JP6970619B2 - ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 - Google Patents
ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6970619B2 JP6970619B2 JP2017564233A JP2017564233A JP6970619B2 JP 6970619 B2 JP6970619 B2 JP 6970619B2 JP 2017564233 A JP2017564233 A JP 2017564233A JP 2017564233 A JP2017564233 A JP 2017564233A JP 6970619 B2 JP6970619 B2 JP 6970619B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- polymer
- based polymer
- group
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
Description
[1]1−ブテン由来の構成単位の含有量が80.0〜99.9モル%であり、エチレンおよび炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の総含有量(K)が0.1〜20.0モル%であり(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含有量と総含有量(K)との合計を100モル%とする)、要件(i)〜(iv)を満たす、ブテン系重合体。
(i)13C−NMRにより測定したペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が94.0%以上99.9%以下であること。
(ii)13C−NMRにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr)が1.5%以下であること。
(iii)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.5〜5.5dl/gの範囲にあること。
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、分子量が10000以下の成分の割合が、1.3質量%未満であること。
[3]1−ブテン由来の構成単位の含有量が90.0〜96.2モル%であり、前記総含有量(K)が3.8〜10.0モル%である前記[1]に記載のブテン系重合体。
[11]前記[1]〜[10]の何れか1項に記載のブテン系重合体を含む樹脂組成物。
[13]パイプまたはパイプ継手である前記[12]に記載の成形体。
〔ブテン系重合体〕
本発明のブテン系重合体は、1−ブテン由来の構成単位の含有量が80.0〜99.9モル%であり、エチレンおよび炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の総含有量(K)が0.1〜20.0モル%である。ただし、1−ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量(K)との合計を100モル%とする。
ブテン系重合体中の各構成単位の含有量は、例えば、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィン(例:1−ブテン、エチレン、炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィン)の量によって調整することができる。
本発明のブテン系重合体は、後述する要件を満たす限り、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン以外の、他のモノマーに由来する構成単位を有してもよい。他のモノマーに由来する構成単位の含有量の上限値は、1−ブテン由来の構成単位の含有量と上記総含有量(K)との合計100wt%に対して、例えば5wt%以下である。
《要件(i)》
要件(i)は、ブテン系重合体の13C−NMRにより測定したペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が94.0%以上99.9%以下であることである。mmmmは、好ましくは94.0〜99.5%、より好ましくは95.0〜99.5%、さらにより好ましくは95.0〜99.0%、特に好ましくは95.0%〜98.5%、とりわけ好ましくは95.0%〜98.0%である。mmmmが上記下限値以上であると、結晶転移時間が短く、また耐クリープ特性に優れ、mmmmが上記上限値以下であると、適度な耐クリープ特性となる。
《要件(ii)》
要件(ii)は、ブテン系重合体の13C−NMRにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr)が1.5%以下であることである。rrは、好ましくは1.3%以下、より好ましくは1.1%以下、さらにより好ましくは1.0%以下であり、特に好ましくは0.8%以下、さらに特に好ましくは0.5%以下、とりわけ好ましくは0.4%以下である。rrが上記上限値以下であると、立体規則的な欠陥が少なく、結晶転移時間が短く、また耐クリープ特性に優れる。rrは低いほど好ましいが、その下限値は例えば0.1%であってもよい。
《要件(iii)》
要件(iii)は、ブテン系重合体の極限粘度[η](デカリン溶媒、135℃)が0.5〜5.5dl/gの範囲にあることである。[η]は、好ましくは0.7〜5.0dl/g、より好ましくは0.7〜4.5dl/g、さらに好ましくは0.7〜4.0dl/g、特に好ましくは0.7〜2.8dl/gである。[η]が上記下限値以上であると、ブテン系重合体から得られる成形体の強度に優れる。[η]が上記上限値以下であると、ブテン系重合体の成形性に優れ、かつ結晶転移時間の短縮や柔軟性の点で有利である。
《要件(iv)》
要件(iv)は、ブテン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;標準ポリスチレン換算)で測定した、分子量が10000以下の成分の割合が、1.3質量%未満であることである。この割合は好ましくは0.9質量%以下である。分子量が10000以下の成分の割合が上記範囲内であると、成形体にした際のクリープ強度を損なう恐れのある低分子量成分が少なく、耐クリープ特性に優れた成形体が得られる。分子量が10000以下の成分の割合は、後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択することで上記範囲内に調整できる。
要件(v)は、ブテン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;標準ポリスチレン換算)で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が、1.5〜20.0の範囲にあることである。Mw/Mnは、好ましくは1.5〜10.0、より好ましくは2.0〜10.0、さらに好ましくは3.0〜10.0、特に好ましくは3.5〜10.0である。Mw/Mnが上記範囲内であると、ブテン系重合体から適度な可撓性を有する成形体が得られる。Mw/Mnは後述するオレフィン重合用触媒を適切に選択し、また、必要に応じて多段重合法や混合触媒重合法および分子量の異なるブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて調整することができる。
