JP2010144180A - ポリオレフィン - Google Patents

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Abstract

【課題】不織布、フィルム、シーラント、工業材、透明射出、ブロックポリマー、アロイ、改質材などに好適に使用でき、具体的には衛生材料、土木材料、自動車部材、家電製品、食品容器、包装材、雑貨などの用途に広く使用可能であるポリオレフィンを提供する
【解決手段】炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）と、所望により炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を含有するポリオレフィンであって、（ｉ）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０.２％以下であり、（ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、（iii）デカン可溶部量が２重量％以下であることを特徴とするポリオレフィン。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、前記メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒を用いるポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィンに関する。
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα-オレフィンを立体規則性重合する方法は、W.Kaminskyらによってアイソタクティック重合が報告されて以来（Angew.Chem.Int.Ed.Engl,24,507(1985)）多くの改良がなされている。これらの改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分のシクロペンタジエニル基の水素の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を有するメタロセン化合物が報告されており（山崎ら、Chemistry Letters,1853(1989)、特開平４−２６８３０７号公報等参照）。また、同様な試みとしてＣ２対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多く報告されている（例えば、Angew.Chem.Int.Ed.Engl,31,1347（1992)、Organometallics,13,954(1994)等）。
しかしながら、Ｃ２対称構造のメタロセン化合物は通常ラセミ体とメソ体の混合物として得られ、ラセミ体のみがアイソタクティック重合体を与えメソ体からはアタクティックな重合体しか得られないため、アイソタクティック重合体を選択的に得るためにはラセミ体とメソ体を分離する必要がある。
一方、J.A.Ewenは、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物が、α-オレフィンをシンジオタクティックな立体規則性で重合することを見出した（J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988))。このメタロセンの改良として、フルオレニル基の２位と７位にtert-ブチル基を導入することにより、シンジオタクティック立体規則性をさらに制御する試みがなされている（特開平４−６９３９４号公報）。
さらに、上述のＣ２対称、Ｃｓ対称とは異なる、Ｃ１対称構造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティックな重合体を合成する試みも報告されている（例えば特開平３−１９３７９６、特開平６−１２２７１８、EP 0881236等参照）。
しかしながら、これらのメタロセン化合物の重合性能は未だ充分ではなく、さらに重合性能の優れたメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の出現が望まれていた。
またＣｓおよびＣ１対称構造を有するメタロセン化合物は、Ｃ２対称構造を有するメタロセン化合物と違い、メソ体・ラセミ体という構造異性体が生じないという利点を有する。
しかしながら、上述のメタロセン化合物のうち特にＣ１対称構造のメタロセン化合物は、製造法によっては置換基が本来の目的の位置とは異なる、不必要な異性体が生成するという問題があった。このような異性体は、例えばオレフィン重合触媒として用いる場合、アタクティックな重合体を副生するなど、好ましくない結果を与えることが多く、そのためこのような不必要な異性体が混入しないような、選択的なメタロセン化合物の製造方法の開発が望まれていた。
特開平４−２６８３０７号公報 特開平４−６９３９４号公報 特開平３−１９３７９６号公報 特開平６−１２２７１８号公報 ＥＰ０８８１２３６
Angew.Chem.Int.Ed.Engl,24,507(1985) Chemistry Letters,1853(1989) Angew.Chem.Int.Ed.Engl,31,1347（1992) Organometallics,13,954(1994) J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
本発明は、不織布、フィルム、シーラント、工業材、透明射出、ブロックポリマー、アロイ、改質材などに好適に使用でき、具体的には衛生材料、土木材料、自動車部材、家電製品、食品容器、包装材、雑貨などの用途に広く使用可能であるポリオレフィンを提供することを目的としている。
本発明に係るメタロセン化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴としている；
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ3は炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属を示し、ｊは１〜４の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）。
本発明の他の態様に係るメタロセン化合物は、下記一般式（1a）または（2a）で表されることを特徴としている；
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ3は炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、一般式（1a）の化合物であってＲ3がtert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ13およびＲ14が同時にメチル基またはフェニル基である場合は、Ｒ6およびＲ11は同時に水素原子でなく、Ｒ1ないしＲ12で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（1a）の場合はＲ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ12から選ばれる基とＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、ｊは１〜４の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）。
また本発明の他の態様に係るメタロセン化合物は、下記一般式（1b）または（2b）で表されることを特徴としている；
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21およびＲ22は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ5ないしＲ12のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属を示し、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、ｊは１〜４の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）。
本発明に係るメタロセン化合物の製造方法は、上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を、下記一般式（3b）、（4b）、（5b）または（6b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、Ａ、Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊは、それぞれ一般式（1b）または（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、Ａ、Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊと同義である。）
で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造することを特徴としている。
本発明では下記一般式（7b）または（8b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、ＡおよびＹは、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、ＡおよびＹと同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
で表される配位子前駆体を、下記一般式（9b）、（10b）、（11b）または（12b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、ＡおよびＹは、それぞれ一般式（1b）または（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14、ＡおよびＹと同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られた配位子前駆体を原料として用いることにより、上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を選択的に製造することが好ましい。
また本発明では、下記一般式（13b）または（14b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14、ＹおよびＡは、それぞれ一般式（1b）または（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14、ＹおよびＡと同義である。）
で表される前駆体化合物を、下記一般式（15b）、（16b）、（17b）または（18b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14、ＹおよびＡは、それぞれ一般式（1b）または（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14、ＹおよびＡと同義である。）
で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、こうして得られた前駆体化合物を原料として用いることにより、上記一般式（7b）または（8b）で表される配位子前駆体を選択的に製造することが好ましい。
さらに本発明では、下記一般式（19b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）のＲ21およびＲ22と同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
で表されるシクロペンタジエンを、下記一般式（20b）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）のＲ21およびＲ22と同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られたシクロペンタジエンを原料として用いることにより、上記一般式（13b）または（14b）で表される前駆体化合物を選択的に製造することが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合触媒には、
（Ａ）上記のいずれかに記載のメタロセン化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなるものがある。
また本発明に係るオレフィン重合触媒には、上記オレフィン重合触媒と（Ｃ）粒子状担体からなるものがある。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、上記のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
本発明では、メタロセン化合物（Ａ）が上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物であり、少なくとも２種類のオレフィンを共重合することが好ましく、メタロセン化合物（Ａ）が上記一般式（1a）または（1b）で表されるメタロセン化合物であり、単一のオレフィンを重合することも好ましい。
本発明に係るポリオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を５０ないし１００モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５０ないし０モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、
（ｉ）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下であり、
（ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（iii）デカン可溶部量が２重量％以下である
ことを特徴としている。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を５０ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０ないし０．５モル％の割合で含有するものが好ましい。
また本発明の他の態様に係るポリオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンの単独重合体であって、
（ｉ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８５％以上であり、
（ii）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下であり、
（iii）ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下であり、
（vi）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である
ことを特徴としている。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。
さらに本発明の他の態様に係るオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を９５ないし９９．５モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５ないし０．０５モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、
（ｉ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であり、
（ii）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下であり、
（iii）ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下であり、
（vi）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以下である
ことを特徴としている。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を９５ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５ないし０．５モル％の割合で含有するものが好ましい。
上記一般式（１）または（２）で表される本発明に係るメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合触媒は、オレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるオレフィン共重合体、中でもプロピレンランダム共重合体は、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性に優れている。
上記一般式（1a）または（2a）で表される本発明に係るメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合触媒は、オレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるポリ-α-オレフィン、中でもポリプロピレンは、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性に優れている。
上記一般式（1b）または（2b）で表される本発明に係るメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合触媒は、オレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるポリ-α-オレフィン、中でもポリプロピレンは、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性も優れている。またこのような触媒を用いて得られるオレフィン共重合体、中でもプロピレンランダム共重合体は、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性も優れている。
本発明に係るメタロセン化合物の製造方法は、特定の望ましい構造を有するメタロセン化合物を選択的に製造する方法として優れており、工業的に極めて価値がある。
本発明に係るポリオレフィンは、弾性率、耐インパクト性、透明性に優れている。
また、本発明に係るポリオレフィンは、不織布、フィルム、シーラント、工業材、透明射出、ブロックポリマー、アロイ、改質材などに好適に使用でき、具体的には衛生材料、土木材料、自動車部材、家電製品、食品容器、包装材、雑貨などの用途に広く使用可能である。
本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程の一例を示す説明図である。
以下本発明に係るメタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィンについて具体的に説明する。
［メタロセン化合物］
本発明に係るメタロセン化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される。
Figure 2010144180
 上記一般式（１）または（２）において、Ｒ3は炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれる。
炭化水素基として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基などが挙げられる。またＲ3はイオウ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、例えばチエニル、フリルなどであってもよい。
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基として好ましくは、ケイ素原子数１〜４、かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられる。
具体的には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
なお、Ｒ3は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
シクロペンタジエニル環に置換するＲ1ないしＲ4の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。
また、フルオレン環に置換するＲ5ないしＲ12の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどが挙げられる。
さらに、フルオレン環に置換するＲ5ないしＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5とＲ12、Ｒ6とＲ11、Ｒ7とＲ10、Ｒ8とＲ9が同一の基であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
上記一般式（１）または（２）において、Ｙは炭素原子またはケイ素原子である。
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。
また、上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と、架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、Ｒ1とＲ14が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（1c）で表されるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロペンタレン骨格を形成し、下記一般式（1d）で表されるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルオレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。
Figure 2010144180
 上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物において、Ａは不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。
また、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。好ましい具体例としては、例えばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［3.3.1］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。
上記一般式（１）または（２）において、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記一般式（１）または（２）において、ｊは１〜４の整数である。
上記一般式（１）または（２）において、Ｑはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊが２以上のときはＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
Ｑは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
以下に上記一般式（１）または（２）で表される本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まずメタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
Figure 2010144180
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 リガンド構造の具体例を以下の表に示す。
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 上記の表に従えば、No.752のリガンド構造はａ２-ｂ１-ｃ３の組み合わせを意味し、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、下記のメタロセン化合物を例示したことになる。
Figure 2010144180
 ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ(ＯＴｓ)2、Ｚｒ(ＯＭｓ)2、Ｚｒ(ＯＴｆ)2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ(ＯＴｓ)2、Ｔｉ(ＯＭｓ)2、Ｔｉ(ＯＴｆ)2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ(ＯＴｓ)2、Ｈｆ(ＯＭｓ)2、Ｈｆ(ＯＴｆ)2 などが挙げられる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。
Figure 2010144180
 上記一般式（１）または（２）で表される本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13がメチル、Ｒ14がフェニル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がエチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-でであるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
上記一般式（１）または（２）で表される本発明に係るメタロセン化合物を製造する方法は、特に限定されないが、具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
まず一般式（１）の配位子前駆体（５）は、下記工程［Ａ］または工程［Ｂ］で示すような方法で製造することができる。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記工程［Ａ］および工程［Ｂ］に示されている化合物において、Ｒ1〜Ｒ14およびＹは、それぞれ上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ14およびＹと同義である。Ｌはアルカリ金属であり、Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアニオン配位子である。
また、シクロペンタジエン（７）、前駆体化合物（１０）および配位子前駆体（５）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
また、上記一般式（２）で表されるメタロセン化合物の配位子前駆体（６）は、下記工程［Ｃ］または工程［Ｄ］に示すような方法で製造することができる。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記工程［Ｃ］および工程［Ｄ］に示されている化合物において、Ｒ1〜Ｒ14、ＹおよびＡは、それぞれ一般式（２）のＲ1〜Ｒ14、ＹおよびＡと同義である。Ｌはアルカリ金属であり、Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアニオン配位子である。
また、シクロペンタジエン（７）、前駆体化合物（１８）および配位子前駆体（６）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
さらに上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物の共通の前駆体であるシクロペンタジエン（７）は、例えば下記工程［Ｅ］または工程［Ｆ］のような方法で製造することができる。
Figure 2010144180
 上記工程［Ｅ］に示されている化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、Ｍ1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｚ3はＲ3と同一であるか、またはハロゲンまたはアニオン配位子である。またeはＭ1の価数である。
Figure 2010144180
 上記工程［Ｆ］に示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、Ｌはアルカリ金属、Ｚ1はハロゲンまたはアニオン配位子である。
さらにＲ3がＣＲ15Ｒ16Ｒ17で表される置換基の場合には、下記工程［Ｇ］のような方法によってもシクロペンタジエン（７）を製造することができる。
Figure 2010144180
 上記工程［Ｇ］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ上記一般式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ4と同一であり、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌはアルカリ金属である。
上記工程［Ｅ］〜［Ｇ］で示すの方法においては、置換基Ｒ3の導入方法を例示してあるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4についても、同様の方法により導入することが可能である。
上記工程［Ａ］〜［Ｇ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。
次に、上記一般式（５）または（６）で表される配位子前駆体からメタロセン化合物を製造する例を以下に示す。
まず上記工程［Ａ］、工程［Ｂ］、工程［Ｃ］または工程［Ｄ］の反応で得られた一般式（５）または（６）で表される配位子前駆体を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
次に上記ジアルカリ金属塩を、下記一般式（３０）
ＭＺk …（３０）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
上記一般式（３０）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体が挙げられる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものが挙げられる。該ジアルカリ金属塩と上記一般式（３０）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華などの方法により、単離・精製を行うことができる。
次に下記一般式（1a）または（2a）で表されるメタロセン化合物について説明する。
本発明の他の態様に係るメタロセン化合物は、下記一般式（1a）または（2a）で表される。
Figure 2010144180
 上記一般式（1a）または（2a）において、Ｒ3は上記一般式（１）または（２）のＲ3と同義であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4ないしＲ14は、上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4ないしＲ14と同義であり、Ａ、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊは、それぞれ上記一般式（１）または（２）のＡ、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊと同義である。但し、一般式（1a）の化合物であってＲ3がtert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ13およびＲ14が同時にメチル基またはフェニル基である場合は、Ｒ6およびＲ11は同時に水素原子でない。
