KR102081576B1

KR102081576B1 - 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR102081576B1
Application number: KR1020187024703A
Authority: KR
Inventors: 마유미 와타나베; 마사히코 오카모토; 마사히로 야마시타; 이쿠코 에비사와; 가즈키 미타
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2020-04-24
Also published as: CN108884195B; WO2017130895A1; JPWO2017130895A1; JP2020180279A; CN108884195A; EP3409699A4; EP3409699A1; JP6970619B2; KR20180104124A

Abstract

[과제] 결정 전이 시간이 짧고, 내크리프 특성이 우수한 뷰텐계 중합체를 제공한다.
[해결 수단] 1-뷰텐 단위량이 80.0∼99.9몰%, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 단위의 총함유량(K)이 0.1∼20.0몰%이며(1-뷰텐 단위와 총함유량(K)의 합계를 100몰%), 요건(i)∼(iv)를 충족시키는 뷰텐계 중합체.
(i) ¹³C-NMR에 의해 측정한 mmmm이 94.0% 이상 99.9% 이하.
(ii) ¹³C-NMR에 의해 측정한 rr이 1.5% 이하.
(iii) 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼5.5dl/g.
(iv) GPC로 측정한, 분자량이 10000 이하인 성분의 비율이, 1.3질량% 미만.

Description

뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체

본 발명은 특정 조성을 갖고 또한 특정 특성을 갖는 뷰텐계 중합체, 상기 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 상기의 뷰텐계 중합체 또는 수지 조성물로 형성된 성형체에 관한 것이다.

뷰텐계 중합체로 이루어지는, 파이프, 파이프 이음매 및 탱크는, 내크리프 특성, 내환경 응력 균열성, 유연성, 강인성, 내열성, 고온·저온 특성 및 내마모성이 우수하기 때문에, 급수·급탕용, 마루 밑 난방용, 온천 배관용, 약제 살포용 및 배수용 등의 각종 부재로서 이용되고 있다.

뷰텐계 중합체에는 주로 2종의 결정형이 존재하고, 뷰텐계 중합체를 용융 상태로부터 성형체로 냉각·부형(賦刑)한 직후에는 준안정한 II형 결정 구조(정방정계 변태)를 취하며, 약 1주일에 걸쳐 보다 안정한 I형 결정 구조(육방정계 변태)로 고상 결정 전이하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1).

뷰텐계 중합체에는, 상기 결정 전이에 의해 성형 후의 치수 및 강성의 변화가 일어나고, 또한 결정 전이 시간이 길기 때문에, 고객에서의 품질 관리 및 재고 관리가 번잡해진다는 결점이 있다. 즉, 뷰텐계 중합체를 용융 성형하는 기술 분야에서는, II형 결정으로부터 I형 결정으로의 결정 전이 시간이 짧은 중합체가 요구되고 있다.

이 요구에 대해서, 결정 전이 시간을 단축시킬 목적으로, 라디칼 처리된 결정성 올레핀계 중합체를 뷰텐계 중합체에 블렌딩하는 방법(특허문헌 1 참조), 뷰텐계 중합체에 첨가제를 첨가하는 방법(특허문헌 2, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

또 한편으로, 특허문헌 4에는 입체규칙성이 높은 1-뷰텐 중합체가 개시되어 있지만, 그의 결정 전이 거동에 대해서는 밝혀져 있지 않다.

일본 특허공개 소61-037833호 공보 일본 특허공개 소57-036140호 공보 일본 특허공개 소57-092038호 공보 국제 공개 제2014/050817호

Journal of Polymer Science: Part A volume 1 page 59-84(1963)

뷰텐계 중합체에 있어서, 파이프, 파이프 이음매 및 탱크 등으로의 성형 비용 및 결정 전이 시간을 단축시키는 효과는 아직 만족할 수 있는 것은 아니고, 더한층의 개선이 요구되고 있다. 결정 전이 시간을 단축시키기 위해서 코모노머를 도입하는 방법이 취해질 수 있지만, 코모노머를 도입하면 기계 특성이나 장기 물성 등이 저하될 것이 염려된다. 결정 전이 시간이 짧더라도 기계 특성이나 장기 물성 등의 저하가 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, II형 결정으로부터 I형 결정으로의 결정 전이 시간이 짧은 뷰텐계 중합체로서, 더구나 탄성률 및 항복점 강도가 높고, 즉 내크리프 특성이 우수한 뷰텐계 중합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정 조성을 갖고 또한 특정 특성을 갖는 뷰텐계 중합체가, II형 결정으로부터 I형 결정으로의 결정 전이 시간이 짧고 또한 탄성률 및 항복점 강도가 높은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 [1]∼[13]에 관한 것이다.

[1] 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 80.0∼99.9몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 총함유량(K)이 0.1∼20.0몰%이며(단, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량과 총함유량(K)의 합계를 100몰%로 함), 요건(i)∼(iv)를 충족시키는, 뷰텐계 중합체.

(i) ¹³C-NMR에 의해 측정한 펜타드 아이소택티시티(mmmm)가 94.0% 이상 99.9% 이하인 것.

(ii) ¹³C-NMR에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr)이 1.5% 이하인 것.

(iii) 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼5.5dl/g의 범위에 있는 것.

(iv) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량이 10000 이하인 성분의 비율이, 1.3질량% 미만인 것.

[2] 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼99.9몰%이고, 상기 총함유량(K)이 0.1∼10.0몰%인 상기 [1]에 기재된 뷰텐계 중합체.

[3] 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼96.2몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.8∼10.0몰%인 상기 [1]에 기재된 뷰텐계 중합체.

[4] 추가로 하기 요건(v)를 충족시키는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체. (v) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5∼20.0의 범위에 있는 것.

[5] 추가로 하기 요건(vi)을 충족시키는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체. (vi) JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 30mm/min, 측정 온도 23℃에서의 인장 시험에 의해 측정한 항복점 응력(YS)이 16.0MPa 이상인 것.

[6] 추가로 하기 요건(vii)을 충족시키는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체. (vii) 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 95% 결정 전이 완료 시간이 45시간 이하인 것.

[7] 상기 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이 프로필렌인 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체.

[8] 상기 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이 에틸렌인 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체.

[9] 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼97.0몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.0∼10.0몰%이며, 또한 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 2.0∼5.5dl/g의 범위에 있는 중합체를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 뷰텐계 중합체.

[10] 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 1-뷰텐 단독중합체를 추가로 포함하는, 상기 [9]에 기재된 뷰텐계 중합체.

[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물.

[12] 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체 또는 상기 [11]에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형체.

[13] 파이프 또는 파이프 이음매인 상기 [12]에 기재된 성형체.

본 발명에 의하면, II형 결정으로부터 I형 결정으로의 결정 전이 시간이 짧고, 또한 탄성률 및 항복점 강도가 높고, 즉 내크리프 특성이 우수한 뷰텐계 중합체를 제공할 수 있다. 이 때문에, 성형 후의 치수·강성의 변화가 작아, 고객에서의 품질 관리·재고 관리가 용이한 성형체를 제공할 수 있고, 나아가 본 발명의 일 적합 태양에서는, 강성, 내열성 및 고온 내크리프 특성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 및 비교예에 있어서, 코모노머 총함유량에 대해서 95% 결정 전이 완료 시간을 플롯한 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서, 코모노머 총함유량에 대해서 인장 탄성률(YM)을 플롯한 그래프이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서, 코모노머 총함유량에 대해서 항복점 응력(YS)을 플롯한 그래프이다.

이하, 본 발명의 뷰텐계 중합체, 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 상기의 뷰텐계 중합체 또는 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 대하여, 적합한 태양도 포함해서 상세히 설명한다.

〔뷰텐계 중합체〕

본 발명의 뷰텐계 중합체는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 80.0∼99.9몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 총함유량(K)이 0.1∼20.0몰%이다. 단, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량과 상기 총함유량(K)의 합계를 100몰%로 한다.

본 명세서에 있어서, 「에틸렌」 및 「탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀」을 「코모노머」라고도 기재한다. 총함유량(K)은 코모노머 유래의 구성 단위(코모노머 단위)의 총함유량이다. 뷰텐계 중합체가 코모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 당해 구성 단위는 1종의 코모노머에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종 이상의 코모노머에서 유래하는 구성 단위여도 된다.

본 발명의 뷰텐계 중합체에서는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 85.0∼99.9몰%이고, 상기 총함유량(K)이 0.1∼15.0몰%인 것이 바람직하고, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼99.9몰%이고, 상기 총함유량(K)이 0.1∼10.0몰%인 것이 보다 바람직하다. 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼96.5몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.5∼10.0몰%인 것이 더 바람직하고, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼96.2몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.8∼10.0몰%인 것이 보다 더 바람직하며, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼96.0몰%이고, 상기 총함유량(K)이 4.0∼10.0몰%인 것이 특히 바람직하다.

1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량 및 상기 총함유량(K)이 상기 범위이면, 뷰텐계 중합체의 결정화도, 결정 라멜라 두께, 및 탄성률, 항복점 강도 등의 기계 강도가 높게 유지된 채로, 결정 전이 시간이 짧아지는 점에서 바람직하다.

코모노머 조성은 ¹³C-NMR에 의해 측정한다.

뷰텐계 중합체 중의 각 구성 단위의 함유량은, 예를 들면, 중합 반응 중에 첨가하는 각각의 올레핀(예: 1-뷰텐, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀)의 양에 의해 조정할 수 있다.

탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다.

이들 중에서도, 프로필렌, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 바람직하다.

코모노머 중에서도, 에틸렌, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다. 프로필렌은 1-뷰텐과 결정의 나선 구조가 유사한 것에 의해, 결정 전이 시간의 단축이 도모된다. 프로필렌과 나선 구조가 상이한 4-메틸-1-펜텐은 반대로 결정 전이 속도를 저하시키는 경우가 있다.

코모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 뷰텐계 중합체는, 후술하는 요건을 충족시키는 한, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀 이외의, 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가져도 된다. 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한치는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량과 상기 총함유량(K)의 합계 100wt%에 대해서, 예를 들면 5wt% 이하이다.

본 발명의 뷰텐계 중합체는 하기 요건(i)∼(iv)를 충족시키고, 하기 요건(v)∼(viii) 중 하나 이상을 추가로 충족시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 뷰텐계 중합체는 블렌드 폴리머, 예를 들면 복수의 뷰텐계 중합체의 혼합물(예: 복수의 뷰텐계 공중합체의 혼합물, 뷰텐계 공중합체와 뷰텐 단독중합체의 혼합물)이어도 되지만, 그 경우, 블렌드 폴리머가 상기 구성 단위의 요건을 충족시키고, 블렌드 폴리머가 하기 요건(i)∼(iv)를 충족시키는 것으로 하고, 하기 요건(v)∼(viii) 중 하나 이상을 추가로 충족시키는 것이 바람직하다.

이하, 각 요건에 대하여 설명한다.