《要件(vi)》
要件(vi)は、ブテン系重合体のJIS K7113に準拠して、引張速度30mm/min、測定温度23℃における引張試験により測定した降伏点応力(YS)が16.0MPa以上であることである。YSは、好ましくは16.0〜25.0MPa、より好ましくは16.0〜23.0MPaの範囲にある。
本発明のブテン系重合体の熱的性質、例えば融点(TmI、TmII)および融解熱量ΔHは、示差走査型熱量測定(昇温速度:10℃/分)によって決定される。
ブテン系重合体について、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の加熱速度で30℃から200℃に昇温し、200℃で5分間保持した後、更に10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、30℃で5分間保持した後、再度10℃/分の加熱速度で30℃から200℃に昇温し、200℃で5分間保持した後、再度10℃/分の冷却速度で30℃まで降温する。ここで、2回目の昇温時に発現した融解ピークは、II型結晶に由来する融点TmIIとして知られる。
要件(vii)は、示差走査型熱量計により測定した95%結晶転移完了時間が45時間以下であることである。95%結晶転移完了時間は、好ましくは24時間以下である。
本発明のブテン系重合体は、立体規則性が高く、かつコモノマー由来の構成単位を含むために結晶転移時間が短くなっている。示差走査型熱量計のほか、X線回折法においても、結晶転移時間が短いことを観測することができる。
要件(viii)は、昇温溶出分別法(TREF)における0℃以下での溶出物の割合が2質量%以下であることである。好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。上記範囲にあることで低温溶出成分が少なく、パイプの機械特性、クリープ特性を損なわない点において好ましい。測定方法は詳しくは実施例の項に記載する。
本発明のブテン系重合体は、1−ブテンホモポリマーよりも結晶転移時間が短く、さらに、コモノマー単位を有しているにも関わらず、弾性率および降伏点強度といった機械特性が1−ブテンホモポリマーと同程度に維持されているという驚くべき効果を有している。しかも、常温のみならず比較的高温環境下においてもこれらの効果が認められている。
前述したように、多段重合法や混合触媒重合法および分子量の異なるブテン系重合体を混合するなどの方法を用いて、Mw/Mnを調節することができる。具体的には、分子量の小さいブテン系重合体と、分子量の大きいブテン系重合体とを上記方法等によりブレンドして、本発明のブテン系重合体を得ることができる。その際、分子量の小さいブテン系重合体は1−ブテン単独重合体であることが好ましい態様の一つである。
本発明のブテン系重合体の製造方法は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、1−ブテンと、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン(1−ブテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンとを重合する工程を有する。ブレンドポリマーを製造する場合は、分子量の異なるブテン系重合体を混合する方法において、例えば、前記方法で得られた2種以上のブテン系重合体を混合する、前記方法で得られたブテン系重合体と他の方法により得られたブテン系重合体とを混合する、前記方法で得られたブテン系重合体と前記触媒を用いて、または他の方法により得られたブテン単独重合体とを混合する等の方法が挙げられる。
オレフィン重合用触媒としては、
(A)架橋メタロセン化合物と、
(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物と
を含む触媒が好ましい。
架橋メタロセン化合物(A)は、一般式[A1]で表される化合物が好ましく、一般式[A2]で表される化合物がより好ましい。
R1からR10およびR1bからR12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
R2からR10およびR2bからR12bまでの置換基のうち、2つの置換基(例:R2bとR3b、R3bとR4b、R5bとR6b、R6bとR7b、R8bとR9b、R9bとR10b、R10bとR11b、R11bとR12b)が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に2箇所以上存在してもよい。
R9bは炭化水素基であることがより好ましく、R9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、R9bは炭素数2以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、R10bおよびR11bは水素原子であることも好ましい。
<M、Q、nおよびjについて>
Mは第4族遷移金属であり、例えばTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
nは1〜3の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。nが上記値であることにより、生成するブテン系重合体を効率的に得る観点から好ましい。
以上、一般式[A2]または[A3]で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちR1〜R10、R1b〜R12b、M、n、Qおよびjについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する本発明のブテン系重合体を得るために好適に使用することができる。
《有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)》
有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、一般式[B1]で表される化合物および一般式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
《イオン性化合物(b−2)》
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−2)(以下、「イオン性化合物(b−2)」ともいう。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、特開2004−51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物(b−2)としては、一般式[B5]で表される化合物が好ましい。
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
《有機アルミニウム化合物(b−3)》
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、一般式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、一般式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。
オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2;これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOが例示される。これらの中では、SiO2およびAl2O3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
《有機化合物》
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変成体が例示される。
オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
本発明のブテン系重合体の製造において、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のブテン系重合体を含む。
本発明のブテン系重合体には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の重合体および樹脂用添加剤から選ばれる少なくとも1種を任意に添加し、ブテン系重合体を含む樹脂組成物とすることができる。以下、本発明のブテン系重合体を「ブテン系重合体(A)」ともいい、ブテン系重合体(A)とは異なる他の重合体を「他の重合体(B)」ともいい、樹脂用添加剤を「添加剤(C)」ともいう。
ブテン系重合体(A)の含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、0.1〜99.9質量%であることが好ましく、下限値は好ましくは20質量%であり、一実施態様として、ブテン系重合体(A)の含有量の下限値は、例えば40質量%、さらに好ましくは60質量%、特に好ましくは80質量%、最も好ましくは85質量%である。
他の重合体(B)としては、本発明のブテン系重合体(A)とは異なる熱可塑性樹脂を広く用いることができる。他の重合体(B)の含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、0.001〜99.9質量%であることが好ましく、上限値は好ましくは80質量%であり、一実施態様として、他の重合体(B)の含有量の上限値は、より好ましくは60質量%、さらに好ましくは40質量%、特に好ましくは20質量%、最も好ましくは15質量%である。
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂:例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂、
(上述した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂のうち、例えばポリエチレン、ポリプロピレンは結晶核剤として用いることもでき、その場合の好ましい含有量は樹脂組成物の総質量に対して、0.001〜5質量%である。)
熱可塑性ポリアミド系樹脂:例えば、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)、
熱可塑性ポリエステル系樹脂:例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂:例えば、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、これらの水素添加物)、
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂;ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂および石油樹脂;
共重合体ゴム:例えば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム;
等が例示される。
他の重合体(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
添加剤(C)としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤が挙げられる。
添加剤(C)の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の総質量に対して、配合される添加剤それぞれについて0.001〜30質量%であることが好ましい。
抗菌剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素が挙げられる。
有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ−tert−ブチル有機ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、tert−ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の鉱物油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。これらのうちで、石油系軟化剤および炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
グラフト変性に用いられる極性モノマーとしては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物が挙げられる。特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、通常70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で、通常0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うことができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のブテン系重合体と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
本発明のブテン系重合体またはブテン系重合体を含む樹脂組成物から形成された各種成形体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
[遷移金属錯体の合成]
[製造例1]
国際公開第2014/050817号の合成例4に従い、(8‐オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒(a)」とも記載する。
上記触媒(a)の製造例を参考にして、(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒(b)」とも記載する。
Journal of Organometallic Chem. 288(1985), 第63-37ページ、ヨーロッパ特許出願公開第0320762号明細書及び実施例に準じて、ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n-プロピル−4−フェナントリルインデニル)}ジルコニウムジクロリドを合成した。この化合物を「触媒(c)」とも記載する。
製造例3に従って、ジメチルシリレン−ビス{1−(2−n-プロピル−4−フェナントリルインデニル)}ハフニウムジクロリドを合成した。この化合物を「触媒(d)」とも記載する。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.60mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
