら 4 日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。へキサンでリスラリーし、珪藻土を 充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の赤桃色固体を少量のジクロロメタン で洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤桃色固体を少量のジェチルエーテ ルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として 260 mg (0.406 mmol)の目的化 合物を得た。同定は、 1H-NMRスペクトルおよび FD-質量分析スペクトルで行った。以下 にその測定結果を示す。
1H-NMR スぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS 基準)： δ 8.16 (s, 1H), 8.13(s, 1H), 8.01+7.987 (m+m, 1H), 7.96-7.93(m, 2H), 7.79-7.75 (m, 1H), 7.56-7.21(m, 8H), 7.05-7.03(m, 2H), 6.94+6.91+6.88 (m+m+m, 1H), 6.31+6.30+6.29+6.26 (s+s+s+s, 2H), 5.67 (d, 1H), 2.28+2.08 (qui+qui, 2H), 1.13(s, 9H)， 1.07 (t, 3H)
FD - MS: m/z=640 (M+)
[合成例 2]
イソプロピリデン' (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル) (1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォク タメチルォクタヒドロジべンゾ ib, hiフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドの合成
1, 1， 4, 4, 7, 7, 10， 10-オタタメチルォクタヒドロジべンヅ [b, h]フルオレンは WO 01/27124 に従い合成した。
'. 二 1二壬.^:. ：^^：^? : fノ.ヒ:？ ：
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100 ml三つ口フラスコに 1-ェチル' -3"tert-プチルシクロペンタジェン 3.12g (20.8 mmol),メタノーノレ 30 ml、アセトン 19 ml、ピ ロリジン 20 mlを装入し、室温で 6日間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 200 mlに注レヽだ。 有機層を分離し、水層をエーテル 100 mlで 3回抽出した。得られた有機層をあわせて飽 和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄した。硫酸マグネ シゥムで乾燥した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、橙色液体 2.91gを得た。収率 は 74%であった。同定は、 ^-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
- NMRスペクトル （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.40-7.15 (m， 5H), 6.32+6.17 (m+m, 1H), 6.10+5.44 (d+d, IH), 2.92+2.76 (q+q, 2H), 2.56+1.33(d+d, 3H), 1.19-1.00(s+s+m, 12H)
(2) y7lE ]. i ^ 7ltA-^
'す- オ ビ ^^- ¾に 'す- . 窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100 ml三つ口フラスコに 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b,h]フルオレン 4.73g (12.2 mmol)、脱水 THF 100 mlを装入した。ドライアイスノメタノール浴下、 L58Mの n-プチルリチウムへキサ ン溶液 8.1 ml(12.8 mmol)を 20分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 5.5時間攪 拌した。氷/アセトン浴下で 3-tert-プチル- ェチル "6,6-トリメチルフルベン 2.91g(15.3 mmol)の THF溶液を 10分間かけて加えた。徐々に室温まで昇温しながら 22時間攪拌し た後、反応溶液を 1N塩酸 200 mlに注いだ。有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 100 n lで 3回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1 回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。 カラムクロマトグラフィー (シリカゲル 60g、へキサン)で精製した。溶媒を留去し、得られた ' 固体をメタノールで洗浄することにより、白色粉末 5.42gを得た。収率は 77%であった。同 定は、 ^-NMR スぺクトノレおよび FD-質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果 を示す。
1H-NMR スペクトル (270 MHz, CDC13; TMS 基準)： δ 7.55(s, 1H), 7.54(s， 1H), 7.22(s,lH), 7.19(s, 1H), 6.21+6.13(s+s, 1H), 4.32+4.23(s, 1H), 3.06(s, 1H), 2.97(s, 1H), 2.65-2.48(m, 2H), 1.68(brs, 8H), 1.37(s, 6H), 1.32(s, 6H)， 1.24(s, 3H), 1.23(s, 3H), 1.19-1.18(m, 15H), 1.21(s, 3H), 1.06(s， 3H), 1.03(s, 3H)
FD - MS: nVz=576 (M+)
Figure imgf000060_0001
オ ^^ ノ.ォ' 、 te,WZ4±ヒ三^ ). ョ三ク .A¾? y i ^合成.
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた 30 mlシ'ュレンク管に脱水ジェチルエーテル 15 ml、イソプロピリデン' (3"tert-ブチル '-5-ェチルシクロペンタジェニル )（ 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10 - オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b,h]フルォレニル） 1.14g(1.98 mmol)を装入した。氷ノア セトン浴下、 1.58Mの n-ブチル 'リチウムへキサン溶液 2.75 ml(4.4 mmol)を加えた。徐々に 室温に戻しながら 24 時間攪拌した。氷. 'アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム 0.688g(2.95 mmol),を加えた。徐^に室温に戻しながら 24時間攪拌した。溶媒を留去後、 へキサンで可溶分を抽出し、ろ過によって不溶物を取り除いた。へキサン溶液を濃縮する 'と赤色結晶が析出した。このスラリーを- 16°Cで 3日間冷却した後、デカンテーシヨンによつ て上澄みを除去した。得られた結晶をペンタンで洗浄した後、減圧下乾燥することで赤色 結晶 70 mgを得た。収率は 4.8%であった。同定は、 ^-NMRスぺクトノレおよび FD-質量分 析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS 基準)： δ 7.96(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.81(s,lH), 7.62(s, 1H), 6.09(d, 1H, J=3.0Hz), 5.55(d, 1H, J=3.0Hz), 2.88(qui, 1H), 3.88(s+qui, 4H), 2.36(s, 3H), 1.72(m, 8H), 1.53(s, 3H), 1.45(s, 3H), 1.40(s， 3H)， 1.39(s, 3H), 1.36(s, 3H), 1.27(s, 3H)， 1.25(s, 3H), 1.22(s, 3H), 1.09(s, 9H), 0.88(s, 3H)
FD-MS: m/z=736 (M+)
[合成例 3]
(フエ-ル) (メチル)メチレン' (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル)（ 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ ib,hlフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリドの合成
(1) 3. : ':^：. 二 . "ノ.1::^:Z. . '.:^ .ノ 2'±：^ ？》.合-成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 ml三つ口フラスコに乳鉢で粉 砕した水酸化カリウム 2.10g(36.1 mmol)、 18-クラウン" 6 1.15g(4.35 mmol)、脱水 THF 50 mlを装入した。水浴下で、 1 チル '-3"tert-プチルシクロペンタジェン 3.35g(22.3 mmol)を 10分間で滴下し、 4時間攪拌した。ァセトフエノン 12.5 mlを 8分間かけて滴下し、室温で 20時間、還流下で 6時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注いだ。有機層を分 離し、水層をエーテル 150 mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を 留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、赤ネ登色液体 1.38 gを得た。収率は 25%であった。同定は、 1H-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.40-7.28(m, 4H), 7.21-7.17(m, 1H), 6.32+6.17(m+m, 1H), 6.10+5.44(d+d,lH), 2.91+2.76(q+q, 2H), 2.36+1.33(d+d, 3H), 1.19+0.85(s+m, 12H)
(2)〔Z壬三^). ( . ½^ ·ヒ '〔？： ^ 二壬. . r^. :壬三
..l-Q，JQ. ク.タ ノ..ォ :え1 ^: ± 、 ft2WZ .す-ヒ
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100 ml三つ口フラスコに 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル-ォクタヒドロ-ジベンゾ [b,h]フルオレン 1.80 g(4.66 mmol),脱水ジ •ェチルェ一テル 50 mlを装入した。氷.. 'アセトン浴下、 1.59Mの n-ブチルリチウムへキサ ン溶液 3.1 ml(4.9 mmol)を 3分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 20.5時間攪 拌した。 3-tert-ブチル -1-ェチル -6-フエ-ル ~6-メチルフルベン 1.38g(4.77 mmol)の脱水ジ ェチルエーテル溶液を 10分間かけて加えた。還流下で 136時間攪拌した後、反応溶液 を 2N塩酸 200 mlに注いだ。有機層を分離し、水層をエーテル 75 mlで 2回抽出した。 得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1回、水で 2回、飽和食塩水 で 1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をエタノール で洗浄することにより、淡橙色粉末 2.07 g として得た。収率は 70%であった。同定は、 Ή-NMRスぺクドルおよび FD-質量分析スぺクトノレで行った。以下にその測定結果を示 す。
1H-NMRスペクトル' （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.66-7.64(m, IH), 7.55-7.49(m, 2H), 7.38-7.24(m, 3H), 6.99(s, 0.5H), 6.29(s， 0.5H), 6.01 (s, 0.5H), 5.86(s, 0.5H), 5.03(s, 0.5H), 5.48(s, 0.5H), 3.22 - 2.85(m, 2H), 2.60-2.40(m, 1H)， 2.40-2.20(m, IH), 1.68-1.63(m, 8H), 1.36-0.84(m, 39H)
FD-MS: m/z=638 (M+)
(3)〔Z壬三 ). ( )^ ^k. 〔？ ノ. 二壬. ヒ タ : - )し L.^^^^
丄 ォ. '之: .ォ タ . 2 ^- J¾W.Z .ォ .ョ三.ゥ. A
食威
窒素雰囲気下、 30 mlシュレンク管に (フエニル) (メチル)メチレン '(3→ert-ブチル - 5 チル シクロペンタジェニル)（ 1, 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10 -オタタメチルォクタヒドロジべンゾ [b,h]フルォ レニル） 0.808g(1.26 mmol)、脱水ジェチルエーテル 15 mlを装入した。氷ノアセトン浴下、 1.58Mの n-ブチルリチウムへキサン溶液 1.75 ml(2.77 mmol)を加え 24時間攪拌した。氷 /アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム 0.549g(2.36 mmol),を力 tlえた。徐々に室温 に戻しながら 18時間攪拌した。溶媒を留去後、へキサンで可溶分を抽出し、ろ過によって 不溶物を取り除いた。溶媒を留去し、脱水ジェチルエーテルで再結晶をした。得られた結 晶をペンタンで洗浄し、赤色結晶 41 mgを得た。収率は 4.1%であった。同定は、 1H-NMR スペクトルおよび FD-質量分析スぺクトノレで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スぺクドル （270 MHz, CDC13, TMS 基準）： δ 7.99(s, IH), 7.96(s, IH), 7.92-7.86(m, 2H), 7.71-7.65(m, IH), 7.64-7.52(m， IH), 7.41-7.37(m, 2H), 7.26(s, IH), 6.16(d, IH), 5.42(d, IH), 2.98(m, IH), 2.70(s+m, 4H), 1.75(brs, 4H), 1.63-1.53(m, 4H), 1.50(s, 3H), 1.48(s, 3H), 1.46(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.37(s, 3H), 1.32(s, 3H), 1.25-1.18(m,
6o 6H), 1.05(s, 9H), 0.83(s, 3H), 0.78(s, 3H)
FD-MS: m/z=798 (M+)
[合成例 4]
ジフエニルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチル 'シクロペンタジェ二ノレ) (2,7-ジ ~tert-ブチルフル ォレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(1) , y.ヒ ：：2:3 "ノ. :>'ク 二 ^;^王 .