《요건(i)》

요건(i)은, 뷰텐계 중합체의 ¹³C-NMR에 의해 측정한 펜타드 아이소택티시티(mmmm)가 94.0% 이상 99.9% 이하인 것이다. mmmm은 바람직하게는 94.0∼99.5%, 보다 바람직하게는 95.0∼99.5%, 보다 더 바람직하게는 95.0∼99.0%, 특히 바람직하게는 95.0%∼98.5%, 그 중에서도 바람직하게는 95.0%∼98.0%이다. mmmm이 상기 하한치 이상이면, 결정 전이 시간이 짧고, 또한 내크리프 특성이 우수하며, mmmm이 상기 상한치 이하이면, 적당한 내크리프 특성이 된다.

mmmm은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 적절히 선택하고, 중합 온도 등의 중합 조건을 설정하는 것에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

《요건(ii)》

요건(ii)는, 뷰텐계 중합체의 ¹³C-NMR에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr)이 1.5% 이하인 것이다. rr은 바람직하게는 1.3% 이하, 보다 바람직하게는 1.1% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5% 이하, 그 중에서도 바람직하게는 0.4% 이하이다. rr이 상기 상한치 이하이면, 입체규칙적인 결함이 적고, 결정 전이 시간이 짧고, 또한 내크리프 특성이 우수하다. rr은 낮을수록 바람직하지만, 그 하한치는 예를 들면 0.1%여도 된다.

rr은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 적절히 선택하고, 중합 온도 등의 중합 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

《요건(iii)》

요건(iii)은, 뷰텐계 중합체의 극한 점도[η](데칼린 용매, 135℃)가 0.5∼5.5dl/g의 범위에 있는 것이다. [η]는 바람직하게는 0.7∼5.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.7∼4.5dl/g, 더 바람직하게는 0.7∼4.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.7∼2.8dl/g이다. [η]가 상기 하한치 이상이면, 뷰텐계 중합체로부터 얻어지는 성형체의 강도가 우수하다. [η]가 상기 상한치 이하이면, 뷰텐계 중합체의 성형성이 우수하고, 또한 결정 전이 시간의 단축이나 유연성의 점에서 유리하다.

극한 점도[η]는, 중합계의 수소 농도 및 압력 등에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있고, 또한 [η]가 상이한 뷰텐계 중합체를 혼합하여 조정해도 상관없다.

《요건(iv)》

요건(iv)는, 뷰텐계 중합체의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC; 표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한, 분자량이 10000 이하인 성분의 비율이, 1.3질량% 미만인 것이다. 이 비율은 바람직하게는 0.9질량% 이하이다. 분자량이 10000 이하인 성분의 비율이 상기 범위 내이면, 성형체로 했을 때의 크리프 강도를 해칠 우려가 있는 저분자량 성분이 적어, 내크리프 특성이 우수한 성형체가 얻어진다. 분자량이 10000 이하인 성분의 비율은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 적절히 선택함으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

또한, 뷰텐계 중합체의 GPC(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5만∼200만, 보다 바람직하게는 10만∼170만, 더 바람직하게는 20만∼150만이다. Mw가 상기 범위 내이면, 뷰텐계 중합체의 성형성, 결정 전이 시간의 단축의 점에서 우수하고, 또한 얻어지는 성형체의 강도가 우수하다.

《요건(v)》

요건(v)는, 뷰텐계 중합체의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC; 표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가, 1.5∼20.0의 범위에 있는 것이다. Mw/Mn은 바람직하게는 1.5∼10.0, 보다 바람직하게는 2.0∼10.0, 더 바람직하게는 3.0∼10.0, 특히 바람직하게는 3.5∼10.0이다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 뷰텐계 중합체로부터 적당한 가요성을 갖는 성형체가 얻어진다. Mw/Mn은 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 적절히 선택하고, 또한 필요에 따라서 다단 중합법이나 혼합 촉매 중합법 및 분자량이 상이한 뷰텐계 중합체를 혼합하는 등의 방법을 이용하여 조정할 수 있다.

《기계적 성질》

《요건(vi)》

요건(vi)은, 뷰텐계 중합체의 JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 30mm/min, 측정 온도 23℃에서의 인장 시험에 의해 측정한 항복점 응력(YS)이 16.0MPa 이상인 것이다. YS는 바람직하게는 16.0∼25.0MPa, 보다 바람직하게는 16.0∼23.0MPa의 범위에 있다.

또한, 상기 인장 시험에 의해 측정한 인장 탄성률(YM)은 300MPa 이상인 것이 바람직하다. YM은 보다 바람직하게는 300∼800MPa, 더 바람직하게는 300∼700MPa의 범위에 있다.

《열적 성질》

본 발명의 뷰텐계 중합체의 열적 성질, 예를 들면 융점(TmI, TmII) 및 융해 열량 ΔH는 시차 주사형 열량 측정(승온 속도: 10℃/분 )에 의해 결정된다.

본 발명의 뷰텐계 중합체의 융해 열량 ΔH는 바람직하게는 40.0∼95.0J/g, 보다 바람직하게는 50.0∼90.0J/g이다. 본 발명의 뷰텐계 중합체의 융점 TmI는 바람직하게는 110.0∼150.0℃, 보다 바람직하게는 115.0∼150.0℃, 더 바람직하게는 120.0∼140.0℃이다.

뷰텐계 중합체의 융해 열량 ΔH, 융점 TmII 및 TmI는 이하의 조건에서 측정한다.

뷰텐계 중합체에 대하여, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 추가로 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고, 30℃에서 5분간 유지한 후, 재차 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 재차 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온한다. 여기에서, 2회째의 승온 시에 발현된 융해 피크는, II형 결정에서 유래하는 융점 TmII로서 알려져 있다.

상기 열이력을 받은 후 실온에서 10일간 방치해 둔 샘플을, 재차 DSC를 이용하여, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온했을 때에 발현된 융해 피크를, I형 결정에서 유래하는 융점 TmI로 하고, 이 I형 결정의 융해 피크에 기초하는 융해 열량을, 뷰텐계 중합체의 융해 열량 ΔH로 한다. TmI는 TmII보다도 높은 경향이 있다. 결정 전이가 완료되어 있지 않은 경우는, II형 결정에서 유래하는 피크가 저온측에, I형 결정에서 유래하는 피크가 고온측에 발현된다.

본 발명에 있어서, 뷰텐계 중합체의 융해 열량 ΔH, 융점 TmI 및 TmII는, 후술하는 올레핀 중합용 촉매를 적절히 이용함과 함께, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량을 조정하는 것에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다. 여기에서, mmmm(%)이 높을수록, 또한 rr(%)이 낮을수록, Tm 및 ΔH가 커지는 것이 알려져 있다.

《요건(vii)》

요건(vii)은, 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 95% 결정 전이 완료 시간이 45시간 이하인 것이다. 95% 결정 전이 완료 시간은 바람직하게는 24시간 이하이다.

95% 결정 전이 완료 시간은, 뷰텐계 중합체의 결정 형태로서 II형으로부터 I형으로 결정 전이하는 데 요하는 시간의 지표이고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 조건에서 측정된다.

본 발명의 뷰텐계 중합체는 입체규칙성이 높고, 또한 코모노머 유래의 구성 단위를 포함하기 때문에 결정 전이 시간이 짧아지고 있다. 시차 주사형 열량계 외, X선 회절법에 있어서도, 결정 전이 시간이 짧은 것을 관측할 수 있다.

《요건(viii)》

요건(viii)은, 승온 용출 분별법(TREF)에 있어서의 0℃ 이하에서의 용출물의 비율이 2질량% 이하인 것이다. 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 상기 범위에 있음으로써 저온 용출 성분이 적어, 파이프의 기계 특성, 크리프 특성을 해치지 않는 점에 있어서 바람직하다. 측정 방법은 상세하게는 실시예의 항에 기재한다.

또한, 본 발명의 뷰텐계 중합체는, 상기 요건을 충족시키는 한, 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다. 그래프트 변성의 상세에 대해서는, 《그래프트 변성》의 난에서 후술한다.

〔뷰텐계 중합체의 특징〕

본 발명의 뷰텐계 중합체는, 1-뷰텐 호모폴리머보다도 결정 전이 시간이 짧고, 더욱이 코모노머 단위를 갖고 있음도 불구하고, 탄성률 및 항복점 강도와 같은 기계 특성이 1-뷰텐 호모폴리머와 동일한 정도로 유지되고 있다는 놀랄만한 효과를 갖고 있다. 더구나, 상온뿐만 아니라 비교적 고온 환경하에 있어서도 이들 효과가 확인되고 있다.

코모노머 단위를 갖는 공중합체에서는, 통상은 코모노머가 결정 내에 혼입되기 어렵기 때문에, 결정 라멜라 두께가 얇아져, 융점이 저하됨과 함께 탄성률 등의 기계 특성이 저하되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 뷰텐계 중합체에 있어서는, 후술하는 X선 해석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 코모노머 단위를 갖고 있더라도, 결정 라멜라 두께가 저하되기 어렵기 때문에, 상기 기계 특성이 유지되고 있다고 생각된다.

여기에서, mmmm(%)이 높을수록, 결정화도가 높고, 결정 라멜라 두께는 두꺼워져, 기계 특성이 향상된다고 생각된다. 또, rr(%)이 낮을수록, 결정화도가 높고, 결정 라멜라 두께는 두꺼워져, 기계 특성이 향상된다고 생각된다.

〔블렌드 폴리머인 뷰텐계 중합체〕

전술한 바와 같이, 다단 중합법이나 혼합 촉매 중합법 및 분자량이 상이한 뷰텐계 중합체를 혼합하는 등의 방법을 이용하여 Mw/Mn을 조절할 수 있다. 구체적으로는, 분자량이 작은 뷰텐계 중합체와 분자량이 큰 뷰텐계 중합체를 상기 방법 등에 의해 블렌딩하여, 본 발명의 뷰텐계 중합체를 얻을 수 있다. 그때, 분자량이 작은 뷰텐계 중합체는 1-뷰텐 단독중합체인 것이 바람직한 태양의 하나이다.

예를 들면, 분자량이 큰 뷰텐계 중합체는, 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 2.0∼5.5dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 태양의 하나로서, 분자량이 큰 뷰텐계 중합체는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0몰% 이상, 상기 총함유량(K)이 10.0몰% 이하이며, 보다 바람직하게는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼97.0몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.0∼10.0몰%이다. 또한, 분자량이 큰 뷰텐계 중합체 단독으로도, 본 발명의 뷰텐계 중합체의 요건, 예를 들면 상기 요건(i), (ii) 및 (iv)를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 분자량이 작은 뷰텐계 중합체는, 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 태양의 하나로서, 분자량이 작은 뷰텐계 중합체는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0몰% 이상, 상기 총함유량(K)이 10.0몰% 이하이며, 보다 바람직하게는, 1-뷰텐 단독중합체이다.

분자량이 큰 뷰텐계 중합체만을 공중합체로 하고, 분자량이 작은 뷰텐계 중합체를 단독중합체로 함으로써, 얻어지는 블렌드 폴리머(즉 본 발명의 뷰텐계 중합체)의 결정 전이 시간을 효과적으로 짧게 함과 함께, 얻어지는 블렌드 폴리머(즉 본 발명의 뷰텐계 중합체)에 포함되는 총함유량(K)을 억제하여, 기계 물성의 저하를 억제할 수 있다.

분자량이 큰 뷰텐계 중합체(이하 (a1))와 분자량이 작은 뷰텐계 중합체(이하 (a2))의 혼합 비율(질량 비율)은, 얻어지는 블렌드 폴리머가 본 발명의 요건을 충족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, (a1):(a2)가 통상은 50∼90:10∼50, 바람직하게는 60∼85:15∼40이다.

〔뷰텐계 중합체의 제조 방법〕

본 발명의 뷰텐계 중합체의 제조 방법은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하, 1-뷰텐과, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(1-뷰텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합하는 공정을 갖는다. 블렌드 폴리머를 제조하는 경우는, 분자량이 상이한 뷰텐계 중합체를 혼합하는 방법에 있어서, 예를 들면, 상기 방법으로 얻어진 2종 이상의 뷰텐계 중합체를 혼합하는 것, 상기 방법으로 얻어진 뷰텐계 중합체와 다른 방법에 의해 얻어진 뷰텐계 중합체를 혼합하는 것, 상기 방법으로 얻어진 뷰텐계 중합체와 상기 촉매를 이용하여, 또는 다른 방법에 의해 얻어진 뷰텐 단독중합체를 혼합하는 것 등의 방법을 들 수 있다.