水素を17.8NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.55MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を25分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー88.9gを得た。
水素を35.5NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.68MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.7MPaGとし、重合時間を15分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー92.4gを得た。
水素を35.5NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.52MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を10分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー64.1gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)5.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で1.50mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
水素を8.9NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.58MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を27分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(1)80wt%、および、水素を284.0NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.58MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を10分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(2)20wt%を混合して、評価用ポリマーを得た。
ポリマー(1)60wt%およびポリマー(2)40wt%を用いたこと以外は、実施例6と同様に行い、評価用ポリマーを得た。
触媒(b)を用い、水素を230.8NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.58MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を10分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー97.1gを得た。
触媒(b)を用い、水素を35.5NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.57MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を5分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー60.5gを得た。
触媒(b)を用い、水素を17.8NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.57MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を9分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(3)70wt%と、実施例8と同様に行い得られたポリマー(4)30wt%を用い、核剤としてEBSA(エチレンビスステアリン酸アマイド、共栄社化学製)を0.07wt%添加し、評価用ポリマーを得た。
水素を71.0NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.69MPaGまでとし、その後エチレンによって全圧を0.7MPaGとし、重合時間を10分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー96.8gを得た。
水素を8.9NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.57MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を27分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(5)75wt%、および、水素を284.0NmLとし、窒素で加圧してオートクレーブ全圧を0.5MPaGとし、重合時間を20分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(6)25wt%を混合して、評価用ポリマーを得た。
水素を17.8NmLとし、窒素で加圧してオートクレーブ全圧を0.5MPaGとし、重合時間を30分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(7)75wt%、および、水素を213.0NmLとし、窒素での加圧をオートクレーブ内圧0.56MPaGまでとし、その後プロピレンによって全圧を0.6MPaGとし、重合時間を10分とした以外は、実施例1と同様に行い得られたポリマー(8)25wt%を混合して、評価用ポリマーを得た。
水素を71.0NmLとし、窒素で加圧してオートクレーブ内圧を0.66MPaGとし、その後プロピレンにより全圧を0.7MPaGとし、重合時間を15分とした以外は、実施例1と同様に行い、評価用ポリマー138.0gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(c)5.0μmolを入れ、調製後に触媒(c)が1μmol/mLとなる量のトルエン、触媒(c)に対して10当量分のトリイソブチルアルミニウム(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で50μmol)、次いで触媒(c)に対して10当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(トルエン溶媒、ホウ素原子換算で50μmol)を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(d)5.0μmolを入れ、調製後に触媒(d)が1μmol/mLとなる量のトルエン、触媒(d)に対して10当量分のトリイソブチルアルミニウム(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で50μmol)、次いで触媒(d)に対して10当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(トルエン溶媒、ホウ素原子換算で50μmol)を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
後述する比較例2で重合した1−ブテン/プロピレン共重合体80wt%と、実施例14で得た1−ブテン/プロピレン共重合体20wt%を混合して、評価用ポリマー(樹脂組成物)を得た。