なお、Ｒ3は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。
以下に上記一般式（1a）または（2a）で表される本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まずメタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造の具体例を以下に示す。なお、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）は、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物の具体例の例示と同様である。
Figure 2010144180
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 上記の表に従えば、No.736のリガンド構造はａ２-ｂ１-ｃ３の組み合わせを意味し、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、下記のメタロセン化合物を例示したことになる。
Figure 2010144180
 ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ(ＯＴｓ)2、Ｚｒ(ＯＭｓ)2、Ｚｒ(ＯＴｆ)2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ(ＯＴｓ)2、Ｔｉ(ＯＭｓ)2、Ｔｉ(ＯＴｆ)2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ(ＯＴｓ)2、Ｈｆ(ＯＭｓ)2、Ｈｆ(ＯＴｆ)2などが挙げられる。
さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。
Figure 2010144180
 上記一般式（1a）または（2a）で表される本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（1a）で、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3が1,1-ジメチルブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ13、Ｒ14がフェニル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13がメチル、Ｒ14がフェニル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1a）で、Ｒ13、Ｒ14がエチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-でであるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ1がメチル、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ3がトリメチルシリル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ3が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（2a）で、Ｒ3がtert-ブチル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12が水素、Ｒ6とＲ7が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)4-であるメタロセン化合物。
上記一般式（1a）または（2a）で表される本発明に係るメタロセン化合物の製造法は、特に限定されないが、具体的には、例えば上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物と同様にして製造することができる。
次に下記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物について説明する。
本発明の他の態様に係るメタロセン化合物は、下記一般式（1b）または（2b）で表される。
Figure 2010144180
 一般式（1b）または（2b）において、Ｒ21およびＲ22は、上記一般式（１）または（２）のＲ3と同義であり、Ｒ5ないしＲ14は、上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4ないしＲ14と同義であり、Ａ、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊは、それぞれ上記一般式（１）または（２）のＡ、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊと同義である。
なお、Ｒ22は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素数４以上の置換基であることがより好ましい。
以下に上記一般式（1b）または（2b）で表される本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まずメタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。なおBridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）は、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物の具体例の例示と同様である。
Figure 2010144180
 リガンド構造の具体例を以下の表に示す。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
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Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記の表に従えば、No.331のリガンド構造はａ１-ｂ１-ｃ３の組み合わせを意味し、ＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、下記のメタロセン化合物を例示したことになる。
Figure 2010144180
 ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。
上記一般式（1b）または（2b）で表される本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（1b）でＲ21、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ22がtert-ブチル、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1b）で、Ｒ21、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ22がtert-ブチル、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（1b）で、Ｒ21、Ｒ13、Ｒ14がメチル、Ｒ22がtert-ブチル、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素、Ｒ6、Ｒ11がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（2b）で、Ｒ21がメチル、Ｒ22がtert-ブチル、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
一般式（2b）で、Ｒ21がメチル、Ｒ22がtert-ブチル、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12が水素、Ｒ7、Ｒ10がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ2)5-であるメタロセン化合物。
上記一般式（1b）または（2b）で表される本発明に係るメタロセン化合物を製造する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
本発明に係るメタロセン化合物の製造法は、一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を、Ｒ1とＲ2が隣り合った異性体化合物を混入させないように、選択的に製造する。この目的を達成するためには、メタロセン化合物の配位子前駆体などを、選択的に製造することが必要となる。そのような製造法を以下具体的に例を挙げて説明する。
［メタロセン化合物の製造方法］
まず一般式（1b）の配位子前駆体（７）は、下記工程［Ｈ］または［Ｉ］で示すような方法で選択的に製造することができる。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記工程［Ｈ］および工程［Ｉ］に示されている化合物において、Ｒ5〜Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22およびＹは、それぞれ上記一般式（1b）のＲ5〜Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22およびＹと同義である。Ｌはアルカリ金属であり、Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアニオン配位子である。
また、シクロペンタジエン（19b）、前駆体化合物（23b）および配位子前駆体（7b）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
上記のような工程［Ｈ］または工程［Ｉ］に示すような方法で前駆体化合物を製造することにより、下記異性体化合物（15b）または（16b）を生成させることなく上記前駆体化合物（13b）を製造することができ、また下記異性体化合物（9b）または（10b）を生成させることなく配位子前駆体（7b）を製造することができる。
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14およびＹは、それぞれ一般式（1b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ14およびＹと同義である。）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14およびＹは、それぞれ一般式（1b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ14およびＹと同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
また、上記一般式（2b）で表されるメタロセン化合物の配位子前駆体（8b）は、下記工程［Ｊ］または工程［Ｋ］に示すような方法で選択的に製造することができる。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記工程［Ｊ］および工程［Ｋ］に示されている化合物において、Ｒ5〜Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、ＹおよびＡは、それぞれ一般式（2b）のＲ5〜Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、ＹおよびＡと同義である。Ｌはアルカリ金属であり、Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはアニオン配位子である。
また、シクロペンタジエン（19b）、前駆体化合物（30b）および配位子前駆体（8b）は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
上記のような工程［Ｊ］または工程［Ｋ］に示すような方法で前駆体化合物を製造することにより、下記異性体化合物（17b）または（18b）を生成させることなく上記前駆体化合物（14b）を製造することができ、また下記異性体化合物（11b）または（12b）を生成させることなく配位子前駆体（8b）を製造することができる。
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、ＹおよびＡは、それぞれ一般式（2b）のＲ21、Ｒ22、ＹおよびＡと同義である。）
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ12、ＡおよびＹは、それぞれ一般式（2b）のＲ21、Ｒ22、Ｒ5ないしＲ12、ＡおよびＹと同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
さらに上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物の共通の前駆体であるシクロペンタジエン（19）は、例えば下記工程［Ｌ］のような方法で選択的に製造することができる。
Figure 2010144180
 上記工程［Ｌ］に示されている化合物において、Ｒ21およびＲ22、は、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）と同義であり、Ｍ1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｚ3はＲ2と同一であるか、またはハロゲンまたはアニオン配位子である。またeはＭ1の価数である。
また、シクロペンタジエン（19b）の別法による製造法として、下記工程［Ｍ］や工程［Ｎ］のような方法もあるが、これらの方法ではＲ21とＲ22が隣り合った異性体（20b）を副生することがあるため、Ｒ21とＲ22の組合せや反応条件などにより、（20b）を副生しない場合に限り［Ｍ］や［Ｎ］のような方法を採用することができる。
Figure 2010144180
Figure 2010144180
 上記工程［Ｍ］または［Ｎ］に示されている化合物において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）のＲ21およびＲ22と同義であり、Ｌはアルカリ金属、Ｚ1はハロゲンまたはアニオン配位子である。
さらにＲ22がＣＲ15Ｒ16Ｒ17で表される置換基の場合には、下記工程［Ｏ］のような方法によってもシクロペンタジエン（19b）を製造することができる。
Figure 2010144180
 上記工程［Ｏ］において、Ｒ21は、上記一般式（1b）または（2b）のＲ21と同義であり、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｌはアルカリ金属である。
この方法においてもＲ21とＲ22が隣り合った異性体（20b）を副生することがあるため、Ｒ21とＲ22の組合せや反応条件などにより、（20b）を副生しない場合に限り［Ｏ］のような方法を採用することができる。
上記のような工程［Ｌ］ないし工程［Ｏ］に示すような方法でシクロペンタジエンを製造することにより、下記異性体化合物（20b）を生成させることなく上記シクロペンタジエン（19b）を製造することができる。
Figure 2010144180
 （式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ上記一般式（1b）または（2b）のＲ21およびＲ22と同義であり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）
上記工程［Ｈ］〜［Ｏ］の反応に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンおよびアニオン配位子の具体例としては、上記工程［Ａ］〜［Ｇ］の反応に用いられるものと同様のものが挙げられる。
次に、一般式（7b）または（8b）で表される配位子前駆体からメタロセン化合物を製造する例を以下に示す。
まず上記工程［Ｈ］、工程［Ｉ］、工程［Ｊ］または工程［Ｋ］の反応で得られた一般式（7b）または（8b）で表される配位子前駆体は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、上記一般式（５）または（６）で表される配位子前駆体からメタロセン化合物を製造する際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属、水素化アルカリ金属としては、上記一般式（５）または（６）で表される配位子前駆体からメタロセン化合物を製造する際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
次に上記ジアルカリ金属塩を、下記一般式（43b）
ＭＺk …（43b）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
上記一般式（43b）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体が挙げられる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものが挙げられる。該ジアルカリ金属塩と上記一般式（43b）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華などの方法により、単離・精製を行うことができる。
本発明の方法によって製造されたメタロセン化合物は、不必要な異性体を含まない為に、例えばオレフィン重合触媒として用いた時にアタクティックな重合体をほとんど生成しないなど、好ましい結果を得ることができる。
［オレフィン重合触媒］
次に、本発明のメタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様につき、具体的に説明する。
本発明に係るメタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は
（Ａ）上記メタロセン化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下に触媒を形成する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）について具体的に説明する。
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1a)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2
などが挙げられる。
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4
ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
さらにその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Ｒd 2ＡｌＯＢ（Ｒc）ＯＡｌＲd 2 …（ｉ）
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
ＲcＢ(ＯＨ)2 …（ii）
（式中、Ｒcは前記と同じ基を示す。）
前記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した(B-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3)メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられるメタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（iii）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010144180
 式中、Ｒeとしては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（n-プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒeとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（4-メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（3,5-ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（2,4-ジメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（o-トリル）ボレートなどが挙げられる。
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（iv）または（ｖ）で表されるボレート化合物などを挙げることもできる。
Figure 2010144180
 （式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
Figure 2010144180
 ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｃ）粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物または塩化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＣｌ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＭｇＣｌ2、ＭｇＯ-ＭｇＣｌ2、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどが例示できる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
また、粒子状担体としてイオン交換性層状珪酸塩を用いることもできる。イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、合成雲母、合成ヘクトライトなどが挙げられる。
このような（Ｃ）粒子状担体は、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して用いられる。
さらに、本発明に用いることのできる粒子状担体（Ｃ）としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸などの極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる、極性官能基を有する重合体が例示できる。
重合の際には、各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) メタロセン化合物（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) メタロセン化合物（Ａ）を粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(6) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(7) 成分（Ｂ）を粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およびメタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、メタロセン化合物（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(10) メタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の粒子状担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり粒子状担体上に担持したりしてもよい。
［ポリオレフィンの製造方法］
上述したようなオレフィン重合触媒を用いた本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα-オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどが挙げられる。
また、さらにブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエンなどの炭素原子数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどのケイ素含有オレフィンなどが挙げられる。
上述した本発明に係るオレフィン重合触媒のうち、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含む触媒は、少なくとも２種類のオレフィンの共重合に好適に用いられる。
このとき用いるオレフィンの少なくとも一つは、炭素原子数４以下のα-オレフィンであることが好ましい。
本発明のオレフィン重合触媒を用いて、２種類以上のオレフィンを共重合する場合、高重合活性、良共重合性等の利点があり、また望ましい性能を持つ共重合体が得られるという特徴を有する。
このような２種以上のオレフィンから得られた共重合体としては、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種類のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を５０ないし９９．９モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５０ないし０．１モル％の割合で含有する共重合体が例示される。
ここで炭素原子数３ないし８のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテンなどが上げられ、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
このような共重合体として、プロピレン単位を５０ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィン単位を５０ないし０．５モル％の割合で含有する共重合体がある。
また、プロピレン単位を９５ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィン単位を５ないし０．５モル％の割合で含有するランダム共重合体は、好適には13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッド（pentad）アイソタクティシティーが８０％以上、好ましくは８５％以上であり、2,1-挿入と1,3-挿入がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下であり、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にあり、デカン可溶部量（重合体をn-デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、n-デカンに溶解した重量％）が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
また本発明に係るオレフィン重合触媒のうち、上記一般式（1a）または（2a）で表されるメタロセン化合物を含む触媒は、オレフィンの単独重合に好適に用いられる。
本発明のオレフィン重合触媒を用いて、炭素原子数３以上のα-オレフィンを単独重合する場合、高い立体規則性を有するオレフィン重合体が得られ、その重合体は通常高いアイソタクティシティーを有するという特徴がある。
このような炭素原子数３以上のα-オレフィンの単独重合体、中でもポリプロピレンは、好適には13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、2,1-挿入と1,3-挿入がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた融点（Ｔｍ）が１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５３℃以上であり、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にあり、デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
さらに本発明に係るオレフィン重合触媒のうち、上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を含む触媒は、オレフィンの単独で重合または少なくとも２種類のオレフィンの共重合に好適に用いられる。
このような触媒を用いて得られた重合体のうち、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンの単独重合体、中でもポリプロピレンは、好適には13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、2,1-挿入と1,3-挿入がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下であり、ＤＳＣにより求めた融点（Ｔｍ）が１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５３℃以上であり、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にあり、デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
また上記一般式（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を含む触媒を用いて、２種以上のオレフィンから得られた共重合体としては、炭素数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種類のα-オレフィン導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を５０ないし９９．９モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５０ないし０．１モル％の割合で含有する共重合体が例示される。
このような共重合体として、プロピレン単位を５０ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィン単位を５０ないし０．５モル％の割合で含有する共重合体がある。
また、プロピレン単位を９５ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα-オレフィン単位を５ないし０．５モル％の割合で含有する共重合体は、好適には13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッド分率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり、2,1-挿入と1,3-挿入がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下であり、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分の範囲にあり、ＧＰＣにより測定した分子量から算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にあり、デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
［ポリオレフィン］