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300 ml三つ口フラスコに脱水ジェ チルエーテル 200 ml、 3.0M ェチル 'マグネシウムブロミドのジェチルエーテル溶液 52 ml(154 mmol)を装入した。氷水浴下、 3~tert-プチルシ'クロペンテノン 17.8 g(129 mmol)を 1 時間かけて滴下した。室温で 20時間攪拌した後、反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注レ、だ。 有機層を分離し、水層をエーテル 50 mlで 2回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 2回洗浄した。硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液 体を 20.2 g (GC純度 75%)得た。収率は 78%であった。同定は、 1H-NMRスペクトルで行 つた。以下にその測定結果を示す。
1H-NMR スペクトル （270 MHz, CDC13, TMS 基準）： δ 6.19+6.05+5.81+5.77 (m+m+m+m, 2H), 2.91+2.85(m+m, 2H)， 2.48— 2.27(m, 2H), 1.15— 1.08(s+s+m, 12H)
(2) ,?.： : ：？"ノ.ヒ"：1.壬 . ：^. 7¾ . 三 2 . :^ .合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300 ml三つ口フラスコに 1-ェチル -3 《-ブチルシクロぺンタジェン5.11 g (23.9 mmol)(GC純度 75%)、 THF 150 mlを装入し た。ドライアイス/ 'メタノール浴下で、 1.56M n_ブチルリチウムへキサン溶液 16 ml (25.2 mmol)をゆっくりと滴下し、その後 20時間室温で攪拌した。得られた反応液に 1,3-ジメチ ルー 2 ミダゾリジノンを 3.1 ml (28.8 mmol)添加し、続いてベンゾフエノン 5.3 g (28.8 mmol)を装入し、還流下で 48時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注いだ。有機 層を分離し、水層をへキサン 50 mlで 2回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化'ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥 後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体 4.2 gを得た。収 ' 率は 56%であった。同定は ^-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.2-7.4(m, 10H), 6.3(m, 1H), 5.7(m, 1H)， 1.70+1.85(q, 2H), 1.15(s, 9H)， 0.85(t， 3H)
(3) ：: 三ヒ .チレン:〔. ^ίί二 チル:二二壬 . zヒ . 壬三. : i ^
Z . ォ .三 食威
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 mlの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素 雰囲気下で 3.8gの 2,7 -ジ "tert-ブチルフルオレン 13.7 mmmol)を 80 mlの脱水ジェチルェ 一テルに溶解した。氷水浴下、この溶液に 9.2 ml の n-ブチルリチウム/へキサン溶液 (1.56M: 14.3 mmol)を徐々に滴下した後、室温で 100時間攪拌した。この反応溶液に 4.5 gの 3~tert-ブチル -1_ェチル "6,6-ジフエニルフルベン' (14.3 mmol)を加え、還流下で 30時 間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸水溶液 100 mlに氷浴中で注いだ後、ジェチルエーテ ルを加え有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 50 mlで 2回抽出した。先の有機層と ' 合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫 酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、白 色固体 4.2 gを得た。収率は 53%であった。同定は、 FD-質量分析スペクトル (FD-MS)で 行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=592(M+)
Figure imgf000064_0001
ノ-ヒ 三 ：； .ヒョ三 ：^ . .ヒ^ *.合.成
マグネチックスタ-ラ -チップおよび三方コックを備えた 100 mlのシュレンクフラスコを充分 に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1.0 gのジフエニル'メチレン (3-tert-ブチル -5-ェチルシクロ ペンタジェニル) (2,7-ジ" tert-ブチルフルォレニル）（1.68 mmol)を、 40 mlの脱水ジェチル エーテルに溶解した。この溶液に 1.56M の n-ブチルリチウムへキサン溶液 2.2 ml (3.4 mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 28時間撹拌した。この反応溶液をドライアイ ス/メタノール浴で充分に冷却した後、 0.39gの四塩化ジルコニウム (1.68 mmol)を添加し た。徐々に室温に戻しながら 48時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。へキサンでリスラ リーし、珪藻土を充填したガラスフィルタ一でろ過した。フィルター上の茶色固体を少量の ジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたへキサン溶液及びジクロロメタン溶液について 各々溶媒を減圧留去した。喑橙色固体をそれぞれ少量のペンタン及びジェチルエーテ 'ルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として 140 mg(0.186 mmol)の目的化合物 を得た。同定は、 1H-NMRスペクトル'および FD-質量分析スぺタトノレで行った。以下にその 測定結果を示す。
1H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.90— 8.07(m, 5H), 7.75(m, IH), 7.15 -7.60(m, 8H), 6.93(m, IH), 6.15— 6.25(m, 2H), 5.6(d, IH), 2.05+2.25(q, 2H)， 0.95— 1.15(s+t+s, 30H) · FD- MS: m/z=752(M+)
[合成例 5]
イソプロピリデン' (3- ert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (1, 1,4,4,7,7,10,10-ォクタメチ ノレオクタヒドロジべンゾ rb,hフルォレニル 1ジル'コニゥムジクロリドの合成 '
1 -tert_ブチル -3-メチルシク口ペンタジェン、 3"tert-ブチル -1 ,6,6-トリメチルフル'ベン及び 1，1，4,4,7,7, 10, 10-ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ [b，h]フルオレンは WO01/27124に記載 された実施例に従レヽ合成した。
Figure imgf000065_0001
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100 ml の三つ口フラスコに 1,1,4,4,7,7,10,10-ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ [b,h]フルオレン 5.05g(13.1 mmol)、 THF 40 mlを装入した。ドライアイス/メタノール浴下、 1.58Mの n-ブチルリチウムへキサン 溶液 9.0 ml(14.2 mmol)を 5分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 5.5時間攪拌 した。氷ノアセトン浴下で 3-tert—ブチル -1,6,6-トリメチルフルベン 3.19g(18.0 mmol)の THF溶液を 5分間かけて加えた。徐々に室温まで昇温しながら 17.5時間攪拌した後、反 応溶液を 1N塩酸 200 mlに注いだ。有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 100 ml で 3回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1回、水で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーで 精製した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、淡黄色粉末 4.22gを得た。収 率は 57%であった。同定は、 1H-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスペクトル'（270 MHz, CDCI3, TMS基準)： δ 7.54(s, 2H), 7.19+7.12(s, 2H), 6.30+5.97(s, IH), 4.25+4.16(s, IH),' 3.04(s, 2H), 1.99+ 1.96(s, 3H), 1.69(brs, 8H)， 1.37(s, 6H), 1.33(s, 6H), 1.25(s, 3H), 1.24(s， 3H), 1.22(s, 9H), 1.21(s， 3H), 1.19(s, 3H), 1.09(s, 6H)
Figure imgf000065_0002
ίノ. '之 ヒドロジベン'ソ: ft,WZ :±k三 ョ.三 A ： ト： .合成 窒素雰囲気下、 30 ml シュレンク管に脱水ジェチルエーテル 15 ml、イソプロピリデン (3 rt-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ -ル)（ 1,1,4,4,7,7,10,10-オタタメチルォクタヒドロ ジベンヅ [b,h]フルォレニル） 0.84g (1.5 mmol)を装入した。氷/アセトン浴下、 1.58Mの n- ブチルリチウムへキサン溶液 1.9 ml (3.0 mmol)を加えた。徐々に室温に戻しながら 24畤 間攪拌した。氷, アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム 0.402g (1.72 mmol),を加え た。徐々に室温に戻しながら 24時間攪拌した。溶媒を留去後、へキサンで可溶分を抽出 し、不溶分を濾過によって取り除いた。へキサン溶液を濃縮すると赤色結晶が析出した。 このスラリーを- 16°Cで 3 日間冷却した後、デ'カンテーシヨンによって上澄みを除去した。 得られた結晶をペンタンで洗浄した後、減圧下乾燥することで赤色結晶 133 mgを得た。 収率は 12%であった。同定は、 1H-NMR スペクトルおよび FD-質量分析スペクトル (FD-MS)で行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.97(s, 1H), 7.94(s, 1H), 7.56(s, 1H), 7.62(s, 1H), 6.00(d， 1H, J=3.0Hz), 5.24(d, 1H, J=3.0Hz), 2.54(s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.29(s, 3H)， 1.73(m, 8H), 1.54(s, 3H)， 1.45(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.36(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.25(s, 3H), 1.22(s, 3H), 1.08(s, 9H)
FD-MS: m/z-722 (M+)
[合成例 6]
(フエ二ノレ）（メチノレ）メチレン（3~tert-ブチル -5-メチノレシクロペンタジェ二 ノレ)（ 1,1，4,4,7,7,10,10-ォクタメチルォクタヒドロジべンゾ1¾,111フルォレニル)ジルコニゥムジ クロリドの合成
(1)お ノ. :：^.7 三 .¾ ：： 11¾ ^:^. 合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 100 ml三つ口フラスコに乳鉢で粉 砕した水酸化カリウム 1.50 g (25.8 mmol), 18クラウン ~6 0.91g (3.44 mmol), THF 45 ml を装入した。水浴下で、 l"tert-ブチル -3-メチルシクロペンつタジェン 2.70g(16.0 mmol)を 10 分間で滴下し、 3時間攪拌した。ァセトフェノン 11.33g(94.3 mmol)を 10分間かけて滴下し、 22時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注レ、だ。有機層を分離し、水層をへキサ ン 200 ml で抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和 '塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィーで 精製することで、赤橙色液体 1.98gを得た。収率は 52%であった。'同定は、 1H-N Rスぺ クトノレおよび FD-質量分析スぺク l レで行った。 1H-NMRの結果より異性体の混合物であ つた。以下にその測定結果を示す。
Ή-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.37-7.30(m.4H), 7.24-7.20(m, IH), 6.33+5.56(m+m, IH), 6.17+6.11(d+d, IH), 2.50+2.41(s+s, 3H), 2.34+1.36(s+s, 3H); 1.19+ 1.01(s+s, 9H)
(¾.丄 Z.壬.三 k.). (- t . : ±ヒ. ( 二;?:. 7. ..