後述する比較例1−2で得た評価用ポリマー70wt%と、実施例1で得た1−ブテン/プロピレン共重合体30wt%を混合して、評価用ポリマー(樹脂組成物)を得た。
後述する比較例1−2で得た評価用ポリマー70wt%と、実施例2で得た1−ブテン/プロピレン共重合体30wt%を混合して、評価用ポリマー(樹脂組成物)を得た。
比較例1では、プロピレンを用いず、全圧0.5MPaGとしたこと以外は特開2002−241553号公報の[製造例1]に記載のTi系触媒を用いた従来公知のブテン系重合体の重合方法により、評価用ポリマーとしての1−ブテン単独重合体を合成した。
比較例1で得た1−ブテン単独重合体に、核剤としてEBSA(エチレンビスステアリン酸アマイド、共栄社化学製)を0.07wt%添加し、評価用ポリマーを得た。
比較例2では、全圧0.5MPaGとしたこと以外は特開2002−241553号公報の[製造例1]に記載のTi系触媒を用いた従来公知のブテン系重合体の重合方法により、評価用ポリマーとしての1−ブテン/プロピレン2元共重合体を合成した。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.60mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で10時間減圧乾燥して、評価用ポリマー122.9gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(c)5.0μmolを入れ、調製後に触媒(c)が1μmol/mLとなる量のトルエン、触媒(c)に対して10当量分のトリイソブチルアルミニウム(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で50μmol)、次いで触媒(c)に対して10当量分のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(トルエン溶媒、ホウ素原子換算で50μmol)を攪拌しながら室温で加えて、触媒液を調製した。
冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、評価用ポリマー102.1gを得た。
Lyondell Basell社製のPB4269を用いた。
〔ポリマーに対する各種測定用サンプルの作製法〕
実施例・比較例で得られた評価用ポリマー100質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.2質量部、耐熱安定剤としてのオクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.2質量部配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、60rpm、5分間の条件で溶融混練した後、混練物を取り出した。
〔ポリマーに対する各種測定用サンプルの作製法〕で得られたサンプルを、200℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、余熱を3〜5分程度とし、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで5分間程度圧縮(冷却)して、0.5mm厚、2mm厚または6mm厚のプレスシート(測定用試料)を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製した測定用試料をDSCおよび引張試験、FNFT、X線解析など各種測定用試料に用いた。
実施例および比較例において、サンプルの各種物性は下記方法により測定した。
結果を表1〜表4に示す。
ブテン系重合体中のエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン(1−ブテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位(コモノマー単位)の含有量は、以下の装置および条件により、13C−NMRスペクトルより算出した。
ここで、Pはコモノマー主鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示し、Mは1−ブテン主鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
mmmm分率(%)は、下記式で表される。
mmmm分率(%)=Smmmm/S×100
ここで、13C−NMRスペクトルにおいて、Smmmmは27.50ppmをピークトップとするmmmm由来のブテン側鎖メチレンシグナルのピーク面積を示し、Sは29.0ppmから25.0ppmの範囲に現れる、ブテン側鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
rr分率(%)は、下記式で表される。
rr分率(%)=Srr/S×100
ここで、13C−NMRスペクトルにおいて、Srrは26.6ppmから25.0ppmの範囲に現れるrr由来のブテン側鎖メチレンシグナルのピーク面積を示し、Sは29.0ppmから25.0ppmの範囲に現れる、ブテン側鎖メチレンシグナルの全ピーク面積を示す。
ブテン系重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、上記重合で得られたブテン系重合体約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
〔分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量10000以下の割合〕
ブテン系重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6−HT×2本およびTSKgelGMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(V/W)、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500〜20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mn、Mw、Mw/Mnおよび分子量10000以下の成分の割合を算出した。
Polymer Char社製ハイスループット組成分布分析装置を用いて0℃以下での溶出物の割合を測定した。具体的には、測定対象ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解し、0.2%(重量/体積)溶液を調製した。不溶解成分をろ過して調製したポリマー溶液をカラムに注入してから、カラム温度を0.5℃/hの速度で95℃から−20℃まで徐冷した。その後、0.5ml/minの流速でオルトジクロロベンゼンをカラム内に送液しながら、カラム温度を−20℃から140℃まで1℃/hの速度で昇温した。この昇温過程で溶出するポリマー成分を赤外検出器(IR5)を用いて連続的に測定した。得られるクロマトグラムを解析して、各温度での溶出ポリマーの濃度を計算した。
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度を融点Tmとした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔHを算出した。
2mm厚のプレスシートを10日以上置いた後、JIS K7113に準拠して2号1/2サイズダンベル形試験片を作製し、恒温槽付きのインテスコ社製引張試験機にて、引張速度30mm/min、測定温度23℃および95℃の条件で引張試験を実施し、降伏点応力(YS)および引張弾性率(YM)を測定した。
