KR20110089265A - 섬유 강화 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

성형시의 강화 섬유의 개섬성이 양호하고, 우수한 외관성을 갖고, 기계 강도가 높은 성형체가 얻어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 및 그의 블렌드를 제공한다. 상기 입자(A)는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지(A1), 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)를 함유하여 이루어지고, 하기 (1) 내지 (5)를 만족한다: (1) (A1) 및 (A2)의 합계 100중량% 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 변성량이 0.01 내지 2중량%; (2) (A1), (A2) 및 (A3)의 합계 100중량% 중, (A1) 및 (A2)가 20 내지 70중량%; (3) (A1), (A2) 및 (A3)의 합계 100중량% 중, (A3)이 30 내지 80중량%; (4) (A) 25g을 20L 용량 챔버 내에 밀폐하여 65℃에서 1시간 방치했을 때에, (A)로부터 방산되는 아세트알데하이드량이 3.0μg/m3 이하; (5) (A) 중의 수지 성분의 융점이 150℃ 이상.

Description

섬유 강화 수지 조성물 및 그의 성형체{FIBER-REINFORCED RESIN COMPOSITION AND MOLDED OBJECT THEREOF}
본 발명은 섬유 강화 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이며, 상세하게는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드 및 그의 성형체에 관한 것이다.
장섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 높은 강도가 요구되는 자동차의 모듈 부품으로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 이 장섬유 강화 수지 조성물 중에 포함되는 강화 섬유의 분산 불량에 의해, 모듈 부품 표면에 강화 섬유가 덩어리가 되어 나타나는 경우가 있었다. 이 때문에, 장섬유 강화 수지 조성물로 이루어지는 모듈 부품은, 외관 요구 수준이 낮은 부분의 부품으로서 사용되거나, 그의 표면에 도장을 실시하여 사용할 필요가 있었다.
상기 과제의 해결을 위해, 얻어지는 성형품의 외관성을 향상시킨 섬유 강화 수지 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
예를 들면, 특허문헌 3 내지 4에서는, 분자량 분포가 좁은 프로필렌 중합체 및 분자량 분포가 넓은 프로필렌 중합체를 조합시켜, 강화 섬유와 함께 용융 혼련한 장섬유 강화 수지 조성물과, 상기 조성물로 이루어지는 펠렛 및 성형체가 보고되어 있다. 그러나, 장섬유 강화 수지 조성물 중에 포함되는 강화 섬유의 분산성 향상이나 사출 성형에 의해 생산되는 자동차 모듈 부품이 요구하는 높은 외관성을 완전히 만족하는 것이 아니어서, 한층더 외관성의 개선이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 제2004-300293호 공보 일본 특허공개 제2006-193735호 공보 일본 특허공개 제2008-179784호 공보 일본 특허공개 제2008-179785호 공보
본 발명은, 성형시의 강화 섬유의 개섬성이 양호하고, 우수한 외관성을 갖고, 또한, 굽힘 강도 등의 기계 강도가 높은 성형체가 얻어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 및 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀 수지 및 강화 섬유를 함유하여 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자, 또는 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 입자와 희석용 폴리올레핀 수지 입자로 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드가, 성형시의 강화 섬유의 개섬성이 양호하고, 우수한 외관성을 갖고, 또한 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에는 이하의 사항이 포함된다.
[1] 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지(A1), 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)를 함유하여 이루어지고, 하기 요건 (1) 내지 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
(1) 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 변성량이 0.01 내지 2중량%이다.
(2) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 합계로 20 내지 70중량% 포함된다.
(3) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 강화 섬유(A3)가 30 내지 80중량% 포함된다.
(4) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 25g을 20L 용량의 챔버 내에 밀폐하여 65℃에서 1시간 방치했을 때에 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로부터 방산되는 아세트알데하이드의 양이 3.0μg/m3 이하이다.
(5) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중의 수지 성분의 융점이 150℃ 이상이다.
[2] 상기 열가소성 수지(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1)가 75 내지 99중량% 포함되고, 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 1 내지 25중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
[3] 상기 열가소성 수지(A1)가, 하기 요건 (a-1), (a-2) 및 (a-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
(a-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)가 100 내지 250g/10분의 범위에 있다.
(a-2) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC((cross fractionation chromatography))법)에 의해 측정한 90℃의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 양이 1중량% 이하이다.
(a-3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이다.
[4] 상기 열가소성 수지(A1)가, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 10 내지 90중량%와, 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B) 90 내지 10중량%(단, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C).
[6] 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 상기 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 강화 섬유(A3)가 5 내지 60중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C).
[7] 상기 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)가, 하기 요건 (b-1), (b-2) 및 (b-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C).
(b-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)가 20 내지 70g/10분의 범위에 있다.
(b-2) 콘 & 플레이트 레오미터(cone & plate rheometer)로 측정한 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G''로부터 계산되는 각 주파수 ω = 1(rad/초)일 때의 완화 시간이 0.3초 이하이다.
(b-3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 6.0의 범위에 있다.
[8] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 사용하여, 성형하여 얻어지는 성형체.
[9] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C)를 사용하여, 성형하여 얻어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 우수한 외관성을 갖고, 또한 기계 강도가 높은 성형체가 얻어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 및 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유동성이 높은 열가소성 수지를 함유한 장섬유 강화 열가소성 수지 입자와, 유동성이 낮은 희석용 폴리올레핀 수지 입자로 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 드라이 블렌드를 사용하는 것에 의해, 사출 성형시, 사출 실린더 내에서의 강화 섬유의 개섬성이 양호하고, 섬유 덩어리의 성형체 표면으로의 떠오름을 억제한 사출 성형체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 성형체는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 발생하지 않기 때문에, 자동차 부품에 적합하게 사용된다.
도 1은 펠렛 제조 장치의 모식도이다.
도 2는 23℃에서 MD 방향으로 진동 시험을 행했을 때의 결과를 플로팅한 도면이다.
도 3은 23℃에서 TD 방향으로 진동 시험을 행했을 때의 결과를 플로팅한 도면이다.
도 4는 90℃에서 MD 방향으로 진동 시험을 행했을 때의 결과를 플로팅한 도면이다.
도 5는 90℃에서 TD 방향으로 진동 시험을 행했을 때의 결과를 플로팅한 도면이다.
이하, 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A), 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C)(이하 간단히, 「수지 블렌드(C)」라고도 함) 및 그의 성형체 에 대하여 구체적으로 설명한다.
[장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)]
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지(A1), 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)를 함유하여 이루어지고, 하기 요건 (1) 내지 (5)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 변성량이 0.01 내지 2중량%이다.
(2) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 20 내지 70중량% 포함된다.
(3) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 강화 섬유(A3)가 30 내지 80중량% 포함된다.
(4) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 25g을 20L 용량의 챔버 내에 밀폐하여 65℃에서 1시간 방치했을 때에 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로부터 방산되는 아세트알데하이드의 양이 3.0μg/m3 이하이다.
(5) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중의 수지 성분의 융점이 150℃ 이상이다.