(.U_A.4J.J.5.l.Q，lQ.オ. タ ヒ: ^ タ 了 2 D?ュ WZ ォ. 三^
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 ml 三つ口フラスコに 1，1,4,4,7，7,10,10-ォクタメチル -ォクタヒドロ-ジベンゾ [b,h]フルオレン 2.73g(7.06 mmol)、 脱水エーテル 50 mlを装入した。氷/アセトン浴下、 1.59Mの n-ブチルリチウムへキサン 溶液 4.6 ml(7.31 mmoll)を 3分間で滴下した。徐々に室温まで昇温しながら 26時間攪拌 した。 3-tert-ブチル -6-フエニル -1，6-ジメチルフルベン 1.98g(8.31 mmol)のジェチルエー テル溶液を 10分間かけて加えた。還流下で 136時間攪拌した後、反応溶液を 2N塩酸 200 n lに注レ、だ。有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 75 mlで 2回抽出した。得ら れた有機層をあわせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 1回、水で 2回、飽和食塩水で 1 回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで 洗浄することにより、淡橙色粉末 2.92g を得た。収率は 66.2%であった。 同定は、 1H-NMRスペクトルおよび FD-質量分析スペクトルで行った。 1H-NMRの結果より異性体 の混合物であった。以下にその測定結果を示す。 '
Ή-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.65(s, IH), 7.56-7.49(m, 3H), 7.42-7.24(m, 4H), 7.01+6.69(s, IH), 6.17+5.88(s+s, IH), 5.02+4.88(s+s, IH), 3.09+3.01 + 2.93+2.85(s+s+s+s, 2H), 2.08+1.94(s+s, 3H), 1.68— 1.50(m, 8H), 1.36(s, 3H), 1.34(s, 6H), 1.28+1.26(s+s, 3H), 1.22+ 1.21(s+s, 9H), 1.13+1.10+1.06(s+s+s, 9H), 0.95+0.91(s+s, 3H), 0.85+0.82(s+s, 3H)
FD- MS: m/z=624 (M+)
Figure imgf000067_0001
' K .合.威
窒素雰囲気下、 30 mlシュレンク管に (フエ二ル メチル)メチレン (3-tert-ブチル '_5-メチル 99
(H6 's+s)gn-gn '(Η£ 'ui+p '(HI 'ω)Ζ8Χ '(HI ^)\6'Z WZ Ίπ+ui+ui+ui) ^'5+ΐ8·£+50·9+6Γ9 9 SViL '¾XIつ ^UVi OLZ) 4 HWN-H,
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窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び 3方コックを備えた 300ml三つ口フラスコに 1_メチル -3 ert-プチルシ'クロペンタジェン 3.78g(27.75mmol)、 THF200mlを装入した。ドライアイ ス メタノ-ル浴下で、 1.54M n-ブチルリチウムへキサン溶液 19ml(29.1mmol)をゆっくりと 滴下しその後 20時間室温で攪拌した。得られた反応液に 1，3-ジ-メチル -2 ミダゾリジノン を 3.6ml(33.3mmol)添加し、続いて 3， 3'-ジ-トリフルォロメチルベンゾフエノン 10.6g(33.3 mmol)を装入し、還流下で 18時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100mlに注いだ。有機 層を分離し、水層をへキサン 50mlで 2回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥 後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体 lO.lgを得た。収 率 81%。同定は 1H -NMRスぺクトノレで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスペクトル （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.38-7.64(m, 8H)， 6.32(t, 1H), 5.58(d, 1H), 1.4(s, 3H), l.l(s, 9H)
(3)
Figure imgf000069_0001
1( 7.7；^ i^7f .k 7Jr:iLヒ . 金成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 mlの三つ口フラスコを充分に窒素置換し、窒 素雰囲気下で 2.47 gの 2,7-ジ" tert-ブチルフルオレン (8.9 mmol)を 60 mlの脱水ジェチル エーテルに溶解した。氷水浴下、この溶液に 6.0 mlの n-ブチルリチウム/へキサン溶液 (1.54M: 9.2mmol)を徐々に滴下した後、室温で 100時間攪拌した。この反応溶液に 4.2g の 3"tert-プチル -1-メチル "6,6-ジ" (m-トリフルォロメチルフエ二ル')フルベン (9.2 mmol)をカロ え、還流下で 24時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸水溶液 100 mlに氷浴中で注いだ後、 ジェチルエーテルを加え有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 50 mlで 2回抽出し た。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶 液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフ ィ一で精製し、白色固体 4.7 gを得た。収率は 74%であった。同定は、 FD-質量分析スぺク トル (FD-MS)で行った。以下にその'測定結果を示す。
FD-MS: m/z=714 (M+)
' (4) i^ - !i7 : R& :Z )]^
4:)ί¾7:^:^ 三^)^ Zk 立^ 成 マグネチックスタ-ラ -チップおよび三方コックを備えた 30 ml のシュレンクフラスコを充分 に窒素置換し、窒素雰囲気下で 2.0 g の〖ジ "(m-トリフルォロメチルフエニル) ]メチレン (3"tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル) (2,7-ジ ~tert-ブチルフルォレニル） （2.8 mmol)を 30 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1.54Mの n-プチルリチウ ムへキサン溶液 3.7ml (5.7 mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 20時間撹拌した。 この反応溶液をドライアイス/メタノ-ル浴で充分に冷却した後、 0.65 g の四塩化ジルコ二 ゥム (2.8 mmol)を添加した。徐々に室温に戻しながら 24時間攪拌した後、溶媒を減圧留 去した。へキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィル 'ターでろ過した。フィルタ 一上の茶色固体を少量のジクロロメタンで抽出しろ別した。得られたへキサン溶液及びジ クロロメタン溶液について各々溶媒を減圧留去した。喑橙色固体をそれぞれ少量のペン タン及びジェチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として 300mg(0.343 mmol)の目的化合物を得た。同定は、 1H-NMRスぺクトノレおよび FD_質量分 析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
Ή-NMRスペクトル （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.90-8.22(s+d+d, 6H), 7.52(m, 6H), 6.73(s, 1H), 5.92+5.99+6.11(s+s+s, 2H), 5.52(m, 1H), 1.79(s, 3H)， 0.92+1.01 + 1.05(s+s+s, 27H)
FD - MS: m/z=874 (M+)
[合成例 8]
Γジ -ω-トリル )Ίメチレン (3 rt-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル' )(2,7-ジ ~tert-プチルフ ノレオレニル')ジルコニウムジクロリドの合成
Figure imgf000070_0001
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 500 ml三つ口フラスコに脱水ジェ チルエーテル 100 ml、 3.0M メチルマグネシ'ゥムブロミドのジェチルエーテル溶液 57 ml(170 mmol)を装入した。氷水浴下、 3~tert-プチルシクロペンテノン 19.6g (142 mmol)を 1 時間かけて滴下した。室温で 20時間攪拌した後、反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注レ、だ。 有機層を分離し、水層をエーテル 5'0 mlで 2回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 2回洗浄した。硫酸マグネシ 'ゥムで乾燥し溶媒を留去した。その後減圧蒸留で精製し、淡黄色透明液体を 13.5 g得た。 収率は 70%であった。同定は 1H- NMR スぺクトノレで行った。以下にその測定結果を示 す。
1H-NMR スペクトル （270 MHz, CDC13, TMS 基準）： δ 6.19+6.05+5.81+5.75 (m+m+m+m, 2Η), 2.9 l(m, 1H), 2.82(m, 1H), 2.05+1.94(d+m, 3H), 1.13-1.15(s+s, 9H)
(2) .?. ノ. . :^ ^¾£>土リノ.¾.7ノ ：1 合.成 ■ 窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300 ml三つ口フラスコに 1-メチル - 3-tert-プチルシクロペンタジェン 4.5g (33.0 mmol)、 THF 150 mlを装入した。ドライアイス ノメタノ-ル浴下で、 1.54M n-ブチルリチウムへキサン溶液 22.5 ml (34.7 mmol)をゆっくり と滴下しその後 20時間室温で攪拌した。得られた反応液に 1,3-ジメチル- 2 ミダゾリジノ ン'を 4.3 ml (39.6 mmol)添カ卩し、続いて 4,4，-ジ-メチルベンゾフエノン 8.3g (39.6 mmol)を 装入し、還流下で 120時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注レ、だ。有機層を分 離し、水層をへキサン 50 mlで 2回抽出した。先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナト リウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶 媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色固体 6.2g を得た。収率は 56%であった。同定は ^-NMRスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H-NMRスペクトル （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.1(m, 8H), 6.32(m, 1H), 5.71(d, 1H), 2.33(d, 6H)， 1.48(s, 3H), 1.13(s, 9H)
Figure imgf000071_0001
Z.ノ ォ . 三 丄 ( ^食成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 mlの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素 雰囲気下で 3.5 gの 2,7-ジ" tert-ブチルフルオレン（12.6 mmol)を 60 mlの脱水ジェチルェ 一テルに溶解した。氷水浴下、この溶液に 8.6 ml の n-プチルリチウム/へキサン溶液 (1.54M: 13.2 mmol)を徐々に滴下した後、室温で 100 時間攪拌した。この反応溶液に 4.3gの 3"tert-ブチル -1-メチル "6,6-ジ ·<ρ-トリル)フルベン （13.2 mmol)を加え、還流下で 24 時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸水溶液 100 mlに氷浴中で注レ、だ後、ジェチルエーテ ルを加え有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 50 mlで 2回抽出した。先の有機層と 合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫 酸マグネシ'ゥムで乾燥後、溶媒を留去した。その後ァセトニトリルで再結晶し、白色固体 ' 6.3g を得た。収率は 82%であった。同定は、 FD-質量分析スペクトル (FD-MS)で行った。 以下にその測定結果を示す。 FD-MS: m/z=606 (M+)
(4) i Hv ll :')i & ± i^& -^