[1-1] 올레핀 중합용 촉매

올레핀 중합용 촉매로서는,

(A) 가교 메탈로센 화합물과,

(B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,

(b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및

(b-3) 유기 알루미늄 화합물

로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물

을 포함하는 촉매가 바람직하다.

〈가교 메탈로센 화합물(A)〉

가교 메탈로센 화합물(A)는 화학식[A1]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식[A2]로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

식[A1] 중, M은 제4족 전이 금속, 예를 들면 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이고, R^A 및 R^B는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화수소 잔기이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, R^C 및 R^D는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식[A2] 중, R¹은 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R²∼R¹⁰은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되며, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 제4족 전이 금속이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

화학식[A2]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물 중에서도, 중합 특성, 입수 용이성, 상기 요건을 충족시키는 뷰텐계 중합체를 얻는 관점에서, 화학식[A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물이 특히 바람직하다.

식[A3] 중, R^1b는 탄화수소기, 규소 함유기 또는 할로젠 함유 탄화수소기이고, R^2b∼R^12b는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되며, 각각의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. M은 제4족 전이 금속이고, n은 1∼3의 정수이고, Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기, 환상 불포화 탄화수소기, 포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15, 보다 바람직하게는 1∼10이다.

직쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 알킬기; 알릴기 등의 직쇄상 알켄일기를 들 수 있다.

분기상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.

환상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 노보닐기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기 등의 다환식기를 들 수 있다.

환상 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 아릴기; 사이클로헥센일기 등의 사이클로알켄일기; 5-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔일기 등의 다환의 불포화 지환식기를 들 수 있다.

포화 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 환상 불포화 탄화수소기로 치환하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 알킬기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 아릴기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 규소 함유기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등의 식 -SiR₃(식 중, 복수 있는 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 페닐기이다.)로 표시되는 기를 들 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁰ 및 R^1b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기 등의, 상기 탄화수소기가 갖는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 할로젠 원자로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R² 내지 R¹⁰ 및 R^2b 내지 R^12b에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

R²부터 R¹⁰ 및 R^2b부터 R^12b까지의 치환기 중, 2개의 치환기(예: R^2b와 R^3b, R^3b와 R^4b, R^5b와 R^6b, R^6b와 R^7b, R^8b와 R^9b, R^9b와 R^10b, R^10b와 R^11b, R^11b와 R^12b)가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환 형성은 분자 중에 2개소 이상 존재해도 된다.

본 명세서에 있어서, 2개의 치환기가 서로 결합하여 형성된 환(스파이로환, 부가적인 환)으로서는, 예를 들면, 지환, 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로헥세인환, 벤젠환, 수소화 벤젠환, 사이클로펜텐환을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥세인환, 벤젠환 및 수소화 벤젠환이다. 또한, 이와 같은 환 구조는 환 상에 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

R^1b는, 입체규칙성의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기는 아닌 것이 더 바람직하고, 직쇄상 탄화수소기, 분기상 탄화수소기 또는 환상 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하며, 유리 원자가를 갖는 탄소(사이클로펜타다이엔일환에 결합하는 탄소)가 3급 탄소인 치환기인 것이 특히 바람직하다.

R^1b로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기 등의 유리 원자가를 갖는 탄소가 3급 탄소인 치환기이며, 특히 바람직하게는 tert-뷰틸기, 1-아다만틸기이다.

화학식[A3]에 있어서, 플루오렌환 부분은 공지의 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 구조이면 특별히 제한되지 않지만, R^4b 및 R^5b는, 입체규칙성, 분자량의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.

R^2b, R^3b, R^6b 및 R^7b는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, R^2b와 R^3b가 서로 결합하여 환을 형성하고, 또한 R^6b와 R^7b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 치환 플루오렌일기로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기, 1,1,3,3,6,6,8,8-옥타메틸-2,3,6,7,8,10-헥사하이드로-1H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기, 1',1',3',6',8',8'-헥사메틸-1'H,8'H-다이사이클로펜타[b,h]플루오렌일기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌일기이다.

R^8b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^9b는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, R^9b는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기 등의 탄소수 2 이상의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기인 것이 더 바람직하며, R^9b는 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 합성상의 관점에서는, R^10b 및 R^11b는 수소 원자인 것도 바람직하다.

혹은, n=1인 경우, R^9b 및 R^10b가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 당해 환이 사이클로헥세인환 등의 6원환인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, R^11b는 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^12b는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

<M, Q, n 및 j에 대하여>

M은 제4족 전이 금속이고, 예를 들면 Ti, Zr 또는 Hf이며, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 특히 바람직하게는 Zr이다.

Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 탄소수 10 이하의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타낸다.

Q에서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.

Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기가 예시되고; 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기가 예시된다. 탄화수소기의 탄소수는 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 10 이하의 중성의 공액 또는 비공액 다이엔으로서는, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔이 예시된다.

음이온 배위자로서는, 메톡시, tert-뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기가 예시된다.

고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류가 예시된다.

Q의 바람직한 태양은 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.

n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다. n이 상기 값인 것에 의해, 생성되는 뷰텐계 중합체를 효율적으로 얻는 관점에서 바람직하다.

j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.

이상, 화학식[A2] 또는 [A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 구성, 즉 R¹∼R¹⁰, R^1b∼R^12b, M, n, Q 및 j에 대하여, 바람직한 태양을 설명했다. 본 발명에서는, 각각의 적합 태양의 임의의 조합도 바람직한 태양이다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물은 상기 물성을 갖는 본 발명의 뷰텐계 중합체를 얻기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

화학식[A3]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물로서는, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드 또는 (8-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌)-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드가 특히 바람직하다. 여기에서, 상기 옥타메틸플루오렌이란 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-다이벤조[b,h]플루오렌이다.

또한, 화학식[A1]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물로서는, 그 밖에, R^A 및 R^B가 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며, 치환 인덴일기이고, Y가 규소 원자인 화합물을 들 수 있다. 치환 인덴일기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 탄화수소기, 규소 함유기, 할로젠 함유 탄화수소기를 들 수 있고, 이들의 구체예로서는, 식[A2] 및 [A3]의 R¹ 및 R² 등으로서 설명한 기를 들 수 있으며, 또한 R^C, R^D 및 MQ_j 부분에 대해서는, 식[A2] 및 [A3]의 난에서 설명한 R^C, R^D 및 MQ_j 부분과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페난트릴인덴일)}지르코늄 다이클로라이드, 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페난트릴인덴일)}하프늄 다이클로라이드를 들 수 있다.

〈화합물(B)〉

《유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)》

유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)로서는, 화학식[B1]로 표시되는 화합물 및 화학식[B2]로 표시되는 화합물 등의 종래 공지의 알루미녹세인, 화학식[B3]으로 표시되는 구조를 갖는 수식 메틸알루미녹세인, 화학식[B4]로 표시되는 붕소 함유 유기 알루미늄 옥시 화합물이 예시된다.

식[B1] 및 [B2]에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기이고, n은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 식[B1] 및 [B2]에 있어서, R이 메틸기인 메틸알루미녹세인이 적합하게 사용된다.

식[B3]에 있어서, Me는 메틸기이고, R은 탄소수 2∼10의 탄화수소기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수이다. 복수 있는 R은 서로 동일해도 상이해도 된다. 수식 메틸알루미녹세인[B3]은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제할 수 있다. 이와 같은 수식 메틸알루미녹세인[B3]은 일반적으로 MMAO(modified methyl aluminoxane)로 불리고 있다. MMAO는 구체적으로는 미국 특허 제4960878호 및 미국 특허 제5041584호에서 들어진 방법으로 조제할 수 있다.

또한, 도소·파인켐사 등으로부터도, 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된(즉, 화학식[B3]에 있어서 R이 아이소뷰틸기인) 수식 메틸알루미녹세인이, MMAO나 TMAO라는 상품명으로 상업적으로 생산되고 있다.

MMAO는 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 개선된 알루미녹세인이다. 구체적으로는 화학식[B1] 또는 [B2]로 표시되는 화합물 등과 같은 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물과는 달리, MMAO는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소에 용해되는 것이다.

식[B4]에 있어서, R^c는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. 복수 있는 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 제법에서는, 후술하는 바와 같은 고온에 있어서도 뷰텐계 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 또는 난용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 상기의 「벤젠 불용성 또는 난용성의」 유기 알루미늄 옥시 화합물이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 당해 화합물의 용해량이, Al 원자 환산으로 통상은 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하인, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 유기 알루미늄 옥시 화합물을 말한다.

상기 예시의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

《이온성 화합물(b-2)》

가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온성 화합물(b-2)」라고도 한다)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 일본 특허공개 2004-51676호 공보, 미국 특허 제5321106호 등에 기재된, 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물이 예시된다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 예시된다. 이들 중에서는, 이온성 화합물(b-2)로서는, 화학식[B5]로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식[B5]에 있어서, R^e+로서는, H⁺, 옥소늄 양이온, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이 예시된다. R^f, R^g, R^h 및 Rⁱ는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는 아릴기 또는 할로젠 치환 아릴기를 나타낸다.

상기 카베늄 양이온으로서는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온이 예시된다.

암모늄 양이온으로서는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온이 예시된다.

포스포늄 양이온으로서는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온이 예시된다.

R^e+로서는, 상기 예시 중에서는, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온이 바람직하고, 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.

1. R ^e+ 가 카베늄 양이온인 경우(카베늄염)

카베늄염으로서는, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 예시된다.

2. R ^e+ 가 암모늄 양이온인 경우(암모늄염)

암모늄염으로서는, 트라이알킬암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염이 예시된다.

트라이알킬암모늄염으로서는, 구체적으로는, 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트가 예시된다.

N,N-다이알킬아닐리늄염으로서는, 구체적으로는, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 예시된다.

다이알킬암모늄염으로서는, 구체적으로는, 다이아이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트가 예시된다.

이온성 화합물(b-2)는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

《유기 알루미늄 화합물(b-3)》

유기 알루미늄 화합물(b-3)으로서는, 화학식[B6]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식[B7]로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물이 예시된다.

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q …[B6]

식[B6]에 있어서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.

M²AlR^a ₄ …[B7]

식[B7]에 있어서, M²는 Li, Na 또는 K이고, 복수 있는 R^a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기이다.

유기 알루미늄 화합물[B6]으로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 화학식 (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중, x, y 및 z는 양의 수이고, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드; 화학식 R^a _2.5Al(OR^b)_0.5(식 중, R^a 및 R^b는 식[B6] 중의 R^a 및 R^b와 동일한 의미이다.)로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸 페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄;이 예시된다.

착알킬화물[B7]로서는, LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄가 예시된다. 또한, 착알킬화물[B7]과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 질소 원자를 개재하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물이 예시된다. 이와 같은 화합물로서는, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂가 예시된다.

유기 알루미늄 화합물(b-3)으로서는, 입수가 용이한 점에서, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물(b-3)은 1종으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

〈담체(C)〉

올레핀 중합용 촉매의 성분으로서, 담체(C)를 이용해도 된다. 담체(C)는 무기 화합물 또는 유기 화합물로서, 과립상 또는 미립자상의 고체이다.

《무기 화합물》

무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토 광물, 점토(통상은 해당 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다), 이온 교환성 층상 화합물(대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다)이 예시된다. 다공질 산화물로서는, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂; 이들의 산화물을 포함하는 복합물 또는 혼합물이 예시된다. 복합물 또는 혼합물로서는, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO가 예시된다. 이들 중에서는, SiO₂ 및 Al₂O₃ 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 성분을 주성분으로 하는 다공질 산화물이 바람직하다.

다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 입경이 바람직하게는 10∼300μm, 보다 바람직하게는 20∼200μm의 범위에 있고; 비표면적이 바람직하게는 50∼1000m²/g, 보다 바람직하게는 100∼700m²/g의 범위에 있고; 세공 용적이 바람직하게는 0.3∼3.0cm³/g의 범위에 있다. 이와 같은 다공질 산화물은 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다. 무기 할로젠화물로서는, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂가 예시된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 상기 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 성분을 이용할 수도 있다.

점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한정하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 한편, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유되는 이온이 교환 가능한 화합물이다.

구체적으로는, 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 앨러페인, 히싱거라이트, 파이로필라이트, 합성 운모 등의 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리골스카이트, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 할로이사이트가 예시되고; 이온 교환성 층상 화합물로서는, 육방 최밀 패킹형, 안티모니형, CdCl₂형, CdI₂형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물이 예시된다. 구체적으로는, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가 금속의 결정성 산성 염이 예시된다.

점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것도 사용할 수 있다. 화학 처리로서는, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리가 예시된다.

또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 그의 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 층상 화합물로 해도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상은 필러로 불린다. 예를 들면, 층상 화합물의 층간에 하기 금속 수산화물 이온을 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해, 층간에 산화물 지주(필러)를 형성할 수 있다. 한편, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다.

인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl₄, ZrCl₄ 등의 양이온성 무기 화합물; Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃ 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등); [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺ 등의 금속 수산화물 이온이 예시된다. 이들 게스트 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

또한, 게스트 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄ 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등)를 가수분해 및 중축합하여 얻은 중합물, SiO₂ 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.

무기 화합물 중에서는, 점토 광물 및 점토가 바람직하고, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모가 특히 바람직하다.

《유기 화합물》

유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 또는 미립자상의 고체가 예시된다. 구체적으로는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 주성분으로 하여 합성되는 (공)중합체; 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 합성되는 (공)중합체; 이들 (공)중합체의 변성체가 예시된다.

〈유기 화합물 성분(D)〉

올레핀 중합용 촉매의 성분으로서, 유기 화합물 성분(D)를 이용해도 된다. 유기 화합물 성분(D)는, 필요에 따라서, α-올레핀의 중합 반응에 있어서의 중합 성능 및 올레핀 중합체의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 유기 화합물 성분(D)로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물, 설폰산염이 예시된다.

〈올레핀 중합용 촉매의 구성〉

올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 올레핀 중합용 촉매를 구성할 수 있는 각 성분의 사용량은 이하와 같다. 또한, 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 각 성분의 함유량을 이하와 같이 설정할 수 있다.

(1) 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 가교 메탈로센 화합물(A)는, 반응 용적 1리터당, 통상은 10^-9∼10^-1몰, 바람직하게는 10^-8∼10^-2몰이 되는 양으로 이용된다.

(2) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)을 이용하는 경우에는, 화합물(b-1)은, 화합물(b-1) 중의 알루미늄 원자(Al)와 가교 메탈로센 화합물(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔Al/M〕가, 통상은 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 이용된다.

(3) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 이온성 화합물(b-2)를 이용하는 경우에는, 화합물(b-2)는, 화합물(b-2)와 가교 메탈로센 화합물(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가, 통상은 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.

(4) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 유기 알루미늄 화합물(b-3)을 이용하는 경우에는, 화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과 가교 메탈로센 화합물(A) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가, 통상은 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되는 양으로 이용된다.

(5) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 유기 화합물 성분(D)를 이용하는 경우에는, 화합물(B)가 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-1)일 때는, 유기 화합물 성분(D)와 화합물(b-1)의 몰비〔(D)/(b-1)〕가, 통상은 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로; 화합물(B)가 이온성 화합물(b-2)일 때는, 유기 화합물 성분(D)와 화합물(b-2)의 몰비〔(D)/(b-2)〕가, 통상은 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로; 화합물(B)가 유기 알루미늄 화합물(b-3)일 때는, 유기 화합물 성분(D)와 화합물(b-3)의 몰비〔(D)/(b-3)〕가, 통상은 0.01∼2, 바람직하게는 0.005∼1이 되는 양으로 이용된다.

[1-2] 중합 방법

본 발명의 뷰텐계 중합체의 제조에 있어서, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 예를 들면, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 불활성 탄화수소 매체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 중합에 공급되는 액화 올레핀 자신을 용매로서 이용하는, 이른바 벌크 중합법을 이용할 수도 있다.

당해 제조 방법에 있어서, 올레핀의 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼180℃이고; 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 얻어지는 뷰텐계 중합체의 분자량은, 중합계에 수소 등을 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나, 또는 성분(B)의 사용량에 의해 조절할 수 있다.

당해 제조 방법은, 공업적 제법에 있어서 유리한 고온 조건하여도, 높은 촉매 활성을 유지하면서, 고입체규칙성·고융점 및 고분자량을 갖는 뷰텐계 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이와 같은 고온 조건하에서는, 중합 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 45∼150℃, 특히 바람직하게는 50∼150℃(환언하면, 특히 바람직하게는 공업화 가능한 온도이다)이다.

특히 수소는, 촉매의 중합 활성을 향상시키는 효과나, 중합체의 분자량을 증가 또는 저하시키는 효과가 얻어지는 경우가 있어, 바람직한 첨가물이라고 말할 수 있다. 계 내에 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1몰당 0.00001∼100NL 정도가 적당하다. 계 내의 수소 농도는, 수소의 공급량을 조정하는 것 이외에도, 수소를 생성 또는 소비하는 반응을 계 내에서 행하는 방법이나, 막을 이용하여 수소를 분리하는 방법, 수소를 포함하는 일부의 가스를 계 외로 방출하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.

당해 제조 방법으로 얻어진 뷰텐계 중합체에 대해서는, 상기 방법으로 합성한 후에, 필요에 따라서 공지의 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행해도 된다.

〔수지 조성물〕

본 발명의 수지 조성물은 전술한 본 발명의 뷰텐계 중합체를 포함한다.

본 발명의 뷰텐계 중합체에는, 그 용도에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체 및 수지용 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 임의로 첨가하여, 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물로 할 수 있다. 이하, 본 발명의 뷰텐계 중합체를 「뷰텐계 중합체(A)」라고도 하고, 뷰텐계 중합체(A)와는 상이한 다른 중합체를 「다른 중합체(B)」라고도 하며, 수지용 첨가제를 「첨가제(C)」라고도 한다.

한편, 본 발명의 수지 조성물은 그 일부 또는 전부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 것이어도 된다. 그래프트 변성의 상세에 대해서는, 《그래프트 변성》의 난에서 후술한다.

《뷰텐계 중합체(A)》

뷰텐계 중합체(A)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해서, 0.1∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 하한치는 바람직하게는 20질량%이며, 일 실시태양으로서, 뷰텐계 중합체(A)의 함유량의 하한치는 예를 들면 40질량%, 더 바람직하게는 60질량%, 특히 바람직하게는 80질량%, 가장 바람직하게는 85질량%이다.

뷰텐계 중합체(A)의 일부 또는 전부는, 상기 요건을 충족시키는 한, 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 것이어도 된다. 그래프트 변성의 상세에 대해서는, 《그래프트 변성》의 난에서 후술한다.

《다른 중합체(B)》

다른 중합체(B)로서는, 본 발명의 뷰텐계 중합체(A)와는 상이한 열가소성 수지를 널리 이용할 수 있다. 다른 중합체(B)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해서, 0.001∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 상한치는 바람직하게는 80질량%이며, 일 실시태양으로서, 다른 중합체(B)의 함유량의 상한치는 보다 바람직하게는 60질량%, 더 바람직하게는 40질량%, 특히 바람직하게는 20질량%, 가장 바람직하게는 15질량%이다.

열가소성 수지로서는, 뷰텐계 중합체(A)와 상이한 한 특별히 제한되지 않지만,

열가소성 폴리올레핀계 수지: 예를 들면, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 및 이들 올레핀계 수지를 변성한 변성 폴리올레핀 수지,

(전술한 열가소성 폴리올레핀계 수지 중, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌은 결정 핵제로서 이용할 수도 있고, 그 경우의 바람직한 함유량은 수지 조성물의 총질량에 대해서 0.001∼5질량%이다.)

열가소성 폴리아마이드계 수지: 예를 들면, 지방족 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612),

열가소성 폴리에스터계 수지: 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스터계 엘라스토머,

열가소성 바이닐 방향족계 수지: 예를 들면, 폴리스타이렌, ABS 수지, AS 수지, 스타이렌계 엘라스토머(스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 블록 폴리머, 이들의 수소첨가물),

열가소성 폴리유레테인; 염화 바이닐 수지; 염화 바이닐리덴 수지; 아크릴 수지; 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 등의 아세트산 바이닐 공중합체; 에틸렌·메타크릴산 아크릴레이트 공중합체; 아이오노머; 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체; 폴리바이닐 알코올; 불소계 수지; 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드 폴리이미드; 폴리아릴레이트; 폴리설폰; 폴리에터 설폰; 로진계 수지; 터펜계 수지 및 석유 수지;

공중합체 고무: 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 프로필렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀·다이엔 공중합체, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무;

등이 예시된다.

열가소성 수지 중에서도, 바람직하게는, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 아크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 불소계 수지, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지이고, 보다 바람직하게는, 내열성 향상, 저온 내성 향상, 유연성의 점에서, 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 아세트산 바이닐 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지이다.

다른 중합체(B)의 일부 또는 전부는 극성 모노머에 의해 그래프트 변성된 것이어도 된다. 그래프트 변성의 상세에 대해서는, 《그래프트 변성》의 난에서 후술한다.

다른 중합체(B)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

《첨가제(C)》

첨가제(C)로서는, 예를 들면, 핵제, 안티블로킹제, 안료, 염료, 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면 활성제, 대전 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 슬립 방지제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 충격 개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제를 들 수 있다.

첨가제(C)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

첨가제(C)의 함유량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 용도에 따르고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해서, 배합되는 첨가제 각각에 대하여 0.001∼30질량%인 것이 바람직하다.

핵제로서는, 수지 조성물의 성형성을 더 개선시키기 위해서, 즉 결정화 온도를 높여 결정화 속도를 빠르게 하기 위해서 공지의 핵제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 다이벤질리덴 소비톨계 핵제, 인산 에스터염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산 금속염계 핵제, 불소화 폴리에틸렌, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)인산 나트륨, 피멜산이나 그의 염, 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이사이클로헥실아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드 등을 들 수 있다.

핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 뷰텐계 중합체(A) 및 다른 중합체(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼5질량부이다. 핵제는 중합 중, 중합 후, 혹은 성형 가공 시 등 적절히 첨가가 가능하다.

안티블로킹제로서는, 공지의 안티블로킹제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 미분말 실리카, 미분말 산화 알루미늄, 미분말 클레이, 분말상 혹은 액상의 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 미분말 가교 수지, 예를 들면 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말, 아마이드계 활제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 미분말 실리카 및 가교된 아크릴, 메타크릴 수지 분말이 바람직하다.

안료로서는, 무기 안료(산화 타이타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 황화 카드뮴등), 유기 안료(아조 레이크계, 싸이오인디고계, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계)를 들 수 있다. 염료로서는 아조계, 안트라퀴논계, 트라이페닐메테인계 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물의 총질량에 대해서, 합계로, 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.

충전제로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 금속(스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 섬유, 카본 블랙, 실리카, 유리 비즈, 규산염(규산 칼슘, 탤크, 클레이 등), 금속 산화물(산화 철, 산화 타이타늄, 알루미나 등), 금속의 탄산염(황산 칼슘, 황산 바륨) 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 유리 플레이크를 들 수 있다.

활제로서는, 예를 들면, 왁스(카르나우바납 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 고급 알코올(스테아릴 알코올 등), 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등)를 들 수 있다.

가소제로서는, 예를 들면, 방향족 카복실산 에스터(프탈산 다이뷰틸 등), 지방족 카복실산 에스터(메틸 아세틸 리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산 에스터(아디프산-프로필렌 글라이콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산 에스터(시트르산 트라이에틸 등), 인산 트라이에스터(인산 트라이페닐 등), 에폭시 지방산 에스터(스테아르산 에폭시 뷰틸 등), 석유 수지를 들 수 있다.

이형제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 저급(C1∼4) 알코올 에스터(스테아르산 뷰틸 등), 지방산(C4∼30)의 다가 알코올 에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글라이콜 에스터, 유동 파라핀을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀 등), 인계(트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌 다이포스포네이트 등), 황계(싸이오다이프로피온산 다이라우릴 등), 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등), 락톤계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.

난연제로서는, 예를 들면, 유기계 난연제(함질소계, 함황계, 함규소계, 함인계 등), 무기계 난연제(삼산화 안티모니, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 적린 등)를 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 아크릴레이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

항균제로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산 에스터, 할로젠화 페놀, 유기 아이오딘을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면 활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글라이콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌 글라이콜형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비트 혹은 소비탄의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬 에터, 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 황산 에스터염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 설폰산염, 파라핀 설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 인산 에스터염 등의 인산 에스터염을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알킬 아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면 활성제, 고급 알킬 다이메틸 베타인, 고급 알킬 다이하이드록시에틸 베타인 등의 베타인형 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 예를 들면, 상기의 계면 활성제, 지방산 에스터, 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다. 지방산 에스터로서는, 예를 들면, 스테아르산이나 올레산의 에스터를 들 수 있고, 고분자형 대전 방지제로서는, 예를 들면, 폴리에터 에스터 아마이드를 들 수 있다.

내열 안정제로서는, 예를 들면, 아민계 안정제, 페놀계 안정제 및 황계 안정제 등의 종래 공지의 안정제를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐뷰틸아민 및 N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 2급 아민계 안정제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔 및 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인, 옥타데실 3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제; 2-머캅토벤조일이미다졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염; 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트 및 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.

가교제로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드가 이용된다.

유기 퍼옥사이드로서는, 예를 들면, 다이큐밀 유기 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 유기 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 유기 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 유기 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 유기 퍼옥사이드, 라우로일 유기 퍼옥사이드, tert-뷰틸 큐밀 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다.

유기 퍼옥사이드는, 뷰텐계 중합체(A) 및 다른 중합체(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼10질량부의 비율로 이용된다.

유기 퍼옥사이드에 의한 가교 처리에 있어서, 가교 조제로서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 혹은 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모노머를 배합할 수 있다.

상기 화합물을 이용하는 것에 의해, 균일하고 또한 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 다이바이닐벤젠이 적합하게 이용된다. 다이바이닐벤젠은 취급하기 쉽고, 중합체와의 상용성이 양호하며, 또한 유기 퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 갖고, 유기 퍼옥사이드의 분산제로서 기능한다. 이 때문에, 균질한 가교 효과를 얻어지고, 유동성과 물성의 밸런스가 잡힌 동적 열처리물이 얻어진다.

상기 가교 조제는, 뷰텐계 중합체(A) 및 다른 중합체(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼10질량부의 비율로 이용된다.

연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 광물유계 연화제, 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제, 피마자유, 유채유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제, 톨유, 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류, 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 또는 그의 금속염, 나프텐산 또는 그의 금속 비누, 파인유, 로진 또는 그의 유도체, 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지, 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제, 다이아이소도데실 카보네이트 등의 탄산 에스터계 가소제, 기타 마이크로크리스탈린 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 석유계 연화제 및 탄화수소계 합성 윤활유가 바람직하다.

연화제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 뷰텐계 중합체(A) 및 다른 중합체(B)의 총함유량 100질량부에 대해서, 1∼200질량부의 양인 것이 바람직하다. 연화제는 수지 조성물을 조제할 때에 가공을 용이하게 함과 함께 카본 블랙 등의 분산을 돕는다.

《그래프트 변성》

그래프트 변성에 이용되는 극성 모노머로서는, 예를 들면, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐, 카보다이이미드 화합물을 들 수 있다. 특히, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체가 바람직하다. 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다. 불포화기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다.

극성 모노머로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 말레산, 퓨마산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산〔상표〕(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산, 및 불포화 카복실산의 유도체로서, 예를 들면, 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터를 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 염화 말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글라이시딜 말레에이트를 들 수 있다.

이들 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그 산 무수물이 적합하고, 말레산, 나딕산 또는 이들의 산 무수물이 특히 바람직하게 이용된다.

변성은 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 극성 모노머는 피변성체 100질량부에 대해서 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재하에서 행해진다.

라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 이용할 수 있다. 라디칼 개시제는 피변성체 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해시키고 나서 사용할 수도 있다. 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.

피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 된다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.

피변성체의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 피변성체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 통상 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다.

압출기 등을 이용하여 피변성체와 극성 모노머를 반응시켜, 변성체를 포함하는 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상은 피변성체의 융점 이상에서 행한다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 변성시키는 경우에는, 예를 들면 통상 120∼300℃, 바람직하게는 120℃∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명의 뷰텐계 중합체를 변성시키는 경우에는, 예를 들면, 통상 160∼300℃, 바람직하게는 180℃∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 변성체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 변성체를 100질량%로 한 경우에, 통상 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%이다.

본 발명에서는, 상기 변성체와, 뷰텐계 중합체(A) 중 미변성체 및 다른 중합체(B) 중 미변성체로부터 선택되는 미변성체의 1종 이상을 혼련하여, 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 극성 모노머를 함유시켜, 변성을 행할 수도 있다. 극성 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 100질량%에 대해서, 0.001∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼10질량%, 더 바람직하게는 0.001∼5질량%이며, 가장 바람직하게는 0.01∼3질량%이다. 극성 모노머의 함유량은, 목적에 따라서, 예를 들면, 그래프트 조건을 적절히 선택하는 것에 의해 용이하게 설계할 수 있다.

또한, 실레인 커플링제를 이용하여 그래프트 변성시킬 수도 있다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이클로로실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)-3-(트라이에톡시실릴)-1-프로페인아민, N,N'-비스(3-(트라이메톡시실릴)프로필)에틸렌다이아민, 폴리옥시에틸렌프로필트라이알콕시실레인, 폴리에톡시다이메틸실록세인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다.

실레인 커플링제를 이용하여 가교할 때는, 건식 처리법이어도, 습식(슬러리법) 처리법이어도 된다. 실레인 커플링제를 이용한 폴리머의 수(水)가교는, 균일한 가교 상태가 얻어지고, 산업용 전선, 파이프 등의 강도·내구성이 요구되는 용도에 사용된다.

변성체를 이용하면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하고, 또한 얻어진 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다. 또한, 변성체를 이용하는 것에 의해, 다른 재료와의 상용성 또는 접착성을 부가할 수 있는 경우도 있다.

또한, 극성 모노머(예: 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체)의 그래프트량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 뷰텐계 중합체의 그래프트체 및/또는 전술한 열가소성 수지의 그래프트체를 포함하는 조성물은 극성기 함유 수지(예를 들면, 폴리에스터, 폴리바이닐 알코올, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체, 폴리아마이드, PMMA, 폴리카보네이트 등)에 대해서 높은 접착 강도를 나타낸다.

〔수지 조성물의 제조 방법〕

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 뷰텐계 중합체와, 필요에 따라서 다른 임의 성분을 전술한 첨가 비율로 혼합한 후, 용융 혼련하여 얻어진다.

용융 혼련의 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 용융 혼련 장치에서 혼련을 행하는 부분의 온도는 통상 120∼250℃, 바람직하게는 120∼230℃이다. 혼련 시간은 통상 0.5∼30분간, 특히 바람직하게는 0.5∼5분간이다.

〔성형체〕

본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 각종 성형체는 종래 공지의 폴리올레핀 용도에 널리 이용할 수 있다. 성형체는, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬래시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지의 열성형 방법에 의해 얻어진다.

성형체의 두께는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.1∼20mm, 바람직하게는 0.15∼10mm의 범위에 있다(단, 연신 필름을 제외함). 이 범위이면 강성과 균일 가공성의 밸런스가 좋다.

압출 성형체로서는, 그의 형상 및 제품의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시트, 연신 또는 미연신 필름, 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브를 들 수 있고, 특히 시트(표피재), 필름, 튜브, 카테터, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 부직포를 들 수 있다.

압출 성형에는, 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면, 단축 스크루 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 이용하여, 용융된 뷰텐계 중합체 또는 수지 조성물을 특정 다이 등으로부터 압출하는 것에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

연신 필름은, 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 미연신 필름을, 예를 들면 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 이축 연신법, 일축 연신법 등의 공지의 연신 방법에 의해 연신하여 얻을 수 있다. 시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은, 이축 연신의 경우에는 통상 20∼70배 정도, 또한 일축 연신의 경우에는 통상 2∼10배 정도이다. 연신에 의해, 두께 1∼500μm, 바람직하게는 5∼200μm 정도의 연신 필름을 얻을 수 있다.

필라멘트 성형체는, 예를 들면, 용융된 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을, 방사 구금을 통해서 압출하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 필라멘트를, 추가로 연신해도 된다. 이 연신은, 필라멘트의 적어도 일축 방향이 분자 배향될 정도로 행하면 되고, 통상 5∼10배 정도의 배율로 행하는 것이 바람직하다. 필라멘트는 투명성, 강성, 내열성, 내충격성 및 신축성이 우수하다. 부직포는 구체적으로는 스펀본드법, 멜트블론법을 이용하여 제조할 수 있다.

사출 성형체로서는, 종래 공지의 사출 성형 장치를 이용하고 공지의 조건을 채용하여, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 여러 가지 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 사출 성형체는 대전되기 어렵고, 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성 및 내마모성 등이 우수하며, 파이프 이음매, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전 제품의 하우징, 용기 등에 폭넓게 이용할 수 있다.

필름으로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이션 필름은, 예를 들면, 일용 잡화 포장재, 식품 포재, 식품 용기, 레토르트 용기, 보호 필름, 화장 필름·시트, 쉬링크 필름, 수액 백, 열융착 필름, 연신 필름, 연신용 원료 필름, 의료(醫療) 용기 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

여기에서, 쉬링크 필름은, 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 통상 60∼100℃, 바람직하게는 60∼80℃의 온도 범위에서 일축 또는 이축으로 연신하여 얻을 수 있다. 연신 방법은, 종래 통상적으로 행해지고 있는 폴리올레핀 수지 필름의 연신 방법(예: 일축 연신, 이축 연신)을 들 수 있고, 예를 들면 가열 롤에 의한 일축 연신 방법을 들 수 있으며, 또한 이축 연신 방법에 대해서는, 튜뷸러법에 의한 동시 이축 연신법이나 가열 롤/텐터에 의한 축차 이축 연신법, 혹은 텐터에 의한 동시 이축 연신법을 들 수 있다. 필름의 연신 배율은 통상은 3배 이상, 바람직하게는 3∼10배, 보다 바람직하게는 4∼8배이다.

또한, 시트 및 필름은 대전되기 어렵고, 인장 탄성률 등의 강성, 내열성, 신축성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택 및 히트 실링성이 우수하며, 포장용 필름, 보호 필름 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다. 이 경우, 시트 및 필름은 적층체(적층 시트, 필름)여도 된다.

여기에서, 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에, 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 압출 라미네이트하는 방법, 기재 필름과 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 앵커 코팅제를 이용하여 드라이 라미네이트하는 방법, 혹은 기재 필름의 원료가 되는 열가소성 중합체와 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 다층 다이를 이용하여 공압출 필름을 얻는 방법 등, 여러 가지 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 적층 필름에서는, 뷰텐계 중합체 조성물로 이루어지는 필름의 두께는, 통상 5∼500μm, 바람직하게는 10∼300μm, 더 바람직하게는 20∼200μm이다.