<열가소성 수지(A1)>
본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스타이렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지 및 4-메틸-1-펜텐 중합체 수지 등을 들 수 있다. 여기서, α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌 및 1-뷰텐 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이 중, 성형성 및 내열성의 점에서 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 특히 프로필렌 단독 중합체가 바람직하다. 폴리스타이렌계 수지로서는, 구체적으로는, 신디오택틱 폴리스타이렌 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(A1)의 제조 방법으로서는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 분자내에 갖는 메탈로센 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용한 공지된 제조 방법이 사용되며, 예를 들면, 국제공개 제01/27124호 팜플렛 및 일본 특허공개 제1999-315109호 공보 등에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다. 메탈로센 화합물로서는, 그의 화학 구조로부터, 예를 들면, 하기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 II로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물의 2종류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 가교형 메탈로센 화합물이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 I 및 II에 있어서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타내고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되는 기이고, j는 1 내지 4의 정수이고, Cp1 및 Cp2는, 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기이고, 서로 같거나 다를 수 있으며, M을 사이에 끼운 샌드위치 구조를 형성한다. 여기서, 치환 사이클로펜타다이엔일기란, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄레닐기 또는 이들의 기에 하이드로카빌기 또는 규소 함유기가 하나 이상 치환된 기이며, 치환 사이클로펜타다이엔일기가 인덴일기, 플루오렌일기 또는 아줄레닐기인 경우, 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 불포화 환의 이중 결합 일부는 수첨되어 있을 수도 있다. 화학식 II에 있어서, Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가 할로젠화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 저마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다(단, Ra는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기이며, 서로 같거나 다를 수 있음).
본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 II로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물 중, 본 출원인이 이미 국제공개 제01/27124호 팜플렛에서 개시하고 있는 하기 화학식 III으로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 중합 촉매는, 화학식 III으로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물, 추가로 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매이다.
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 III에 있어서, R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기를 나타내며, 같거나 다를 수 있다. 여기서, 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기 및 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기 및 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기 및 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기 및 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기 및 싸이엔일기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기 및 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R5 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5 내지 R12를 갖는 치환 플루오렌일기로서는, 구체적으로는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기 및 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
화학식 III에 있어서, 사이클로펜타다이엔일 환에 치환되는 R1 내지 R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 R2 및 R4가 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 R1 및 R3이 수소 원자이고, R2 및 R4가 탄소 원자수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
화학식 III에 있어서, 플루오렌 환에 치환되는 R5 내지 R12는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. R5 내지 R12 중 인접하는 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R6 내지 R7, R10 내지 R11은 동시에 수소 원자가 아닌 플루오렌 환인 것이 바람직하다.
화학식 III에 있어서, 사이클로펜타다이엔일 환 및 플루오렌일 환을 가교하는 Y는 제 14 족 원소이고, 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자 또는 저마늄 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자이다. 또한, Y에 치환되는 R13 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 톨릴기이다. R13 내지 R14는 같거나 다를 수 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 또한, R13 내지 R14는, R5 내지 R12 중 인접하는 기 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 기와 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 III에 있어서, M은 제 4 족 전이 금속이고, 바람직하게는 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다. Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되는 기이다. j는 1 내지 4의 정수이고, j가 2 이상인 경우, Q는 서로 같거나 다를 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 탄화수소기의 구체예로서는, 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, t-뷰톡시 및 페녹시 등의 알콕시기; 아세테이트 및 벤조에이트 등의 카복실레이트기: 메실레이트 및 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸 포스핀, 트라이에틸 포스핀, 트라이페닐 포스핀 및 다이페닐메틸 포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인 및 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q 중 적어도 하나는 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 가교형 메탈로센 화합물로서는, 다이메틸메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 1-페닐에틸리덴(4-t-뷰틸-2-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-t-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
화학식 III으로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 사용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(공촉매), 추가로 필요에 따라 사용되는 입자상 담체에 관해서는, 전술한 국제공개 제01/27124호 팜플렛 및 일본 특허공개 제1999-315109호 공보에 개시된 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
후술하는 본원 실시예 중의 제조예에서는, 화학식 III으로 표시되는 메탈로센 화합물로서, 하기의 화학식 A로 표시되는 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-t-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드 및 공촉매로서 메틸알루미녹산이 실리카 담체에 담지된 고체 촉매 및 트라이에틸알루미늄의 공존하에서 전중합하고, 계속해서 다단층으로 이루어지는 본중합을 행하는 것에 의해 프로필렌 단독 중합체가 제조된다.
[화학식 A]
Figure pct00004
중합 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 단독 중합, 공중합 및 다단 중합 등이 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)로서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 경우, 내충격성을 개량할 목적으로, 필요에 따라 엘라스토머를 첨가하여 폴리프로필렌계 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있다. 엘라스토머로서는, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 랜덤 공중합체, 수소첨가 블록 공중합체, 기타 탄성 중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 폴리올레핀계 수지를 구성하는 α-올레핀으로서 이미 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 물리적 블렌드법, 예를 들면, 용융 블렌드법을 들 수 있다. 용융 블렌드법은, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 또는 1축이나 2축 압출기 등을 사용하여 가열시켜 가소화시키면서 기계적으로 반죽하는 방법이다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물이 폴리프로필렌계 수지와 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 경우, 물리적 블렌드법에 의한 제조 이외에, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조 형태로 제조할 수도 있다. 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체의 제조는, 다음 2개의 공정(공정 1 및 공정 2)을 연속적으로 실시하는 것에 의해 행해진다.
[공정 1] 프로필렌, 및 필요에 따라, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 (공)중합하여, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 공정.
[공정 2] 프로필렌, 및 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀을 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에서 공중합하여, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 공정 1 보다도 많이 포함되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 공정.
본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)는 전술한 수지를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중의 수지 성분의 융점은 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 163℃, 보다 바람직하게는 156 내지 162℃이다. 융점이 150℃ 보다 낮으면, 결정화도가 낮아져서, 실온에서의 굽힘 강도 등의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 수지 성분의 대부분은 열가소성 수지(A1)이다.
열가소성 수지(A1)의 (a-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)는, 바람직하게는 100 내지 250g/10분이고, 보다 바람직하게는 100 내지 150g/10분이다. 열가소성 수지(A1)의 용융 지수가 상기의 범위에 있으면, 후술하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 제조시에, 강화 섬유(A3)에 열가소성 수지(A1)가 함침되기 쉽기 때문에, 강화 섬유(A3)의 분산성이 향상된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)가 얻어진다. 따라서, 열가소성 수지(A1)의 용융 지수가 100g/10분 미만인 경우, 성형시에 강화 섬유가 개섬하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지(A1)의 용융 지수가 250g/10분 초과인 경우, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 강도가 저하되는 경우가 있다.
열가소성 수지(A1)의 용융 지수를 상기 범위로 조절하기 위해서는, 예를 들면, 열가소성 수지(A1)의 제조시에 있어서, 중합시에 도입하는 수소 농도를 조절하는 등을 하여 분자량을 조정하거나, 과산화물로 분해하거나, 또는 용융 지수가 다른 수지를 블렌드 또는 혼련하면 된다.