ヒォ.三 ョ三-ウ^ :ク. .ド .舍.成
マグネチックスタ-ラ -チップおよび三方コックを備えた 50 ml のシュレン'クフラスコを充分 に窒素置換し、窒素雰囲気下で 3.0ggの [ジ "(P-トリル)]メチレン (3"tert-ブチル - 5 -メチルシク 口ペンタジェニル) (2,7-ジ" tert-ブチルフルォレニル） （5.0 mmol)を 40 mlの脱水ジェチル ェ一テルに溶解した。この溶液に 1.54Mの n-ブチルリチウムへキサン溶液 6.6 ml (10.1 mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 30時間撹拌した。この反応溶液をドライアイ ス /メタノ-ル浴で充分に冷却した後、 1.15g の四塩化ジルコニウム (5.0 mmol)を添加し.た。 徐々に室温に戻しながら 48時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。へキサンでリスラリー し、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィル'ター上の茶色固体を少量のジク ロロメタンで抽出しろ別した。得られたへキサン'溶液及びジクロロメタン溶液について各々 溶媒を減圧留去した。暗橙色固体をそれぞれ少量のぺンタン及びジェチルエーテルで 洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色固体として 300 mg(0.392 mmol)の目的化合物を得 た。同定は、 'H-NMR スぺクトノレおよび FD-質量分析スぺクトノレで行った。以下にその測 定結果を示す。
1H-NMRスぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.91(d, 2H), 7.76(dd, 3H), 7.6(dd: IH), 7.47(dt, 2H), 6.96+7.0-7.17(s+m, 5H)， 6.14(s, IH), 6.05(d, IH), 5.56(d, 1H)， 2.24(d, 6H), 1.83(s, 3H), 1.03(s+s, 18H), 0.94(s, 9H)
FD-MS: m/z=766 (M+)
[合成例 9〗
Γジ ~(m-トリフルォロメチルフエニル) 1メチレン (3~iert-ブチル '-5 -プロピル-シクロペンタジェ 二ル') (フルォレニノレ)ジルコニウムジク口リドの合成
(1) l^^ ^ ^^ ^ ^^≡
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300 ml三つ口フラスコに脱水ジェ チルェ一テル 120 ml、 2.0M n-プ Pピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液 89 ml(178 mmol)を装入した。氷水浴下、 3~tert -プチルシクロペンテノン 20.6 g(149mmol)を 1 '時間かけて滴下した。室温で 20時間攪拌した後、反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注いだ。 有機層を分離し、水層をエーテル 50 mlで 2回抽出した。得られた有機層をあわせて飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、水で 2回、飽和食塩水で 2回洗浄した。硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色透明液 体を 16.8 g(GC純度 82%)得た。収率は 57%であった。同定は、 1H-NMRスペクトルで行 つた。以下にその測定結果を示す。 · 1H-NMR スペクトル （270 MHz, CDC13, TMS 基準）： δ 6.16+6.02+5.75+5.78 (m+m+m+m, 2H), 2.81+2.89(m+m, 2H), 2.21 - 2.37(t, 2H), 1.48-1.6 l(m, 2H), 1.05-1.18(s+s, 9H), 0.8-1.0(t, 3H)
Figure imgf000073_0001
窒素雰囲気下、磁気攪拌子及び三方コックを備えた 300 ml三つ口フラスコに 1 -プロ ピル- 3"tert-プチルシクロペンタジェン 6.1g(30.4 n mol)(GC純度 82%)、 THF 100 mlを装 入した。ドライアイス/メタノ-ル浴下で、 1.56M n-ブチルリチウムへキサン溶液 20 ml(32.0 mmol)をゆっくりと滴下し、その後 24時間室温で攪拌した。得られた反応液に 1,3-ジメチ ル' -2 ミダゾリジノンを 3.9 ml(36.5 mmol)添加し、続いて 3， 3，-ジ-トリフルォロメチルベンゾ フエノン 11.6g (36.5 mmol)を装入し、還流下で 100時間攪拌した。反応溶液を 2N塩酸 100 mlに注レ、だ。有機層を分離し、水層をへキサン 50 mlで 2回抽出した。先の有機層と 合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫 酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精製し、橙 色固体 6.8gを得た。収率は 49%であった。同定は ^-NMRスペクトルで行った。以下に その測定結果を示す。
1H-NMR スぺクトノレ （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 7.3- 7.7(m, 8H), 6.34(d, 1H), 5.53(d, 1H), 1.65(t, 2H), 1.22(m, 2H), 1.12(s, 9H), 0.57(t, 3H)
Figure imgf000073_0002
壬三 ( ^ 三 ') :： .成
磁気攪拌子及び三方コックを備えた 200 mlの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素 雰囲気下で 2.9 gのフルオレン' (17.6 mmol)を 100 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解した。 氷水浴下、この溶液に 11.6 ml の' n-ブチルリチウム/へキサン溶液 (1.6M: 18.5mmol)を 徐々に滴下した後、室温で 100時間攪拌した。この反応溶液に 4.1 gの 3"tert-ブチル -1 - 'プロピル' "6,6-ジ ~(m-トリフルォロメチルフエ二ル')フルベン （8.8 mmol)を加え、還流下で 170時間攪拌した。.反応溶液を 2N塩酸水溶液 100 mlに氷浴中で注いだ後、ジェチルェ ^"テル'を加え有機層を分離し、水層をジェチルエーテル 50 mlで 2回抽出した。先の有 機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄 した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後カラムクロマトグラフィーで精 製し、白色固体 1.88 g を得た。収率は 34%であった。同定は、 FD-質量分析スぺクトノレ (FD-MS)で行った。以下にその測定結果を示す。
FD-MS: m/z=630 (M+)
(4) [^ .Z .^ 2 . )l^^
:2.壬三 :). (ZA:ォ.ヒ三 ヒョ三-ウ^^ .ビ^合成
マグネチックスタ-ラ -チップおよび三方コックを備えた 100 mlのシュレンクフラスコを充分 に窒素置換し、窒素雰囲気下で 1.6 g の [ジ ~(m-トリフルォロメチルフエ二ル)]メチレン (3"tert-ブチル -5·η-プロビルシクロペンタジェニル) (フルォレニル'） (2.6 mmol)を 50 mlの脱 水ジェチルエーテルに溶解した。この溶液に 1.6Mの n-ブチルリチウムへキサン溶液 3.3 ml (5.3 mmol)を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で 17時間撹拌した。この反応溶液をド ライアイス/メタノ-ル浴で充分に冷却した後、 0.60gの四塩化ジルコニウム (2.6 mmol)を添 加した。徐々に室温に戻しながら 24時間攢拌した後、溶媒を減圧留去した。へキサンでリ スラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。得られたへキサン溶液の溶媒 を減圧留去し、得られた暗橙色固体をペンタンに溶解し、冷却析出した固体を減圧乾燥 することにより、橙色固体として 70 mg(0.088 mmol)の目的化合物を得た。同定は、 1H-NMR スペクトルおよび FD-質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示 す
1H-NMRスペクトル' （270 MHz, CDC13, TMS基準)： δ 8.1-8.3(m, 5H), 7.8-7.9(m, 1H)， 7.57(m, 5H), 7.45(m, 1H), 6.09(t, 1H), 6.80-7.0(m, 2H)， 6.34(dd, 1H), 6.11(dd, 1H), 5.58(d, 1H), 2.06(m, 2H), 1.57(m, 2H), 1.1 (s, s， 9H)， 0.77(dt, 3H)
FD-MS: m/z=790 (M+)
[合成例 Γ]
一担持触媒の調製一 '
充分に窒素置換した 100 mlの三ッロフラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メ ' チルアルミノキサン (Al=14.6 wt%) 1.07gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを 加え、攪拌しながち遷移金属化合物として上記合成例 1で合成したジフ ニルメチレン (3"tert-ブチル -5-ェチル-シクロペンタジェ二ル') (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド 21.6 mgのトノレェン溶液 20 mlを加え、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィルタ一濾過し、 フィルタ一上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次いで脱水へキサン 10 mlで 3回洗浄 した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 1.03gの粉体を得たので、これをミネラルオイ ルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
[合成例 2']
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 100 mlの三ッロフラスコに攪拌棒を装着し、これにシ'リカ担持メチ ルアルミノキサン (AL=16.9 wt%) 0.978gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを加 え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例 2 で合成したイソプロピリデン (3"tert - ブチル '-5-ェチル -シクロペンタジェ二ル') (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォレニル)ジ ルコニゥムジクロリド 20.1mgのトルエン溶液 20 mlを加え、 1時間撹拌した。得られたスラ リーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次いで脱水へ キサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0.902 gの粉体を得 たので、これをミネラルオイルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
[合成例 3']
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 100 mlの三ッロフラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチ ルアルミノキサン (Al=16.9 wt ) 0.980gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを加 え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例 3で合成した (フエニル) (メチル')メチレ ン (3→ert-ブチル -5-ェチル-シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジべンゾフルォ レニル')ジルコニウムジクロリド 20.1 mgのトルエン溶液 20 mlを加え、 1時間撹拌した。得 られたスラリーをフィル'ター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次い で脱水へキサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0.908 gの 粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
[合成例 4，〗 '
一担持触媒の調製一