블로 성형체로서는, 종래 공지의 블로 성형 장치를 이용하고 공지의 조건을 채용하여, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 블로 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 블로 성형체는 다층 성형체여도 된다.

예를 들면 압출 블로 성형에서는, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 수지 온도 100℃∼300℃의 용융 상태로 다이로부터 압출하여 튜브상 패리슨을 형성하고, 이어서 패리슨을 희망 형상의 금형 중에 유지한 후, 공기를 취입하여, 수지 온도 130℃∼300℃에서 금형에 착장하는 것에 의해 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로) 배율은 횡방향으로 1.5∼5배 정도인 것이 바람직하다.

예를 들면 사출 블로 성형에서는, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 수지 온도 100℃∼300℃에서 패리슨 금형에 사출하여 패리슨을 성형하고, 이어서 패리슨을 희망 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 취입하여, 수지 온도 120℃∼300℃에서 금형에 착장하는 것에 의해 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로) 배율은 종방향으로 1.1∼1.8배, 횡방향으로 1.3∼2.5배인 것이 바람직하다.

블로 성형체는 투명성, 강성 또는 유연성, 내열성 및 내충격성이 우수함과 함께 방습성도 우수하다. 블로 성형체는, 예를 들면, 식품, 조미료, 화장품, 정발제, 음료수, 청량음료수, 탄산음료, 알코올류, 표백제, 세제, 샴푸, 린스, 컨디셔너, 유연제, 유연 마무리제, 약제, 접착제, 농약, 의료용, 포유 병, 실험 기구, 등유 캔, 발전기나 예취기·이륜차·자동차 등의 가솔린 탱크 등의 용기, 보틀, 컵에 이용할 수 있다.

프레스 성형에서는, 예를 들면, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물의 용융 혼련물을, 120∼250℃로 설정한 프레스기를 이용하여, 5∼20MPa로 1∼15분간 가압한다. 필요에 따라서, 10∼20℃로 설정한 프레스기를 이용하여, 5∼20MPa로 1∼15분간 가압 냉각한다. 이와 같이 하여, 프레스 시트를 얻을 수 있다. 프레스 시트의 두께는 예를 들면 0.1∼6.0mm이다.

프레스 성형체로서는, 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예를 들면 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형하여 양자를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)할 때의 기재로서, 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이와 같은 몰드 스탬핑 성형체로서는, 구체적으로는, 도어 트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니시, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다. 프레스 성형체는 대전되기 어렵고, 강성 또는 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.

진공 성형을 이용하여 성형체를 제조하는 경우는, 예를 들면, 미리 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물을 공지의 압출 가공에 의해 시트 또는 필름을 얻은 후에, 진공 성형한다. 시트 또는 필름의 두께에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.1∼3mm인 것이 바람직하다.

진공 성형의 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 통상, 시트 또는 필름상의 성형체를 가열 연화하여 형(型)에 밀착시키고, 형에 설치된 배기구로부터 공기를 배출시켜 성형체를 형에 밀착시키고, 그 후 이것을 냉각하는 것에 의해, 이차 가공 성형체를 제조할 수 있다.

진공 성형 시의 성형체의 표면 온도는 통상 120∼250℃의 온도 범위이지만, 바람직하게는 120∼220℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 120∼200℃의 온도 범위이다. 표면 온도가 상기 범위에 있는 경우에는, 드로다운성, 부형성(付形性)이 양호해지고, 두께가 균일해진다.

진공 성형체는, 예를 들면, 자동차 내장재, 자동차 외장재, 포장용 케이스, 보호용 케이스, 보호용 시트, 식품·음료용 등의 용기, 보틀, 컵, 정보 단말용 케이스, 정보 단말용 보호 커버, 표시재용 프레임·커버, 가구, 가구용 골조에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 자동차의 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 내장 표피재 등의 진공 성형체도 제조할 수 있다. 상기 성형체는 대전되기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.

본 발명에서는, 자동차 부품, 가전 부품, 완구, 잡화 등의 파우더 슬래시 성형체도 제조할 수 있다. 상기 성형체는 대전되기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.

본 발명의 성형체로서는, 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 다층 성형체를 들 수도 있다. 다층 성형체는, 적어도 그 1층이 본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물로 형성된 층인 성형체이다. 구체적으로는, 다층 필름, 다층 시트, 다층 용기, 다층 튜브, 다층 파이프, 수계 도료의 일 구성성분으로서 포함되는 다층 도막 적층체 등을 들 수 있다.

본 발명의 뷰텐계 중합체 또는 그의 수지 조성물은, 예를 들면, 용기 또는 부직포의 형성 재료로서 적합하다. 용기로서는, 예를 들면, 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치 등의 식품 용기, 보틀 용기를 들 수 있다. 또한 의료 용기, 수액 백 등도 예시할 수 있다.

본 발명의 뷰텐계 중합체 및 이것을 포함하는 수지 조성물은 전술한 특성을 갖기 때문에, 파이프, 파이프 이음매, 블로 탱크 등의 탱크, 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 여러 가지 형상의 성형체로 하여 이용할 수 있다. 블로 탱크로서는, 예를 들면, 급수·급탕용 탱크를 들 수 있다. 이들 중에서도, 파이프 및 파이프 이음매가 바람직하고, 가스 수송용 등에 이용하는 것 외에, 보다 바람직하게는, 급수·급탕용, 마루 밑 난방용, 온수 난방용, 온천 배관용, 약제 살포용, 배수용, 살수용, 세탁기용, 식기세척기용, 화장실용, 욕실용, 솔라 시스템용, 미스트 발생 장치용, 농경용 등의 액체 수송 파이프 및 그의 이음매에 이용되고, 특히 바람직하게는 급수·급탕용 파이프 및 이음매이다.

실시예

본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[전이 금속 착체의 합성]

[제조예 1]

국제 공개 제2014/050817호의 합성예 4에 따라, (8-옥타메틸플루오렌-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드를 합성했다. 이 화합물을 「촉매(a)」라고도 기재한다.

[제조예 2]

상기 촉매(a)의 제조예를 참고로 하여, (8-(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌)-12'-일-(2-(아다만탄-1-일)-8-메틸-3,3b,4,5,6,7,7a,8-옥타하이드로사이클로펜타[a]인덴))지르코늄 다이클로라이드를 합성했다. 이 화합물을 「촉매(b)」라고도 기재한다.

[제조예 3]

Journal of Organometallic Chem. 288(1985), 제63-67페이지, 유럽 특허출원공개 제0320762호 명세서 및 실시예에 준하여, 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페난트릴인덴일)}지르코늄 다이클로라이드를 합성했다. 이 화합물을 「촉매(c)」라고도 기재한다.

[제조예 4]

제조예 3에 따라, 다이메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페난트릴인덴일)}하프늄 다이클로라이드를 합성했다. 이 화합물을 「촉매(d)」라고도 기재한다.

[실시예 1] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 쉬렝크 관에 자기 교반자를 넣고, 메탈로센 화합물로서 촉매(a) 2.0μmol을 넣고, 수식 메틸알루미녹세인의 현탁액을 촉매(a)에 대해서 300당량분(n-헥세인 용매, 알루미늄 원자 환산으로 0.60mmol), 교반하면서 실온에서 가하고, 이어서 촉매(a)가 1μmol/mL가 되는 양의 헵테인을 가하여, 촉매액을 조제했다.

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 60℃로 승온했다. 그 온도에서 213NmL의 수소를 가한 후에 오토클레이브 내압이 0.57MPaG가 될 때까지 질소를 가하고, 추가로 전체압이 0.6MPaG가 될 때까지 프로필렌으로 가압했다.

이 오토클레이브에 상기에서 조제한 촉매액을 장입하여 중합을 개시하고, 중합 정지까지 전체압 0.6MPaG를 유지하도록 프로필렌을 공급하고, 중합 개시로부터 10분 후에 메탄올을 가하여 중합을 정지했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 12시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 109.7g을 얻었다.

[실시예 2] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

수소를 17.8NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.55MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 25분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 88.9g을 얻었다.

[실시예 3] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

수소를 35.5NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.68MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.7MPaG로 하고, 중합 시간을 15분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 92.4g을 얻었다.

[실시예 4] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

수소를 35.5NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.52MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 64.1g을 얻었다.

후술하는 DSC 측정에 있어서, 샘플을 열이력 후 10일간 방치하기 전의 2회째의 승온 시여도, II형 결정에서 유래하는 TmII 98.1℃와 I형 결정에서 유래하는 TmI 121.3℃의 2점이 관측되었다.

[실시예 5] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 쉬렝크 관에 자기 교반자를 넣고, 메탈로센 화합물로서 촉매(a) 5.0μmol을 넣고, 수식 메틸알루미녹세인의 현탁액을 촉매(a)에 대해서 300당량분(n-헥세인 용매, 알루미늄 원자 환산으로 1.50mmol), 교반하면서 실온에서 가하고, 이어서 촉매(a)가 1μmol/mL가 되는 양의 헵테인을 가하여, 촉매액을 조제했다.

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 40℃로 승온했다. 그 온도에서 오토클레이브 내압이 0.68MPaG가 될 때까지 질소를 가하고, 추가로 전체압이 0.7MPaG가 될 때까지 프로필렌으로 가압했다.

이 오토클레이브에 상기에서 조제한 촉매액을 장입하여 중합을 개시하고, 중합 정지까지 전체압 0.7MPaG를 유지하도록 프로필렌을 공급하고, 중합 개시로부터 10분 후에 메탄올을 가하여 중합을 정지했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 39.6g을 얻었다.

[실시예 6] 뷰텐 공중합체 블렌드

수소를 8.9NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.58MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 27분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(1) 80wt%, 및 수소를 284.0NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.58MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(2) 20wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

한편 폴리머(1) 및 폴리머(2)의 분석 결과는, 폴리머(1)는 1-뷰텐 단위: 95.7몰%, 프로필렌 단위: 4.3몰%, [η]: 2.8dl/g이고, 폴리머(2)는 1-뷰텐 단위: 96.5몰%, 프로필렌 단위: 3.5몰%, [η]: 0.81dl/g이었다.

[실시예 7] 뷰텐 공중합체 블렌드

폴리머(1) 60wt% 및 폴리머(2) 40wt%를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

[실시예 8] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

촉매(b)를 이용하고, 수소를 230.8NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.58MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 97.1g을 얻었다.

[실시예 9] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

촉매(b)를 이용하고, 수소를 35.5NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.57MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 5분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 60.5g을 얻었다.

[실시예 10] 뷰텐 공중합체 블렌드(핵제 첨가)

촉매(b)를 이용하고, 수소를 17.8NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.57MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 9분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(3) 70wt%와, 실시예 8과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(4) 30wt%를 이용하고, 핵제로서 EBSA(에틸렌비스스테아르산 아마이드, 교에이샤화학제)를 0.07wt% 첨가하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

한편 폴리머(3) 및 폴리머(4)의 분석 결과는, 폴리머(3)는 1-뷰텐 단위: 96.5몰%, 프로필렌 단위: 3.5몰%, [η]: 3.0dl/g이고, 폴리머(4)는 실시예 8과 마찬가지이므로 1-뷰텐 단위: 95.7몰%, 프로필렌 단위: 4.3몰%, [η]: 0.98dl/g이었다.

[실시예 11] 1-뷰텐/에틸렌 공중합체

수소를 71.0NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.69MPaG까지로 하고, 그 후 에틸렌에 의해 전체압을 0.7MPaG로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 96.8g을 얻었다.

[실시예 12] 뷰텐 공중합체 블렌드(저분자량 단독중합체 함유)

수소를 8.9NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.57MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 27분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(5) 75wt%, 및 수소를 284.0NmL로 하고, 질소로 가압하여 오토클레이브 전체압을 0.5MPaG로 하고, 중합 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(6) 25wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

한편 폴리머(5) 및 폴리머(6)의 분석 결과는, 폴리머(5)는 1-뷰텐 단위: 94.8몰%, 프로필렌 단위: 5.2몰%, [η]: 2.9dl/g이고, 폴리머(6)는 1-뷰텐 단독중합체로 [η]: 0.87dl/g이었다.

[실시예 13] 뷰텐 공중합체 블렌드(고분자량 단독중합체 함유)

수소를 17.8NmL로 하고, 질소로 가압하여 오토클레이브 전체압을 0.5MPaG로 하고, 중합 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(7) 75wt%, 및 수소를 213.0NmL로 하고, 질소로의 가압을 오토클레이브 내압 0.56MPaG까지로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.6MPaG로 하고, 중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻어진 폴리머(8) 25wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

한편 폴리머(7) 및 폴리머(8)의 분석 결과는, 폴리머(7)은 1-뷰텐 단독중합체로 [η]: 2.7dl/g이고, 폴리머(8)은 1-뷰텐 단위: 94.8몰%, 프로필렌 단위: 5.2몰%, [η]: 0.9dl/g이었다.

[실시예 14] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

수소를 71.0NmL로 하고, 질소로 가압하여 오토클레이브 내압을 0.66MPaG로 하고, 그 후 프로필렌에 의해 전체압을 0.7MPaG로 하고, 중합 시간을 15분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 평가용 폴리머 138.0g을 얻었다.

[실시예 15] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 쉬렝크 관에 자기 교반자를 넣고, 메탈로센 화합물로서 촉매(c) 5.0μmol을 넣고, 조제 후에 촉매(c)가 1μmol/mL가 되는 양의 톨루엔, 촉매(c)에 대해서 10당량분의 트라이아이소뷰틸알루미늄(n-헥세인 용매, 알루미늄 원자 환산으로 50μmol), 이어서 촉매(c)에 대해서 10당량분의 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(톨루엔 용매, 붕소 원자 환산으로 50μmol)를 교반하면서 실온에서 가하여, 촉매액을 조제했다.

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 60℃로 승온했다. 오토클레이브 내압이 0.58MPaG가 될 때까지 질소를 가하고, 추가로 전체압이 0.6MPaG가 될 때까지 프로필렌으로 가압했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 12시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 77.9g을 얻었다.

[실시예 16] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 쉬렝크 관에 자기 교반자를 넣고, 메탈로센 화합물로서 촉매(d) 5.0μmol을 넣고, 조제 후에 촉매(d)가 1μmol/mL가 되는 양의 톨루엔, 촉매(d)에 대해서 10당량분의 트라이아이소뷰틸알루미늄(n-헥세인 용매, 알루미늄 원자 환산으로 50μmol), 이어서 촉매(d)에 대해서 10당량분의 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(톨루엔 용매, 붕소 원자 환산으로 50μmol)를 교반하면서 실온에서 가하여, 촉매액을 조제했다.

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 60℃로 승온했다. 오토클레이브 내압이 0.56MPaG가 될 때까지 질소를 가하고, 추가로 전체압이 0.6MPaG가 될 때까지 프로필렌으로 가압했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 12시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 91.5g을 얻었다.

[실시예 17] 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물

후술하는 비교예 2에서 중합한 1-뷰텐/프로필렌 공중합체 80wt%와 실시예 14에서 얻은 1-뷰텐/프로필렌 공중합체 20wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머(수지 조성물)를 얻었다.

[실시예 18] 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물

후술하는 비교예 1-2에서 얻은 평가용 폴리머 70wt%와 실시예 1에서 얻은 1-뷰텐/프로필렌 공중합체 30wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머(수지 조성물)를 얻었다.

[실시예 19] 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물

후술하는 비교예 1-2에서 얻은 평가용 폴리머 70wt%와 실시예 2에서 얻은 1-뷰텐/프로필렌 공중합체 30wt%를 혼합하여, 평가용 폴리머(수지 조성물)를 얻었다.

[비교예 1] 1-뷰텐 단독중합체

비교예 1에서는, 프로필렌을 이용하지 않고, 전체압 0.5MPaG로 한 것 이외에는 일본 특허공개 2002-241553호 공보의 [제조예 1]에 기재된 Ti계 촉매를 이용한 종래 공지의 뷰텐계 중합체의 중합 방법에 의해, 평가용 폴리머로서의 1-뷰텐 단독중합체를 합성했다.

[비교예 1-2] 1-뷰텐 단독중합체(핵제 첨가)

비교예 1에서 얻은 1-뷰텐 단독중합체에, 핵제로서 EBSA(에틸렌비스스테아르산 아마이드, 교에이샤화학제)를 0.07wt% 첨가하여, 평가용 폴리머를 얻었다.

[비교예 2] 1-뷰텐/프로필렌 공중합체

비교예 2에서는, 전체압 0.5MPaG로 한 것 이외에는 일본 특허공개 2002-241553호 공보의 [제조예 1]에 기재된 Ti계 촉매를 이용한 종래 공지의 뷰텐계 중합체의 중합 방법에 의해, 평가용 폴리머로서의 1-뷰텐/프로필렌 2원 공중합체를 합성했다.

[비교예 3] 1-뷰텐 단독중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 60℃로 승온했다. 그 온도에서 71.0NmL의 수소를 가한 후에 오토클레이브 내압이 0.7MPaG가 될 때까지 질소를 가했다.

이 오토클레이브에 상기에서 조제한 촉매액을 장입하여 중합을 개시하고, 중합 개시로부터 15분 후에 메탄올을 가하여 중합을 정지했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 122.9g을 얻었다.

[비교예 4] 1-뷰텐 단독중합체

충분히 건조하고 질소 치환한 내용적 1,500ml의 SUS제 오토클레이브에, 중합 용매로서 헵테인 500mL와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 헥세인 용액(Al=0.5M, 0.75mmol) 1.5mL를 장입하고, 이어서 850회전/분으로 교반하면서 1-뷰텐 180g을 가한 후에, 중합 온도 60℃로 승온했다. 추가로 그 온도에서 오토클레이브 내압이 0.5MPaG가 될 때까지 질소로 가압했다.

이 오토클레이브에 상기에서 조제한 촉매액을 장입하여 중합을 개시하고, 중합 개시로부터 20분 후에 메탄올을 가하여 중합을 정지했다.

냉각/탈압한 오토클레이브로부터 취출한 중합액을, 메탄올 중에 투입하고, 폴리머를 석출시켜 여과 회수했다. 그 후 회수한 폴리머를 80℃에서 12시간 감압 건조하여, 평가용 폴리머 102.1g을 얻었다.

[비교예 5] 1-뷰텐 단독중합체

Lyondell Basell사제의 PB4269를 이용했다.

〔폴리머에 대한 각종 측정용 샘플의 제작법〕

실시예·비교예에서 얻어진 평가용 폴리머 100질량부에 대해서, 이차 항산화제로서의 트라이(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트를 0.2질량부, 내열 안정제로서의 옥타데실 3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 0.2질량부 배합했다. 이어서, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서, 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm³), 60rpm, 5분간의 조건에서 용융 혼련한 후, 혼련물을 취출했다.

〔폴리머에 대한 각종 측정용 프레스 시트의 제작법〕

〔폴리머에 대한 각종 측정용 샘플의 제작법〕으로 얻어진 샘플을, 200℃로 설정한 신토금속공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 여열을 3∼5분 정도로 하고, 10MPa로 1∼2분간 가압한 후, 20℃로 설정한 다른 신토금속공업사제 유압식 열프레스기를 이용하여, 10MPa로 5분간 정도 압축(냉각)해서, 0.5mm 두께, 2mm 두께 또는 6mm 두께의 프레스 시트(측정용 시료)를 작성했다. 열판으로서 5mm 두께의 진유(眞鍮)판을 이용했다. 상기 방법에 의해 제작한 측정용 시료를 DSC 및 인장 시험, FNFT, X선 해석 등 각종 측정용 시료에 이용했다.

[각종 물성의 측정 조건]

실시예 및 비교예에 있어서, 샘플의 각종 물성은 하기 방법에 의해 측정했다.

결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.

〔코모노머 조성〕

뷰텐계 중합체 중의 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀(1-뷰텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위(코모노머 단위)의 함유량은, 이하의 장치 및 조건에 의해, ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.

브루커·바이오스핀제 AVANCEIIIcryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d₆(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 60mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 ¹³C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링, 펄스 폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 128회, 뷰텐 측쇄 메틸렌 시그널 27.5ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 하여 측정했다. 주쇄 메틸렌 시그널의 적분값을 이용하여, 하기 식에 의해 코모노머 단위의 함유량을 산출했다.

코모노머 단위의 함유량(몰%)=[P/(P+M)]×100

여기에서, P는 코모노머 주쇄 메틸렌 시그널의 전체 피크 면적을 나타내고, M은 1-뷰텐 주쇄 메틸렌 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.

〔mmmm 분율〕

mmmm 분율(%)은 하기 식으로 표시된다.

mmmm 분율(%)=Smmmm/S×100

여기에서, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서, Smmmm은 27.50ppm을 피크 톱으로 하는 mmmm 유래의 뷰텐 측쇄 메틸렌 시그널의 피크 면적을 나타내고, S는 29.0ppm 내지 25.0ppm의 범위에 나타나는, 뷰텐 측쇄 메틸렌 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.

〔rr 분율〕

rr 분율(%)은 하기 식으로 표시된다.

rr 분율(%)=Srr/S×100

여기에서, ¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서, Srr은 26.6ppm 내지 25.0ppm의 범위에 나타나는 rr 유래의 뷰텐 측쇄 메틸렌 시그널의 피크 면적을 나타내고, S는 29.0ppm 내지 25.0ppm의 범위에 나타나는, 뷰텐 측쇄 메틸렌 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.

〔극한 점도[η]〕

뷰텐계 중합체의 극한 점도[η]는 데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다. 구체적으로는, 상기 중합으로 얻어진 뷰텐계 중합체 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).

[η]=lim(ηsp/C) (C→0)

〔분자량(Mn, Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 10000 이하의 비율〕

뷰텐계 중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 컬럼으로서 도소 주식회사제 TSKgelGMH⁶-HT×2개 및 TSKgelGMH⁶-HTL×2개(컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm)를 직렬 접속한, 액체 크로마토그래프(Waters제 Alliance/GPC2000형)를 이용하여 측정했다. 이동상 매체는 o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025질량%를 이용하고, 시료 농도는 0.15%(V/W), 유속 1.0ml/분, 140℃에서 측정을 행했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 500∼20,600,000에 대해서는 도소사제를 이용했다. 얻어진 크로마토그램은 Waters제 데이터 처리 소프트 Empower2를 이용하여, 공지의 방법에 의해, 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용한 검량선을 이용하여 해석함으로써, Mn, Mw, Mw/Mn 및 분자량 10000 이하의 성분의 비율을 산출했다.

〔0℃ 이하에서의 용출물의 비율; 승온 용출 분별법(TREF)〕

Polymer Char사제 하이 스루풋 조성 분포 분석 장치를 이용하여 0℃ 이하에서의 용출물의 비율을 측정했다. 구체적으로는, 측정 대상 폴리머를 오쏘다이클로로벤젠에 용해시켜, 0.2%(중량/체적) 용액을 조제했다. 불용해 성분을 여과하여 조제한 폴리머 용액을 컬럼에 주입하고 나서, 컬럼 온도를 0.5℃/h의 속도로 95℃로부터 -20℃까지 서랭했다. 그 후, 0.5ml/min의 유속으로 오쏘다이클로로벤젠을 컬럼 내에 송액하면서, 컬럼 온도를 -20℃로부터 140℃까지 1℃/h의 속도로 승온했다. 이 승온 과정에서 용출하는 폴리머 성분을 적외 검출기(IR5)를 이용하여 연속적으로 측정했다. 얻어지는 크로마토그램을 해석하여, 각 온도에서의 용출 폴리머의 농도를 계산했다.

〔융점 Tm, 융해 열량 ΔH, 95% 결정 전이 완료 시간〕

세이코 인스트루먼츠사제 DSC 측정 장치(DSC220C)에 의해, 발열·흡열 곡선을 구하고, 승온 시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 융점 Tm으로 했다. 또한, 이 결정 용융 피크의 적산값으로부터 융해 열량 ΔH를 산출했다.

측정은 이하와 같이 하여 행했다. 0.5mm 두께의 프레스 시트로부터 시료 약 5mg을 잘라내어, 측정용 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고, 30℃에서 5분간 유지한 후, 재차 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 재차 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온했다. 2회째의 승온 시에 발현된 융해 피크를, II형 결정에서 유래하는 융점 TmII로 했다.

상기 열이력을 받은 후 실온에서 10일간 방치해 둔 샘플을, 재차 DSC를 이용하여, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온했을 때에 발현된 융해 피크를, I형 결정에서 유래하는 융점 TmI로 하고, 이 융해 피크에 기초하는 융해 열량을 ΔH로 했다. 상기 측정에 있어서, 피크가 복수 관측된 경우, 저온측 피크를 II형 결정에서 유래하는 피크로 하고, 고온측 피크를 I형 결정에서 유래하는 피크로 귀속했다.

95% 결정 전이 완료 시간은 다음과 같이 하여 구했다. 상기 열이력을 받은 후 실온에서 8시간, 약 1일간, 3일간, 5일간, 7일간 및 10일간 방치해 둔 샘플을, 각각 DSC를 이용하여 10℃/분의 가열 속도로 30℃로부터 200℃로 승온했을 때에 발현된 융해 피크를 관측했다. I형 결정 및 II형 결정에서 유래하는 피크의 면적을, I형 결정 및 II형 결정에서 유래하는 각각의 피크의 피크 높이의 비로 분할하여, I형 결정 및 II형 결정에서 유래하는 각각의 융해 열량을 산출했다. 경과 시간에 대해서 I형 결정 유래의 융해 열량을 그래프화(데이터의 플롯 사이를 직선으로 이은 그래프)하여, 결정 전이가 완료되었다고 생각되는 10일 후의 융해 열량 ΔH의 값의 95%의 ΔH의 값에 도달하는 시간을 결정 전이 완료 시간으로 했다.

〔항복점 응력(YS), 인장 탄성률(YM)〕

2mm 두께의 프레스 시트를 10일 이상 둔 후, JIS K7113에 준거하여 2호 1/2 사이즈 덤벨형 시험편을 제작하고, 항온조 부착된 인테스코사제 인장 시험기로, 인장 속도 30mm/min, 측정 온도 23℃ 및 95℃의 조건에서 인장 시험을 실시하여, 항복점 응력(YS) 및 인장 탄성률(YM)을 측정했다.

〔결정 라멜라 두께〕

결정 라멜라 두께는 광각 X선 회절법(Wide Angle X-ray Diffraction; 이하, 「WAXD」라고도 칭함)과 소각 X선 산란법(Small Angle X-ray Sacattering; 이하, 「SAXS」라고도 칭함)을 조합하여 산출했다.

WAXD 측정은 일반적인 광각 X선 회절 측정 장치를 이용하여 실시할 수 있지만, 예를 들면 주식회사 리가쿠제 SmartLab이나 NANO-Viewer를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 대형 방사광 시설 SPring-8(효고현)에 설치되어 있는 고분자 전용 빔 라인 BL03XU 등의 방사광 시설을 이용해도 마찬가지의 측정이 가능하다. SAXS 측정은 일반적인 소각 X선 산란 측정 장치를 이용하여 실시할 수 있지만, 예를 들면 주식회사 리가쿠제 NANO-Viewer를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 대형 방사광 시설 SPring-8(일본 효고현)에 설치되어 있는 고분자 전용 빔 라인 BL03XU 등의 방사광 시설을 이용해도 마찬가지의 측정이 가능하다.

이용한 WAXD 및 SAXS 측정의 측정 장치와 측정 조건은 다음과 같다.

(결정화도)

실온에서의 결정화도를 구하기 위해, 주식회사 리가쿠제 NANO-Viewer를 이용한 투과법에 의한 WAXD 측정을 실시했다. 측정 조건은 다음과 같이 했다.

·입사 X선: CuKα선

·검출기: X선 광자 계수형 2차원 검출기 PILATUS

·시료검출기 간의 거리: 81.4mm

·시료 두께: 2mm

·측정 온도: 실온

WAXD 측정에 의해 얻어진 산란 강도 I를 식(1)(2θ는 산란각, λ는 입사 X선 파장)에 의해 정의되는 산란 벡터의 크기 q에 대해서 플롯한 산란 강도 곡선 I(q)〔세로축이 I(q), 가로축이 q; q가 5nm^-1 내지 25nm^-1의 범위〕를 공지의 해석 프로그램을 이용해서 피크 분리하여, 결정상에서 유래하는 산란 강도 S_c와 비결정상에서 유래하는 산란 강도 S_a를 구하고, 결정화도 φ_c를 식(2)에 의해 산출했다.

(라멜라의 장주기)

실온에서의 장주기를 구하기 위해, 주식회사 리가쿠제 NANO-Viewer를 이용한 투과법에 의한 SAXS 측정을 실시했다. 측정 조건은 다음과 같이 했다.

·입사 X선: CuKα선

·검출기: X선 광자 계수형 2차원 검출기 PILATUS

·시료검출기 간의 거리: 1340mm

·시료 두께: 2mm

·측정 온도: 실온

장주기 L은, SAXS 측정에 의해 얻어진 산란 강도 I를 식(1)에 의해 정의되는 산란 벡터의 크기 q에 대해서 플롯한 산란 강도 곡선 I(q)〔세로축이 I(q), 가로축이 q〕에 q²를 곱하여 얻어지는 로렌츠 보정 산란 곡선〔세로축이 q²×I(q), 가로축이 q〕에 있어서의 피크 위치 q_m으로부터, 식(3)에 따라 구했다.

L=2π/q_m (3)

(결정 라멜라 두께)

결정 라멜라 두께 Lc는 장주기 L과 결정화도 φ_c로부터 다음 식으로 산출을 행했다.

Lc=L×φ_c

〔전주(全周) 노치식 인장 피로 시험(FNFT)〕

실시예 6, 7, 10, 12, 13 및 비교예 1, 1-2, 2, 5에 대해, 시마즈제작소사제 서보 펄서로, 6mm 두께의 프레스 시트로부터 절삭한 5mm×5mm×60mm의 각기둥을 이용하여, 노치 깊이 0.85mm, 척간 거리 20mm, 시험 파형은 구형파(矩形波), 주파수 0.5Hz, 시험 온도 95℃의 시험 조건에서 전주 노치식 인장 피로 시험(FNFT)을 실시했다. 파단 횟수 1만회 또는 10만회일 때의 실응력(MPa)을 표 1∼표 4에 나타낸다.

〔실시예 및 비교예의 대비〕

도 1은 코모노머 총함유량 vs. 95% 결정 전이 완료 시간을 나타낸다. 코모노머 총함유량(K)이 클수록 95% 결정 전이 완료 시간은 짧아지는 경향이 있고, 또한 실시예는 비교예보다도 95% 결정 전이 완료 시간이 짧은 것을 알 수 있다.

도 2는 코모노머 총함유량 vs. YM(23℃)을, 도 3은 코모노머 총함유량 vs. YS(23℃)를 나타낸다. 실시예의 뷰텐계 중합체는 코모노머 단위를 함유하고 있음에도 불구하고, YM(23℃) 및 YS(23℃)가 저하되기 힘든 것을 알 수 있다.

비교예 1, 1-2 및 2는 Ti계 촉매를 이용한 뷰텐계 중합체의 예이다. 비교예 1의 1-뷰텐 단독중합체는 95% 결정 전이 완료 시간이 117시간으로 매우 길다. 그에 비해서 비교예 2의 1-뷰텐/프로필렌 공중합체는 95% 결정 전이 완료 시간이 49시간까지는 개선되지만, 아직 만족할 수 있을 만큼 짧지는 않은 것이고, 또한 비교예 2는 YM(23℃), YS(23℃) 및 FNFT 등의 기계 물성이 저하되고 있어, 파이프나 파이프 이음매 등의 성형체로서 이용하기에는 강도 부족이다. 비교예 1-2는 비교예 1에 핵제를 첨가한 예이고, 95% 결정 전이 완료 시간이 47시간까지는 개선되지만, 아직 만족할 수 있을 만큼 짧지는 않다.

실시예 17∼19는 Ti계 촉매를 이용한 뷰텐계 중합체와 본 발명의 뷰텐계 중합체의 수지 조성물의 예이다. 비교예에 비하면 결정 전이 완료 시간이 짧고, 더욱이 YM(23℃), YS(23℃)가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명의 뷰텐계 중합체는 수지 조성물로서도 유용한 것을 알 수 있다.

Claims

1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 80.0∼99.9몰%이고, 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 총함유량(K)이 0.1∼20.0몰%이며(단, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량과 총함유량(K)의 합계를 100몰%로 함), 요건(i)∼(iv)를 충족시키는, 뷰텐계 중합체.
(i) ¹³C-NMR에 의해 측정한 펜타드 아이소택티시티(mmmm)가 94.0% 이상 99.9% 이하인 것.
(ii) ¹³C-NMR에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr)이 1.5% 이하인 것.
(iii) 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼5.5dl/g의 범위에 있는 것.
(iv) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량이 10000 이하인 성분의 비율이, 1.3질량% 미만인 것.

제 1 항에 있어서,
1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼99.9몰%이고, 상기 총함유량(K)이 0.1∼10.0몰%인 뷰텐계 중합체.

제 1 항에 있어서,
1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼96.2몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.8∼10.0몰%인 뷰텐계 중합체.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 요건(v)를 충족시키는 뷰텐계 중합체.
(v) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5∼20.0의 범위에 있는 것.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 요건(vi)을 충족시키는 뷰텐계 중합체.
(vi) JIS K7113에 준거하여, 인장 속도 30mm/min, 측정 온도 23℃에서의 인장 시험에 의해 측정한 항복점 응력(YS)이 16.0MPa 이상인 것.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하기 요건(vii)을 충족시키는 뷰텐계 중합체.
(vii) 시차 주사형 열량계에 의해 측정한 95% 결정 전이 완료 시간이 45시간 이하인 것.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이 프로필렌인 뷰텐계 중합체.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 및 탄소수 3∼20의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀이 에틸렌인 뷰텐계 중합체.

제 1 항에 있어서,
1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유량이 90.0∼97.0몰%이고, 상기 총함유량(K)이 3.0∼10.0몰%이며, 또한 135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 2.0∼5.5dl/g의 범위에 있는 중합체를 포함하는, 뷰텐계 중합체.

제 9 항에 있어서,
135℃, 데칼린 용매 중의 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 1-뷰텐 단독중합체를 추가로 포함하는, 뷰텐계 중합체.

제 1 항 내지 제 3 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 뷰텐계 중합체 또는 상기 뷰텐계 중합체를 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형체.

제 12 항에 있어서,
파이프 또는 파이프 이음매인 성형체.