열가소성 수지(A1)의 (a-2) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC법)에 의해 측정한 90℃의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 양은, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 90℃ 이하의 용출량이 1중량% 이하라는 것은, 열가소성 수지(A1)를 구성하는 폴리머 성분 중, 저결정성 및 저분자량 성분의 함유량이 적은 것을 의미하고, 열가소성 수지(A1)가 높은 내열성 및 강도를 갖고 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 일본 특허출원 제2008-074405호에서, 열가소성 수지를 지글러계 촉매로 사용하여 제조하고 있지만, 지글러계 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지에서는, 90℃에서의 용출량이 3 내지 10중량% 정도이다. 즉, 지글러계 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지는, 본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)와 비교하여 저결정성 및 저분자량 성분의 함유량이 많고, 내열성 및 강도가 뒤떨어진다.
본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)는, 메탈로센 촉매의 특성에 의해 분자량 분포(Mw/Mn)를 좁게 하고 있기 때문에, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 제조에 앞서, 과산화물을 첨가하여 분해시킬 필요가 없어서, 제조 공정이 효율적인 데다가, 과산화물 첨가 때문에 분해 공정 등에서 발생하는 휘발성 유기 화합물(VOC)이 거의 없다는 특징이 있다.
열가소성 수지(A1)의 (a-3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리프로필렌 검산의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 미만, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3, 특히 바람직하게는 2 내지 2.7이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이상이면, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 제조시의 섬유 개섬성이 악화하여, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 성형하여 얻어지는 성형체 표면에 괴상의 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은, 보통 2×104 내지 12×104, 바람직하게는 3×104 내지 10×104, 보다 바람직하게는 4×104 내지 8×104이다. 수평균 분자량(Mn)이 상기의 범위에 있으면, 섬유 함침 공정의 용이함과 기계 강도의 양립을 도모하는 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지(A1)의 함유량은, 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 20 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 67중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 65중량%이다.
또한, 열가소성 수지(A1)의 함유량은, 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 바람직하게는 25 내지 59중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 57중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 55중량%이다. 열가소성 수지(A1)의 함유량이 25중량% 미만인 경우, 섬유에의 함침이 저하되는 경우가 있다. 한편, 열가소성 수지(A1)의 함유량이 59중량% 초과인 경우, 본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 제조가 어려워지는 경우가 있다.
<변성 폴리올레핀 수지(A2)>
본 발명에 따른 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지(A2)는, 폴리올레핀 수지 중에 카복실기 또는 무수 카복실산기 등의 작용기를 갖는 것이다.
변성되는 폴리올레핀 수지의 종류로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열가소성 수지(A1)로서 전술한 것과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열가소성 수지(A1)로서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 경우에는, 변성 폴리올레핀 수지(A2)로서 폴리프로필렌계 수지를 변성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 변성 폴리올레핀 수지(A2)로서는, 변성 프로필렌 단독 중합체, 변성 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 변성 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 변성 방법으로서는, 그래프트 변성이나 공중합화를 사용할 수 있다.
변성에 사용하는 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안젤산 및 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 그의 유도체로서는, 산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드 및 금속염 등이 있고, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 말레산 모노에틸 에스터, 아크릴아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레이미드, N-뷰틸말레이미드, 아크릴산 나트륨 및 메타크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 다이카복실산 및 그의 유도체가 바람직하고, 특히 무수 말레산 및 무수 프탈산이 바람직하다.
불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 변성량은, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%이다.
또한, 변성 폴리올레핀 수지(A2) 중의 카복실산 부가량은, 보통 0.1 내지 14중량%이며, 바람직하게는 0.8 내지 8중량%이다. 산 부가량은, 변성 폴리올레핀 수지의 IR 스펙트럼을 측정하여, 1,670 내지 1,810cm-1의 피크 면적으로부터 결정한다.
폴리올레핀 수지의 변성은, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 제조에 앞서 미리 행할 수도 있고, 상기 입자(A)의 제조시의 용융 혼련 과정에서 행할 수도 있다.
예를 들면, 상기 입자(A)의 제조에 앞서 미리 행하는 경우는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 조제할 때에, 열가소성 수지(A1)에, 예를 들면, 산 변성된 폴리올레핀 수지 등을 적량 첨가한다.
용융 혼련 과정에서 행하는 경우는, 열가소성 수지(A1), 폴리올레핀 수지 및 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를, 유기 과산화물을 사용하여 압출기 중에서 혼련하는 것에 의해, 폴리올레핀 수지에 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 그래프트 공중합하여 변성한다.
한편, 상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시다이아이소프로필)벤젠, 비스(t-뷰틸다이옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지(A2)의 함유량은, 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량%이다. 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 함유량이 1중량% 미만인 경우, 섬유와 수지의 계면 접착성이 저하되어, 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 변성 폴리올레핀계 수지(A2)의 함유량이 5중량% 초과인 경우, 전체 분자량이 낮아져서, 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1)는 75 내지 99중량%, 변성 폴리올레핀 수지(A2)는 1 내지 25중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 열가소성 수지(A1)가 85 내지 98중량%, 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 2 내지 15중량%의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
<강화 섬유(A3)>
본 발명에 따른 강화 섬유(A3)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카본 및 나일론 등의 유기 섬유, 바살트 및 유리 섬유 등의 무기 섬유를 들 수 있고, 바람직하게는 유리 섬유를 들 수 있다.
유리 섬유로서는, E 유리(Electrical glass), C 유리(Chemical glass), A 유리(Alkali glass), S 유리(High strength glass) 및 내알칼리 유리 등의 유리를 용융 방사하여 필라멘트상의 섬유로 한 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 보통 유리 장섬유가 사용된다. 유리 장섬유의 원료로서는, 연속상 유리 섬유속이 사용되고, 이것은 유리 로빙(glass roving)으로서 시판되고 있다. 그의 평균 섬유 직경은, 보통 3 내지 30㎛, 바람직하게는 13 내지 20㎛, 더 바람직하게는 16 내지 18㎛이고, 필라멘트 집속 개수는, 보통 400 내지 10,000개, 바람직하게는 1,000 내지 6,000개, 더 바람직하게는 3,000 내지 5,000개이다.
또한, 일본 특허공개 제1994-114830호 공보와 같이, 복수의 섬유속을 묶어서 사용할 수도 있다.
장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중의 유리 섬유의 섬유 길이는, 보통 4 내지 10mm, 바람직하게는 5 내지 8mm이며, 섬유 직경은, 보통 10 내지 20㎛, 바람직하게는 13 내지 18㎛이다.
강화 섬유(A3)의 함유량은, 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 30 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 60중량%이다. 강화 섬유(A3)의 함유량이 30중량% 미만, 보다 명확히 말하면 40중량% 미만인 경우, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유(A3)의 함유량이 80중량% 초과, 보다 명확히 말하면 70중량% 초과인 경우, 유리 섬유량이 많아져, 섬유에의 함침이 저하되어 유리 섬유의 미개섬이 증가하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 수지 블렌드(C) 중에 포함되는 강화 섬유(A3)의 함유량은, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 20 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 강화 섬유(A3)의 함유량이 20중량% 미만인 경우, 얻어지는 성형체의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 강화 섬유(A3)의 함유량이 60중량% 초과인 경우, 외관이 불량해지는 경우가 있다.