' 充分に窒素置換した 100 n lの三ッ口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチ ル'アルミノキサン' (Al=16.6wt%) 0.996gを添加した。ここに室温で脱水トノレエン 30 mlを加 え、攪拌しながら遷'移金属化合物として上記合成例 4 で合成したジフヱニルメチレン (3-tert -ブチル -5-ェチルシクロペンタジェニル ')("2,7-ジ" tert-プチノレフルォレニル')ジルコニゥ ムジクロリド 20.01^のトルェン'溶液20 1111を加ぇ、 1時間撹拌した。得られたスラリーをフィ ルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次いで脱水へキサン · 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0.917 gの粉体を得たので、こ れをミネラルオイルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
[合成例 5']
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 100 mlの三ッロフラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチ ル'アルミノキサン (Al=16.1wt%) 0.950gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを加 え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例 5 で合成したイソプロピリデン (3~tert- ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル) (オタタメチルォクタヒドロジゼンゾフルォレニノレ)ジ ル'コニゥムジクロリド I9.4mgのトノレェン溶液 20 mlを加え、 1時間撹拌した。得られたスラ リーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次いで脱水へ キサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0.929 gの粉体を得 たので、これをミネラルオイルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
[合成例 6']
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換し 100 mlの三ッロフラスコに攪拌奉を装着し、これにシ'リカ担持メチ ルアルミノキサン (Al=14.6 wt ) 0.980gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを加 え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記合成例 6で合成したフエニル (メチル)メチレ ン '(3→ert-プチル- 5-メチルシクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドロジゼンゾフルォレ ニル)ジルコニウムジクロリド 20.0mgのトルエン溶液 20 mlを加え、 1時間撹拌した。得ら れたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン 10 mlで 1回、次い で脱水へキサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2時間減圧乾燥して 0.936 gの 粉体を得たので、これをミネラルオ ルと混合して 10.0 wt%スラリーとした。
【実施例 lb】
—プロピレンバルク重合一 充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、こ れに上記合成例 1，で調製した担持触媒のスラリー 1.02gとトリイソブチルアルミニウムのへ キサン溶液 (Α1=1·0Μ) 1.0 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換した 内容量 2000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500gを装 入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージし て重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマ一はァ イソタクチックポリプロピレン 58.5gであり、重合活性は 27.9 kg-PP/mmol-Zr-hrであった。 ポリマー分析の結果、 [ η ]=3.37 dl/g、 Mw=565,000、 Mw/Mn=3.0, Tm=137.8°Cであった。 【実施例 2b】
一プロピレンバルク重合一
上記合成例 Γで調製した担持触媒のスラリーを 340 mg使用し、液体プロピレン 500 g を装入した後、水素 0.30NLを加えた以外は、上記実施例 lbと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 53.4 g であり、重合活性は 76.2 kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、 [ η ]=0.84 dl/g、 Mw=85，000、 Mw/Mn=2.5、 Tm=140.2°Cであった。
【実施例 3b】
一プロピレン.'くノレク重合一
上記合成例 2'で調製した担持触媒のスラリーを 1.03 g使用した以外は、上記実施例 lb と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 12.2gであ り、重合活性は 8.1 kg-PP/mmol-Zr-hr であった。ポリマー分析の結果、！ ]=2.87 dl/g、 Mw=430,000、 Mw/Mn=2.7、 Tm=151.1°Cであった。
【実施例 4b】
一プロピレンバノレク重' 一
上記合成例 2，で調製した担持触媒のスラリーを 341 mg使用し、液体プロピレン 500 g を装入した後、水素 0.30 NLを加えた以外は、上記実施例 lbと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチッ ポリプロピレン 113.7 g であり、重合活性は 229.9 kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマ一分析の結果、 [ η ]=1.10 dl/g、 Mw= 116,000、 Mw/Mn=2.4、 Tm=158.1°Cであった。 13C-NMR スペクトルより求めたメソペンタッド分率 (1^1111^)は95.3%でぁった。 2,l^ 入及び 1,3 ^入に由来する位置不規則性単位は検出 されなかった。
【実施例 Sb】
一プロピレンバルク重合一
上記合成例 3，で調製した担持触媒のスラリーを 1.04 g使用した以外は、上記実施例' lb と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 20.0 gであ り、重合活性は 12.5 kg-PP/mmol-Zr-hrであった。ポリマー分析の結果、 [ η ]=2.72 dl/g、 Mw=426,000、 Mw/Mn=2.9, Tm=154.1。Cであった。
【実施例 6b】
一プロピレンバルタ重合一
上記合成例 3，で調製した担持触媒のスラリーを 342 mg使用し、液体プロピレン 500 g を装入した後、水素 0.30 NLを加えた以外は、上記実施例 lbと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 75.7 g であり、重合活性は 144.3 kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、 [ 77 ]=1.17 dl/g、 Mw= 126,000、 Mw/Mn=2.4、 Tm=159.1°Cであった。 13C- NMR スペクトルより求めたメソペンタッド分率 (mmmm)は 95.4%であった。 2,H 入及び 1,3 入に由来する位置不規則性単位は検出 されなかった。
【実施例 7b】
一プロピレン,ノエチレン共重合一
充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレーブに液体プロピレン 300gを 装入し、充分に撹拌しながら 55°Cまで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオート クレープ内圧を 30kg/cm2Gとした。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換した 内容量 30mlの触媒揷入用ポットに脱水へキサン 4 mlとトリイソブチルアルミニウムのへキ サン溶液 (A1=1.0M) 1 ml の混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次 いで触 揷入用ポットに、上記合成例 Γで調製した担持触媒のスラリー 340 mgとトリイソ ブチルアル'ミニゥムのへキサン溶液 (Α1=1·0Μ) 1.0 mmolの混合物を加え、窒素でオートク レーブに加圧挿入して重合を開始した。 11 分間重合を行った後、少量のメタノールを添 加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、
'ポリマーを濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 19.5 gで あり、重合活性は 101.5 kg-Polymer/mmol-Zr-hrであった。ポリマ一分析の結果、ポリマー 中のエチレン含量 =38 mol%、 [ η ]=4.17 dl/g、 Mw=397,000、 Mw/Mn=2.7であった。 【実施例 8b】
一プロピレン,ノエチレン共重合一
エチレンガスによって加圧してォ一トクレーブ内圧を 35 kg/cm2Gとし、 10分間重合した 以外は、上記実施例 7bと同様にして重合を行った。得られたポリマーは 28.9 gであり、重 合活性は 165.3 kg-Polymer/mmo卜 Zr.hrであった。ポリマ一分析の結果、ポリマー中のェ チレン含量 =48 mol%、 [ η ]=4.24 dl/g、 Mw=517,000、 Mw/Mn=2.3であった。
【実施例 9b】
—プロピレン Z'エチレン共重合一
上記合成例 2'で調製した担持触媒のスラリーを 342 mg使用し、 15分間重合した以外 は、上記実施例 7bと同様にして重合を行った。得られたポリマーは 15.6 gであり、重合活 性は 83.8 kg-Polymer/nimol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマ一中のエチレン 含量- 23 mol%、 [ 77 ]=0.98 dl/g、 Mw=75,000、 Mw Mn=2.4であった。
【実施例 10b】
一プロピレン'. 'エチレン共重合一
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を 35 kg/cm2Gとし、上記合成例 2，で 調製した担持触媒のスラリーを 340 mg使用し、 10分間重合した以外は、上記実施例 7b と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 8.6 g であり、重合活性は 69.7 kg-Polymer/mmol-Zr - hrであった。ポリマ一分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =39 mol%、 [ η ]=1.08 dl/g、 Mw=89,000、 Mw/Mn=2.5であった。
【実施例 llb】
一プロピレン/エチレン共重合一
上記合成例 3'で調製した担持触媒のスラリーを 341 mg使用し、 15分間重合した以外 は、上記実施例 7bと同様にして重合を行った。得られたポリマーは 12.2 gであり、重合活 性は 62.2 kg-Polymer/mmol-Zr - hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン 含量 =25 mol%、 [ η ]=1.77 dl/g、 Mw= 190,000、 Mw/Mn=2.2であった。
【実施例 12b】
一プロピレン エチレン共重合一
エチレン 'ガスによって加圧してオートクレーブ内圧を 35 kg/cm2Gとし、上記合成例 3，で 6 調製した担持触媒のスラリーを 340 mg使用し、 10分間重合した以外は、上記実施例 7b と同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 12.6 g であり、重合活性は 96.5 kg-Polymer/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、ポリマ一中のエチレン含量 =40 mol%、 [ r) ]=1.78 dl/g、 Mw=188,000、 Mw/Mn=3.2であった。 ' 【実施例 13b】
一プロピレンバルク重合一
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、こ れに上記合成例 4，で調製した担持触媒のスラリー 1.03 gとトリイソブチルアルミニウムのへ キサン溶液 (A1= 1.0M) 1.0 n molおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換した 內容量 2,000 mlの SUS製ォ一トクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500gを装 入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレープを冷却およびプロピレンをパージし て重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァ イソタクチックポリプロピレン 68.9 gであり、重合活性は 38.4 kg-PP/mmol-Zr-hrであった。 ポリマー分析の結果、 [ ?7 ]=3.51 dl/g、 Mw=595,000、 Mw/Mn=2.8、 Tm= 142.8°Cであった。 【実施例 14b】