結晶ラメラ厚みは、広角X線回折法(Wide Angle X−ray Diffraction;以下、「WAXD」とも称する)と小角X線散乱法(Small Angle X−ray Sacattering;以下、「SAXS」とも称する)を組み合わせて算出した。
(結晶化度)
室温での結晶化度を求めるため、株式会社リガク製NANO−Viewerを用いた透過法によるWAXD測定を実施した。測定条件は次の通りとした。
・入射X線:CuKα線
・検出器:X線光子計数型2次元検出器 PILATUS
・試料‐検出器間の距離:81.4mm
・試料厚み:2mm
・測定温度:室温
WAXD測定によって得られた散乱強度Iを式(1)(2θは散乱角、λは入射X線波長)によって定義される散乱ベクトルの大きさqに対してプロットした散乱強度曲線I(q)〔縦軸がI(q)、横軸がq;qが5nm-1から25nm-1の範囲〕を公知の解析プログラムを用いてピーク分離し、結晶相に由来する散乱強度Scと非晶相に由来する散乱強度Saを求め、結晶化度φCを式(2)により算出した。
室温での長周期を求めるため、株式会社リガク製NANO−Viewerを用いた透過法によるSAXS測定を実施した。測定条件は次の通りとした。
・入射X線:CuKα線
・検出器:X線光子計数型2次元検出器 PILATUS
・試料‐検出器間の距離:1340mm
・試料厚み:2mm
・測定温度:室温
長周期Lは、SAXS測定によって得られた散乱強度Iを式(1)によって定義される散乱ベクトルの大きさqに対してプロットした散乱強度曲線I(q)〔縦軸がI(q)、横軸がq〕にq2をかけて得られるローレンツ補正散乱曲線〔縦軸がq2×I(q)、横軸がq〕におけるピーク位置qmから、式(3)に従って求めた。
(結晶ラメラ厚み)
結晶ラメラ厚みLcは長周期Lと結晶化度φCより次式にて算出を行った。
〔全周ノッチ式引張疲労試験(FNFT)〕
実施例6、7、10,12,13および比較例1、1−2、2、5について、島津製作所社製サーボパルサにて、6mm厚のプレスシートより切削した5mm×5mm×60mmの角柱を用い、ノッチ深さ0.85mm、チャック間距離20mm、試験波形は矩形波、周波数0.5Hz、試験温度95℃の試験条件にて全周ノッチ式引張疲労試験(FNFT)を実施した。破断回数1万回または10万回の時の実応力(MPa)を表1〜表4に示す。
図1はコモノマー総含有量 vs. 95%結晶転移完了時間を示す。コモノマー総含有量(K)が大きいほど95%結晶転移完了時間は短くなる傾向にあり、かつ、実施例は比較例よりも95%結晶転移完了時間が短いことがわかる。
Claims (13)
- 1−ブテン由来の構成単位の含有量が80.0〜99.9モル%であり、エチレンおよび炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の総含有量(K)が0.1〜20.0モル%であり(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含有量と総含有量(K)との合計を100モル%とする)、要件(i)〜(iv)を満たす、ブテン系重合体。
(i)13C−NMRにより測定したペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)が94.0%以上99.9%以下であること。
(ii)13C−NMRにより測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr)が1.5%以下であること。
(iii)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.5〜5.5dl/gの範囲にあること。
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、分子量が10000以下の成分の割合が、1.3質量%未満であること。 - 1−ブテン由来の構成単位の含有量が90.0〜99.9モル%であり、前記総含有量(K)が0.1〜10.0モル%である請求項1に記載のブテン系重合体。
- 1−ブテン由来の構成単位の含有量が90.0〜96.2モル%であり、前記総含有量(K)が3.8〜10.0モル%である請求項1に記載のブテン系重合体。
- さらに下記要件(v)を満たす請求項1〜3の何れか1項に記載のブテン系重合体。
(v)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が1.5〜20.0の範囲にあること。 - さらに下記要件(vi)を満たす請求項1〜4の何れか1項に記載のブテン系重合体。
(vi)JIS K7113に準拠して、引張速度30mm/min、測定温度23℃における引張試験により測定した降伏点応力(YS)が16.0MPa以上であること。 - さらに下記要件(vii)を満たす請求項1〜5の何れか1項に記載のブテン系重合体。
(vii)示差走査型熱量計により測定した95%結晶転移完了時間が45時間以下であること。 - 前記エチレンおよび炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンがプロピレンである請求項1〜6の何れか1項に記載のブテン系重合体。
- 前記エチレンおよび炭素数3〜20の1−ブテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンがエチレンである請求項1〜6の何れか1項に記載のブテン系重合体。
- 1−ブテン由来の構成単位の含有量が90.0〜97.0モル%であり、前記総含有量(K)が3.0〜10.0モル%であり、かつ、135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が2.0〜5.5dl/gの範囲にある重合体を含む、請求項1に記載のブテン系重合体。
- 135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.5〜1.5dl/gの範囲にある1−ブテン単独重合体をさらに含む、請求項9に記載のブテン系重合体。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載のブテン系重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載のブテン系重合体または請求項11に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
- パイプまたはパイプ継手である請求項12に記載の成形体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016014619 | 2016-01-28 | ||
JP2016014619 | 2016-01-28 | ||
JP2016157357 | 2016-08-10 | ||
JP2016157357 | 2016-08-10 | ||
PCT/JP2017/002105 WO2017130895A1 (ja) | 2016-01-28 | 2017-01-23 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020051368A Division JP2020180279A (ja) | 2016-01-28 | 2020-03-23 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017130895A1 JPWO2017130895A1 (ja) | 2018-11-22 |