本発明に係るポリオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を５０ないし１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５０ないし０モル％、好ましくは３５〜０モル％、より好ましくは２０〜０モル％の割合で含有するポリオレフィンである。
炭素原子数３ないし８のα-オレフィン、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。
このポリオレフィンは、下記要件（ｉ）ないし（iii）を満たしている。
（ｉ）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。
（ii）ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。
（iii）デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を５０ないし９９．５モル％、好ましくは６５〜９９．５モル％、より好ましくは８０〜９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０ないし０．５モル％、好ましくは３５〜０．５モル％、より好ましくは２０〜０．５モル％の割合で含有するものが好ましい。
このような本発明に係るポリオレフィンは、弾性率、耐インパクト性、透明性などに優れている。
また本発明の他の態様に係るポリオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンの単独重合体である。
炭素原子数３ないし８のα-オレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。
このポリオレフィンは、下記要件（ｉ）ないし（vi）を満たしている。
（ｉ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
（ii）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
（iii）ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜４００ｇ／10分の範囲にある。
（iv）ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。
（ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
（vi）ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５３℃以上である。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。
このような本発明に係るポリオレフィンは、弾性率、耐インパクト性、透明性などに優れている。
さらに本発明の他の態様に係るオレフィンは、炭素原子数３ないし８のα-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を９５ないし９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％、より好ましくは９５〜９８モル％、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５ないし０．０５モル％、好ましくは５〜１モル％、より好ましくは５〜２モル％の割合で含有するポリオレフィンである。
炭素原子数３ないし８のα-オレフィン、炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。
このポリオレフィンは、下記要件（ｉ）ないし（vi）を満たしている。
（ｉ）13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上、好ましくは８５％以上である。
（ii）2,1-挿入と1,3-挿入とがいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。
（iii）ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分、より好ましくは０．０２〜４００ｇ／10分の範囲にある。
（iv）ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。
（ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
（vi）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下である。
このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を９５ないし９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％、より好ましくは９５〜９８モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５ないし０．５モル％、好ましくは５〜１モル％、より好ましくは５〜２モル％の割合で含有するものが好ましい。
このような本発明に係るポリオレフィンは、弾性率、耐インパクト性、透明性などに優れている。
上述したような本発明に係るポリオレフィンは、例えば上記一般式（１）、（２）、（1a）、（2a）、（1b）または（2b）で表されるメタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて、上述したような条件下に、それぞれ対応するオレフィンを重合または共重合することにより製造することができる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
本発明において、重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定した。
デカン可溶部量は、重合体をn-デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、n-デカンに溶解した重量％を測定した。
重合体の立体規則性（ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）、2,1-挿入、1,3-挿入）は13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
極限粘度［η］は１３５℃デカリン中で測定を行った。
ＭＦＲは、ポリマーを２３０℃で６分間加熱した後、測定を行った。
［実施例１］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下で濃度２．０ｍｏｌ／リットルのtert-ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液４５０ｍｌ（０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら3-メチルシクロペンテノン４３．７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応溶液に塩化アンモニウム８０．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水２５００ｍｌを加え攪拌した後、有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液８２ｍｌを加えた後、室温で６時間攪拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５−４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.31＋6.13＋5.94＋5.87（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、2H）、3.04＋2.95（ｓ＋ｓ、2H）、2.17＋2.09（ｓ＋ｓ、3H）、1.27（ｄ、9H）
（２）3-tert-ブチル-1,6,6-トリメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下で1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン１３．０ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン５５．２ｇ（９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン６８．０ｇ（９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル４００ｍｌで希釈後、水４００ｍｌを加えた。有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０−８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.23（s,1H）、6.05（d,1H）、2.23（s,3H）、2.17（d,6H）、1.17（s,9H）
（３）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-フルオレニルプロパンの合成
フルオレン１０．１ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４０ｍｌ（６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で５時間攪拌した（濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、3-tert-ブチル-1,6,6-トリメチルフルベン１１．７ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で１４時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水２００ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３．８ｇの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.70(d,4H)、7.34-7.26(m,6H)、7.18-7.11(m,6H)、6.17(s,1H)、6.01(s,1H)、4.42(s,1H)、4.27(s,1H)、3.01(s,2H)、2.87(s,2H)、2.17(s,3H)、1.99(s,3H)、2.10(s,9H)、1.99(s,9H)、1.10(s,6H)、1.07(s,6H)
（４）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-フルオレニルプロパン１．１４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに−７８℃でジルコニウムテトラクロライド０．７７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して０．５３ｇの赤橙色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.11-8.02(m,3H)、7.82(d,1H)、7.56-7.45(m、2H)、7.23-7.17(m,2H)、6.08(d,1H)、5.72(d,1H)、2.59(s,3H)、2.41(s,3H)、2.30(s,3H)、1.08(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５００、５０２、５０４（Ｍ+）
［実施例２］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-5-メチル-6,6-ペンタメチレンフルベンの合成
脱水メタノール５０ｍｌに1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン０．５ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）とシクロヘキサノン３．８１ｍｌ（３６．８ｍｍｏｌ）を加え、ピロリジン３．０７ｍｌ（３６．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で７日間反応させた。０℃で水２０ｍｌを加え、エーテルで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して１．３ｇの淡黄色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.26(s,1H)、6.10(s,1H)、2.71(dd,2H)、2.61(dd,2H)、2.27(d,3H)、1.80-1.61(m,6H)、1.17(s,9H)
（２）1-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-1-フルオレニルシクロヘキサンの合成
フルオレン０．８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４０ｍｌに、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．９ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-5-メチル-6,6-ペンタメチレンフルベン１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌを窒素雰囲気下で滴下し、室温で１６時間攪拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して淡黄色液体を得た。この液体をヘキサンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、得られたヘキサン溶液から溶媒を減圧下で除去して１．３ｇの淡黄色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.64(d,2H)、7.34-7.24(m,4H)、7.16-7.10(m,2H)、5.79(s,1H)、4.02(s,1H)、2.87-2.77(s+s,3H)、2.26-2.00(m,2H)、1.75-1.60(s+s,3H)、1.55-1.23(m,8H)、1.12(d,9H)
（３）シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド
氷冷下で1-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-1-フルオレニルシクロヘキサン１．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．８ｍｌ（６．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１５０ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体１．１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液１０ｍｌに加え、−７８℃で６時間攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し朱色の固体を得た。さらに、この固体をジエチルエーテルで抽出、セライト濾過し、濾液を濃縮することで析出した赤褐色の固体１８ｍｇを母液から分離した。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.10(m,2H)、7.90(d,1H)、7.76(d,1H)、7.56-7.46(m,2H)、7.28-7.18(m,2H)、6.07(d,1H)、5.72(d,1H)、3.73(br,1H)、3.34(br,1H)、2.55-2.33(m,2H)、2.27(s,3H)、2.05-1.64(m,6H)、1.08(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５４０、５４２、５４４（Ｍ+）
［参考例］
〔3,6-ジ-tert-ブチルフルオレンの合成〕
（１）4,4'-Di-t-butyldiphenylmethaneの合成
３００ｍｌの２口フラスコを十分に窒素置換し、ＡｌＣｌ3 ３８．４ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ3ＮＯ2 ８０ｍｌを加えて溶解し、これを〔1〕の溶液とした。滴下ロートと磁気攪拌子を備えた５００ｍｌの３口フラスコを十分に窒素置換し、これにdiphenylmethane ２５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）と2,6-di-t-butyl-4-methylphenol ４３．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ3ＮＯ2 ８０ｍｌを加えて溶解した。攪拌しながら氷浴で冷却した。〔1〕の溶液を３５分かけて滴下した後、反応液を１２℃で１ｈ攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサン８００ｍｌで抽出した。有機層を５％ａｑＮａＯＨ６００ｍｌで洗浄、続いてＭｇＳＯ4で乾燥した。ＭｇＳＯ4をろ別後、溶媒をエバポレートして得られたオイルを−７８℃に冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、ＥｔＯＨ３００ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥して4,4'-Di-t-butyldiphenylmethaneを得た（収量１８．９ｇ）。
（２）2,2'-Diiodo-4,4'-Di-t-butyldiphenylmethaneの合成
磁気攪拌子を備えた２００ｍｌのフラスコに4,4'-Di-t-butyldiphenylmethane １．９５ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）とＨＩＯ4 ０．７８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｉ2 １．５５ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、concＨ2ＳＯ4 ０．４８ｍｌを入れた。これに酢酸１７．５ｍｌ、水３．７５ｍｌを加え、攪拌しながら９０℃に加熱し５ｈ反応させた。反応液を氷水５０ｍｌ中に注ぎ、Ｅｔ2Ｏで抽出した。有機層を飽和aqＮａＨＳＯ4１００ｍｌで洗浄、続いてＮａ2ＣＯ3を添加し、攪拌後Ｎａ2ＣＯ3をろ別。さらに有機層を水８００ｍｌで洗浄後、Ｍｇ2ＳＯ4を加えて乾燥した。Ｍｇ2ＳＯ4ろ別後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、2,2'-Diiodo-4,4'-Di-t-butyldiphenylmethaneを得た（収量３．２１ｇ）。
（３）3,6-di-t-Butylfluoreneの合成
５０ｍｌの二口フラスコに2,2'-Diiodo-4,4'-Di-t-butyldiphenylmethane ３．２１ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、銅粉２．８９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、２３０℃に加熱し、攪拌しながら５ｈｒ反応させた。アセトンで抽出し、溶媒留去の後、赤褐色オイルを得た。カラムクロマトグラフィーにより薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体を得た（収量１．０８ｇ）。
［実施例３］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン０．９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で１２時間攪拌した後に水（３０ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して１．２ｇの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.72(d,2H)、7.18-7.05(m,4H)、6.18-5.99(s+s,1H)、4.32-4.18(s+s,1H)、3.00-2.90(s+s,2H)、2.13-1.98(t+s,3H)、1.38(s,18H)、1.19(s,9H)、1.10(d、6H)
（２）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン１．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．１８ｇのオレンジ色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.98(dd,2H)、7.90(d,1H)、7.69(d,1H)、7.32-7.25(m,2H)、6.01(d,1H)、5.66(d,1H)、2.54(s,3H)、2.36(s,3H)、2.28(s,1H)、1.43(d,18H)、1.08(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１２、６１４、６１６（Ｍ+）
［実施例４］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）1-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-1-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）シクロヘキサンの合成
窒素雰囲気下、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン０．８１ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９１ｍｌ（３．０６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下後、室温で１６時間攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に3-tert-ブチル-5-メチル-6,6-ペンタメチレンフルベン０．６９ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を０℃で滴下し、室温で１６時間攪拌し、反応させた。反応後、水（３０ｍｌ）を加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去して黄色固体１．２６ｇを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.64(d,2H)、7.22(d,2H)、7.15(d,d,2H)、6.10、5.76(1H)、3.89(s,1H)、2.82-2.58(2H）、1.70(s,3H)、1.38(s,18H)、1.09(s,9H)、2.26-1.25(10H)
（２）シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で1-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-1-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）シクロヘキサン１．２２ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．３９ｍｌ（５．４３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に、−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．９３ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を加え、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け、反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過しリチウムクロライドを除去した後、オレンジ色のろ液にトルエン１０ｍｌを加え、固体が析出するまで濃縮した。そのまま−２０℃に冷却し、析出した固体を回収後、再度トルエンで再結晶して２７ｍｇの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.02(d,1H)、7.97(d,1H)、7.76(d,1H)、7.62(d,1H)、7.33-7.29(d,d,2H)、6.01(d,1H)、5.66(d,1H)、3.69(br,d,1H)、3.29(br,d,1H)、2.25(s,3H)、2.54〜1.53(m,8H)、1.44(s,9H)、1.43(s,9H)、1.07(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５２、６５４、６５６（Ｍ+）
［実施例５］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン０．９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で１２時間攪拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して１．１ｇの粗生成物を得た。これを精製することなく、そのまま次の反応に用いた。
（２）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン０．８７ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．８８ｍｌ（４．６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に、−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．７２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液を加え、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け、反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過しリチウムクロライドを除去した後、オレンジ色のろ液にトルエン１０ｍｌを加え、固体が析出するまで濃縮した。そのまま−２０℃に冷却し、析出した固体を回収後、再度トルエンで再結晶して１７ｍｇの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.96(d,1H)、δ7.94(s,1H)、δ7.93(d,1H)、7.69(s,1H)、7.59(d,1H)、7.53(d,1H)、6.03(d、1H)、5.68(d,1H)、2.60(s,1H)、2.41(s,1H)、2.31(s,1H)、1.32(s,18H)、1.08(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１２、６１４、６１６（Ｍ+）
［実施例６］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-6,6-ジメチルフルベンの合成
氷冷下でtert-ブチルシクロペンタジエン１．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに−７８℃でアセトン１．７ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）から２．００ｇの黄色液体を得た（収率９５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.53(d,2H)、6.14(t,1H)、2.16(s,3H)、2.14(s,3H)、1.20(s,9H)
なお、3-tert-ブチル-6,6-ジメチルフルベンは、次のような方法によっても合成できた。
氷冷下でtert-ブチルシクロペンタジエン１．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）とアセトン８．４ｍｌ（１１４ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍｌの混合溶液に、ピロリジン９．５ｍｌ（１１４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応溶液に氷冷下で水５０ｍｌ、エーテル１００ｍｌ、酢酸３ｍｌを加えた。分離した有機層を水で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）から１．６２ｇの黄色液体を得た（収率８８％）。
（２）2-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）-プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．９８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のエーテル（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-6,6-ジメチルフルベン１．５６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のエーテル２０ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した後に水６０ｍｌを加えた。分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製して１．３５ｇの淡黄色の固体を得た（収率４３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.71(t,2H)、7.20-6.97(m,4H)、6.48-5.70(m,2H)、4.04-3.98(m,1H)、3.10(d,2H)、1.38(s,18H)、1.24-1.20(m,9H)、1.05(s,6H)
（３）ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）-プロパン１．０１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．９ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。−７８℃に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．８５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．９１ｇのオレンジ色の固体を得た（収率６７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.02(d,2H)、7.74-7.65(d+d,2H)、7.33(d+d,2H)、6.11(t,1H)、5.73(t,1H)、5.53(t,1H)、2.32(s,6H)、1.44(s,18H)、1.16(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５９８、６００、６０２（Ｍ+）
［実施例７］
〔ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエン
シクロヘキシルフルベン６．５０ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液４４．８ｍｌ（５１．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水３０ｍｌを加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．７２ｇ（１６．７６ｍｍｏｌ）の無色透明の液体を得た（収率３８％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.58+6.42+6.28+6.18+6.00(m+m+m+m+m,3H)、2.95+2.86(s+m,2H)、1.90-0.80(m,10H)、1.10(s,3H)
（２）3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）-6,6-ジメチルフルベンの合成
（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエン２．７１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアセトン２５ｍｌ（３４０．５ｍｍｏｌ）とピロリジン２．８ｍｌ（３３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン）で単離精製し、２．９５ｇ（１４．５８ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率８７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.80-6.16(m,3H)、2.18(d,6H)、2.25-0.80(m,14H)、1.23(s、3H)
（３）2-（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン２．６４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液６．４ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）-6,6-ジメチルフルベン２．００ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で３日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．９６ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の白色の固体を得た（収率４３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.73+7.25-6.95(d+m,6H)、6.51+6.11+5.98+5.73(s+s+s+s,2H)、4.08+3.98(d+s,1H)、3.17+3.08+2.98(s+s+s,2H)、1.95-0.85(m,10H+3H+6H)、1.38(s,18H)
（４）ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．５３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去して０．８０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のオレンジ色の固体を得た（収率８５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.10-7.10(m,6H)、6.16+5.75+5.58(m+m+m,3H)、2.44-1.14(m,10H+3H+6H)、1.46(s,18H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３８、６４０、６４２（Ｍ+）
［実施例８］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレンの合成
窒素置換した５００ｍｌの３口フラスコに、フルオレン９．７２ｇ（５８．６ｍｍｏｌ、１eq）と、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール１９．６１ｇ（１３４ｍｍｏｌ、２．３eq）を、室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加して、マグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで−８℃に冷却した(薄褐色スラリー）。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（２９２ｍｍｏｌ、５．０eq）を、７０分かけて添加した後、０℃で２時間撹拌し、さらにアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した（黒褐色溶液）。ガスクロマトグラフィーでフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした（黄褐色スラリー）。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した後ＭｇＳＯ4を濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘキサン１０ｍｌで６回洗浄した後、減圧乾燥すると白色粉末が得られた（１２．０ｇ、５３％yield）。
（２）2-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）-プロパンの合成
1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレン１．５５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-6,6-ジメチルフルベン０．９７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した後に水６０ｍｌを加えた。エーテルで抽出し、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製して０．９５ｇの淡黄色の固体を得た（収率４３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.54(d,2H)、7.10(d,2H)、6.55-5.68(d+d,2H)、4.06-4.02(s+s,1H)、3.19-3.06(s+s,2H)、1.67(s,8H)、1.36-1.20(m,33H)、1.00(s,6H)
（３）ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（オ1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-tert−ブチルシクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）-プロパン０．９１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で五日間攪拌した。−７８℃に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．６４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で五日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサンから再結晶し０．３５ｇのオレンジ色の固体を得た（収率３０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.99(s,2H)、7.59(d,2H)、6.09(t,1H)、5.53(t,1H)、5.43(t,1H)、2.30(s,6H)、1.72(s,8H)、1.52-1.14(m,33H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６、７０８、７１０（Ｍ+）
［実施例９］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2-（シクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）プロパンの合成
窒素置換した２００ｍｌの３口フラスコに、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレン３．１１ｇ（８．０４ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ４０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで２℃に冷却した（薄黄色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）５．２ｍｌ（８．４８ｍｍｏｌ、１．０５eq）を１０分かけて滴下した後、脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加えて、さらにアイスバスを外して室温で２２時間撹拌した（暗赤色スラリー）。このスラリーをアイスバスで０℃に冷却した後、ここに、6,6-ジメチルフルベン１．０５ｍｌ（８．５４ｍｍｏｌ、１．０６eq）を脱水ＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて滴下した（濃赤色溶液）。アイスバスを外して室温で２３時間撹拌し、得られた暗赤褐色溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチした。有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、水層からジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出し、分取した有機相を合わせてＭｇＳＯ4で乾燥した。ＭｇＳＯ4を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して黄橙色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製すると白色粉末が得られた（２．７０ｇ、６８％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ1.02、1.04(s,H,-CH3 of Bridge)、1.18-1.36(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu)、1.63-1.72(m,8H,-CH2- of OMOHDBFlu)、3.08、3.09、3.19(s,2H,-CH2- of Cp)、3.97、4.02(s,1H,9-H of OMOHDBFlu)、5.90-6.97(m,2H,-CH- of Cp)、6.95、7.07、7.54(s,4H,Ph-H of OMOHDBFlu)；OMOHDBFlu＝1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル
（２）2-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）プロパンの合成
窒素置換したシュレンク(３０ｍｌ)に、2-（シクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）プロパン０.６６ｇ（１．３４ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄褐色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）０．８８ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ、１．０７eq）を１〜２分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で６６時間撹拌した（暗紫色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン０．８ｍｌ（６．３１ｍｍｏｌ、４．７１eq）をシリンジで滴下した（赤褐色溶液）。アイスバスを外して室温で２．５時間撹拌し、得られた薄黄色溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル３０ｍｌで可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した後ＭｇＳＯ4を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して微黄色のアモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製すると白色固体０．７１ｇが得られた（９３％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ−0.02(s,9H,-Si(CH3)3)、1.06、1.08(s,6H,-CH3 of Bridge)、1.26-1.47(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu)、1.60-1.71(m,8H,-CH2- of OMOHDBFlu)、3.33(s,1H,1-H of Cp)、4.08(s,1H,9-H of OMOHDBFlu)、5.97-6.91(m,2H,-CH- of fCp)、6.68、7.46、7.50、7.56(s,4H,Ph-H of OMOHDBFlu)
（３）ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素置換したシュレンク（５０ｍｌ）に、2-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）-2-（1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）プロパン０.７０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ジエチルエーテル２３ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（微黄色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）１．５８ｍｌ（２．５８ｍｍｏｌ、２．０８eq）をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で２０時間撹拌した（橙赤色溶液）。この溶液中の溶媒を減圧留去した後、再度脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（橙赤色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）０．３８ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ、０．５０eq）をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で２０時間撹拌した（赤色溶液）。この溶液をドライアイス／メタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．４３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ、０．９２eq）を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら２３時間撹拌し、得られた赤色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水ヘキサン３０ｍｌを加えた後、不溶物をフィルター濾過した。得られた赤色溶液の溶媒を減圧濃縮し、冷蔵庫中で保存すると赤色板状固体０．２８ｇが得られた（３３％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ0.11(s,9H,-Si(CH3)3)、1.23-1.51(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu)、1.73-1.75(m,8H、-CH2- of OMOHDBFlu)，2.33(s,6H,-CH3 of Bridge)、5.49、5.79、6.30(t,3H,-CH- of Cp)、7.60，7.98(s,4H,Ph-H of OMOHDBFlu)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２２、７２４、７２６（Ｍ+）
［実施例１０］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）6-メチル-6-エチルフルベンの合成
シクロペンタジエン１０．００ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルエチルケトン１３．６ｍｌ（１５１．８ｍｍｏｌ）とピロリジン１２．８ｍｌ（１５３．３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル２００ｍｌで希釈後、水１００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（７５−８２℃／２０ｍｍＨｇ）により９．２０ｇ（７６．５５ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率５１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50(m,4H)、2.55(f,2H)、2.20(s,3H)、1.18(t,3H)
（２）（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエンの合成
6-メチル-6-エチルフルベン８．００ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）のエーテル（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液６６．０ｍｌ（７５．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。水３０ｍｌを加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（１６５℃／２７０ｍｍＨｇ）により８．４０ｇ（６１．６６ｍｍｏｌ）の薄黄色の液体を得た（収率９３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m,3H)、2.94+2.88(m+m,2H)、1.48(m,2H)、1.12(s,6H)、0.72(m,3H)
（３）3-（1,1-ジメチルプロピル）-6,6-ジメチルフルベン
（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエン３．００ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアセトン１６．２ｍｌ（２２０．４ｍｍｏｌ）とピロリジン３．７ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（１００℃／１ｍｍＨｇ）により１．８５ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率４８％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.52(m,2H)、6.13(m,1H)、2.18(d,6H)、1.52(f,2H)、1.18(s,6H)、0.80(t,3H)
（４）2-（3-（1,1-ジメチルプロピル）-シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン２．１４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1,1-ジメチルプロピル）-6,6-ジメチルフルベン１．８１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で３日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．０６ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）の白色の固体を得た（収率５９％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.72+7.20-6.95(s+m,6H)、6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s,2H)、4.05(d,1H)、3.13+2.98+2.88(s+s+s,2H)、1.52(m,2H)、1.38(s,18H)1.19+1.13(d+s,6H)、1.08(d,6H)、0.82(m,3H)
（５）ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）-シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-（1,1-ジメチルプロピル）-シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン０．８２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．６６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、ヘキサン１０ｍｌを加え、冷却して結晶化させることにより０．３８ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）の赤色の固体を得た（収率３４％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.02+7.70、7.30(t+m+m,6H)、6.10+5.75+5.52(t+t+t,3H)、2.32(d,6H)、1.46(s,18H)、1.40(f,2H)、1.20+1.10(s+s,6H)、0.65(t,3H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１２、６１４、６１６（Ｍ+）
［実施例１１］
〔ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）6,6-ジエチルフルベンの合成
シクロペンタジエン２２．００ｇ（３３２．８ｍｍｏｌ）のメタノール（３５ｍｌ）溶液に、氷冷下でジエチルケトン３６．０ｍｌ（６６５．１ｍｍｏｌ）とピロリジン２８．０ｍｌ（３３５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル２００ｍｌで希釈後、水１００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（７８−８３℃/４ｍｍＨｇ）により３６．５０ｇ（２７１．９４ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率８２％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50(m,4H)、2.55(f,4H)、1.18(t,6H)
（２）（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエン
6,6-ジエチルフルベン８．００ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）のエーテル（３５ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液６０．０ｍｌ（６８．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。水３０ｍｌを加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（９２℃／４０ｍｍＨｇ）により５．５０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）の薄黄色の液体を得た（収率６１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.60-5.90(m,3H)、2.94+2.88(f+f,2H)、1.48(m,4H)、1.08(s,3H)、0.72(m,6H)
（３）3-(1-エチル-1-メチルプロピル)-6,6-ジメチルフルベンの合成
（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエン２．５０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアセトン８．４ｍｌ（１１４．４ｍｍｏｌ）とピロリジン２．８ｍｌ（３３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；ヘキサン）で単離精製し、２．９０ｇ（１５．２４ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率９２％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50(m,2H)、6.11(m,1H)、2.13(d,6H)、1.50(f,4H)、1.09(d,3H)、0.78(m,6H)
（４）2-（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．９３ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．７ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1-エチル-1-メチルプロピル）-6,6-ジメチルフルベン１．７０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で５日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．２０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）の白色の固体を得た（収率３７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.72+7.20-6.95(s+m,6H)、6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s,2H)、4.05(d,1H)、3.13+2.98+2.88(s+s+s,2H)、1.52(m,4H)、1.38(s,18H)、1.09、1.06(m,m、9H)、0.80(m,6H)
（５）ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）プロパン０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３５ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、ヘキサン５ｍｌを加え、冷却して結晶化させることにより０．３３ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）の赤色の固体を得た（収率３５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.00+7.70、7.30(t+m+m,6H)、6.09+5.74+5.52(t+t+t,3H)、2.31(m,6H)、1.46(s,18H)、1.27(m,4H)、1.10(m,3H)、0.64(m,6H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２６、６２８、６３０（Ｍ+）
［実施例１２］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）6-メチル-6-イソブチルフルベン
シクロペンタジエン１０．００ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルイソブチルケトン１８．９ｍｌ（１５１．１ｍｍｏｌ）とピロリジン１２．８ｍｌ（１５３．３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（８３−８８℃／１０ｍｍＨｇ）により１５．８０ｇ（１０６．５８ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率７１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50(m,4H)、2.42(d,2H)、2.19(s,3H)、1.96(m,1H)、0.93(d,6H)
（２）（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエンの合成
6-メチル-6-イソブチルフルベン８．００ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液５４．０ｍｌ（６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４日間攪拌した。水３０ｍｌを加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（１２０℃/２５ｍｍＨｇ）により７．１０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）の薄黄色の液体を得た（収率８０％）。
（３）3-（1,1,3-トリメチルブチル）-6,6-ジメチルフルベンの合成
（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエン３．００ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアセトン１３．４ｍｌ（１８２．５ｍｍｏｌ）とピロリジン３．１ｍｌ（３６．６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（１３０℃/１ｍｍＨｇ）により３．５０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率９４％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50(m,2H)、6.11(m,1H)、2.15(d,6H)、1.52(m,1H)、1.42(d,2H)、1.17(s,6H)、0.81(d,6H)
（４）2-（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル）-2-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン２．１６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1,1,3-トリメチルブチル）-6,6-ジメチルフルベン２．１６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で５日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．８０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）の白色の固体を得た（収率７４％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.71+7.14-6.95(s+m,6H)、6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s,2H)、4.05(d,1H)、3.13+2.98+2.88(s+s+s,2H)、1.62(m,1H)、1.45(m,2H)、1.38(s,18H)、1.22+1.18+1.06(s+s+m,12H)、0.80(m,6H)