一プロピレンソ ルク重合一
上記合成例 4，で調製した担持触媒のスラリーを 348 mg使用し、液体プロピレン 500 gを 装入した後、水素 0.15 NLを加えた以外は、上記実施例 13bと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 122.2 g であり、重合活性は 201.0 kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、 [ η ]= 1.12 dl/g、 Mw= 113,000 , Mw/Mn=2.3、 Tm=145.3°Cであった。
【実施例 15b】
—プロピレン エチレン共重合一
充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレーブに液体プロピレン 300gを 装入し、充分に撹拌しながら 55°Cまで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してォ一ト クレープ内圧を 30 kg/cm2Gとした'。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換し た内容量 30 mlの触媒挿入用ポットに脱水へキサン 4 mlとトリイソブチルアル'ミニゥムのへ ' キサン溶液 (A1=1.0M) 1 ml の混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。 次いで触媒揷入用ポットに、上記合成例 4'で調製した担持触媒のスラリー 348 mgとトリイ ソブチルアルミェゥムのへキサン溶液 (A1=1.0M) l .O mmolの混合物を加え、窒素でオート クレープに加圧挿入して重合を開始した。 10分間重合を行った後、少量のメタノールを添 カロし重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、 ポリマーを濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。 ^得られたポリマーは 20.7 g'で あり、重合活性は 135.6 kg-Polymer/mmol-Zr-hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー 中のエチレン含量 =31 mol%、 [ 77 ]=4.77 dl/g、 Mw=633,000、 Mw/Mn=2.2であった。
【実施例 16b]
一プロピレン/エチレン共重合一
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を 35 kg/cm2Gとし、合成例 4，で調製 した担持触媒のスラリー 351 mgを用い、 10分間重合した以外は、上記実施例 15bと同様 にして重合を行った。 得られたポリマ一は 13.4 g であり、 重合活性は 87.6 kg-Polymer/mmol-Zr- hr であった。ポリマー分析の結果、ポリマ一中のエチレン含量 =38 mol%、 [ η ]=5.12 dl/g、 Mw=694,000、
Figure imgf000081_0001
であった。
【実施例 17b】
一プロピレンバルタ重合一
充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記合成例 5， で調製した担持触媒のスラリー 1.02g とトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (A1=1.0M) l.Ommol および脱水へキサン 5.0ml を加え、充分に窒素置換した内容量 2,000mlの SUS製オートクレープに導入した。その後、液体プロピレン 500gを装入し、 70°C で 40分間重合を行った後、オートクレープを冷却およびプロピレンをパージして重合を停 止した。ポリマーは 80°C.で 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァイソタクチッ クポリプロピレン 48.2gであり、重合活性は 25.9kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析 の結果、 [ 77 ]=2.82 dl/g、Mw=445,000、Mw/Mn=2.6、Tm= 156.4°Cであった。
【実施例 18b】
一プロピレン 'バルタ重合一
上記合成例 5，で調製した担持触'媒のスラリーを 340mg使用し、液体プロピレン 500gを 装入した後、水素 0.30NLを加えた以外は、上記実施例 17bと同じ条件で重合を行った。 •得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 148.0g であり、重合活性は 238.8kg-PP/mniol-Zr- hr であった。ポリマー分析の結果、 [ η ]=1.59 dl/g、Mw=171,000、 16156
Mw/Mn=2.2、Tm=160.3°Cであった。
【実施例 19b】
一プロピレンバルタ重合一
上記合成例 6，で調製した担持触媒のスラリーを 1.02g使用した以外は、上記実施例 17b と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 29.9gであり、 重合活性は 17.2kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、 [ η ]=3.49dl/g、 Mw=612,000、Mw/Mn=3.1、Tm=156.3°Cであった。
【実施例 20b】
—プロピレンバルタ重合一
上記合成例 6，で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用し、液体プロピレン 500gを 装入した後、水素 0.30NLを加えた以外は、上記実施例 17bと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマ一はァイソタクチックポリプロピレン 117.9g であり、重合活性は 204.2kg-PP/mmol-Zr- hr であった。ポリマー分析の結果、 [ ]=1.55 dl/g, Mw= 180,000, Mw/Mn=2.6、 Tm= 160.9°Cであつた。
【実施例 21b】
—プロピレン,/エチレン共重合一
充分に窒素置換した内容量 2000mlの SUS製オートクレーブに液体プロピレン 300gを 装入し、充分に撹拌しながら 55°Cまで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオート クレーブ內圧を 30kg/cm2G とした。続いて、オートクレープに装着し、充分に窒素置換した 内容量 30mlの触媒挿入用ポットに脱水へキサン 4mlとトリイソブチルアルミニウムのへキ サン溶液 (Al=1.0M)lml の混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次い で触媒挿入用ポットに、上記合成例 5'で調製した担持触媒のスラリ- 340mgとトリイソプチル' アルミニウムのへキサン溶液 (Al=1.0M)1.0mmol の混合物を加え、窒素でオートクレーブ に加圧挿入して重合を開始した。 10分間重合を行った後、少量のメタノール'を添加し重合 を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを 濾別した後、 80°Cで 10時間、減圧 ¾燥を行った。得られたポリマーは 17.6gであり、重合活 性は 113.5kg-Polymer/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン 含量 =22mol%、[ ]=1.00 dl/g、Mw=85，000、Mw/Mn=2.3であった。
【実施例 22b】
8o 6 一プロピレン.ノエチレン共重合一
エチレンガスによって加圧してオートクレープ内圧を 35kg/cm2G とした以外は、上記実 施例 21b と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 19.2g であり、重合活性は 123.8kg-Polymer/mmol-Zr- hrであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =38mol%、[ η ]=1.23 dl/g、Mw= 102,000、 Mw/Mn=2.2であった。
【実施例 23b】
—プロピレン, エチレン共重合一
上記合成例 6，で調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用し、 20分間重合した以外は、 上記実施例 21bと同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 17.8gであり、重合活性は 61.8kg-Polymer/mmol-Zr · hr であった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =28mol%, [ ?7 ]=1.66 dl/g、Mw= 166,000、 Mw/Mn=2.7であった。
【実施例 24b】
一プロピレン/ 'エチレン共重合一
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を 35kg/cm2Gとし、上記合成例 6，で 調製した担持触媒のスラリーを 340mg使用した以外は、上記実施例 21bと同様にして重 合を行った。得られたポリマーは 18.5g であり、重合活性は 128.4kg-Polymer/mmol-Zr'hr であった。ポリマー分析の結果、ポリマ一中のエチレン含量 =37mol%、[ 77 ]=1.94 dl/g、 Mw=l 89,000、 Mw/Mn=2.7であった。
【実施例 25b】
一プロピレン/エチレンランダム共重合一
充分に窒素置換した 50mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記合成例 5， で調製した担持触媒のスラリー 340mg とトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (Al=1.0M)1.0mmol および脱水へキサン 5.0ml を加え、充分に窒素置換した内容量 2,000mlの SUS製ォ一トクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500gを装入し、ェチ レン 2.10NL、水素 0.30NLを加え、 60°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却 およびプロピレンをパージして重合 停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行 つた。得られたポリマーは 131. lgであり、重合活性は 211.5kg-PP/mmol-Zr- hrであった。ポリ • マー分析の結果、ポリマ一中のエチレン含量 =1.00重量％、[ η ]=1.10 dl/g、Tm=148.2。Cで めつ 7こ。 016156
【実施例 26b】
一プロピレン/エチレンランダム共重合一
上記合成例 6'で調製した担持触媒のスラリーを 513mg使用し、液体プロピレン 500gを 装入した後、エチレン 2.33NLを加えた以外は、上記実施例 25bと同じ条件で重合を行つ た。得られたポリマーは 154.9gであり、重合活性は 177.8kg-PP/mmo Zr'hrであった。ポリ マ一分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =1.00重量％、[ ] =1.46 dl/g、Tm=146.9°Cで ' めつに。
【実施例 27b】
一プロピレンバルタ重合一
上記合成例 5，で調製した担持触媒のスラリーを 340 mg使用し、液体プロピレン 500gを 装入した後、水素 0.60NLを加えた以外は、上記実施例 17bと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 192.0g であり、重合活性は 309.8 kg-PP/mmol-Zr - hr であった。ポリマー分析の結果、 [ η ]=1.30 dl/g, Mw= 133,000、 Mw/Mn=2.2、 Tm= 159.7 °Cであった。 13C-NMR スペクトルより求めたメソペンタッド分率 (mmmm)は 97.6%であった。 2,l 入及び l,3 入に由来する位置不規則性単位は検出 されなかった。
【実施例 28b】
一プロピレン,ベノレク重合一
上記合成例 6，で調製した担持触媒のスラリーを 340 mg使用し、液体プロピレン 500gを 装入した後、水素 0.60NLを加えた以外は、上記実施例 19bと同じ条件で重合を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 159.5g であり、重合活性は 276.3kg-PP/mmol-Zr-hr であった。ポリマー分析の結果、 [ ] =1.30 dl/g、 Mw=133，000、 Mw/Mn=2.2、 Tm= 160.1 °Cであった。 13C-NMR スペクトルより求めたメソペンタッド分率 (mmmm)は 96.9%であった。 2,1 入及び 1,3· 入に由来する位置不規則性単位は検出 されなかった。
【比較例 lb】
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 50mlの二つ口フラスコにシリカ担持メチルアルミノキサンを 50 mg 添加し、トルエン 20 mlを加え懸濁させた。ここに室温で、攪拌しながら遷移金属化合物と して WO01/27124 の記載に従レ、合成したイソプロピリデン' (3"tert-プチルシクロペンタジェ 二ル') (1,1,4,4,7,7，10,10-ォクタメチル-ォクタヒドロ-ジべンゾ| ,11]フルォレニノレ)ジルコニゥム ジクロリド 1.0 mgのトルエン溶液を加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム (1 mmol) を加え 30分間撹拌し、触媒懸濁液とした。 · 5 —プロピレンバルタ重合一
この触媒懸濁液を、充分に窒素置換した内容量 2,000 mlの SUS製ォ-トクレ-ブに導入 した。その後、液体プロピレン 500gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレ ーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、 減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 20.0gであり、重合o 活性は 21 kg-PP/mniol-Zr - hr であった。ポリマ一分析の結果、 [り ]=1.00 dl/g、 Tm=148.6°Cであった。
【比較例 2b】
—プロピレンバルク重合一
水素 0.3NLを加えた以外は上記比較例 lbと同じ条件で重合を行った。得られたポリマ5 —はアイソタクチックポリプロピレン 183gであり、重合活性は 194 kg-PP/mmol-Zr-hrであ つた。ポリマ分析の結果、 [ η ]=0.32 dl/g, Tm=153.0°Cであった。
【比較例 3b】
一担持触媒の調製一
充分に窒素置換した 50 mlの二つ口フラスコにシ'リカ担持メチルアルミノキサンを 34 mgo ' 添加し、ドルェン 20mlを加え懸濁させた。ここに室温で、攪拌しながら遷移金属化合物と して WO01/27124 の記載に従レ、合成したイソプロピリデン (3-tert-プチルシクロペンタジェ -ル' )(3，6-ジ ~tert-プチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド 0.68 mgのトルエン溶液を加 えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム (lmmol)を加え 30 分間撹拌し触媒懸濁液とし た。
5 —プロピレンバル'ク重合一
この触媒懸濁液を、充分に窒素 4換した内容量 2,000mlの SUS製ォ一トクレーブに導 入した。その後、液体プロピレン 500gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートク ' レーブを冷却およびプロピレンをパ-ジして重合を停止した。ポリマーは' 80°Cで 10時間、 減圧乾燥を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 250gであり、重合 活性は 22 kg-PP/mmol-Zr · hr であった。 ポリマー分析の結果、 [ ] =0.97 dl/g、 Tm=148.0°Cであった。
【比較例 4b】
一プロピレンバルク重合一 · 水素 0.3NLを加えた以外は上記比較例 3bと同じ条件で重合を行った。得られたポリマ 一はアイソタクチックポリプロピレン 124gであり、重合活性は 164 kg-PP/mmo卜 Zr'hrであ つた。ポリマ" ^析の結果、 [，1 ]=0.59 dl/g, Tm=152.0°Cであった。
【比較例 5b】
一担持触媒の調製一 '
充分に窒素置換した 100 mlの三ッロフラスコに攪拌棒を装着し、これにシ'リカ担持メ チルアルミノキサン (Al=19.1 wt%) 1.26gを添加した。ここに室温で脱水トルエン 10 mlを 加え、攪拌しながら遷移金属化合物として EP576970に従い合成した rac-ジメチルシリレン 'ビス (2-メチル 4-フエュルインデニノレ)ジルコニウムジクロリド 25.4 mgのトルエン溶液 20 ml を加え、 1 時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱 水トルエン 10 mlで 1回、次レ、で脱水へキサン 10 mlで 3回洗浄した。洗浄後の粉体を 2 時間減圧乾燥して 1.20gの粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して 10.0 ％ス ラリーとした。
—プロピレン,/エチレン共重合一
この触媒スラリー 170mg用いて 5分間重合した以外は、実施例 7bと同様に重合及び後処 理を行った。得られたポリマーは 33.0gであり、重合活性は 740.2 kg-Polymer/mmol-Zr-hr であった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量 =13 mol%、 [ ] ] = 2.05 dl/g, Mw=257,000、 Mw/Mn=3.6であった。
【実施例 ls】
一プロピレンパエチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置 した 2000 mlの重合装置に、 817 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 50 gとトリイソブチルアルミニウム (l.Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 ■ を 55°Cに昇温し、プロピレンで 0.70 MPaに加圧し、次レ、でエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 4 で合成したジフエニル'メチレン' (3"tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ JP2005/016156 ジェニル) (2,7-ジ tert-プチル-フルォレニル')ジルコニウムジクロリド 0.001 mmolとアル'ミ-ゥ ム換算で 0.3 mmolのメチルアル'ミノキサン' (東ソ一'ファインケム社製)を接触させたトノレエ ン溶液を重合器内に添加し、内温 55°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPaを保ちな 力 Sら 25分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リットルのメタ ノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポ リマ一は、 46.1 gであり、重合活性は 110.7 kg/mmol-caf hrであった。また、ポリマ一の組 成は、プロピレン含量が 74.5 mol%、エチレン含量が Π.5 mol%、 1-ブテン含量が 8.0 mol%であり、極限粘度 [ n ]が 2.98 dl/gであった。トリアドアイソタクティシティは 94%であつ た。
【実施例 2s】
一プロピレン,''エチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 817 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 50 gとトリイソブチルアルミニウム (l .Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 65°Cに昇温し、プロピレンで 0.72 MPaに加圧し、次いでエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 4 で合成したジフエ-ルメチレン (3~tert-ブチル '-5-ェチル 'シクロペンタ ジェニル) (2,7-ジ tert-プチル-フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド 0.0001 mmolとアル'ミニ ゥム換算で 0.3 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一 ·ファインケム社製)を接触させたトル- エン溶液を重合器内に添加し、内温 65°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPaを保ち ながら 25分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リットル'のメ タノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られた ポリマーは、 14.2 gであり、重合活性は 34.1 kg/mmol at'hrであった。また、ポリマーの組 成は、プロピレン含量が 78.0 mol%、エチレン含量が 14.0 mol%、 1-ブテン含量が 8.0 mol%であり、極限粘度 [ η ]が 2.44 dl/gであった。
【実施例 3s】
一プロピレン チレン-ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 800 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 60 gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 'を 40°Cに昇温し、プロピレンで 0.60 MPaに加圧し、次いでエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 1 で合成したジフエエルメチレン (3~tert-ブチル -5-ェチルシクロペンタ 5 016156 ジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド 0.001 mmol とアルミニウム換算で 0.3 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一 'ファインケム社製)を接触させたトノレェン溶液を重合 器内に添加し、内温 40°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPaを保ちながら 24分間重 合し、 20 ml のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リットノレのメタノール中で重 5 合溶液からポリマーを析出し、真空下 130° (：、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 63.6 gであり、重合活性は 159.1 kg/mmol- af hrであった。また、ポリマーの組成は、プロピレ ン'含量が 65.5 mol% エチレン含量が 27.0 mol%、 1-ブテン含量が 7.5 mol%であり、極限 粘度 [ η ]が 3.67 dl/gであった。
【実施例 】
0 一プロピレン.,. 'エチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 817 mlの乾燥へキサン、 1 -ブテン 50gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 55°Cに昇温し、プロピレンで 0.60 MPaにカロ圧し、次いでエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 1 で合成したジフエニル'メチレン' (3"tert-ブチル -5-ェチル 'シクロペン'タ5 ジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド 0.001 mmol とアルミニウム換算で 0.3
■ mmolのメチルアル'ミノキサン (東ソ一'ファインケム社製)を接触させたトノレエン溶液を重合 器内に添加し、内温 55°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPaを保ちながら 18分間重 合し、 20 ml のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リットノレのメタノール中で重 合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 42.8o gであり、重合活性は 142.5 kg/mmol-caf hrであった。また、ポリマーの組成は、プロピレ ン含量が 61.0 mol%、エチレン含量が 29.5 mol%、 1-プテン含量が 9.5 mol%であり、極限 粘度 [ η〗が 2.82 dl/gであった。
【実施例 5s】 ·
一プロピレンバエチレンパ'ブテン共重合一
5 減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 800 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 60 gとトリイソブチル 'アルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 40°Cに昇温し、プロピレンで 0.60 MPaに加圧し、次レ、でエチレンで 0.75 MPaに加圧し ' た。その後、合成例 7 で合成したジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン (3→ert-ブチル -5-メチルシク口ペンタジェニル) (2,7-ジ tert-プチル-フルォレニル')ジルコ二ゥムジクロリド 0.001 mmolとアルミニウム換算で 0.3 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ―'ファインケム社 製)を接触させたトノレエン溶液を重合器内に添加し、内温 40°C、エチレンを供給しつつ全 圧 0.75 MPaを保ちながら 24分間重合し、 20 nilのメタノールを添加し重合を停止した。 脱圧後、 2リットノレのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時 間乾燥した。得られたポリマーは、 63.5 gであり、重合活性は 158.7 kg/mmo aい hrであつ た。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が 65.5 mol%、エチレン含量が 27.0 mol%、 1 -ブテン含量が 7.5 mol%であり、極限粘度 [ 77 ]が 3.11 dl/gであった。