강화 섬유(A3)의 표면은, 전해 처리나 사이징제(sizing agent) 처리 등, 다양한 표면 처리 방법으로 작용기를 갖게 할 수 있다. 표면 처리에는, 사이징제를 사용하는 것이 바람직하고, 커플링제를 포함하는 사이징제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 표면 처리된 강화 섬유를 사용하면, 열가소성 수지(A1)와의 접착성이 향상되어, 강도 및 외관이 양호한 성형체가 얻어진다.
사이징제의 예로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 제2003-253563호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 커플링제를 포함하는 것을 들 수 있다.
커플링제로서는, 아미노실레인이나 에폭시실레인 등의 이른바 실레인계 커플링제나 타이타늄계 커플링제 등의 종래부터 알려진 커플링제로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 사이징제로서는, 커플링제 이외에, 취급을 쉽게 하기 위해 수지 에멀젼을 포함하는 것도 바람직하다.
사이징제에 포함되는 수지 에멀젼으로서는, 우레탄계, 올레핀계, 아크릴계, 나일론계, 뷰타다이엔계 및 에폭시계 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 우레탄계 및 올레핀계를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 우레탄계 사이징제는, 보통 다이아이소사이아네이트 화합물과 다가 알코올의 중부가 반응에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트를 50중량% 이상의 비율로 함유하는 것이면, 유 변성형(oil-modified type), 습기 경화형 및 블록형 등의 1액 타입, 및 촉매 경화형 및 폴리올 경화형 등의 2액 타입 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 대표적인 것으로서는, 본딕(VONDIC) 시리즈나 하이드란(HYDRAN) 시리즈(모두 DIC(사)제) 등을 들 수 있다. 한편, 올레핀계 사이징제로서는, 예를 들면, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
<장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)>
전술한 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)를 함유하여 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)는, 인발법(引拔法, drawing method) 등, 공지된 성형 방법으로 제조할 수 있다. 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 일부를 별도 용융 혼련한 후에 혼합(블렌드)할 수도 있다.
장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 형상은 보통 주상(柱狀)이다.
장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 입자 길이는 보통 4 내지 10mm이고, 바람직하게는 5 내지 8mm이다. 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 입자 길이가 4mm 미만인 경우, 강성, 내열성 및 충격 강도의 개선 효과가 낮고, 휨 변형도 커지는 경우가 있다. 한편, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 입자 길이가 10mm 초과인 경우, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중에서, 섬유 길이 4 내지 10mm의 강화 섬유(A3)가 거의 평행으로 나란히 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)는, 상기 입자(A) 중에서 강화 섬유(A3)의 종횡비가 크기 때문에, 강도가 높은 수지 블렌드(C)가 얻어지기 쉽다.
장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)는, 수천개로 이루어지는 강화 섬유(A3)의 로빙(roving)을 함침 다이스로 끌어와, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)를 용융한 것(이하 간단히, 「용융 수지」라고도 함)을 필라멘트 사이에 균일하게 함침시킨 후, 필요한 길이로 절단하는 것에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
예를 들면, 압출기 선단에 설치된 함침 다이스 중에, 압출기로부터 용융 수지를 공급하는 한편, 연속상 유리 섬유속을 통과시키고, 이 유리 섬유속에 용융 수지를 함침시킨 후, 노즐을 통해 인발하여, 필요한 길이로 펠렛화하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 및 불포화 카복실산 또는 그의 무수물을, 유기 과산화물을 사용하여 드라이 블렌드하고 압출기의 호퍼에 투입하여, 변성을 동시에 행하면서 공급하는 방법도 취할 수 있다.
함침시키기 위한 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 로빙을 수지 분체 유동상(流動床)으로 통과시킨 후, 수지의 융점 이상으로 가열하는 방법(일본 특허공개 제 1971-4545호 공보), 크로스헤드 다이(cross-head die)를 사용하여 강화 섬유의 로빙에 용융된 열가소성 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1987-60625호 공보, 일본 특허공개 제1988-132036호 공보, 일본 특허공개 제1988-264326호 공보 및 일본 특허공개 제1989-208118호 공보), 수지 섬유와 강화 섬유의 로빙을 혼섬한 후, 수지의 융점 이상으로 가열하여 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1986-118235호 공보), 다이 내부에 복수의 로드(rod)를 배치하고, 이것에 로빙을 지그재그상으로 감아 개섬시켜, 용융 수지를 함침시키는 방법(일본 특허공개 제1998-264152호 공보), 개섬 핀 쌍의 사이를 핀에 접촉시키지 않고 통과시키는 방법(국제공개 제97/19805호 팜플렛) 등, 어떠한 방법도 사용할 수 있다.
또한, 수지를 용융하는 과정에서, 피드부를 2개 이상 갖는 압출기를 사용하여, 탑 피드로부터 분해제를 투입하고, 사이드 피드로부터 별도의 수지를 투입할 수도 있다. 이때, 분해제로서는, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지인 경우, 유기 과산화물이 바람직하다.
또한, 2대 이상의 압출기(압출부)를 사용하고, 그 중 적어도 1대에 분해제를 투입할 수도 있다.
또한, 압출기의 적어도 한 개소에 수지, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 분해제를 투입할 수도 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 25g을 용적 20L의 SUS제 챔버 내에 밀폐하여 65℃에서 1시간 방치했을 때에 상기 입자(A)로부터 방산되는 아세트알데하이드의 양이 3.0μg/m3 이하, 바람직하게는 2.8μg/m3 이하, 보다 바람직하게는 2.7μg/m3 이하이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지(A1)는, 제조시에 사용하는 메탈로센 촉매의 특성으로 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁기 때문에, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 제조하기에 앞서, 열가소성 수지(A1)에 과산화물을 첨가하여 분해시킬 필요가 없다. 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로부터 방산되는 알데하이드의 양이 적은 것은, 과산화물에 의한 분해에 따르는 휘발성의 저분자량 성분이 발생하지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는, 열가소성 수지(A1)를 분해시킴에 따라 발생하는 휘발성 성분(VOC 등)을 제거하는 작업이 불필요하기 때문에, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 일본 특허출원 제2008-074405호에 기재된 열가소성 수지는, 지글러계 촉매를 사용하여 제조되고 있기 때문에 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓고, 저분자량 성분이 많기 때문에, 장섬유 강화 열가소성 수지 펠렛(입자)의 제조에 앞서, 과산화물을 첨가하여 분해할 필요가 있다. 이 때문에, 지글러계 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지로 이루어지는 펠렛 25g에 대하여 알데하이드량의 분석을 행하면 6.7μg/m3가 되어, 본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)보다 극명하게 알데하이드의 방산량이 많다.
본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 함유량은, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 10 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
[희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)]
본 발명에 따른 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리프로필렌계 수지를 특히 바람직한 수지로서 들 수 있다.
희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 제조 방법으로서는, 메탈로센 촉매 또는 지글러계 촉매 등을 사용한 공지된 제조 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제1999-071431호 공보, 일본 특허공개 제2002-234976호 공보, 일본 특허공개 제2002-249624호 공보, 전술한 국제공개 제01/27124호 팜플렛 및 일본 특허공개 제1999-315109호 공보 등에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 (b-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)는 바람직하게는 20 내지 70g/10분이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60g/10분이다. 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 용융 지수가 상기의 범위에 있으면, 수지 블렌드(C)의 사출 성형시에, 사출 실린더 내에서 수지 블렌드(C)의 점도를 높게 유지하여, 전단 응력을 높게 할 수 있다. 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 용융 지수가 20g/10분 미만인 경우, 수지 블렌드(C)의 유동성이 저하되어, 금형 전사가 저하되는 경우가 있다. 한편, 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 용융 지수가 70g/10분 초과인 경우, 유리 섬유의 미개섬이 증가하는 경우가 있다.
한편, 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 용융 지수를 상기 범위로 조절하는 방법은, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)에서 이미 설명한 대로이다.
희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 (b-2) 콘 & 플레이트 레오미터로 측정한 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G''로부터 계산된 각 주파수 ω= 1(rad/초)일 때의 완화 시간 λ = G'÷(G''×ω), 즉 G'÷G''은 0.3초 이하인 것이 바람직하다(완화 시간 λ ≤ 0.3초). 완화 시간이 0.3초 초과인 경우, 유리 섬유(A3)의 미개섬이 증가하거나, 또는 예를 들면 자동차용 대형 성형품의 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 완화 시간 λ는, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3초이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.28초이다. 완화 시간이 0.3초 이하이면, 유동성과 물성의 균형이 잡히기 때문에 바람직하다.
이하, 완화 시간 λ에 대하여 설명한다.
평형 상태에 있는 물질계에 외력을 가하여, 새로운 평형 상태 또는 정상 상태에 도달한 후, 외력을 제거하면, 그 계의 내부 운동에 의해, 계가 처음의 평형 상태로 회복되는 현상을 완화 현상이라고 하고, 완화에 요하는 시간의 기준이 되는 특성적인 시간 정수를 완화 시간이라고 한다. 고분자를 성형 가공하는 경우, 용융된 고분자를 유동시키지만, 이때, 분자쇄는 유동 방향으로 끌려 신장되어 정렬된다(이를 「배향한다」고 함). 그러나, 끌려 신장됨이 끝나고, 유동이 종료하여 냉각이 시작되면, 분자에 가해지는 응력이 없어져서, 각 분자쇄는 움직이기 시작하고, 이윽고 임의의 방향을 향해 버린다(이를 「분자쇄의 완화」라고 함).
이 완화 시간 λ는, 각 주파수 ω = 100° = 1(rad/초)일 때, λ = G'/ωG'' = G'/G''
로 나타낼 수 있다.
여기서, G'는 저장 탄성율로, 폴리올레핀 수지의 탄성적인 성질을 나타내고, G''는 손실 탄성율로, 폴리올레핀 수지의 점성적인 성질을 나타낸다. 이 식으로부터 분명한 것처럼, 완화 시간이 길어지는(커지는) 경우는, G'이 큰 것을 의미하며, 폴리올레핀 수지 중에 탄성적인 성질을 나타내는 성분이 많아진다. 또한, 완화 시간이 짧아지는(작아지는) 경우는, G''이 큰 것을 의미하며, 폴리올레핀 수지 중에 점성적인 성질을 나타내는 성분이 많은 것, 즉 수지의 분자량이 작고, 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다.
완화 시간의 조절 방법에는, 이하와 같은 방법이 있다.
(1) 과산화물 등으로 분해하여 분자량 분포를 변화시킨다(특히, 고분자량의 것부터 높은 배율로 분해함으로써 λ가 작은 수지를 얻기 쉽다).
(2) 분자량 분포가 다른 복수의 수지를 혼합한다(고활성 촉매의 이용이나 과산화물을 다량으로 사용하여, 분해율을 올리는 등의 방법으로 분자량 분포가 좁은 수지를 만들어, 조합시키면 유효하다).
(3) 다단 중합의 각 중합 조건을 조정한다(단, 공업적으로는 비용면에서 불리한 경우가 있다).
(4) 중합 촉매의 선정
희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 (b-3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리프로필렌 검산의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.5 내지 5.5이다. 분자량(Mn)은, 보통 1×104 내지 12×104, 바람직하게는 2×104 내지 10×104, 보다 바람직하게는 3×104 내지 8×104이다. 수평균 분자량(Mn)이 상기의 범위에 있으면, 섬유 함침 공정의 용이함과 기계 강도의 양립을 도모하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 함유량은, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
[장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C)]
본 발명의 수지 블렌드(C)는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)로 이루어진다. 즉, 본 발명의 수지 블렌드(C)는, 실질적으로, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)를 물리적으로 드라이 블렌드하여 얻어지는 드라이 블렌드물이다. 여기서 「실질적으로」란, 본 발명의 수지 블렌드(C)가, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)에 더하여, 이하의 첨가제를 포함할 수 있는 것을 말한다.
즉, 예를 들면, 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화 방지제(페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제), 대전 방지제, 동해(銅害) 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제(증핵제), 발포제, 가교제 및 항균제 등의 개질용 첨가제, 안료 및 염료 등의 착색제, 카본블랙, 산화타이타늄, 적산화철(red iron oxide), 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 프탈로시아닌, 탈크, 탄산칼슘, 마이카 및 클레이(clay) 등의 입자상 충전제, 월러스토나이트 등의 단섬유상 충전제 및 타이타늄산칼륨 등의 위스커 등 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 첨가제는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)의 제조시에 첨가하여 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중에 함유시킬 수도 있고, 성형체를 제조할 때에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 블렌드(C)는, 여러가지 공지된 방법, 예를 들면, V형 블렌더, 리본 블렌더, 헨셸 믹서 및 텀블러 블렌더 등으로 드라이 블렌드하는 것에 의해 얻어진다. 제조 조건은, 사용하는 재료의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)를 텀블러 블렌더에 넣고 50℃ 이하의 조건 하에서 3분간 이내로 드라이 블렌드하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 블렌드(C)는, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 드라이 블렌드물로부터 임의로 5개소에서 50g의 양으로 시료를 채취하여, 각각의 중량을 측정했을 때의 평균값이 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) Xg, 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B) 50-Xg이며, 표준 편차(1σ)가 보통 4.5 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 표준 편차가 상기의 범위에 있으면, 본 발명의 수지 블렌드(C)가 균일하게 분산되어 있기 때문에 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지 블렌드(C)는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)와 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)로 이루어지는 드라이 블렌드물이다. 수지 블렌드(C)를 압출기에 통과시키지 않고, 직접 사출 성형기 등의 성형기에 공급함으로써, 수지 블렌드(C) 중의 강화 섬유(A3)의 섬유 길이가 유지되어, 보다 높은 강성, 내충격성 및 내구성의 개량 효과를 얻을 수 있다. 한편, 이때 강화 섬유(A3)는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 5 내지 60중량% 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
[성형체]
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 또는 수지 블렌드(C)는, 성형하여 각종 성형체를 제조할 수 있다.
성형 방법은, 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 주입 사출 성형 및 발포 사출 성형 등, 공지된 성형법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법, 압축 성형법 및 사출 압축 성형법이 바람직하고, 특히 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 수지 블렌드(C)는, 예를 들면, 전술한 특허문헌 3 내지 4와 같이 2종류의 프로필렌 중합체와 강화 섬유를 용융 혼련한 장섬유 강화 수지 조성물을 사용하여 단일 펠렛을 제조하는 것이 아니라, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 미리 제작한 후, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)와 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)를 드라이 블렌드하는 것에 의해 제조되는 것이다. 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 제작하지 않고, 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2), 강화 섬유(A3) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)를 전부 일괄하여 용융 혼련하면, 얻어지는 성형체 중에서의 강화 섬유(A3)의 분산성이 나쁘다. 본 발명의 수지 블렌드(C) 중에는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)가 균일화되어 포함되고, 강화 섬유(A3)의 분산성도 양호하다. 본 발명에서는, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 제조함에 있어서, 용융 지수(MI)가 높고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 열가소성 수지(A1)를 사용함으로써 강화 섬유(A3)의 입자(A) 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)로서 용융 지수(MI)가 낮고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 비교적 넓은 폴리올레핀을 사용함으로써, 사출 성형시, 사출 실린더 내에서의 수지 블렌드(C)의 점도를 높게 유지하여, 전단 응력을 높게 하는 역할을 다하고 있다.
따라서, 본 발명의 수지 블렌드(C)를 사출 성형하여 얻어지는 성형체는, 강화 섬유(A3)가 충분히 개섬되어 있기 때문에, 외관이 우수하다. 또한, 이 강화 섬유(A3)의 섬유 길이는 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 종래 제품과 동등 또는 그 이상의 물성을 유지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
표 중의 각종 파라미터는 이하의 방법으로 측정했다.
[용융 지수(MI)]
JIS K 7210-1999에 준거하여, 수지 온도 230℃, 하중 21.18N의 조건으로 측정했다.
[90℃의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 양]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)를 사용하여 측정했다.
각 온도에서의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 분석은, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 행했다. CFC 측정은 조성 분별을 행하는 온도 상승 용리 분별(TREF)부와 분자량 분별을 행하는 GPC부를 구비한 하기 장치를 사용하여, 하기 조건으로 행하여, 각 온도에서의 양을 산출했다.
측정 장치: CFC T-150A형, 미쓰비시유화(주)제,
컬럼: 쇼덱스(Shodex) AT-806MS(×3개)
용해액: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0㎖/분
시료 농도: 0.3중량%/부피%(0.1% BHT 함유)
주입량: 0.5㎖
용해성: 완전 용해
검출기: 적외 흡광 검출법, 3.42μ(2924cm-1), NaCl판
용출 온도: 0 내지 135℃, 28분획(fraction)
0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135(℃)
측정의 상세는, 시료를 145℃에서 2시간 가열하여 용해하고 나서, 135℃로 유지한 후, 0℃까지 10℃/시간으로 강온하고, 추가로 0℃에서 60분 유지하여 시료를 코팅시켰다. 승온 용출 컬럼 용량은 0.83㎖, 배관 용량은 0.07㎖이다. 검출기는 팍스보로(FOXBORO)사제 적외 분광기 미란(MIRAN) 1A CVF형(CaF2 셀)을 사용하고, 응답 시간 10초의 흡광도 모드의 설정으로, 3.42㎛(2924cm-1)의 적외광을 검지했다. 용출 온도는 0 내지 135℃까지를 28분획으로 나누었다. 온도 표시는 모두 정수이고, 예를 들면 94℃의 용출 분획이란, 91 내지 94℃에서 용출된 성분인 것을 나타낸다. 0℃에서도 코팅되지 않은 성분 및 각 온도에서 용출된 분획의 분자량을 측정하여, 범용 교정 곡선을 사용하여, 폴리프로필렌 검산 분자량을 구했다. SEC 온도는 135℃이고, 내부 표준 주입량은 0.5㎖이고, 주입 위치는 3.0㎖이며, 데이터 샘플링 시간은 0.50초이다. 데이터 처리는, 장치 부속의 해석 프로그램 「CFC 데이터 처리(버젼 1.50)」로 실시했다.
[수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)]
겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정했다.
분자량 및 분자량 분포의 측정은 워터즈사제 GPC-150C Plus를 사용하여, 아래와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 컬럼 크기는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(와코쥰야쿠공업) 0.025중량%를 사용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw < 1000 및 Mw > 4×106에 대해서는 도소사제를 사용하고, 1000 ≤ Mw ≤ 4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 사용하여, 범용 교정법을 사용하여 PP로 검산했다. 한편, PS, PP의 마크-휴윙크 계수(Mark-Houwink coefficient)는 각각 문헌[J.Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803(1970), Makromol. Chem., 177, 213(1976)]에 기재된 값을 사용했다.
[VOC(아세트알데하이드) 양의 측정]
측정 방법은 이하에 나타내는 대로이다.
(i) 용적 20L의 SUS제 챔버를 밀폐 상태로 하여, 65℃로 가열한다.
(ii) 1시간 후, 챔버 블랭크(chamber blank)를 채취한다.
(iii) 실온으로 되돌린 후, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 투입하여, 청정 공기로 퍼징(purging)한다.
(iv) 챔버를 밀폐 상태로 하여, 다시 65℃로 가열한다.
(v) 1시간 밀폐 방치한 후, 다시 청정 공기를 도입하면서, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로부터의 방산 가스를 포함한 공기를 채취 유량 200㎖/분으로 50분간 채취한다.
흡착제로서는 2,4-DNPH 카트리지를 사용했다.
(vi) 채취한 가스 10L를 용매로 용해시켜, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 방산 가스 중에 포함되는 알데하이드류를 분석했다.
한편, 알데하이드에 부수하여 포름알데하이드도 검출되었지만, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 25g으로부터 채취한 방산 가스 중에 포함되는 포름알데하이드의 양은 2μg/m3도 되지 않았다.
[융점(Tm)]
시차주사열량계(DSC, 퍼킨 엘머사제)를 사용하여 측정했다. 여기서, 제 3 단계에서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
(샘플 제작 조건)
성형 방법: 프레스 성형
금형: 두께 0.2mm(샘플을 알루미늄 호일에 끼우고, 금형을 사용하여 프레스 성형)
성형 온도: 240℃(가열 온도 240℃)
프레스 압력: 300kg/cm2
프레스 시간: 1분
프레스 성형 후, 시트를 얼음물로 냉각하고, 하기 측정 용기에 약 0.4g의 시트를 봉입
측정 용기: DSC PANS 10㎕ BO-14-3015
DSC COVER BO14-3003
(측정 조건)
제 1 단계: 10℃/분으로 240℃까지 승온하고, 10분간 유지한다.
제 2 단계: 10℃/분으로 30℃까지 강온한다.
제 3 단계: 10℃/분으로 240℃까지 승온한다.
[저장 탄성율(G'), 손실 탄성율(G'') 및 완화 시간(λ)
(샘플 제작 조건)
◆ 성형 방법: 프레스 성형
◆ 샘플 크기: 두께: 1mm, 직경: 2.8mm
◆ 성형 조건:
· 예열: 금형 200℃, 압력을 가하지 않는 상태로 120초
· 가스 제거: 금형 200℃, 가압 0 내지 30kg/cm2 ⇒ 개방을 10회 정도 가능한 한 신속하게 반복한다
· 가압: 압력 80kg/cm2로 60초
· 냉각: 냉각 금형 30℃, 압력 80kg/cm2로 120초
이하의 조건으로 콘 & 플레이트 레오미터를 사용하여 측정했다.
측정 기기: 레오메트릭스사제, system-4(상품명)
측정부 형상: 콘 & 플레이트형
측정 조건: 175℃, 변형 30%(정현적(正弦的)인 변형)
상기 조건으로 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G''을 구하여, (원판에 부여된 정현 변형의) 각 주파수 ω = 1(rad/초)일 때의 완화 시간 λ(초)을, λ = G'÷(G''×ω) = G'÷G''을 계산하여 구했다.
한편, 콘 & 플레이트 레오미터에 의한 측정에 관해서는, 문헌[성형 가공, 1989년, 제 1 권, 제 4 호, p.355], [고분자 실험학(제 9 권) 역학적 성질 1, 공립출판, 1982년], 일본 특허공개 제2003-226791호 공보 등에 기재되어 있다.
[굽힘 시험]
시험기: 시마즈제작소제 굽힘 시험기 AGS-1OKND
테스트 피스 크기: L×W×t = 120×10×4(mm)
시험 조건: 온도 23℃, 스팬(span) 80mm, 시험 속도 2mm/분
[진동 피로 특성]
본 발명의 수지 블렌드(C)로부터 얻어진 성형체로부터 폭 1.01cm, 두께 0.27cm의 시험편을 잘라내어, 주파수 15Hz, 온도 23℃ 및 90℃의 조건 하에서, 시험편의 흐름 방향(MD) 및 직행 방향(TD)에 대하여 진동 피로 시험을 행했다. 각각의 응력 조건에서 진동 시험을 행하여, 시험편이 파손했을 때의 진동 회수로 진동 피로의 용이성을 평가했다.
<제조예 1> 열가소성 수지(A1)(mPP-1)의 제조
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1L 가지달린 플라스크에 SiO2 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800㎖를 넣어 슬러리화했다. 다음으로, 5L 4구 플라스크로 이동시켜, 톨루엔 260㎖를 가했다. 메틸알루미녹산(이하, 「MAO」라고도 함)-톨루엔 용액(10중량% 용액)을 2830㎖ 도입했다. 실온 상태에서 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온시켜, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상징(上澄) 톨루엔을 뽑아내어, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-t-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드를 2.0g 칭취(秤取)했다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46리터와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-t-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환하여, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100L을 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 장입하고, 내온 15 내지 20℃로 유지하여 에틸렌을 1212g 장입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁시켜, 고체 촉매 성분 농도로 4g/L가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행행다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 0.8g/시간, 트라이에틸알루미늄 4㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.2MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 1000L의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.25몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베셀 중합기로 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.25몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체 고체 분리를 행하여, 폴리프로필렌 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 단독 중합체는, 80℃에서 진공 건조를 행했다.
얻어진 폴리프로필렌 단독 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 42,000, 중량평균 분자량(Mw)은 93,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2, 용융 지수(MI)는 165g/10분, 90℃ 이하의 용출량은 0.2중량%, 융점(Tm)은 156℃였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 2> 열가소성 수지(A1)(mPP-2)의 제조
제조예 1에 있어서, 본중합을 이하에 나타내는 방법으로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 수지(mPP-2)를 제조했다.
(1) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 제조예 1(3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 4㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.2MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 1000L의 교반기 부착 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.24몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.24몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화 후, 기체 고체 분리를 하여, 폴리프로필렌 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 단독 중합체는, 80℃에서 진공 건조를 행했다.
얻어진 폴리프로필렌 단독 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 45,000, 중량평균 분자량(Mw)은 104,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3, 용융 지수(MI)는 115g/10분, 90℃ 이하의 용출량은 0.1중량%, 융점(Tm)은 156℃였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예 3> 열가소성 수지(mPP-3)의 제조
제조예 1(1)에서 제조한 고체 촉매 담체를 사용하여, 이하의 방법으로 행했다.
(1) 고체 촉매의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 2.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내어, 톨루엔 0.46리터와 제조예 1(1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 가하여, 30분간 교반하여 담지했다. 얻어진 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(2) 전중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 404g, 트라이에틸알루미늄 218㎖, 헵테인 100L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 장입하고, 내부 온도 15 내지 20℃로 유지하여 에틸렌을 606g 장입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 4g/L가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 58L의 관상 중합기에 프로필렌을 40kg/시간, 수소를 5NL/시간, 제조예 3(2)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 1.7g/시간, 트라이에틸알루미늄 4㎖/시간을 연속적으로 공급하여, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합을 행했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.2MPa/G였다.
얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.20몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.20몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 10kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.20몰%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 폴리프로필렌 단독 중합체(mPP-3)의 수평균 분자량(Mn)은 41,000, 중량평균 분자량(Mw)은 94,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3, 용융 지수(MI)는 165g/10분, 90℃의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 양은 6중량%, 융점(Tm)은 147℃였다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 펠렛 제조 장치를 사용하여 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 제조했다.
한편, 도 1에서, 10은 다이, 20은 다이(10)에 용융 수지를 공급하는 압출기, 30은 섬유속(F)의 롤, 40은 다이(10)에 들어가는 섬유속(F)에 일정한 장력을 부여하는 텐션 롤 군, 50은 다이(10)로부터 인출된 용융 수지 함침 섬유속을 냉각하기 위한 냉각 수단, 60은 섬유속의 인출 롤, 70은 인출된 용융 수지 함침 섬유속을 절단하여 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로 하는 펠렛타이저이다. 이 장치에서는, 3개의 각각 독립된 섬유속(F)에, 용융 수지를 동시에 함침시키고 있다.
구체적인 제조 조건은 이하와 같다.
· 다이: 50mØ 압출기의 선단에 부착하여, 함침부에 4개의 로드를 직선상으로 배치
· 섬유속: 아미노실레인으로 표면 처리된 섬유 직경 16㎛의 유리 섬유(A3)를 4000개 묶은 유리 로빙
· 예열 온도: 200℃
· 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2): 표 1에 나타내는 mPP-1(프로필렌 단독 중합체) 및 PP-2(무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 부가량 2중량%, H-1100P, 주식회사 프라임폴리머제)를 표 2에 나타내는 조성비가 되도록 블렌드하여 용융
· 용융 온도: 280℃
· 로드: 4개 6mm(직경)×3mm(길이)
· 경사 각도: 25도
상기 조건 하에서, 텐션 롤 군으로 섬유속의 양을 조정하면서 다이 내로 보내어 함침을 행하고, 그 후, 다이로부터 인출하여 냉각하고, 펠렛타이저로 입자 길이 6mm의 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 제작했다.
얻어진 입자(A)에, 얻어지는 수지 블렌드(C) 중의 유리 섬유(A3)의 함유량이 40중량%가 되도록 PP-3(프로필렌 단독 중합체, 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B))을 표 2에 나타내는 배합비로 드라이 블렌드하여, 수지 블렌드(C)를 조제했다.
다음으로, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 수지 블렌드(C)의 시험편을 이하의 조건에 의해 제작하여, 굽힘 강도[MPa] 및 굽힘 탄성율[MPa]의 시험을 행했다.
사출 성형기: 파넉(FANUC) α100B(풀 플라이트 스크류: full flight screw)
금형: ISO 대응 인장 덤벨(2개 세트로 구성)
성형 온도: 250℃/45℃
결과를 표 2에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 수지 블렌드(C)를 사출 성형기(AZ7000, 닛세이수지공업주식회사제)에 도입하여, 200mm×180mm×3mm의 평판상 성형체를 제작했다.
이 사출 성형기에서는, 금형으로서 필름 게이트를 사용하고, 스크류로서 풀 플라이트 스크류를 사용했다. 또한, 수지 온도 250℃, 금형 온도 45℃, 충전 속도 20mm/초의 조건으로 성형을 행했다.
얻어진 성형체로부터 시험편을 제작하여, 진동 피로 시험을 행했다.
결과를 표 3 내지 4에 나타낸다. 표 3 내지 4는 각 응력 조건 하에서 시험편이 파손했을 때의 진동 회수를 나타내고 있다.
도 2 내지 5는, 표 3 내지 4에 나타낸 결과를 플로팅한 도면이다.
또한, 이들 성형체의 미개섬부의 수를 육안으로 세었다. 이들의 수를 규격화하기 위해, 실시예 1의 성형체의 미개섬 수를 100으로 하여, 실시예 2 및 비교예 1의 성형체의 미개섬 수와의 비율을, 다음 수학식에 따라 미개섬 지수로서 구했다.
미개섬 지수 = (미개섬 수)÷(실시예 1의 미개섬 수)×100
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 열가소성 수지(A1)로서 표 1에 나타내는 mPP-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 수지 블렌드(C)를 조제했다. 각 성분의 배합비를 표 2에 나타낸다.
얻어진 수지 블렌드(C)를 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형을 행하여, 시험편을 제작했다.
진동 피로 시험의 결과를 표 3 내지 4 및 도 2 내지 5에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 열가소성 수지로서 표 1에 나타내는 mPP-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 및 장섬유 강화 입자 블렌드를 조제했다. 각 성분의 배합비를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 열가소성 수지로서 표 1에 나타내는 PP-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 및 장섬유 강화 입자 블렌드를 조제했다. 각 성분의 배합비를 표 2에 나타낸다.
한편, PP-1은, 프로필렌 단독 중합체(Y-6005GM, 용융 지수(MI) 60, 주식회사 프라임폴리머제)에 과산화물인 비스(t-뷰틸다이옥시아이소프로필)벤젠(퍼카독스 14, 가야쿠아크조주식회사제)을 0.1중량% 첨가하여 용융 혼련한 것이다. PP-1(Y-6005GM의 분해물)의 융점(Tm)은 163℃였다.
얻어진 장섬유 입자 블렌드를 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형을 행하여, 시험편을 제작했다.
진동 피로 시험의 결과를 표 3 내지 4 및 도 2 내지 5에 나타낸다.
비교예 1에서는 실시예 1 내지 2와 비교하여, 적은 진동 회수로 시험편이 파손되는 것을 알 수 있다. 또한, 그 경향은 90℃에서 진동 피로 시험을 한 경우, 특히 현저했다.
[비교예 3]
실시예 1과의 비교로서, 실시예 1의 수지 블렌드(C)에 포함되는 수지 성분, 즉, mPP-1(열가소성 수지(A1)), PP-2(변성 폴리올레핀 수지(A2)) 및 PP-3(희석용 폴리올레핀 수지 입자(B))를 모두 일괄해서 용융 혼련한 폴리올레핀 수지를 제작했다. 이 폴리올레핀 수지를 사용하여 장섬유 강화 열가소성 수지 입자를 제작했다. 얻어진 장섬유 강화 열가소성 수지 입자를 사용하여 실시예와 마찬가지로 하여 성형을 행하여, 시험편을 제작했다. 그 결과, 실시예 1과 비교하여 유리 섬유의 분산성이 현저하게 나쁘고, 분산 불량에 의한 유리 덩어리가 다발했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 또는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C)로 이루어지는 성형체는, 자동차 부품(프론트 엔드, 팬 슈라우드, 쿨링 팬, 엔진 언더 커버, 엔진 커버, 라디에이터 박스, 사이드 도어, 슬라이드 도어, 백 도어 이너, 백 도어 아우터, 외판(outer panel), 펜더(fender), 루프 레일, 도어 핸들, 도어 트림, 러기지 박스(luggage box), 휠 커버 및 핸들), 이륜·자전거 부품(러기지 박스, 핸들 및 휠), 주택 관련 부품(온수 세정 변좌 부품, 욕실 부품, 욕조 부품, 의자의 다리, 밸브류 및 미터 박스), 세탁기 부품(욕조 및 밸런스 링 등), 풍력 발전기용 팬, 전동 공구 부품, 벌초기 핸들 및 호스 연결 부위 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 다이
20: 압출기
30: 섬유속(F)의 롤
40: 텐션 롤 군
50: 냉각 수단
60: 인출 롤
70: 펠렛타이저

Claims (9)

  1. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지(A1), 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)를 함유하여 이루어지고,
    하기 요건 (1) 내지 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A):
    (1) 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 변성량이 0.01 내지 2중량%이다.
    (2) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1) 및 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 합계로 20 내지 70중량% 포함된다.
    (3) 열가소성 수지(A1), 변성 폴리올레핀 수지(A2) 및 강화 섬유(A3)의 합계 100중량% 중, 강화 섬유(A3)가 30 내지 80중량% 포함된다.
    (4) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 25g을 20L 용량의 챔버 내에 밀폐하여 65℃에서 1시간 방치했을 때에 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)로부터 방산되는 아세트알데하이드의 양이 3.0μg/m3 이하이다.
    (5) 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 중의 수지 성분의 융점이 150℃ 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A1) 및 상기 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 합계 100중량% 중, 열가소성 수지(A1)가 75 내지 99중량% 포함되고, 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 1 내지 25중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A1)가, 하기 요건 (a-1), (a-2) 및 (a-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A):
    (a-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)가 100 내지 250g/10분의 범위에 있다.
    (a-2) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC법)에 의해 측정한 90℃의 o-다이클로로벤젠에 가용인 성분의 양이 1중량% 이하이다.
    (a-3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 미만이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A1)가, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 10 내지 90중량%와,
    희석용 폴리올레핀 수지 입자(B) 90 내지 10중량%(단, 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어지는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A) 및 상기 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)의 합계 100중량% 중, 강화 섬유(A3)가 5 내지 60중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C).
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 희석용 폴리올레핀 수지 입자(B)가, 하기 요건 (b-1), (b-2) 및 (b-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C):
    (b-1) 용융 지수(MI: 수지 온도 230℃, 하중 21.18N)가 20 내지 70g/10분의 범위에 있다.
    (b-2) 콘 & 플레이트 레오미터로 측정한 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G''로부터 계산되는 각 주파수 ω = 1(rad/초)일 때의 완화 시간 λ가 0.3초 이하이다.
    (b-3) 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 6.0의 범위에 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자(A)를 사용하여, 성형하여 얻어지는 성형체.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 장섬유 강화 열가소성 수지 입자 블렌드(C)를 사용하여, 성형하여 얻어지는 성형체.
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