（５）ジメチルメチレン（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン０．８７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３５ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．６７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過した。得られた液体から溶媒を減圧下で除去して０．６ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）の赤色の固体を得た（収率５２％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.00+7.70、7.30(t+m+m,6H)、6.06+5.69+5.49(t+t+t,3H)、2.28(m,6H)、1.41(s,18H)、1.42-0.64(m,9H)、0.59(m,6H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４０、６４２、６４４（Ｍ+）
［実施例１３］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2-（シクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ−tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン３．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０ｍｌ（１１．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去した後、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して白色の固体を得た。さらに、氷冷下でこの固体を溶解したＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に6,6-ジメチルフルベン１．４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間攪拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメタノールから再結晶して２．９ｇの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.73(s,2H)、7.20-6.98(m,4H)、6.95-5.93(m,3H)、4.06(d,1H)、3.13(d,2H)、1.39(s,18H)、1.07(d,6H)
（２）2-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）プロパンの合成
窒素置換したシュレンク（５０ｍｌ）に、2-（シクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）プロパン１．４４ｇ（３．７４ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄黄橙色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）２．５ｍｌ（１．６３ｍｍｏｌ、１．０９eq）を滴下した後、アイスバスを外して室温で１９時間撹拌した（暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン２．７ｍｌ（２１．３ｍｍｏｌ、５．７０eq）をシリンジで滴下した。アイスバスを外して室温で３時間撹拌し、得られた黄色溶液を希塩酸水８０ｍｌ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル１００ｍｌで可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した後ＭｇＳＯ4を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して薄黄色固体を得た。これをメタノール５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥すると薄クリーム色粉末が得られた（１．４４ｇ、８４％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ−0.01(s,9H,-Si(CH3)3)、1.35、1.39(s,18H,tBu of 3,6-tBu2Flu)、1.37、1.41(s,6H,-CH3 of Bridge)、3.34(s,1H,1-H of Cp)、4.14(s,1H,9-H of 3,6-tBu2Flu)、6.01、6.58、6.87(m,3H,-CH- of Cp)、6.71-7.72(m,6H,Ph-H of 3,6-tBu2Flu)
（３）ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素置換したシュレンク（５０ｍｌ）に、2-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）プロパン１．３２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ジエチルエーテル３０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（クリーム色スラリー）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）３．９ｍｌ（６．３６ｍｍｏｌ、２．２０eq）をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で２７時間撹拌した（黄橙色スラリー）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体１．０９ｇ（２．８９ｍｍｏｌ、１．００eq）を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら２２時間撹拌し、得られた赤橙色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水ヘキサン５０ｍｌを加えた後、不溶物をフィルター濾過した。フィルター上に残った橙色粉末に脱水ジクロロメタン１０ｍｌを加えて可溶分を濾過し、得られた暗赤色溶液の溶媒を減圧留去すると橙色固体が得られた（０．７４ｇ、４２％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ0.12(s,9H,-Si(CH3)3)、1.44(s,18H,tBu of 3,6-tBu2Flu)、2.35(s,6H,-CH3 of Bridge)、5.61、5.96、6.33(t,3H,-CH- of Cp)、7.32、7.33(d,2H,1,8-H of 3,6-tBu2Flu)、7.70(m,2H,2,7-H of 3,6-tBu2Flu)、8.01(s,2H,4,5-H of 3,6-tBu2Flu)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１４、６１６、６１８（Ｍ+）
［実施例１４］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）6-メチル-6-プロピルフルベンの合成
シクロペンタジエン１０．００ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルプロピルケトン１８．６ｍｌ（１７４．２ｍｍｏｌ）とピロリジン４．５ｍｌ（５４．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（７０℃／１ｍｍＨｇ）により１２．３０ｇ（９１．６４ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率６１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.55(m,4H)、2.56(m,2H)、2.23(t,3H)、1.67(m,2H)、1.00(m,3H)
（２）（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエン
6-メチル-6-プロピルフルベン７．００ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液５０．３ｍｌ（５７．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水３０ｍｌを加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（７５℃／５−７ｍｍＨｇ）により６．４０ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）の薄黄色の液体を得た（収率８２％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m,3H)、2.94+2.88(m+m,2H)、1.48(m,2H)、1.12(s,6H)、1.00-0.80(m,5H)
（３）3-（1,1-ジメチルブチル）-6,6-ジメチルフルベンの合成
（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエン３．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアセトン１４．６ｍｌ（１９８．８ｍｍｏｌ）とピロリジン２．５ｍｌ（２９．９ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．７０ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）の黄色の液体を得た（収率７１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.51(m,2H)、6.11(m,1H)、2.15(d,6H)、1.44(m,2H)、1.26-1.10(m,2H)、1.15(s,6H)、0.85(t,3H)
（４）2-（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．７０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1,1-ジメチルブチル）-6,6-ジメチルフルベン１．２２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３５ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．７３ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）のオイル状の液体を得た（収率６１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.71+7.16-6.95(s+m,6H)、6.42-5.70(m,2H)、4.03(d,1H)、3.12+3.03+2.94(s+s+s,2H)、1.38(s,18H)、1.27+1.18(m+d,10H)、1.06(s,6H)、0.92(m,3H)
（５）ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で2-（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)-2-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．６ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で３日間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．４６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、ヘキサン１５ｍｌを加え、冷却して結晶化させることにより０．３３ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）の赤色の固体を得た（収率４３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.01+7.70、7.30(t+m+m,6H)、6.07+5.72+5.50(t+t+t,3H)、2.31(d,6H)、1.44(s,18H)、1.42-0.80(m,10H)、0.76(t,3H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２６、６２８、６３０（Ｍ+）
［実施例１５］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
窒素雰囲気下、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン２．４５ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．６７ｍｌ（９．２４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下後、室温でオーバーナイト攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に3-tert-ブチル-6,6-ジメチルフルベン２．８５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を０℃で滴下し、室温でオーバーナイト攪拌し反応させた。反応後、水３０ｍｌを加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去してクルードの黄色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、パウダー状の白色固体を２．７７ｇ得た（収率７１．５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ7.56(d,2H)、7.33-7.12(4H)、6.59-5.68(2H)、4.14-4.05(1H)、3.21-3.04(2H)、1.29(s,18H)、1.01(s,6H)
（２）ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
−７８℃で2-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-2-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン１．０ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．９ｍｌ（４．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。攪拌を続けながら自然に室温まで昇温し、オーバーナイト反応することによって赤色溶液を得た。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．８６ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた後、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過し白色固体を除去した後、オレンジ色のろ液を濃縮乾燥してクルードの赤色固体を得た。これをトルエン５ｍｌで再結晶して１１３ｍｇの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ8.00-7.95(2H)、7.72-7.58(4H)、6.12(t,1H)、5.60(t,1H)、5.56(t,1H)、2.36(s,6H)、1.34(s,18H)、1.14(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５９８、６００、６０２（Ｍ+）
［実施例１６］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）1-（シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成
氷冷下で3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン２．５ｇ（９．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液６．１ｍｌ（９．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を再び氷冷し6,6-ジフェニルフルベン２．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、５時間室温で攪拌した後に水５０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメタノールから再結晶して３．４ｇの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.47(s,2H)、7.28(br,4H)、7.07-7.01(br,10H)、6.51-6.18(m,3H)、5.46+5.41(s+s、1H)、2.94+2.86(s+s,2H)、1.30(s,18H)
（２）1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成
氷冷下で1-（シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジフェニルメタン０．４５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液０．５４ｍｌ（０．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間攪拌した。−７８℃に冷却した後、塩化トリメチルシラン０．２２ｍｌ（１．７６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液をゆっくり加え、室温で６時間攪拌した。反応液に水２０ｍｌを加えて反応を停止しジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧乾固し、得られた黄色固体を少量のメタノールで洗浄して減圧下で乾燥し０．４２ｇの乳白色固体を得た（８１．８％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.80(t,2H)、7.63(dd,2H)、7.31(ddd,2H)、6.99(dd,1H)、6.50(t,1H)、6.44(dd,1H)、1.80(d,6H)、1.41(d,18H)、1.12(s,9H)
（３）ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジフェニルメタン０．５８ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．４７ｍｌ（２．４０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で８時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．４４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で４時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し黄茶色の固体を得た。さらに、この固体をヘキサンで抽出、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮した後、−２５℃に保ち橙色固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、０．１９ｇの赤橙色の固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.80(t,2H)、7.63(dd,2H)、7.31(ddd,2H)、6.99(dd,1H)、6.50(t,1H)、6.44(dd,1H)、1.80(d,6H)、1.41(d,18H)、1.12(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３８、７４０、７４２（Ｍ+）
［実施例１７］
〔ジフェニルメチレン（3-フェニルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
（１）フェニルシクロペンタジエンの合成
氷冷下で塩化フェニルマグネシウムのＴＨＦ溶液１６０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）に2-シクロペンテノン８．３８ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍｌ）溶液を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、さらに室温で１時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを滴下した。この反応液にジエチルエーテルを加えて抽出を行い、このエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去してフェニルシクロペンテノールの粗製物を金色液体として得た（１７．５ｇ）。この粗製物６ｇをグラスチューブオーブンに入れ、常圧で１８０〜１９０℃で１時間加熱した後に室温まで冷却し、次に減圧下（１〜４ｍｍＨｇ）で徐々に加熱して（最終的には）１９５℃まで昇温した結果、２．５ｇの白色結晶が昇華した（５１.３％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ｛7.58(dd)、7.50(dd)、7.47-7.10(m)、5H｝、｛6.94(dt)、6.89(p)、6.65(p)、7.58(m)、6.43(m)、3.38(t)、3.19(t)、5H｝
（２）3,6,6-トリフェニルフルベンの合成
フェニルシクロペンタジエン２．５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を氷冷し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液１３．０ｍｌ（２１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。生成した白色スラリーを室温で一晩攪拌した。このスラリーから溶媒を濾別し、ＴＨＦ溶液（茶褐色溶液）とした後に、氷冷下でベンゾフェノン３．２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えて、室温で１晩攪拌を行った。水を加えた後にジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、エーテルを留去して得られた赤色粘調液体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ｛7.81(d)、7.61(d)、7.56-7.24(m)、15H｝、7.04(dd、1H)、6.59(t、1H)、6.46(dd,1H)
（３）1-（3-フェニルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジフェニルメタン
氷冷下で1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレン１．０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．７５ｍｌ（２．８５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。室温で４時間攪拌した後、3,6,6-トリフェニルフルベン０．９２ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を室温でゆっくり加え、１５時間攪拌した。反応液に水２０ｍｌを加えて反応を停止しジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧乾固し、得られた黄色固体を少量のメタノールで２回洗浄して減圧下で乾燥し１．２４ｇの乳白色固体を得た（６９．１％）。
（４）ジフェニルメチレン（3-フェニルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
氷冷下で1-（3-フェニルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジフェニルメタン１．２０ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．２３ｍｌ（３．６３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で８時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却したチタニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．５９ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で４時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し黄茶色の固体を得た。さらに、この固体をヘキサンで抽出、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮した後、少量のジエチルエーテルを添加すると、橙色の沈殿が生成した。母液を除き減圧し、３ｍｇの赤橙色の固体を得た（収率２．３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.07(d,2H)、8.01(d,2H)、7.89(d,2H)、7.48(tt,2H)、7.33(p,5H)、7.26(s,3H)、7.18(m,2H)、6.49(m,1H)、6.24(d,2H)、5.74(t,1H)、5.66(t,1H)、1.73-1.52(m,6H)、1.47(s,3H)、1.42(s,3H)、1.39(s,6H)、1.24(d,3H)、0.97(d,6H)、0.84(d,6H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８５０、８５２、８５４（Ｍ+）
［実施例１８］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）1-(シクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）-ジフェニルメタンの合成
窒素置換した２００ｍｌの３口フラスコに、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレン２．６４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ４０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄黄色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉのヘキサン溶液４．６ｍｌ（７．５０ｍｍｏｌ、１．１０eq）を１０分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で２３時間撹拌した（暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで１℃に冷却した後、ここに、6,6-ジフェニルフルベン２．０６ｇ（８．９４ｍｍｏｌ、１．３１eq）を脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて滴下した（暗赤色スラリー）。アイスバスを外して室温で６５時間撹拌し、得られた暗赤褐色溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチした。水層からジエチルエーテル７０ｍｌで可溶分を抽出し、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。分取した有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ＭｇＳＯ4を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して橙黄色のアモルファスを得た。これをメタノールで洗浄、濾過した後、減圧デシケーター中で乾燥すると微黄色粉末が３．３１ｇ得られた（収率７９％）。
1Ｈ-ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ0.86-1.40(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu)、1.60-1.62(m,8H,-CH2- of OMOHDBFlu)、2.8-3.1(br,2H,-CH2- of Cp)、5.37、5.42(s,1H,9-H of OMOHDBFlu)、6.0-6.6(br,3H,-CH- of Cp)、6.9-7.5(br,14H,Ph-H of OMOHDBFlu,Ph-H of Bridge)
（２）1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）−ジフェニルメタンの合成
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、1-（シクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）-ジフェニルメタン０．９２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄橙褐色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．０ｍｌ（１．６３ｍｍｏｌ、１．１０eq）を滴下した後、アイスバスを外して室温で１８時間撹拌した（暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン１．０５ｍｌ（８．２８ｍｍｏｌ、５．５９eq）をシリンジで滴下した（暗褐色溶液）。アイスバスを外して室温で３時間撹拌し、得られた暗褐色溶液を希塩酸水５０ｍＬ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル３０ｍｌで可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した後ＭｇＳＯ4を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して黄褐色のアモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝１９：１）によって精製すると薄黄色アモルファスが０．６２ｇ得られた（収率６１％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ−0.22(s,9H,-Si(CH3)3)、0.86-1.31(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu）、1.60-1.62(m,8H,-CH2- of OMOHDBFlu)、3.20(br,1H,1-H of Cp)、5,52(s,1H,9-H of OMOHDBFlu)、6.3(br,2H,-CH- of Cp)、6.8-7.7(br,14H,Ph-H of OMOHDBFlu,Ph-H of Bridge)