JP6970619B2 true JP6970619B2 (ja) | 2021-11-24 |
Family
ID=59397863
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017564233A Active JP6970619B2 (ja) | 2016-01-28 | 2017-01-23 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
JP2020051368A Ceased JP2020180279A (ja) | 2016-01-28 | 2020-03-23 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020051368A Ceased JP2020180279A (ja) | 2016-01-28 | 2020-03-23 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3409699A4 (ja) |
JP (2) | JP6970619B2 (ja) |
KR (1) | KR102081576B1 (ja) |
CN (1) | CN108884195B (ja) |
WO (1) | WO2017130895A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3409699A4 (en) * | 2016-01-28 | 2019-09-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | BUTTERBASE POLYMER, RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
KR102380039B1 (ko) * | 2017-08-04 | 2022-03-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체 조성물 |
JP7044557B2 (ja) * | 2018-01-12 | 2022-03-30 | 三井化学株式会社 | ブテン系樹脂組成物および成形体 |
JP2019178254A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン共重合体、当該1−ブテン共重合体を含む重合体組成物および当該1−ブテン共重合体からなる成形体 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5736140A (en) | 1980-08-14 | 1982-02-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Polybutene-1 resin composition |
JPS5792038A (en) | 1980-11-29 | 1982-06-08 | New Japan Chem Co Ltd | Polybutene resin composition |
JPS6137833A (ja) | 1984-07-31 | 1986-02-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 結晶性1−ブテン系重合体組成物 |
JP3165732B2 (ja) * | 1992-04-30 | 2001-05-14 | 株式会社トクヤマ | プロピレン系共重合体の製造方法 |
JPH0699510A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ポリブテン−1樹脂の成形方法 |
JP3540431B2 (ja) * | 1994-12-20 | 2004-07-07 | 三井化学株式会社 | ポリ1−ブテンの製造方法 |
WO2002016450A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere |
JP2002256024A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | ポリブテン系樹脂、それからなる管材および管 |
JP4291693B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2009-07-08 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンを重合する方法および1−ブテンポリマー |
US7420023B2 (en) * | 2002-02-20 | 2008-09-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing modified butene-1 polymer and modified butene-1 polymer obtained by the process |
KR101077463B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2011-10-27 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 부텐-1 공중합체 및 그들의 제조 방법 |
WO2004099269A2 (en) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-butene |
CN101511931B (zh) * | 2006-08-30 | 2013-02-06 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 1-丁烯丙烯共聚物组合物 |
US8097681B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-01-17 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene propylene copolymer compositions |
WO2008088022A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Prime Polymer Co., Ltd. | 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体 |
JP5363909B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2013-12-11 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン系重合体の製造方法 |
JP5303264B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-10-02 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン系重合体およびその製造方法 |
EP2902419B1 (en) * | 2012-09-25 | 2020-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer, and olefin polymer |