【実施例 6s】
一プロピレン/エチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 817 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 50 gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 55°Cに昇温し、プロピレンで 0.70 MPaにカロ圧し、次いでエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例つで合成したジ (m-トリフルォロメチルフエニル)メチレン' (3"tert-ブチル -5-メチルシク口ペンタジェ-ル )(2,7-ジ tert-プチル-フルォレニノレ）ジルコ二ゥムジクロリド 0.001 mmolとアルミニウム換算で 0.3 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一'ファインケム社 製)を接触させたドルェン溶液を重合器内に添加し、内温 55°C、エチレンを供給しつつ全 圧 0.75 MPaを保ちながら 25分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。 脱圧後、 2リットノレのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時 間乾燥した。得られたポリマーは、 63.1 gであり、重合活性は 151.4 kg/mmol at'hrであつ た。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が 69.5 mol%、エチレン含量が：21.5 mol%、 1-ブテン含量が 9.0 mol%であり、極限粘度 [ 77 ]が 2.42 dl/gであった。
【実施例 7s】
一プロピレン/エチレン'/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 817 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 50 gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 55°Cに昇温し、プロピレンで 0.70 MPaにカロ圧し、次レ、でエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 8 で合成したジ (P-トリル)メチレン' (3~tert-ブチル -5-メチルシクロペンタ ■ジェニル') (2,7-ジ tert-プチル-フルォレニルケジル'コニゥムジクロリド 0.001 mmolとアルミユウ ム換算で 0.3 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一 'ファインケム社製)を接触させたトルェ 6 ン'溶液を重合器內に添加し、内温 55°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPaを保ちな 力 16分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リットノレのメタ ノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポ リマーは、 79.5 gであり、重合活性は 298.0
Figure imgf000090_0001
であった。また、ポリマーの組 成は、プロピレン含量が 70.5 mol%、エチレン含量が 23.5 mol%、 1-ブテン含量が 6.0 mol%であり、極限粘度 [ η ]が 2.27 dl/gであった。
【実施例 8s】
—プロピレンノエチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 2000 mlの重合装置に、 817 n lの乾燥へキサン、 ブテン 50 gとトリイソブチルアルミニウム (l .Ommol)を常温で仕込んだ後、重合装置內温 を 65°Cに昇温し、プロピレンで 0.70 MPaに加圧し、次いでエチレンで 0.75 MPaに加圧し た。その後、合成例 9で合成したジ（m-トリフルォロメチルフエニル）メチレン 3"tert-ブチル -5 -プロピル-シクロペンタジェニル) (フルォレニル')ジルコニウムジクロリド 0.002 mmolと アルミニウム換算で 0.6 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一 'ファインケム社製)を接触さ せたトルエン'溶液を重合器内に添加し、内温 65°C、エチレンを供給しつつ全圧 0.75 MPa を保ちながら 16分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2リット ル'のメタノール中で重合溶液からポリマ一を析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得 られたポリマーは、 120.7 gであり、重合活性は 226.2 kg/mmol-caf hrであった。また、ポリ マーの組成は、プロピレン含量が 58.5 mol% ,エチレン含量が 32.5 mol%、 1-ブテン含量 が 9.0 mol%であり、極限粘度 [ η ]が 1.65 dl/gであった。
[比較例 ls〗
—プロピレン/エチレン Zブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 4000 mlの重合装置に、 1670 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 73.3gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内 温を 40°Cに昇温し、プロピレンで 0.30MPaにカロ圧し、次レ、でエチレンで 0.40 MPaに加圧 した。その後、 rac-ジメチルシリレン ス (2-メチル "4-フエニルインデニノレ)ジルコニウムジク ロリド 0.002 mmolとアルミニウム換算で 0.6 mmolのメチルアルミノキサン' (東ソ一'ファイン 'ケム社製)を接触させたトノレェン溶液を重合器内に添加し、内温 40°C、エチレンを供給し つつ全圧 0.80 MPaを保ちながら 20分間重合し、 20 n lのメタノールを添加し重合を停止 16156 した。脱圧後、 2リットルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマ一は、 158.0 gであり、重合活性は 237.0 kg/mmol- af hr であった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が 57.3 mol%、エチレン含量が 20.8 mol%、 1-ブテン含量が 21.9 mol%であり、極限粘度 [ η ]が 2.08 dl/gであった。 · [比較例 2s]
一プロピレン/エチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 4000 mlの重合装置に、 1740 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 50 gとトリイソブチルアル'ミニゥム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温 も 40。Cに昇温し、プロピレンで 0.65MPaにカロ圧し、次いでエチレンで 0.80 MPaに加圧し た。その後、 rac-ジメチルシリレンビス (2-メチル ·4-フエニルインデニル)ジルコニウムジクロリ ド 0.002 mmolとアルミニウム換算で 0.6 mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一'ファインケム 社製)を接触させたトノレェン溶液を重合器內 添加し、内温 40°C、エチレンを供給しつつ 全圧 0.80 MPaを保ちながら 20分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止した。 脱圧後、 2リットノレのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し'、真空下 130°C、 12時 間乾燥した。得られたポリマーは、 Π3.0 gであり、重合活性は 259.5 kg/mmol-cafhrであ つた。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が 71.0 mol%、エチレン含量が 20.0 mol%, ブテン'含量が 9.0 mol%であり、極限粘度 [ η ]が 2.78 dl/gであった。
[比較例 3s】
一プロピレン/ 'エチレン/ブテン共重合一
減圧乾燥および充分に窒素置換した 4000 mlの重合装置に、 1716 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 66.6 gとトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内 温を 20°Cに維持し、プロピレンで 0.55MPaに加圧し、次レ、でエチレンで 0.80 MPaに加圧 した。その後、 rac-ジメチルシリレン'ビス (2-メチル 4-フエニルインデニル')ジルコニウムジク ロリド 0.001 mmolとアルミニウム換算で 0.3 mmolのメチル 'アル'ミノキサン' (東ソ一 ·ファイン ケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温 20°C、エチレンを供給し つつ全圧 0.80 MPaを保ちながら 40分間重合し、 20 mlのメタノールを添加し重合を停止 した。脱圧後、 2リツドルのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 130°C、 ' 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 109.1 gであり、重合活性は 163.7 kg/mmol ;at · hr であった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が 57.4 mol%、ェチレ'ン含量が 28.0 mol%、卜ブテン含量が 14.6 mol%であり、極限粘度 [ ?7〗が 2.98 dl/gであった。 産業上の利用可能性
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によって、高立体規則性（ァイソタクティック）、 高位置選択性 (低異種結合量)、高融点、高分子量のプロピレン系重合体を生産性よく提 供する。

Claims

請求の範囲
(A) 下記一般式 [ηで表される架橋メタ口セン化合物、並びに ·
(Β) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物及び
(b- 3)有機アルミニウム化合物
と力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒の存在下に、 プロピレン、 α -ォレ'フィン及びポリェンから選ばれる少なくとも 1 種のモノマーを重合する ことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
Figure imgf000093_0001
(式中、 I 1、 は水素であり、 R2、 R4は炭素数 1〜20の炭化水素基又はケィ素含有基であ り、 R5、 R6、 R7、 、 R9、 R1G、 R"および R12は水素、炭化水素基、ケィ素含有基から選ば れ各々が同一でも異なっていてもよぐ隣接する基同士が互いに結合して環を形成してい てもよレ、。 R13、 R14は、炭化水素基、ケィ素含有基力 選ばれ各々が同一でも異なってい てもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。 Mは Ti、 Zrまたは Hf であり、 Yは炭素又はケィ素で り、 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン配位子また は孤立電子対で配位可能な中性配位子力 同一または異なる組合せで選んでもよく、 j は 1〜4の整数である。 )
2.
上記一般式 [I]において、 R4が炭素数 1〜4のアルキル基であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。 3.
プロピレンと、 ひ-ォレフィン及びポリェン'から選ばれる少なくとも 1 種のモノマー力 （1) プロピレン単独系、 (2) プロピレンと、エチレン又は 1-ブテンの二成分系、又は (3) プロピ レンとエチレンと 素数 4以上の α -ォレフィンの三成分系、のいずれかであることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
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