（３）ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素置換したシュレンク（５０ｍｌ）に、1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）-ジフェニルメタン０．６２ｇ（０．９０ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（黄色溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）１．２５ｍｌ（２．０４ｍｍｏｌ、２．２７eq）をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で２２時間撹拌した（橙色スラリー）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体２０．３２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ）を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら２４時間撹拌し、得られた暗褐色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水ヘキサン５０ｍｌを加えた後、不溶物をフィルター濾過した。得られた橙褐色溶液の溶媒を減圧濃縮し、冷蔵庫中で保存するとピンク色粉末が０．２０ｇ得られた（２８％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ0.12(s,H,-Si(CH3)3)、0.82-1.49(m,24H,-CH3 of OMOHDBFlu)、1.58-1.70(m,8H,-CH2- of OMOHDBFlu)、5.49、5.77、6.34(t,H,-CH- of Cp)、6.16、6.18、8.04(s,4H,Ph-H of OMOHDBFlu)、7.27-8.01(m,10H,Ph-H of Bridge)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８４６、８４８、８５０（Ｍ+）
［実施例１９］
〔メチルフェニルメチレン(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-6,6-メチルフェニルフルベンの合成
tert-ブチル-シクロペンタジエン３．７８ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２０．０ｍｌ（３２．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で８時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの溶液にアセトフェノン３．７３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．７０ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）の赤色液体を得た（収率２５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.39(m,5H)、6.63+6.53+6.23+6.16+5.81(m+m+m+m+m,3H)、2.50(d,3H)、1.23+1.15(s+s,9H)
（２）1-フェニル-1-（3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）-エタンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．９２ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．４ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-6,6-メチルフェニルフルベン１．７０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメタノール５０ｍｌでリスラリーした後、濾過することにより、１．０ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）の白色固体を得た（収率２９％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.71+7.63(d+d,5H)、7.40+7.28+7.10+6.90+6.69+6.46+5.94(t+t+m+d+d+s+m,8H）、4.86(s,1H)、3.13+3.05+2.96+2.88(s+s+s+s,2H)、1.35(d,18H)、1.20(d,9H)、1.00(s,3H)
（３）メチルフェニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で1-フェニル-1-(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）−エタン０．５３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．４ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。−７８℃に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．４１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で三日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．２０ｇのオレンジ色の固体を得た（収率２８％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.03(dd,2H)、7.89-7.38(m,7H)、6.96(dd,1H)、6.09(t,1H)、6.07(d,1H)、5.68(t,1H)、5.65(t,1H)、2.46(s,3H)、1.47(s,9H)、1.37(s,9H)、1.22(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６０、６６２、６６４（Ｍ+）
［実施例２０］
〔ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-6,6-ジエチルフルベンの合成
氷冷下でtert-ブチルシクロペンタジエン１．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに−７８℃で3-ペンタノン１．７ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）から１．５０ｇの黄色液体を得た（収率６３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ６.52(qd,2H)、6.11(t,1H）、2.53(qd,4H)、1.20(s,9H)、1.17-1.12(m,6H)
（２）3-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-3-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）-ペンタンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．９９ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-6,6-ジエチルフルベン１．５０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．３４ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）の白色固体を得た（収率７０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.65+7.26-7.12(d+m,6H)、6.12-5.60(m,2H)、4.06(d,1H)、2.80(s,2H)、1.80(m,4H)、1.38(s,18H)、1.08(s,9H)、0.66(m,6H)
（３）ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で3-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-3-(3,6-ジ−tert-ブチルフルオレニル）-ペンタン０．７４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。−７８℃に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．６６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ヘキサンから再結晶し０．４４ｇのオレンジ色の固体を得た（収率４０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.00(s,2H)、7.70(d,1H)、7.64(d,1H)、7.32(d,1H)、7.31(d,1H)、6.10(t,1H)、5.71(t,1H)、5.50(t,1H)、2.76(q,4H)、1.43(s、18H)、1.26(t,6H)、1.14(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２６、６２８、６３０（Ｍ+）
［実施例２１］
〔シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）1-（シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）シクロヘキサンの合成
窒素置換した２００ｍｌの２口フラスコに、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．９６ｇ（７．０４ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ４０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉのヘキサン溶液５．０ｍｌ（８．１５ｍｍｏｌ、１．１６eq）を５分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で２１時間撹拌した（赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここに、6-シクロヘキシルフルベン１．３７ｇ（９．３７ｍｍｏｌ、１．３３eq）を脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶かした溶液を１０分かけて滴下した。アイスバスを外して室温で４２時間撹拌し、得られた茶赤色溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチした。水層からジエチルエーテル１００ｍｌで可溶分を抽出し、有機層を飽和食塩水８０ｍｌで洗浄した。分取した有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ＭｇＳＯ4を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して茶黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製すると白色固体が１．３１ｇ得られた（収率４４％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ1.23-1.87(br,10H,-CH2- of Bridge)、1.38(s,18H,tBu of 3,6-tBu2Flu)、2.81、3.02(m,2H,-CH2- of Cp)、3.83、3.85(s,1H,9-H of 3,6-tBu2Flu)、5.91、5.96、6.30、6.43、6.56(m,4H,-CH- of Cp)、7.08(s,2H,1,8-H of 3,6-tBu2Flu)、7.13-7.19(m,2H,2,7-H of 3,6-tBu2Flu)、7.66(s,2H,4,5-H of 3,6-tBu2Flu)
（２）1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）シクロヘキサンの合成
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、1-（シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）シクロヘキサン０．８６ｇ（２．０２ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ＴＨＦ１２ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）１．４ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ、１．１３eq）を滴下した後、アイスバスを外して室温で１９時間撹拌した。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン１．６ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ、６．２４eq）をシリンジで滴下した。アイスバスを外して室温で４時間撹拌し、得られた黄色溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチした。ジエチルエーテル７０ｍｌで可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した後ＭｇＳＯ4を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して黄色のアモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製すると白色アモルファスが０．４６ｇ得られた（収率４６％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ−0.03(s,9H,-Si(CH3)3)、1.11-2.20(br,10H,-CH2- of Bridge)、1.36、1.38、1.40(s,18H,tBu of 3,6-tBu2Flu)、3.20(s,1H,1-H of Cp)、3.85、3.87(s,1H,9-H of 3,6-tBu2Flu)、5.94-6.52(m,3H,-CH- of Cp)、6.68-7.67(m,6H,Ph-H of 3,6-tBu2Flu)
（３）シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、1-（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）シクロヘキサン０．４６ｇ（０．９３ｍｍｏｌ、１eq）を室温で添加した。脱水ジエチルエーテル１０ｍｌを加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）。ここに、n-ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．２５ｍｌ（２．０４ｍｍｏｌ、２．１９eq）をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で２２時間撹拌した（赤褐色溶液）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．３５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ、０．９９eq）を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら２４時間撹拌し、得られた濃橙色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水ヘキサン４０ｍｌを加えた後、不溶物をフィルター濾過した。フィルター上に残った橙褐色粉末に脱水ジクロロメタン５ｍｌを加えて可溶分を濾過し、得られた赤色溶液の溶媒を減圧留去すると橙色固体が０．３４ｇ得られた（収率５７％）。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）：δ0.12(s,9H,-Si(CH3)3)、1.44、1.45(s,18H,tBu of 3,6-tBu2Flu)、1.68-3.32(br,10H,-CH2- of Bridge)、5.62、5.96、6.33(t,3H,-CH- of Cp)、7.34、7.34(d,2H,1,8-H of 3,6-tBu2Flu)、7.61、7.65(d,2H,2,7-H of 3,6-tBu2Flu)、8.02(s,2H,4,5-H of 3,6-tBu2Flu)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５４、６５６、６５８（Ｍ+）
［実施例２２］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-6,6-シクロペンチルフルベンの合成
氷冷下でtert-ブチルシクロペンタジエン１．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０ｍｌ（１４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに−７８℃でシクロペンタノン１．４ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）から１．１８ｇの黄色液体を得た（収率５０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.48(dd,1H)、6.38(dd,1H)、6.00(t,1H)、2.78-2.73(m,4H)、1.80-1.75(m,4H)、1.19(s,9H)
（２）1-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）-シクロペンタン
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン１．５９ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．７ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-tert-ブチル-6,6-シクロペンチルフルベン１．１８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．５２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）の白色固体を得た（収率５７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.60+7.37-7.08(s+m,6H)、5.77-5.45(m,2H)、4.02(m,1H)、2.65-2.33(m,2H)、1.38(s,18H)、2.20-0.80(m,17H)
（３）シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で1-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）シクロペンタン０．５８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．２ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。反応懸濁液を濾過した後、得られた固体０．４０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに懸濁し、−７８℃に冷却してジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．３３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で五日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、エーテルから再結晶し０．１２ｇのオレンジ色の固体を得た（収率１５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.01(d,2H)、7.56(d+d,2H)、7.32(d+d,2H)、6.08(t,1H)、5.66(t,1H)、5.47(t,1H)、3.20-3.10(m,2H)、2.80-2.60(m,2H)、2.10-2.00(m,4H)、1.44(s,18H)、1.14(s,9H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２４、６２６、６２８（Ｍ+）
［実施例２３］
〔シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-（1,1-ジメチルプロピル）-6,6-シクロヘキシルフルベンの合成
（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエン３．００ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でシクロヘキサノン６．１ｍｌ（５８．９ｍｍｏｌ）とピロリジン４．９ｍｌ（５８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、２．００ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）の黄色液体を得た（収率３１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.54(m,2H)、6.16(m,1H)、2.61+1.72(m+m,10H)、1.50(f,2H)、1.15(s,6H)、0.77(t,3H)
（２）1-（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）シクロヘキサンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン２．３８ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウムのヘキサン溶液５．７ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に3-（1,1-ジメチルプロピル）-6,6-ジメチルフルベン２．００ｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル１００ｍｌで希釈後、水５０ｍｌを加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、１．８８ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の白色固体を得た（収率４５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.62+7.20-7.10(s+m,6H)、6.85-6.55(m,2H)、3.83(m,1H)、2.75+2.65(s+s,2H)、2.15-1.00(m,12H)、1.38(s,18H)、1.08(d,6H)、0.75(m,3H)
（３）シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で1-（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)-1-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）シクロヘキサン０．７０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３５ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．８ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．５２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、ヘキサン１０ｍｌを加え、冷却した後、この反応溶液をセライト濾過し、濾液を濃縮することにより０．４５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）の赤褐色固体を得た（収率４８％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ8.02-7.10(m,6H)、6.10-4.40(m,3H)、1.46(s,18H)、2.90-0.70(m,12H)、0.65(t,3H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５２、６５４、６５６（Ｍ+）
［実施例２４］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）3-tert-ブチル-6,6-テトラメチレンフルベンの合成
脱水メタノール５０ｍｌに3-tert-ブチルシクロペンタジエン３．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）とシクロペンタノン３．２４ｍｌ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、ピロリジン３．０６ｍｌ（３６．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で３日間反応させた。０℃で水２０ｍｌを加え、エーテルで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してオレンジ色のクルード液体を得が得られた。
これをカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）で精製して、黄色の目的物１．６ｇを得た（収率３５．７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ6.50-6.01(3H)、2.77(m,4H)、1.78(m,4H)、1.20(s,9H)
（２）1-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）シクロペンタンの合成
窒素雰囲気下、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレン２．３２ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．１ｍｌ（６．３２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下後、室温でオーバーナイト攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に3-tert-ブチル-6,6-テトラメチレンフルベン１．６４ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を０℃で滴下し、室温でオーバーナイト攪拌し、反応させた。反応後、水３０ｍｌを加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去してクルードの黄色固体を得た。
この黄色固体をヘキサンで再結晶して２．７２ｇの目的物を得た（収率７８．７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.47-7.25(4H)、5.88-5.46(2H)、4.03-3.98(1H)、2.70-0.94(44H)
（３）シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で1-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）シクロペンタン０．９５ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１２ｍｌ（３．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、自然に室温まで昇温しながらオーバーナイト反応することによって赤色溶液を得た。この溶液を再度−７８℃に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体０．６０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加えた後、同じく自然に室温まで昇温しながらオーバーナイト反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過し白色固体を除去した後、赤色のろ液を濃縮乾燥してクルードの赤色固体を得た。これをジエチルエーテル５ｍｌで再結晶して１１６ｍｇの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ7.98(2H)、7.45(d,2H)、6.05(t,1H)、5.48(t,1H)、5.37(t,1H)、3.48(m,4H)、2.68(m,4H)、2.06-0.99(36H)
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３２、７３４、７３６（Ｍ+）
［実施例２５］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
充分に窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．７２ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン２０ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、実施例１で得られた赤橙色の固体０．６５ｍｇ（１．３μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いでアルキルアルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウム（０．３３ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに４００ｇのプロピレンと２ＮＬのエチレンガスを仕込み、上記の触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは１２７ｇであった。このポリマーはＴｍが１２８℃であり、ＭＦＲが５．５ｇ／10分であり、デカン可溶部量あ０．２重量％であった。
［実施例２６］
〔ジメチルメチレン（３-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を３ＮＬにしたこと以外は、実施例２５と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは１４６ｇであった。このポリマーはＴｍが１２４℃であり、ＭＦＲが５．５ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．３重量％であった。
［実施例２７］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．５２ｍｍｏｌ使用し、アルキルアルミニウムとしてトリエチルアルミニウム（１．３ｍｍｏｌ）のみを使用したこと以外は、実施例２５と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは７９ｇであった。このポリマーはＴｍが１２４℃であり、ＭＦＲが７．５ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．２重量％であった。
［実施例２８］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
水素を０．５ＮＬ加えたこと以外は、実施例２５と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは４９ｇであった。このポリマーはＴｍが１２０℃であり、ＭＦＲが６５ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．２重量％であった。
［実施例２９］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
実施例５で得られたオレンジ色の固体０．８ｍｇを用いたこと以外は、実施例２５と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは９７ｇであった。このポリマーはＴｍが１２６℃、ＭＦＲが２．０ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．２重量％であった。
［実施例３０］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を４ＮＬにしたこと以外は、実施例２９と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは１４２ｇであった。このポリマーはＴｍが１１６℃であり、ＭＦＲが４．１ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．３重量％であった。
［実施例３１］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
実施例２で得られた赤褐色の固体０．７ｍｇを用いたこと以外は、実施例２５と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは８９ｇであった。このポリマーはＴｍが１２６℃であり、ＭＦＲが１３．０ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．２重量％であった。
［実施例３２］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を３ＮＬにしたこと以外は、実施例３１と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは１０７ｇであった。このポリマーはＴｍが１２２℃であり、ＭＦＲが１８．０ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．５重量％であった。
［実施例３３］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
実施例４で得られた赤褐色の固体１．３ｍｇを用い、エチレンの仕込み量を４ＮＬとしたこと以外は、実施例２５と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは２９７ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃であり、ＭＦＲが５８ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．３重量％であった。
［実施例３４］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を５ＮＬにしたこと以外は、実施例３３と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは２８４ｇであった。このポリマーはＴｍが１３７℃であり、ＭＦＲが９７ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．６重量％であった。
［実施例３５］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を５ＮＬとし、重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例３３と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは２６２ｇであった。このポリマーはＴｍが１３７℃であり、ＭＦＲが１１５ｇ／10分であり、Ｍｗが１１２０００であり、Ｍｎが６２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、デカン可溶部量が０．８重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９５．７％であり、2,1-挿入が０．０２％であり、1,3-挿入が０．１８％であった。
［実施例３６］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
エチレンの仕込み量を５ＮＬとし、水素を０．５ＮＬ加えたこと以外は、実施例３３と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは２０５ｇであった。このポリマーはＴｍが１３１℃であり、ＭＦＲが３１０ｇ／10分であり、デカン可溶部量が１．０重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９５．０％であり、2,1-挿入が０．０３％であり、1,3-挿入が０．２０％であった。
［実施例３７］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンと1-ブテンの加圧溶液重合〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサンと1-ブテン３０ｇを常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温しプロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。実施例１で得られた赤橙色の固体１．０ｍｇ（２μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で０．９ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を重合装置内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは９．９５ｇであった。またポリマーのＴｍが１０２．７℃であり、極限粘度［η］が０．８９ｄｌ／ｇであった。
［実施例３８］
1-ブテンの仕込みを６０ｇにしたこと以外は実施例３７と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは７．３１ｇであった。またポリマーのＴｍが７３．６℃であり、極限粘度［η］が０．９４ｄｌ／ｇであった。
［実施例３９］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、７５０ｍｌの乾燥ヘキサンと1-ブテン４０ｇを常温で仕込んだ後、重合装置内温を５０℃に昇温しプロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。実施例１で得られた赤橙色の固体１．５ｍｇ（３μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で１．３５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を重合装置内に添加し、内温５０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは３０．０ｇであった。またポリマーのＴｍが１０８．１℃であり、極限粘度［η］が２．１３ｄｌ／ｇであった。
［実施例４０］
乾燥へキサンの仕込みを７００ｍｌ、1-ブテンの仕込みを６０ｇにしたこと以外は実施例３９と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは３９．０ｇであった。またポリマーのＴｍが８０．０℃であり、極限粘度［η］が１．８３ｄｌ／ｇであった。
［実施例４１］
充分に窒素置換した１０００ｍｌの重合装置に、８３０ｍｌの乾燥ヘキサンと1-ブテン７０ｍｌを常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温しプロピレンで０．５ＭＰａに加圧した。実施例１で得られた赤橙色の固体１．５ｍｇ（３μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で１．３５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を重合装置に添加し、内温４０℃、プロピレン圧０．５ＭＰａを保ちながら４０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは２５．５ｇであった。Ｔｍが１００．７℃であり、極限粘度［η］が３．４１ｄｌ／ｇであった。
［実施例４２］
乾燥へキサンの仕込みを８１０ｍｌ、1-ブテンの仕込みを９０ｍｌにしたこと以外は実施例４１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは２３．８ｇであった。またポリマーのＴｍが９０．６℃であり、極限粘度［η］が３．５６ｄｌ／ｇであった。
［実施例４３−４６］
実施例３９−４２で得られた試料ポリマーからフィルムを作製し、物性特性を測定した。
〔フィルムの作成と物性〕
プレス板上に厚さ０．１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ０．１ｍｍのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試料ポリマーを置いた。次いでＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
上記プレス板ではさまれた試料ポリマーを２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料ポリマー内の気泡を取り除く為、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料ポリマーを取り出す。このようにして約０．１５〜０．１７ｍｍの均一な厚さのフィルムを得た。得られたフィルムの物性特性を表１に示す。
なお、フィルムの物性は以下のようにして測定した。
１．ヒートシール温度（℃）：
ヒートシーラーにより、このフィルム同士を所定の温度で２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１秒間圧着して得た幅１５ｍｍの資料を、剥離速度２０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離を行ったときの剥離抵抗力が３００ｇのときの温度を、ヒートシール温度とした。
２．アンチブロッキング性（ｍＮ／ｃｍ）：
重ね合わせた２枚のフィルムについて、以下のような条件で密着させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３に準拠して測定を行った。
密着条件は、５０℃、１０ｋｇ荷重、２４時間放置後である。
３．Δヘイズ（％）：
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＤＨ−２０Ｄ」を用いてヘイズを測定した。
さらに８０℃で３日間熱処理を行い、同様にヘイズを測定し、熱処理前と熱処理後のヘイズの差をΔヘイズとした。
４．静摩擦係数：
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して測定を行った。
５．フィルムインパクト強度（ＫＪ／ｍ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して２３℃にて測定を行った。
Figure 2010144180
 ［比較例１］
〔ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８ｍｇ用い、エチレンの仕込み量を４ＮＬにしたこと以外は、実施例２７と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは１１２ｇであった。このポリマーはＴｍが１３２℃であり、ＭＦＲが７ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であり、デカン可溶部量が０．７重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９０．４％であり、2,1-挿入が０．７９％であり、1,3-挿入が０．１１％であり、2,1-挿入の割合が多かった。
［比較例２］
〔ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８ｍｇ用い、エチレンの仕込み量を８ＮＬにしたこと以外は、実施例２７と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは１４５ｇであった。このポリマーはＴｍが１２０℃であり、ＭＦＲが１４ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であり、デカン可溶部量が１．１重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが８８．８％であり、2,1-挿入が０．６９％であり、1,3-挿入が０．３１％であり、2,1-挿入の割合が多かった。
［比較例３］
〔チーグラーナッタ触媒により製造したランダムＰＰの物性〕
塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のランダムＰＰ（商品名：Ｆ６３７、グランドポリマー社製）の物性を以下に示す。Ｔｍが１４２℃であり、ＭＦＲが６ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．０であり、デカン可溶部量が８．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きい。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９１．１％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［比較例４］
〔チーグラーナッタ触媒により製造したランダムＰＰ熱分解品の物性〕
塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のランダムＰＰ（商品名：Ｆ６３７、グランドポリマー社製）を４００℃、１００分の条件で熱分解したポリマーの物性を以下に示す。Ｔｍが１４０℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が２２重量％であり、デカン可溶部量が多かった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９２．０％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［実施例４７］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例５で得られた赤色固体２．３５ｍｇ（３．８μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら２５℃で６０分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得られたポリマーは０．５０ｇであった。またポリマーのＴｍが１４０℃であった。
［実施例４８］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合
実施例５で得られた赤色固体１０．３ｍｇ（１６．７５μｍｏｌ）を用い、重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例４７と同様にして重合を行った。得られたポリマーは６．２ｇであった。またポリマーのＴｍが１３８℃であった。
［実施例４９］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例４で得られた赤色固体３．２７ｍｇ（５．０μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら２５℃で３０分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得られたポリマーは０．９ｇであった。またポリマーのＴｍが１５５℃であった。
［実施例５０］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例４９と同様にして重合を行った。得られたポリマーは４．９ｇであった。またポリマーのＴｍが１４４℃であった。
［実施例５１］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例２で得られた赤褐色の固体２．７１ｍｇ（５．０μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら２５℃で１５分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得られたポリマーは１．３ｇであった。またポリマーのＴｍが１４５℃であった。
［実施例５２］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５１と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３．８ｇであった。またポリマーのＴｍが１３９℃であった。
［実施例５３］
〔ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例７で得られたオレンジ色の固体９．６１ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．３ｇであった。またポリマーのＴｍが１４７℃であった。
［実施例５４］
〔ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５３と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．２ｇであった。またポリマーのＴｍが１３４℃であった。
［実施例５５］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例８で得られたオレンジ色の固体１．７ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．３ｇであった。またポリマーのＴｍが１４３℃であった。
［実施例５６］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５５と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．４ｇであった。またポリマーのＴｍが１４０℃であった。
［実施例５７］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例９で得られた赤色板状固体３．７ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．５ｇであった。またポリマーのＴｍが１３７℃であった。
［実施例５８］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５７と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１．１ｇであった。またポリマーのＴｍが１４２℃であった。
［実施例５９］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１０で得られた赤色の固体３．０７ｍｇ（５μｍｏｌ）を用い、重合時間を４５分にしたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１．１ｇであった。またポリマーのＴｍが１５０℃であった。
［実施例６０］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例５９と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．７４ｇであった。またポリマーのＴｍが１３８℃であった。
［実施例６１］
〔ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１１で得られたオレンジ色の固体３．１５ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．１３ｇであった。またポリマーのＴｍが１４２℃であった。
［実施例６２］
〔ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例６１と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．０２ｇであった。またポリマーのＴｍが１２３℃であった。
［実施例６３］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１２で得られた赤褐色の固体３．２２ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．６２ｇであった。またポリマーのＴｍが１４６℃であった。
［実施例６４］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1,3-トリメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例６３と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１．２ｇであった。またポリマーのＴｍが１３６℃であった。
［実施例６５］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１４で得られた赤色の固体３．１４ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１．６７ｇであった。またポリマーのＴｍが１４９℃であった。
［実施例６６］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例６５と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１．２ｇであった。またポリマーのＴｍが１３７℃であった。
［実施例６７］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１５で得られた赤色固体３．０ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１．２７ｇであった。またポリマーのＴｍが１４０℃であった。
［実施例６８］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例６７と同様にして重合を行った。得られたポリマーは５．１１ｇであった。またポリマーのＴｍが１３７℃であった。
［実施例６９］
〔ジフェニルメチレン（3-フェニルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロリドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１７で得られた赤橙色の固体４．２７ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．０８ｇであった。またポリマーのＴｍが１０５℃であった。
［実施例７０］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１８で得られたピンク色粉末４．０５ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．１８ｇであった。またポリマーのＴｍが１３９℃であった。
［実施例７１］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例７０と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．６４ｇであった。またポリマーのＴｍが１３９℃であった。
［実施例７２］
〔メチルフェニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例１９で得られたオレンジ色の固体３．３２ｍｇ（５μｍｏｌ）を用い、重合時間を４５分にしたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１．１６ｇであった。またポリマーのＴｍが１４４℃であった。
［実施例７３］
〔メチルフェニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例７２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは８．６５ｇであった。またポリマーのＴｍが１４４℃であった。
［実施例７４］
〔ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例２０で得られた橙色の固体３．１４ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．８３ｇであった。またポリマーのＴｍが１５０℃であった。
［実施例７５］
〔ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例７４と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３．１５ｇであった。またポリマーのＴｍが１４３℃であった。
［実施例７６］
〔シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例２１で得られた橙色の固体３．３ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．５８ｇであった。またポリマーのＴｍが１４１℃であった。
［実施例７７］
〔シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例７６と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．８ｇであった。またポリマーのＴｍが１３９℃であった。
［実施例７８］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例２２で得られたオレンジ色の固体３．１３ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．３ｇであった。またポリマーのＴｍが１４６℃であった。
［実施例７９］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例７８と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３．１ｇであった。またポリマーのＴｍが１４３℃であった。
［実施例８０］
〔シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例２３で得られた赤褐色固体３．２８ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．３７ｇであった。またポリマーのＴｍが１４３℃であった。
［実施例８１］
〔シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例８０と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．１９ｇであった。またポリマーのＴｍが１２９℃であった。
［実施例８２］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
実施例２４で得られた赤色固体３．６７ｍｇ（５μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは０．３３ｇであった。
［実施例８３］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例８２と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．３７ｇであった。
［実施例８４］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
充分に窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン２０ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、実施例２で得られた赤褐色の固体１．１ｍｇ（２μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレンを仕込み、上記の触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で４０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは１０３ｇであった。このポリマーはＴｍが１３９℃であり、ＭＦＲが１．２ｇ／10分であり、Ｍｗが３４８０００であり、Ｍｎが１８４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、デカン可溶部量が０．５重量％であった。
［実施例８５］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を２ＮＬ加えたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは５５ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であり、Ｍｗが６９０００であり、Ｍｎが３００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が０．８重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが８５．８％であり、2,1-挿入が０．０８％であり、1,3-挿入が０．０２％であった。
［実施例８６］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例４で得られた赤色固体１．３ｍｇ（２μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４９ｇであった。このポリマーはＴｍが１５５℃であり、ＭＦＲが１．６ｇ／10分であり、Ｍｗが３５７０００であり、Ｍｎが１９３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、デカン可溶部量が０．３重量％であった。
［実施例８７］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を１ＮＬ加えたこと以外は、実施例８６と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３２８ｇであった。このポリマーはＴｍが１５６℃であり、ＭＦＲが１５０ｇ／10分であり、Ｍｗが１１７０００であり、Ｍｎが５２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９５．６％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［実施例８８］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を１ＮＬ加え、重合温度を６０℃にしたこと以外は、実施例８６と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは２５２ｇであった。このポリマーはＴｍが１５８℃であり、ＭＦＲが２１０ｇ／10分であり、Ｍｗが９７０００であり、Ｍｎが４５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９７．０％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［実施例８９］
〔シクロヘキシリデン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．５ＮＬ加え、トリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）に代えてトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例８６と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは２９５ｇであった。このポリマーはＴｍが１５７℃であり、ＭＦＲが４２ｇ／10分であり、Ｍｗが１４７０００であり、Ｍｎが７１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。
［実施例９０］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例５で得られた赤色固体１．２ｍｇ（２μｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４１ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃であり、ＭＦＲが０．０５ｇ／10分であり、Ｍｗが５２４０００であり、Ｍｎが２７４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが８８．４％であり、2,1-挿入が０．０４％であり、1,3-挿入が０．０７％であった。
［実施例９１］
〔ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例７で得られたオレンジ色の固体４．５ｍｇ（７μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３３ｇであった。このポリマーはＴｍが１４６℃であり、ＭＦＲが６０ｇ／10分であり、Ｍｗが１１５０００であり、Ｍｎが６７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、デカン可溶部量が０．７重量％であった。
［実施例９２］
〔ジメチルメチレン（3-（1-メチル-1-シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を１ＮＬ加えたこと以外は、実施例９１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは２４ｇであった。このポリマーはＴｍが１５３℃であり、ＭＦＲが４００ｇ／10分であり、Ｍｗが５９０００であり、Ｍｎが３００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、デカン可溶部量が１．０重量％であった。
［実施例９３］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例８で得られたオレンジ色の固体１．０ｍｇ（１．４μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３０ｇであった。このポリマーはＴｍが１４９℃であり、ＭＦＲが１９０ｇ／10分であった。
［実施例９４］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例９３と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１８３ｇであった。このポリマーはＴｍが１５３℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であった。
［実施例９５］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例９で得られた赤色板状固体１０．６８ｍｇ（０．９４μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４ｇであった。このポリマーはＴｍが１３６℃であった。
［実施例９６］
〔ジメチルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例９５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは６４ｇであった。このポリマーはＴｍが１４３℃であった。
［実施例９７］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１０で得られた赤色の固体０．６８ｍｇ（１．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは５４ｇであった。このポリマーはＴｍが１５１℃であった。
［実施例９８］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例９７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは９１ｇであった。このポリマーはＴｍが１５１℃であった。
［実施例９９］
〔ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１１で得られた赤色の固体０．６８ｍｇ（１．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１２ｇであった。このポリマーはＴｍが１４７℃であった。
［実施例１００］
〔ジメチルメチレン（3-（1-エチル-1-メチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例９９と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３４ｇであった。このポリマーはＴｍが１５２℃であった。
［実施例１０１］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１４で得られた赤色の固体０．６８ｍｇ（１．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは２９ｇであった。このポリマーはＴｍが１４７℃であり、ＭＦＲが３５０ｇ／10分あった。
［実施例１０２］
〔ジメチルメチレン（3-（1,1-ジメチルブチル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１０１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４３ｇであった。このポリマーはＴｍが１５０℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であった。
［実施例１０３］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１５で得られた赤色固体１．３ｍｇ（２μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４２ｇであった。このポリマーはＴｍが１３７℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であった。
［実施例１０４］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１０３と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは８４ｇであった。このポリマーはＴｍが１３８℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であった。
［実施例１０５］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１８で得られたピンク色粉末０．６８ｍｇ（０．８μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは６ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃であった。
［実施例１０６］
〔ジフェニルメチレン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１０５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４９ｇであった。このポリマーはＴｍが１４６℃であった。
［実施例１０７］
〔メチルフェニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１９で得られたオレンジ色の固体０．６８ｍｇ（２μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは８７ｇであった。このポリマーはＴｍが１４４℃であった。
［実施例１０８］
〔メチルフェニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１０７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１４８ｇであった。このポリマーはＴｍが１４６℃であった。
［実施例１０９］
〔ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例２０で得られたオレンジ色の固体０．６８ｍｇ（１．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは５０ｇであった。このポリマーはＴｍが１４９℃であった。
［実施例１１０］
〔ジエチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１０９と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは８９ｇであった。このポリマーはＴｍが１５２℃であった。
［実施例１１１］
〔シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例２１で得られた橙色の固体０．６８ｍｇ（１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは２０ｇであった。このポリマーはＴｍが１３９℃であった。
［実施例１１２］
〔シクロヘキシリデン（3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１１１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４３ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であり、デカン可溶部量が０．５重量％であった。
［実施例１１３］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例１７で得られたオレンジ色の固体０．６８ｍｇ（１．１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４９ｇであった。このポリマーはＴｍが１４９℃であり、ＭＦＲが１９０ｇ／10分あった。
［実施例１１４］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１１３と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１１８ｇであった。このポリマーはＴｍが１５１℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であった。
［実施例１１５］
〔シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例２３で得られた赤褐色固体０．６８ｍｇ（１μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３ｇであった。このポリマーはＴｍが１４１℃であった。
［実施例１１６］
〔シクロヘキシリデン（3-（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１１５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは４７ｇであった。このポリマーはＴｍが１５０℃であった。
［実施例１１７］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例２４で得られた赤色固体０．６８ｍｇ（０．９μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは３ｇであった。このポリマーはＴｍが１４３℃であった。
［実施例１１８］
〔シクロペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-1,2,3,4,7,8,9,10-オクタヒドロジベンゾ(b,h)-フルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を０．３ＮＬ加えたこと以外は、実施例１１７と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは８７ｇであった。このポリマーはＴｍが１５２℃であった。
［比較例５］
〔ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．８ｍｇ用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１５０ｇであった。このポリマーはＴｍが１４５℃であり、ＭＦＲが１６ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、デカン可溶部量は０．４重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９３．０％であり、2,1-挿入が０．７５％であり、1,3-挿入が０．０６％であり、2,1-挿入の割合が多かった。
［比較例６］
〔ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．７ｍｇ用いたこと以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１６３ｇであった。このポリマーはＴｍが１５０℃であり、ＭＦＲが１ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、デカン可溶部量は０．６重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９５．９％であり、2,1-挿入が０．８０％であり、1,3-挿入が０．０５％であり、2,1-挿入の割合が多かった。
［比較例７］
〔チーグラーナッタ触媒により製造したホモＰＰの物性〕
塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のホモＰＰ（商品名：Ｊ７００、グランドポリマー社製）の物性を以下に示す。Ｔｍが１６１℃であり、ＭＦＲが１１ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．２であり、デカン可溶部量が２．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きい。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９５．０％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［比較例８］
〔チーグラーナッタ触媒により製造したホモＰＰ熱分解品の物性〕
塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のホモＰＰ（商品名：Ｊ７００、グランドポリマー社製）を４００℃、１００分の条件で熱分解したポリマーの物性を以下に示す。Ｔｍが１６０℃であり、ＭＦＲが１０００ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が１５重量％であり、デカン可溶部量が多かった。また、ポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９４．９％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［実施例１１９］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレン置換した後に、実施例３で得られたオレンジ色の固体３．１ｍｇ（５μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら２５℃で３０分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得られたポリマーは０．７ｇであった。またポリマーはＴｍが１５５℃であった。
［実施例１２０］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１１９と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１．６ｇであった。またポリマーはＴｍが１４４℃であった。
［実施例１２１］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製重合装置に、２５０ｍｌの乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例１で得られた赤橙色の固体２．５１ｍｇ（５．０μｍｏｌ）のトルエン溶液にアルミニウム換算で５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（アルベマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら２５℃で１０分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下８０℃、６時間乾燥した。得られたポリマーは０．９ｇであった。このポリマーはＴｍが１４６℃であった。
［実施例１２２］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合
重合温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１２１と同様にして重合を行った。得られたポリマーは０．９ｇであった。このポリマーはＴｍが１３４℃であった。
［実施例１２３］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
充分に窒素置換した５０ｍｌの二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２．０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン２０ｍｌに懸濁させた。その懸濁液に、実施例１で得られた赤橙色の固体１．０ｍｇ（２μｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレンを仕込み、上記の触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で４０分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られたポリマーは１０２ｇであった。このポリマーはＴｍが１３９℃であり、ＭＦＲが０．７ｇ／10分であり、Ｍｗが４０６０００であり、Ｍｎが１９７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。
［実施例１２４］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を１ＮＬ加えたこと以外は、実施例１２３と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは６９ｇであった。このポリマーはＴｍが１４２℃であり、ＭＦＲが２２ｇ／10分であり、Ｍｗが１８５０００であり、Ｍｎが８００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が０．４重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが８６．９％であり、2,1-挿入が０．０２％であり、1,3-挿入が０．０５％であった。
［実施例１２５］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
実施例３で得られたオレンジ色の固体１．１ｍｇ（１．８μｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１２３と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは９０ｇであった。このポリマーはＴｍが１５４℃であり、ＭＦＲが１．８ｇ／10分であり、Ｍｗが３２１０００であり、Ｍｎが１５４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であり、デカン可溶部量が０．１重量％であった。
［実施例１２６］
〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を１ＮＬ加えたこと以外は、実施例１２５と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは１３５ｇであった。このポリマーはＴｍが１５６℃であり、ＭＦＲが３５０ｇ／10分であり、Ｍｗが８２０００であり、Ｍｎが３７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、デカン可溶部量が０．２重量％であった。またポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍが９４．８％であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
［比較例９］
〔異性体を含むジメチルメチレン（3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）2,6,6-トリメチルフルベンの合成
脱水メタノール１３０ｍｌにメチルシクロペンタジエン２２．６ｇ（２８３ｍｍｏｌ）とアセトン８．５０ｍｌ（１１６ｍｍｏｌ）を加え、ピロリジン１４．５ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で一晩反応させた。０℃で酢酸１０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）を加え、エーテルと水で希釈し抽出した後、有機層を分離、水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、褐色液体１２．９ｇを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準、main perk）δ6．49(d,1H)、6.32(d,1H)、6.17(s,1H)、2.14(s,3H)、2.13(s,3H)、2.06(s,3H)
（２）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合成
窒素置換した３００ｍｌフラスコ中に、上記（１）で合成したトリメチルフルベン２．８６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と乾燥エーテル８０ｍｌを加え、濃度１．４モル／リットルのメチルリチウム／エーテル溶液１７ｍｌ（２３．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、室温で２日間反応させた。２０ｍｌの塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、有機層を分離、水洗、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）で精製後、褐色液体２．０４ｇを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ-ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準、main perk）δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d、2H)、3.04+2.95(s+s、2H)、2.17+2.09(s+s、3H)、1.27(d、9H)
δ５．５付近および５．１付近に異性体のプロトンに由来するピークが観測された。プロトンの積分値から主生成物と副生成物の存在比は約８：１であった。
（３）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドの合成
上記（２）で得られた異性体を含む1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンを用いたこと以外は、実施例１の（３）および（４）と同様の方法でジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドを合成した。
δ７．４付近および６．１付近に異性体のプロトンに由来するピークが観測された。プロトンの積分値から主生成物と副生成物の存在比は約８：１であった。
［比較例１０］
〔異性体を含むジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
比較例９で得られた異性体を含むジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド用いた以外は、実施例８４と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは８９ｇであった。このポリマーはＴｍが１３８℃であり、Ｍｗが３９４０００であり、Ｍｎが１９７０００であった。デカン可溶部量は２．５重量％と多かった。
［比較例１１］
〔異性体を含むジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕
水素を２ＮＬ加えた以外は、比較例１０と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは５４ｇであった。このポリマーはＴｍが１４０℃であり、ＭＦＲが１３０ｇ／10分であり、Ｍｗが１３５０００であり、Ｍｎが３４０００であった。デカン可溶部量は４．５ｗｔ％と多かった。

Claims (6)

  1. 炭素原子数３ないし８のα−オレフィンから選ばれる１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を５０ないし１００モル％、炭素原子数２ないし２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５０ないし０モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、
    （ｉ）２,１−挿入と１,３−挿入とがいずれも０．２％以下であり、
    （ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
    （iii）デカン可溶部量が２重量％以下である
    ことを特徴とするポリオレフィン。
  2. プロピレンから導かれる繰り返し単位を５０ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０ないし０．５モル％の割合で含有する請求項１に記載のポリオレフィン。
  3. 炭素原子数３ないし８のα−オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンの単独重合体であって、
    （ｉ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８５％以上であり、
    （ii）２,１−挿入と１,３−挿入とがいずれも０．２％以下であり、
    （iii）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、
    （iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
    （ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下であり、
    （vi）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上である
    ことを特徴とするポリオレフィン。
  4. プロピレンの単独重合体である請求項３に記載のポリオレフィン。
  5. 炭素原子数３ないし８のα−オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位（Ｕ1）を９５ないし９９．５モル％、炭素原子数２ないし２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ｕ1）以外の繰り返し単位（Ｕ2）を５ないし０．０５モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、
    （ｉ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であり、
    （ii）２,１−挿入と１,３−挿入とがいずれも０．２％以下であり、
    （iii）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜１０００ｇ／10分の範囲にあり、
    （iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
    （ｖ）デカン可溶部量が２重量％以下であり、
    （vi）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１４５℃以下である
    ことを特徴とするポリオレフィン。
  6. プロピレンから導かれる繰り返し単位を９５ないし９９．５モル％、プロピレンを除く炭素原子数２ないし２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５ないし０．５モル％の割合で含有する請求項５に記載のポリオレフィン。
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