JP6206286B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-10-04 | 日本ポリエチレン株式会社 | 大型高純度薬品容器用ポリエチレン |
CN103951898B (zh) * | 2014-04-12 | 2016-02-17 | 青岛科技大学 | 聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金及其制备方法 |
JP6568082B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2019-08-28 | 三井化学株式会社 | 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 |
JP2016147983A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 三井化学株式会社 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
EP3409699A4 (en) * | 2016-01-28 | 2019-09-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | BUTTERBASE POLYMER, RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
-
2017
- 2017-01-23 EP EP17744125.0A patent/EP3409699A4/en active Pending
- 2017-01-23 CN CN201780020217.0A patent/CN108884195B/zh active Active
- 2017-01-23 WO PCT/JP2017/002105 patent/WO2017130895A1/ja active Application Filing
- 2017-01-23 JP JP2017564233A patent/JP6970619B2/ja active Active
- 2017-01-23 KR KR1020187024703A patent/KR102081576B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-03-23 JP JP2020051368A patent/JP2020180279A/ja not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102081576B1 (ko) | 2020-04-24 |
EP3409699A4 (en) | 2019-09-18 |
KR20180104124A (ko) | 2018-09-19 |
EP3409699A1 (en) | 2018-12-05 |
CN108884195B (zh) | 2021-06-11 |
JP2020180279A (ja) | 2020-11-05 |
CN108884195A (zh) | 2018-11-23 |
JPWO2017130895A1 (ja) | 2018-11-22 |
WO2017130895A1 (ja) | 2017-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2020180279A (ja) | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 | |
TWI550007B (zh) | 4-methyl-1-pentene (co) polymer composition, a film composed of the composition and a hollow molded body | |
JP5020524B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法 | |
US11485815B2 (en) | 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin | |
JP2002053615A (ja) | エチレン(共)重合体およびその用途 | |
JP6920084B2 (ja) | 4−メチル−1−ペンテン共重合体組成物 | |
JP2016147983A (ja) | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 | |
JP6832638B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
CN107531966B (zh) | 聚-1-丁烯树脂组合物及由其得到的成型体 | |
JP7044557B2 (ja) | ブテン系樹脂組成物および成形体 | |
JP6594139B2 (ja) | 造核剤含有プロピレン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP2018115280A (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
JP2019178254A (ja) | 1−ブテン共重合体、当該1−ブテン共重合体を含む重合体組成物および当該1−ブテン共重合体からなる成形体 | |
JP7288325B2 (ja) | 4-メチル-1-ペンテン系重合体を含む重合体組成物および成形体 | |
JP6890474B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 | |
JP6832639B2 (ja) | 繊維強化プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2022152304A (ja) | プロピレン・α-オレフィン共重合体およびその用途 | |
WO2021200090A1 (ja) | オレフィン系樹脂およびその製造方法、ならびにプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190709 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191224 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200323 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20210420 |
|
C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20210824 |
|
C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20211005 |
|
C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20211005 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211029 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6970619 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |