JP2020528470A - 不織布用ホモポリプロピレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不織布用ホモポリプロピレン樹脂に関し、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を８０％〜９０％に最適化すると同時に、２．４以下の狭い分子量分布を有し、溶融指数（ＭＩ）および溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をそれぞれ２０〜３０ｇ／ｍｉｎ、および１４５℃以下、０．０５％以下とすべて満たすことによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を最適化して、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）でありながらも、高い強靭性で容易に破れない高強度の不織布を製造することができる。【選択図】なし

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１１月８日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４８２９１号および２０１８年１１月７日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３６１９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、不織布用ホモポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。

一般に、不織布は、紡織、製織や編成過程を経ずに機械操作や熱接着などの機械、化学処理で繊維集合体を接着したり絡ませて作った織物、フェルト、樹脂接着させた不織布、ニードルパンチ、スパンボンド、スパンレース、エンボスフィルム、湿式不織布などがこれに属する。狭義には、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）に重なったウェブ（ｗｅｂ）と繊維の接点を樹脂で接着して芯地等に用いるものを意味する。接着布ともいい、ボンドファブリック（ｂｏｎｄｅｄ ｆａｂｒｉｃ）ともいう。このような不織布は多様な方法で製造されるが、ニードルパンチング法、ケミカルボンディング法、サーマルボンディング法、メルトブローン法、スパンレース法、ステッチボンド法、スパンボンド法が知られている。

一方、ポリオレフィン系樹脂を原料とするスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布は、触感、柔軟性、通気性、断熱性などに優れ、フィルタ、包装材、寝具、衣類、医療用品、衛生用品、自動車内装材、建築資材などに幅広く用いられている。特に、ポリプロピレン短繊維は、特有の低い溶融点、および優れた耐薬品性によって、カレンダーボンディング工法またはエアスルーボンディング工法によりサーマルボンド不織布に加工され、オムツ、生理用ナプキンなどの衛生用品の表面材に主に用いられている。

日本国特開第２００２−２３５２３７号では、ポリプロピレン熱融着性不織布は、不織布にソフトな触感と高い引張強度を付与するために、結晶化阻害剤としてサリチル酸金属塩をマスターバッチペレットとして投入して細繊度によりソフト性と高引張強度を追求しているが、スパンボンド不織布に関する実験により短繊維を通したサーマルボンド不織布とは製法において相違がある。スパンボンド不織布は、短繊維サーマルボンド不織布に比べて高い引張強度を示すが、ソフトな触感には劣るというのが通念である。

また、既存のチーグラー・ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレン樹脂とは異なり、メタロセン触媒で製造されたホモポリプロピレン樹脂は分子量分布が狭いため、太さが細くかつ均一な繊維が製造可能であり、これにより、強度に優れた低坪量の不織布を製造するという利点がある。しかし、メタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布による低分子量の含有量が少ないため、不織布の製造時、表面的に粗い感触（ｆｅｅｌ）を与えるという欠点がある。

これにより、最近は、ポリプロピレンとポリエチレンを樹脂として用い、Ｂｉ−Ｃｏ紡糸技術で繊維（ｆｉｂｅｒ）の内部と外部をそれぞれ異なる樹脂で不織布を製造してソフトな触感（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を向上させることはできたが、この場合に、強度の低下があまりにも大きいため、高強度不織布用には適しないという欠点がある。また、ポリプロピレン樹脂に弾性ポリマー（Ｅｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）、例えば、Ｃ３エラストマーなどの製品をブレンドして使用する試みがあったが、この場合にも、ソフトな触感（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）は改善できるものの、高価な樹脂であるので、製造費用が高くなって経済的な問題があり、産業工程への適用が困難であるという欠点がある。

特開２００２−２３５２３７号公報

本発明は、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化すると同時に、狭い分子量分布を有することによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を最適化して、不織布に用いると、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を付与するだけでなく、高い強度で容易に破れない優れた強靭性を同時に実現できる不織布用ホモポリプロピレン樹脂を提供しようとする。

発明の一実施形態によれば、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８０％〜９０％であり、分子量分布（ＭＷＤ）２．４以下であり、溶融指数（ＭＩ）が２０〜３０ｇ／ｍｉｎであり、溶融点（Ｔｍ）が１４５℃以下であり、残留応力比率が約０．０５％以下である、不織布用ホモポリプロピレン樹脂が提供される。

前記不織布用ホモポリプロピレン樹脂は、分子量分布（ＭＷＤ）が２．１〜２．４であってもよく、溶融点 （Ｔｍ）が１３３℃〜１４３℃であってもよく、立体 規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８２％〜８７％であってもよく、溶融 指数（ＭＩ）が２３ｇ／ｍｉｎ〜２６ｇ／ｍｉｎであってもよい。

また、発明の他の実施形態によれば、触媒活性成分として下記の化学式１で表される遷移金属化合物のみを含む触媒の存在下、プロピレンを重合させる段階を含む、不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法が提供される。

前記化学式１において、
Ａは、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、ニトロ、アミド、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルアミノ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールアミノ、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、または置換もしくは非置換のＣ_１−２０スルホネートであり；
Ｒ^１およびＲ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されて置換もしくは非置換のＣ_６−２０脂肪族または芳香族環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０エーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルエーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_７−２０アルキルアリール、または置換もしくは非置換のＣ_７−２０アリールアルキルであり；
Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であり、Ｃ_２−２０アルキルである。

一例として、前記遷移金属化合物に係る化学式１において、Ｒ^２とＲ^３およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されてＣ_６−２０アリールを形成するものであってもよい。

前記遷移金属化合物は、下記の化学式１−１で表されるものであってもよい。

前記化学式１−１において、
Ａ、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、前記化学式１で定義した通りである。

前記遷移金属化合物に係る化学式１において、Ａは、ケイ素であってもよく、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよく、Ｘ^１ およびＸ^２は、それぞれハロゲンであってもよく、Ｒ^１ およびＲ^６は、それぞれ水素またはＣ_１−５直鎖アルキルであってもよく、Ｒ^４ 、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、水素であってもよく、Ｒ^１１ およびＲ^１２は、同一であり、Ｃ_２−４直鎖アルキル基であってもよい。

前記遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの１つで表されるものであってもよい：

また、前記ホモポリプロピレンは、連続式バルク−スラリー重合工程で製造されるものであってもよい。

本発明によれば、特定の遷移金属化合物を含む単一触媒下で製造されるメタロセンホモポリプロピレン樹脂であって、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化すると同時に、狭い分子量分布を有することによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を最適化して、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を付与するだけでなく、高い強度で容易に破れない優れた強靭性を有する不織布を提供することができる。

以下、発明の具体的な実施形態による不織布用ホモポリプロピレン樹脂およびその製造方法について説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、本明細書で使用される「包含」または「含有」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるわけではない。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示し、下記に詳しく説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、本発明をより詳しく説明する。

発明の一実施形態によれば、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８０％〜９０％であり、分子量分布（ＭＷＤ）２．４以下であり、溶融指数（ＭＩ）が２０ｇ／ｍｉｎ〜３０ｇ／ｍｉｎであり、溶融点（Ｔｍ）が１４５℃以下であり、残留応力比率が０．０５％以下である、不織布用ホモポリプロピレン樹脂が提供される。

本発明者らは、不織布用に使用されるポリプロピレン樹脂に関する研究過程で、従来知られたメタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布による低分子量の含有量が少ないため、不織布の製造時、表面的に粗い触感（ｆｅｅｌ）を与えるという欠点があることを確認した。

そこで、本発明者らは、前記の問題点を改善するための研究を重ねる過程で、メタロセンホモポリプロピレン樹脂の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を８０％〜９０％に最適化し、溶融指数（ＭＩ）を２０〜３０ｇ／ｍｉｎに最適化し、溶融点（Ｔｍ）を１４５℃以下に最適化すると同時に、残留応力比率および分子量分布もそれぞれ０．０５％以下および２．４以下にすべて最適化することでモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を最適化して、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を示しながらも、優れた強靭性を有する不織布を製造できることを確認した。

特に、既存の方式で立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を低下させることでソフトな不織布を製造すれば、ソフトな特性は実現できるものの、不織布の強度が低下して破れやすいという欠点があるが、これは、樹脂の分子量分布が広くて加工過程で十分な延伸をしにくいからである。これにより、本発明では、チーグラー・ナッタ触媒ではない、特定のメタロセン触媒を活性成分として含む単一触媒を用いた重合工程により得られたホモポリプロピレン樹脂を含むことによって、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を低下させると同時に、約２．４以下の低い分子量分布を実現することによって、ソフトな触感とともに高い強度を同時に実現することができる。本発明では、トレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にある物性であるソフトな感触性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）と高い強度を単一触媒で反応器内の製造工程（ｒｅａｃｔｏｒ−ｍａｄｅ）により製造したホモポリプロピレン樹脂を含んで実現することができる。

本発明によるホモポリプロピレン樹脂は、不織布を製造するための用途に用いることができ、メタロセンホモポリプロピレン樹脂の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が約８０％〜約９０％になることを特徴とする。

前記ホモポリプロピレン樹脂の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ、ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析により測定することができ、このような立体規則性は約８０％〜約９０％、あるいは約８０％〜約８７％、あるいは約８２％〜約８７％になる。ここで、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、核磁気共鳴機器（ＮＭＲ、ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて測定した値であってもよい。立体規則性の測定方法は、後述する試験例でより具体化される。前記樹脂の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、不織布の製造時、優れた強靭性を確保する側面から約８０％以上にならなければならず、ソフトな触感を有する不織布を実現可能にする側面から約９０％以下にならなければならない。

本発明のホモポリプロピレン樹脂は、上述のように最適化された立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の範囲とともに、約２．４以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有することを特徴とする。

前記ホモポリプロピレン樹脂の分子量分布は約２．４以下、あるいは約２．０〜約２．４、あるいは約２．０５〜約２．４、あるいは約２．１〜約２．４であってもよい。ここで、前記ホモポリプロピレン樹脂は、不織布の製造時、優れた強靭性を確保する側面から約２．４以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有するものでなければならない。

本発明において、分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてホモポリプロピレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定し、分子量分布として数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを用いて測定することができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また、ホモポリプロピレン樹脂のサンプルはそれぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。この時、ポリスチレン標準試験片としては、重量平均分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。

また、本発明のホモポリプロピレン樹脂は、上述のように最適化された立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の範囲および狭い分子量分布とともに、溶融指数（ＭＩ）および溶融点（Ｔｍ）をそれぞれ２０〜３０ｇ／ｍｉｎおよび１４５℃以下に最適化することを特徴とする。

前記ホモポリプロピレン樹脂の溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、米国材料試験学会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下で測定した時、約２０〜約３０ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約２０〜約２６ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約２３〜約２６ｇ／１０ｍｉｎになる。ここで、前記溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、紡糸性と不織布の強度を同時に優れた程度に確保する側面から上述した範囲を維持しなければならない。特に、樹脂を用いた不織布を加工するに際して、溶融指数（ＭＩ）が約２０ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば、加工圧力が上昇して加工性が低下する問題がある。さらに、前記溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が約３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、加工時の圧力は確保できるものの、製品の強度が所望の高強度を実現できない問題がある。

また、前記ホモポリプロピレン樹脂の溶融点（Ｔｍ）は、約１４５℃以下または約１３０℃〜約１４５℃、あるいは約１４４℃以下または約１３２℃〜約１４４℃、あるいは約１４３℃以下または約１３３℃〜約１４３℃になる。特に、不織布用繊維に加工時、ソフトな触感を確保し、加工温度の上昇による樹脂の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止する側面から、前記ホモポリプロピレン樹脂の溶融点（Ｔｍ）は１４５℃以下にならなければならない。さらに、前記ホモポリプロピレン樹脂の溶融点（Ｔｍ）が１４５℃を超える場合、紡糸性に問題を起こして繊維の断糸を発生させて不良率が増加しうる。ただし、前記ホモポリプロピレン樹脂の溶融点（Ｔｍ）が１３０℃以下に下がると、樹脂を生産する上で困難があったり、生産性が低下することがある。

一方、本発明において、ホモポリプロピレン樹脂の溶融点は、前記ホモポリプロピレン樹脂の温度を２２０℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その後、２０℃まで下げた後、再び温度を増加させて、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を溶融点として測定することができる。この時、温度の上昇と下降の速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果である。

これとともに、前記ホモポリプロピレン樹脂は、上述のような立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）と分子量分布、溶融指数、溶融点（Ｔｍ）などとともに、約０．０５％の狭い残留応力比率を有することを特徴とする。前記残留応力比率は約０．０５％以下または約０．００５％〜０．０５％、あるいは約０．０４％以下または約０．００６％〜０．０４％、あるいは約０．０３％以下または約 ０．００６％〜０．０３％であってもよい。

特に、前記残留応力比率は、不織布の製造工程と類似の環境下でレオロジー的物性テストを通して繊維加工性を確認できるもので、前記ホモポリプロピレン樹脂に大きな変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えて応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行って、下記の計算式１により測定した値となる。

［計算式１］
残留応力比率＝（ＲＳ_１／ＲＳ_０）×１００
前記計算式１中、ＲＳ_０は、２３５℃下で前記ホモポリプロピレン樹脂に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のいずれか一時点（ｔ_０）での残留応力であり、ＲＳ_１は、２３５℃下で前記ホモポリプロピレン樹脂に２００％の変形を加えた後、０．０５秒〜１．５０秒の間のいずれか一時点（ｔ_１）での残留応力である。

つまり、発明の一例によれば、前記計算式１による残留応力の比率が０．０５％を超える場合、当該ポリプロピレン樹脂を原料とするメルトブローイングを行う時、断糸の可能性が高すぎて、不織布の製造時、不良率が増加する問題が発生しうる。残留応力比率は０．０５％以下、または０．０４％以下、または０．０３％以下を維持してこそ、不織布を加工する上で繊維の断糸を最小化することができる。特に、残留応力が高ければ、溶融状態で繊維が紡糸され、クーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）により半溶融状態で延伸をするが、この時、残留応力が高ければ、収縮しようとする性質が大きくなることによって、繊維の断糸が発生する可能性が高まる。

前記計算式１中、ＲＳ_０は、２３５℃下でホモポリプロピレン樹脂に２００％の変形を加えた直後、例えば、０．０５秒未満のいずれか一時点（ｔ_０）での残留応力を示す。そして、前記計算式１中、ＲＳ_１は、前記ＲＳ_０と同一の条件下、前記ｔ_０後、約１．５秒以内［例えば、０．０５秒〜２．００秒の間のいずれか一時点（ｔ_１）］での残留応力を示す。

具体的には、前記計算式１中、前記ｔ_０は０．０１秒、あるいは０．０１５秒、あるいは０．０２秒、あるいは０．０２５秒、あるいは０．０３秒、あるいは０．０３５秒、あるいは０．０４秒、あるいは０．０４５秒から選択される。そして、前記計算式１中、ｔ_１は０．０５秒、あるいは０．１０秒、あるいは０．２０秒、あるいは０．３０秒、あるいは０．４０秒、あるいは０．５０秒、あるいは０．６０秒、あるいは０．７０秒、あるいは０．８０秒、あるいは０．９０秒、あるいは１．００秒、あるいは１．１０秒、あるいは１．２０秒、あるいは１．３０秒、あるいは１．４０秒、あるいは１．５０秒、あるいは１．６０秒、あるいは１．７０秒、あるいは１．８０秒、あるいは１．９０秒、あるいは２．００秒から選択される。

好ましくは、残留応力の測定時、有効なデータを容易に確保するために、前記計算式１中、ｔ_０は０．０２秒であり、ｔ_１は１．００秒であるのが有利であり得る。

そして、前記ホモポリプロピレン樹脂の残留応力比率は、不織布の製造時、メルトブローイングを行うための工程条件と類似の環境（例えば、２３５℃）下で測定される。前記２３５℃の温度は、ホモポリプロピレン樹脂を完全に溶かしてメルトブローイングを行うのに適した温度に相当する。

本発明のホモポリプロピレン樹脂における残留応力比率を、上述のような最適範囲に維持し、優れた繊維加工性を確保できるように、分子量分布（ＭＷＤ）も、上述のように上昇せず低い範囲を維持することが好ましい。

このように、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレン樹脂は、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化すると同時に、狭い分子量分布の特性を有し、不織布に用いると、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を付与するだけでなく、高い強度で容易に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。

上記のような物性および構成的特徴を有する発明の一実施形態による不織布用ホモポリプロピレン樹脂は、触媒活性成分として下記の化学式１で表される遷移金属化合物のみを含む単一触媒の存在下、プロピレンを重合させる段階を含む製造方法により製造できる。これにより、発明の他の実施形態によれば、上述のような不織布用ホモポリプロピレン樹脂を製造する方法が提供される。

前記化学式１において、
Ａは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、ニトロ、アミド、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルアミノ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールアミノ、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、または置換もしくは非置換のＣ_１−２０スルホネートであり；
Ｒ^１およびＲ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されて置換もしくは非置換のＣ_６−２０脂肪族または芳香族環を形成し；
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０エーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルエーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_７−２０アルキルアリール、または置換もしくは非置換のＣ_７−２０アリールアルキルであり；
Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であり、Ｃ_２−２０アルキルである。

本明細書において、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

Ｃ_１−２０アルキル、つまり、炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルキル基；炭素数１〜５の直鎖アルキル基；炭素数３〜２０の分枝鎖もしくは環状アルキル基；炭素数３〜１５の分枝鎖もしくは環状アルキル基；または炭素数３〜１０の分枝鎖もしくは環状アルキル基であってもよい。より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基などであってもよい。

Ｃ_１−２０アルコキシ、つまり、炭素数１〜２０のアルコキシ基は、酸素と結合した炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状アルキル基（−ＯＲ）を意味する。具体的には、前記アルキル基は、炭素数１〜２０、より具体的には、炭素数１〜６のアルコキシ基を含む。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

Ｃ_２−２０アルコキシアルキル、つまり、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基は、前述のようなアルコキシ基が直鎖もしくは分枝状アルキル基の炭素に水素の代わりに置換された官能基を意味する。具体的には、前記アルコキシアルキル基は、炭素数２〜２０、より具体的には、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を含む。前記アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基などが挙げられる。

Ｃ_２−２０アルケニル、つまり、炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルケニル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基、炭素数３〜２０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜１５の分枝鎖アルケニル基、炭素数３〜１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数５〜２０の環状アルケニル基、または炭素数５〜１０の環状アルケニル基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜２０のアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはシクロヘキセニル基などであってもよい。

Ｃ_３−２０シクロアルキル、つまり、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基を意味する。具体的には、前記シクロアルキル基は、炭素数３〜６のシクロアルキル基を含む。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、またはシクロヘキシル基などが挙げられる。

Ｃ_６−２０アリール、つまり、炭素数６〜２０のアリールは、モノサイクリック、ビサイクリック、またはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味することができる。具体的には、炭素数６〜２０のアリールは、フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基などであってもよい。

Ｃ_７−２０アルキルアリール、つまり、炭素数７〜３０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的には、炭素数７〜２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。

Ｃ_７−２０アリールアルキル、つまり、炭素数７〜２０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的には、炭素数７〜２０のアリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピル、またはフェニルヘキシルなどであってもよい。

Ｃ_６−２０アリールオキシ、つまり、炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、酸素と結合したアリール基（−ＯＡｒ）を意味し、この時、前記アリール基は、先に定義した通りである。具体的には、前記アリールオキシ基は、炭素数６〜２０、より具体的には、炭素数６〜１２のアリールオキシ基を含む。前記アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシなどが挙げられる。

シリル基は、シラン（ｓｉｌａｎｅ）から誘導された−ＳｉＨ_３ラジカルを意味し、前記シリル基内の水素原子のうちの少なくとも１つがアルキル基、アルコキシ、ハロゲン基などの多様な有機基で置換されてもよい。この時、前記アルキル基、アルコキシ、ハロゲン基は、先に定義した通りである。

ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）は、１つの窒素原子と２つの酸素原子が結合した−ＮＯ_２ラジカルを意味する。

Ｃ_１−２０スルホネート、つまり、炭素数１〜２０のスルホネート基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）中の水素がアルキル基で置換された官能基を意味し、この時、アルキル基は、先に定義した通りである。具体的には、前記スルホネート基は、−ＳＯ_３Ｒ（この時、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である）であってもよい。

アミド基（ａｍｉｄｏ ｇｒｏｕｐ）は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に結合したアミノ基を意味する。

Ｃ_１−２０アルキルアミノ、つまり、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基は、アミノ基（−ＮＨ_２）における少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された官能基を意味し、この時、アルキル基は、先に定義した通りである。具体的には、前記アルキルアミノ基は、−ＮＲ_２（この時、Ｒは、それぞれ水素原子であるか、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であってもよいし、ただし、２つのＲともが水素原子ではない）であってもよい。

Ｃ_６−２０アリールアミノ、つまり、炭素数６〜２０のアリールアミノ基は、アミノ基（−ＮＨ_２）における少なくとも１つの水素がアリール基で置換された官能基を意味し、この時、アリール基は、先に定義した通りである。

Ｃ_６−２０脂肪族または芳香族環、つまり、炭素数６〜２０の脂肪族または芳香族環は、シクロアルキル基またはアリール基を意味し、この時、シクロアルキル基およびアリール基は、先に定義した通りである。

Ｃ_１−２０シリルアルキル、つまり、炭素数１〜２０のシリルアルキル基は、アルキル基における少なくとも１つの水素がシリル基で置換された官能基を意味し、この時、アルキル基およびシリル基は、先に定義した通りである。

Ｃ_１−２０エーテル、つまり、炭素数１〜２０のエーテルは、−Ｏ−ラジカルを含むヒドロカルビル基を意味し、エーテル基内の水素原子のうちの少なくとも１つがシリル基などの多様な有機基で置換されてもよい。この時、前記シリル基は、先に定義した通りである。

アルキリデン基（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）とは、アルキル基の同一の炭素原子から２つの水素原子が除去された２価の脂肪族炭化水素基を意味する。具体的には、前記アルキリデン基は、炭素数１〜２０、より具体的には、炭素数１〜１２のアルキリデン基を含む。前記アルキリデン基の具体例としては、プロパン−２イリデン基（ｐｒｏｐａｎｅ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが挙げられる。

アリーリデン基（ａｒｙｌｉｄｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）とは、アリール基の同一の炭素原子から２つの水素原子が除去された２価の芳香族炭化水素基を意味する。具体的には、前記アリーリデン基は、炭素数６〜２０、より具体的には、炭素数６〜１２のアリーリデン基を含む。前記アリーリデン基の具体例としては、フェニリデンなどが挙げられる。

ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基など、その構造に関係なく、炭素および水素のみからなる炭素数１〜６０の１価の炭化水素基を意味する。

また、本明細書において、特に定義されない限り、「これらの組み合わせ」とは、２以上の官能基が単結合、二重結合（エチレン基）、三重結合（アセチレン基）、または炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）またはエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）のような連結基によって結合しているか、または２以上の官能基が縮合、連結されているものを意味する。

特に、本発明では、ソフトでかつ強度に優れた不織布用ホモポリプロピレン樹脂を製造するために、分子量分布が広くて射出などの加工性に適した用途に使用する混成触媒ではない、前記化学式１の遷移金属化合物を単一成分として含む単一触媒を用いることを特徴とする。

また、既存の工程では、特性の異なる２種の樹脂を混合して不織布を製造する場合もあるが、本発明では、反応器内の製造工程（ｒｅａｃｔｏｒ−ｍａｄｅ）で製造した１種の樹脂でソフトと強度を同時に満たす差別性がある。

前記ホモポリプロピレンは、前記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒とプロピレンを接触させる重合工程により製造できる。

また、本発明の一実施例によれば、前記プロピレンの単一重合は、水素気体下で行われる。この時、前記水素気体は、プロピレンの全体重量に対して、約２０００ｐｐｍ以下、あるいは約１０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、あるいは約５０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍとなるように投入される。前記水素気体の使用量を調節して、十分な触媒活性を示しながらも製造されるホモポリプロピレン樹脂の分子量分布および流動性を所望の範囲内に調節することができ、これにより、用途に応じて適切な物性を有するプロピレン−ブテン共重合体を製造することができる。

前記ホモポリプロピレン樹脂を製造する上で触媒として用いられる遷移金属化合物としては、前記化学式１で表される遷移金属化合物を１種以上使用することができる。

前記化学式１において、Ｒ^２とＲ^３およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されてＣ_６−２０アリールを形成するものであってもよい。

前記化学式１において、Ａは、ケイ素（Ｓｉ）であってもよい。

前記化学式１において、Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよい。

前記化学式１において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれハロゲンであってもよい。具体的には、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれクロロであってもよい。

前記化学式１において、Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ水素またはＣ_１−５直鎖アルキルであってもよく、または水素またはメチルであってもよい。

前記化学式１において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、水素であってもよい。

前記化学式１において、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一であり、Ｃ_２−４直鎖アルキル基であってもよい。

前記化学式１において、Ｒ^１２は、エチルまたは６−（ｔ−ブトキシ）−ヘキシルであってもよい。

一例として、前記遷移金属化合物としては、前記化学式１のＡは、ケイ素であり；Ｍは、ＺｒまたはＨｆであり；Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれハロゲンであり；Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ水素またはメチルであり；Ｒ^２とＲ^３およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されてＣ_６−２０アリールを形成し；Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、水素であり；Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一であり、Ｃ_２−４直鎖アルキル基である遷移金属化合物が使用できる。

また、具体的な一実施形態として、前記遷移金属化合物は、下記の化学式１−１で表されるものであってもよい。

前記化学式１−１において、
Ａ、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、前記化学式１で定義した通りである。

このような構造の遷移金属化合物は、適切な立体障害を起こして上述した効果をより効果的に担保することができる。

ここで、ケイ素ブリッジの置換基であるＲ^１１およびＲ^１２は、溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面から溶解度を増大させて、担持効率性を改善する側面で互いに同一であり、Ｃ_２−１０アルキル基であってもよく、より具体的には、Ｃ_２−４直鎖アルキル基、さらにより具体的には、それぞれエチルであってもよい。このようなブリッジの置換基としてメチル基を含む場合、担持触媒の調製時、溶解度が良くなくて担持反応性が低下する問題が現れる。

また、前記触媒の中心金属としてはＺｒおよびＨｆが好ましいが、Ｚｒは、活性を高める特徴があり、Ｈｆは、生成される樹脂の溶融点（Ｔｍ）を約２〜３℃程度高める特性があって、適切な用途に合わせて適用することができる。

好ましくは、前記遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの１つで表されるものであってもよい。

前記化学式１で表される遷移金属化合物は、公知の反応を応用して合成され、より詳しい合成方法は、後述する製造例１〜２を参照することができる。

一方、前記化学式１の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から多様な助触媒を追加的に含んでもよい。このような助触媒化合物としては、下記の化学式２または化学式３で表される化合物のうちの１種以上を含むことができる。

前記化学式２において、
Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうちのいずれか１つであり、
ｍは、２以上の整数であり、

前記化学式３において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
Ｗは、１３族元素であり、Ｊは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基；およびこれら置換基の１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、および炭素数１〜２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基のうちの１以上の置換基で置換された置換基のうちのいずれか１つである。

例えば、本発明において、助触媒としては、前記化学式２または化学式３で表される多様な助触媒がすべて使用できる。一例として、前記化学式２の助触媒としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン、またはこれらの混合物などが使用できる。また、前記化学式３の助触媒としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの混合物が使用できる。

前記助触媒の使用含有量は、目的の触媒とホモポリプロピレン樹脂の物性や効果に応じて適切に調節可能である。

また、前記化学式１の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物、および場合によって、前記化学式２または化学式３の助触媒が担体に担持された担持触媒形態で使用することができる。

前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。具体的には、前記担体としては、高温で乾燥して表面に水分を除去することによって、反応性が高いヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。より具体的には、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などを使用することができる。前記担体は、高温で乾燥したものであってもよく、これらは、通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

前記担持触媒は、担体に、前記化学式２の助触媒、前記化学式１の遷移金属化合物、および前記化学式３の助触媒が順次に担持されて形成されたものであってもよい。このような担持順序により決定された構造の担持触媒は、ホモポリプロピレン樹脂の製造工程で高い活性とともに優れた工程安定性を実現することができる。

より具体的には、前記担持触媒は、触媒活性成分としては、前記化学式１で表される遷移金属化合物のみを含む単一担持触媒になってもよい。

前記ホモポリプロピレン樹脂は、連続重合工程で製造され、例えば、連続式溶液重合工程、連続式バルク重合工程、連続式懸濁重合工程、連続式スラリー重合工程、または連続式乳化重合工程など、オレフィン単量体の重合反応として知られた多様な重合工程を採用することができる。ただし、上述のような均一な分子量分布を得て、不織布繊維用に適したホモポリプロピレン樹脂を製造するためには、連続式バルク−スラリー重合工程が好ましい。

具体的には、前記重合反応は、約４０〜１１０℃、または約５０〜１００℃、または約６０〜９０℃の温度下で行われる。また、前記重合工程の圧力は、ポリプロピレン樹脂の製造分野で知られた範囲内で行うことができ、例えば、約１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行われる。一例として、実際の反応器の大きさに応じて異なるが、プロピレンの投入量は、時間あたり、約１０ｋｇ〜約８０ｋｇ、または約２０ｋｇ〜約６５ｋｇ、または約３０ｋｇ〜約５０ｋｇにして、連続重合工程を行うことができる。

また、前記重合反応において、前記触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのような溶媒に溶解または希釈した状態で用いられる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を及ぼしうる少量の水または空気などを予め除去することができる。一例として、前記触媒は、オイル、グリースに混ぜたマッド触媒形態で使用することができ、オイル、グリースなどを含む総重量基準で、前記触媒の含有量は約１０％〜約２５％、または約１２％〜約２０％、または約１４％〜約１８％であってもよい。

上記のように、発明の他の実施形態によるホモポリプロピレン樹脂の製造方法は、触媒活性成分として下記の化学式１で表される遷移金属化合物のみを含む単一触媒を用いることによって、製造されるホモポリプロピレン樹脂は、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化すると同時に、狭い分子量分布の特性を有し、不織布に用いると、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を付与するだけでなく、高い強度で容易に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。

これにより、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したホモポリプロピレン樹脂を含む不織布用樹脂組成物、およびこれを用いて製造した不織布製品を提供する。

具体的には、前記不織布用樹脂組成物は、上述のようなホモポリプロピレン樹脂とともにエキソリットＯＰ９５０などのマスターバッチ用添加剤を含むことができ、前記ホモポリプロピレン樹脂にマスターバッチ用添加剤を混合して押出する段階を含む製造方法により製造できる。

また、前記樹脂組成物製造のための押出工程は、通常の方法により行われる。一例として、２５ｍｍツイン−スクリュー押出機などのような押出機を用いて、約１５０℃〜約２５０℃、約１００ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍの条件で行われる。

前記樹脂組成物は、上述したホモポリプロピレン樹脂を含むことによって、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化し、同時に狭い分子量分布を有することによって、不織布の製造時、トレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にある物性であるソフトな感触性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）と高い強度を同時に実現できる不織布用樹脂組成物として有用であり得る。

一方、本発明は、前記樹脂組成物を用いて製造した不織布を提供すれば、前記不織布は、メルトブローイング工程で製造されたスパンボンド不織布であってもよい。

具体的には、前記不織布は、ブラベンダー円錘状ツインスクリュー押出機を用いて、溶融した樹脂組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に、土出口が具備されたメルトブローイングダイに供給する工程で極細繊維ウェブに押出して製造することができる。この時、溶融温度は２３５℃、スクリュー速度は１２０ｒｐｍにし、ダイは２３５℃で維持し、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）にし、重合体の処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒ、収集器／ダイの距離は１５．２ｃｍにして、メルトブローイング工程を行うことができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜触媒の製造＞
製造例１：遷移金属化合物および担持触媒の製造

段階１）（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランの製造
２−メチル−４，５−ベンゾインデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、４６ｍＬ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で１日間撹拌した。その後、−７８℃で、前記混合溶液にジエチルジクロロシラン（８．６ｇ）をゆっくり滴加し、約１０分間撹拌した後、常温で１日間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して、（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランを得た。

段階２）［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ハフニウムジクロライドの製造
前記段階１で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランをトルエン／ＴＨＦ＝５／１溶液（１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、４６ｍＬ）を−７８℃でゆっくり滴加した後、常温で１日間撹拌した。反応液にハフニウムクロライド（１７．６ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）で希釈させた後、−７８℃でゆっくり滴加し、常温で１日間撹拌した。反応液の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れてろ過した後、ろ液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを用いて再結晶をして、高純度のｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ハフニウムジクロライド（１１．９ｇ、３０％、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝２０：１）を得た。

段階３）担持された触媒の製造
３Ｌの反応器にシリカ１００ｇと１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン（６７０ｇ）を入れて、９０℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部は除去し、トルエンで２回にわたって洗浄した。前記段階２で製造したアンサ−メタロセン化合物ｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ハフニウムジクロライド（５ｇ）をトルエンで希釈させて反応器に添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒１５０ｇを得た。

製造例２：遷移金属化合物および担持触媒の製造

段階１）（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランの製造
２−メチル−４，５−ベンゾインデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、４６ｍＬ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で１日間撹拌した。その後、−７８℃で、前記混合溶液にジエチルジクロロシラン（８．６ｇ）をゆっくり滴加し、約１０分間撹拌した後、常温で１日間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して、（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランを得た。

段階２）［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
前記段階１で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）シランをトルエン／ＴＨＦ＝５／１溶液（１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、４６ｍＬ）を−７８℃でゆっくり滴加した後、常温で１日間撹拌した。反応液にジルコニウムクロライド（１２．８ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）で希釈させた後、−７８℃でゆっくり滴加し、常温で１日間撹拌した。反応液の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れてろ過した後、ろ液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを用いて再結晶をして、高純度のｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライド（１０．０ｇ、２９％、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝２２：１）を得た。

段階３）担持された触媒の製造
３Ｌの反応器にシリカ１００ｇと１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン（６７０ｇ）を入れて、９０℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部は除去し、トルエンで２回にわたって洗浄した。前記段階２で製造したアンサ−メタロセン化合物ｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライド（４．４ｇ）をトルエンで希釈させて反応器に添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒１５０ｇを得た。

比較製造例１：遷移金属化合物および担持触媒の製造
下記の化学式Ａで表される遷移金属化合物、［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−タート−ブチルフェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドを用いて、前記製造例２の段階３）と同様の方法により固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒を製造した。

前記化学式Ａにおいて、^ｔＢｕは、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ）を示す。

比較製造例２：遷移金属化合物および担持触媒の製造
下記の化学式Ｂで表される遷移金属化合物、［（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−シラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライドを用いて、前記製造例２の段階３）と同様の方法により担持触媒を製造した。

比較製造例３：混成担持触媒の製造
遷移金属化合物として、比較製造例２の段階１）および２）により製造された［（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−シラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライドと、比較製造例１の化学式Ａで表される［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−タート−ブチルフェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドを用いて、混成担持触媒を製造した。

シリカ３ｇをシュレンクフラスコに予め称量した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１３ｍｍｏｌを入れて、９５℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部を除去し、トルエンで１回洗浄した。前記比較製造例２で製造した遷移金属化合物、［（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−シラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライド、６０μｍｏｌをトルエンに溶かした後、７５℃で５時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで１回洗浄した。次に、前記比較製造例１で製造した遷移金属化合物、［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−タート−ブチルフェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライド、２０μｍｏｌをトルエンに溶かした後、７５℃で２時間追加的に反応させた。

反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して、固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒４．６ｇを得た。

比較製造例４：遷移金属化合物および担持触媒の製造
下記の化学式Ｃで表される遷移金属化合物、［（ジメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロライドを用いて、前記製造例２の段階３）と同様の方法により担持触媒を製造した。

＜プロピレン重合体の製造＞
実施例１および２：プロピレンの連続式バルク−スラリーホモ重合
製造例１および２によるシリカ担持メタロセン触媒の存在下、連続的な２基のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を進行させた。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体はそれぞれポンプを用いて投入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体の含有量は連続式で投入されるプロピレン含有量を基準として下記表１に示すような量で投入した。また、バルク−スラリー重合のために、製造例１および２により製造した担持触媒を１６ｗｔ％でオイル、グリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は約７０℃、時間あたりの生産量は約４０ｋｇで運転をした。

実施例１および２の重合工程に対する具体的な反応条件は下記表１に示す通りであり、このような重合工程により実施例１のホモポリプロピレン（ホモｍＰＰ）樹脂を得た。

比較例１：プロピレンの連続式バルク−スラリーホモ重合
製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例１で製造したメタロセン単一担持触媒を用い、水素投入量を３５０ｐｐｍと異なって適用したことを除けば、実施例１と同様の方法で重合工程を行って、比較例１のホモポリプロピレン樹脂を得た。

比較例２：チーグラー・ナッタ触媒で製造したホモポリプロピレン樹脂
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレン樹脂（Ｚ／ＮホモＰＰ、製造会社：ＬＧ化学株式会社、Ｈ７７００）を準備した。

比較例３：プロピレンの連続式バルク−スラリーホモ重合
製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例２で製造した混成担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で重合工程を行って、比較例３のホモポリプロピレン樹脂を得た。

比較例４：プロピレンの連続式バルク−スラリーホモ重合
製造例１の担持触媒の代わりに比較製造例３で製造したメタロセン単一担持触媒を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で重合工程を行って、比較例４のホモポリプロピレン樹脂を得た。

前記表１中、「ホモｍＰＰ」は、ホモポリプロピレン樹脂を称するものであり、「Ｚ／ＮホモＰＰ」は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したホモポリプロピレン樹脂（商業用製品）を称するものである。また、前記表１中、触媒活性は、単位時間（ｈ）を基準として使用された担持触媒の質量（ｇ）あたりに生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＰ）の比で計算した。特に、比較例４の場合に、触媒重合活性が８ｋｇ／ｇ・ｃａｔと顕著に低下するため、商業的に適用が難しかったり、工程不良（ｔｒｏｕｂｌｅ）が発生する問題が発生しうる。

比較例５：プロピレンのバッチタイプホモ重合
下記表２に示すような条件下、バッチタイプのホモ重合工程を行って、比較例５〜７のホモポリプロピレン樹脂を得た。

まず、２Ｌのステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム３ｍＬを入れて、７７０ｇのプロピレンを投入した。これを１０分間撹拌した後、比較製造例２で製造した担持触媒４５ｍｇを２０ｍＬのヘキサンに分散させてスラリー形態に製造し、窒素圧力を用いて反応器に投入した。この時、前記触媒とともに約１００ｐｐｍの水素気体を投入した。この後、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。

比較例６：プロピレンのバッチタイプホモ重合
下記表２に示すように、重合温度を５０℃に異ならせたことを除けば、比較例５と同様の方法で重合工程を行って、比較例６のホモポリプロピレン樹脂を得た。

比較例７：プロピレンのバッチタイプランダム重合
下記表２に示すように、７７０ｇのプロピレンとともに２０ｇのエチレンを投入してランダム重合を行ったことを除けば、比較例５と同様の方法で重合工程を行って、比較例７のポリプロピレンホモ／ランダムブレンド樹脂を得た。

比較例８：プロピレンのバッチタイプホモ重合
下記表２に示すように、水素気体の投入量を約３５０ｐｐｍに異ならせたことを除けば、比較例５と同様の方法で重合工程を行って、比較例８のホモポリプロピレン樹脂を得た。

前記表２中、「ホモｍＰＰ」は、ホモポリプロピレン樹脂を称するものであり、「ランダムｍＰＰ」は、プロピレンとエチレンがランダム共重合されたポリプロピレンホモ／ランダムブレンド樹脂を称するものである。

＜プロピレン重合体とこれから製造された不織布に対する物性評価＞
試験例１：プロピレン重合体の物性評価
前記実施例と比較例によるプロピレン重合体に対して、以下の方法で物性評価を行い、その結果を下記表３に示した。

（１）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
米国材料試験学会規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で表した。

（２）Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ（ｍｏｌ％）
核磁気共鳴（ＮＭＲ、ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析により、重合体の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ、ｍｏｌ％）を測定した。

具体的には、ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準とする）を用いてＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに現れるピークの全面積（１００％）に対する、２１．０〜２１．９ｐｐｍに現れるピークの面積の比率（％）を立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ、ｍｏｌ％）で求めた。

（３）溶融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、プロピレン重合体の融点、溶融点（Ｔｍ）を測定した。具体的には、重合体を温度２２０℃まで加熱した後、５分間その温度で維持し、その後、２０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を溶融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。

（４）分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製造）を用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。

具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼン（１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。実施例および比較例による重合体のサンプルは、それぞれＧＰＣ分析機器（ＰＬ−ＧＰ２２０）を用いて、ＢＨＴ０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を用いた。

（５）残留応力比率の測定
前記実施例と比較例によるプロピレン重合体に対して、それぞれ試料を取って、２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後、１０分間残留応力の変化を測定した。

前記残留応力の測定にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を用い、直径２５ｍｍの上下部ｐｌａｔｅの間に試料を十分にローディングして２３５℃下で溶かした後、ｇａｐを１ｍｍに固定して測定した。

測定された残留応力のデータに基づいて、下記の計算式２により残留応力の比率（ＲＳ％）を算測し、下記表３に示した：
［計算式２］
残留応力比率（Ｙ）＝（ＲＳ_１／ＲＳ_０）×１００
前記計算式２中、ＲＳ_０は、２３５℃下で前記ポリプロピレン樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０２秒（ｔ_０）での残留応力であり、ＲＳ_１は、２３５℃下で前記ポリプロピレン樹脂試料に２００％の変形を加えた後、１．００秒（ｔ_１）での残留応力である。

前記表３に示されるように、実施例１および２のホモポリプロピレン樹脂は、溶融指数（ＭＩ）２３〜２６ｇ／１０ｍｉｎ、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）８５％〜８７％に最適化されると同時に、２．４以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）と１４１℃以下の低い溶融点（Ｔｍ）、０．０３％以下の低い残留応力比率を有することが分かる。これに対し、比較例１〜８の場合に、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）または分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率を同時に最適範囲に満たしていないことが分かる。特に、比較例４の場合、触媒の低い活性によって溶融指数が（ＭＩ）が高くなり、分子量分布が２．６に増加し、残留応力比率も増加して０．０７％と高くなることが分かる。

試験例２
前記実施例と比較例によるプロピレン重合体を原料として用いて、メルトブローイング工程を行って、スパンボンド不織布を製造した。

具体的には、２５ｍｍツイン−スクリュー押出機を用いて、実施例１〜２および比較例１〜８によるプロピレン重合体とエキソリット（商標）ＯＰ９５０添加剤（２．５重量％）のマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次に、３１ｍｍブラベンダー円錘状ツインスクリュー押出機を用いて、溶融したマスターバッチ樹脂組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に、土出口（１０個／ｃｍ、土出口／ｃｍ）および３８１μｍの土出口の直径を有する２５ｃｍ幅のメルトブローイングダイに供給した点を除けば、文献［Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｍａｙ２５，１９５４ ｅｎｔｉｔｌｅｄ“Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ”ｂｙ Ｗｅｎｔｅ，Ｖａｎ．Ａ．Ｂｏｏｎｅ，Ｃ．Ｄ．，ａｎｄ Ｆｌｕｈａｒｔｙ，Ｅ．Ｌ．］に記載されたものと類似の工程によりマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。

溶融温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃で維持され、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体の処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイの距離は１５．２ｃｍであった。

前記実施例と比較例によるポリプロピレン樹脂を用いて製造したスパンボンド不織布に対して、以下の方法で物性評価を行い、その結果を下記表４に示した。

（１）不織布の重量
試験例２により極細繊維ウェブに押出して製造した不織布の重量を測定して、単位面積あたりの不織布の重量を算測した。

（２）不織布の加工性
試験例２により不織布の製造時、繊維の断糸発生の有無によって不織布の加工性を評価し、繊維の断糸発生が１０％以下の場合には「良好」と表示し、繊維の断糸発生が１０％を超える場合には「不良」と表示した。

（３）不織布の強度
米国材料試験学会ＡＳＴＭ Ｄ ５０３５：２０１１（２０１５）方法により、５ｃｍ幅のＣｕｔ ｓｔｒｉｐ法によって不織布の強度を測定した。

（４）不織布の摩擦係数
摩擦係数測定機（製造会社：Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ社、製品名：ＦＰ−２２６０）を用いて、不織布の摩擦係数を測定した。

（５）不織布の感触性
１０名によるブラインドパネル評価を通して不織布の感触性を測定し、不織布の感触に対して柔らかいという評価が７名以上の場合に良好と判断して「◎」と表示し、４〜６名の場合には普通と判断して「△」と表示し、３名以下の場合には不良と判断して「×」と表示した。

前記表４に示すように、本発明の一実施形態により、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）と分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率をすべて最適化した実施例１〜２のホモポリプロピレン樹脂は、これを原料とするメルトブローイング工程で断糸が発生せず工程の連続的な実行が可能でありながらも、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を製造できることが分かる。

これに対し、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）または分子量分布（ＭＷＤ）、溶融指数（ＭＩ）、溶融点（Ｔｍ）、残留応力比率などがこのような最適範囲を外れる比較例１〜８のポリプロピレン樹脂は、これを原料とするメルトブローイング工程で断糸が発生して工程の連続的な実行が不可能であり、広い分子量分布によって強度が低下するという欠点が現れたり、高い立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）によって製造された不織布の摩擦係数や感触性が低下する問題があることが確認された。

特に、比較例１は、溶融点が高くなり、製造された不織布の摩擦係数や感触性が低下する問題があることが確認された。比較例２および３は、３以上の広い分子量分布によって、不織布の製造時、加工性が低下し、不織布の全体的な均一性（部分的に粗かったり、密に集中した部分が存在）が低下して、強度、摩擦係数、感触性が低下することを確認した。比較例４の場合には、溶融指数（ＭＩ）が高い樹脂であるため、不織布の生産が不可能（未製造）である限界があり、不織布の物性を測定できない問題が発生した。

また、比較例５は、広い分子量分布（＞２．４）によって加工性が不良で、不織布の全体的な均一性（部分的に粗かったり、密に集中した部分が存在）が低下して、強度、摩擦係数、感触性が低下することが分かる。比較例６は、同一の触媒といっても、樹脂の製造条件が５０℃で一般に商業的または実験室で使用可能な温度範囲（７０℃）より低く、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が高まって、製造された不織布の摩擦係数や感触性が低下する問題があることが確認された。比較例７は、樹脂の種類がホモではないランダム樹脂であって、特に強度物性が急激に低下することが確認された。さらに、比較例８の場合には、水素投入量が高くて溶融指数（ＭＩ）が５０ｇ／１０ｍｉｎの高い流動性を有する樹脂であるため、強度だけでなく、不織布の加工において断糸（ｂｒｅａｋａｇｅ）の問題点があるため、正常な不織布を製造できないことを確認した。

発明の一実施形態によれば、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８０％〜９０％であり、分子量分布（ＭＷＤ）２．４以下であり、溶融指数（ＭＩ）が２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融点（Ｔｍ）が１４５℃以下であり、残留応力比率が約０．０５％以下である、不織布用ホモポリプロピレン樹脂が提供される。

前記不織布用ホモポリプロピレン樹脂は、分子量分布（ＭＷＤ）が２．１〜２．４であってもよく、溶融点（Ｔｍ）が１３３℃〜１４３℃であってもよく、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８２％〜８７％であってもよく、溶融指数（ＭＩ）が２３ｇ／１０ｍｉｎ〜２６ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。

発明の一実施形態によれば、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８０％〜９０％であり、分子量分布（ＭＷＤ）２．４以下であり、溶融指数（ＭＩ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融点（Ｔｍ）が１４５℃以下であり、残留応力比率が０．０５％以下である、不織布用ホモポリプロピレン樹脂が提供される。

そこで、本発明者らは、前記の問題点を改善するための研究を重ねる過程で、メタロセンホモポリプロピレン樹脂の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を８０％〜９０％に最適化し、溶融指数（ＭＩ）を２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎに最適化し、溶融点（Ｔｍ）を１４５℃以下に最適化すると同時に、残留応力比率および分子量分布もそれぞれ０．０５％以下および２．４以下にすべて最適化することでモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を最適化して、既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を示しながらも、優れた強靭性を有する不織布を製造できることを確認した。

また、本発明のホモポリプロピレン樹脂は、上述のように最適化された立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の範囲および狭い分子量分布とともに、溶融指数（ＭＩ）および溶融点（Ｔｍ）をそれぞれ２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎおよび１４５℃以下に最適化することを特徴とする。

Claims (16)

1. 立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８０ ％〜９０％であり、分子量分布（ＭＷＤ）２．４ 以下であり、溶融指数（ＭＩ）が２０ 〜３０ｇ／ｍｉｎであり、溶融点（Ｔｍ）が１４５ ℃以下であり、残留応力比率が０．０５ ％以下である、不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
2. 分子量分布（ＭＷＤ）が２．１〜２．４である、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
3. 溶融点（Ｔｍ）が１３３℃〜１４３℃である、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
4. 立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が８２％〜８７％である、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
5. 溶融指数（ＭＩ）が２３ｇ／ｍｉｎ〜２６ｇ／ｍｉｎである、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
6. 残留応力比率が０．００６％〜０．０３％である、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂。
7. 触媒活性成分として下記の化学式１で表される遷移金属化合物のみを含む単一触媒の存在下、プロピレンを重合させる段階を含む、請求項１に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
   
   前記化学式１において、
   Ａは、炭素 、ケイ素、またはゲルマニウムであり、
   Ｍは、４ 族遷移金属であり；
   Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン 、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、ニトロ、アミド、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルアミノ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールアミノ、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、または置換もしくは非置換のＣ_１−２０スルホネートであり；
   Ｒ^１およびＲ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のＣ _１−２０アルキルであり；
   Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されて置換または非置換のＣ_６−２０脂肪族または芳香族環 を形成し；
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素 、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ_２−２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルキルシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルアルキル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシシリル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０エーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０シリルエーテル、置換もしくは非置換のＣ_１−２０アルコキシ、置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリール、置換もしくは非置換のＣ_７−２０アルキルアリール、または置換もしくは非置換のＣ_７−２０アリールアルキルであり；
   Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一であり、Ｃ _２−２０アルキルである。
8. Ｒ^２とＲ^３およびＲ^７とＲ^８は、それぞれ互いに連結されてＣ_６−２０アリールを形成する、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
9. 前記遷移金属化合物は、下記の化学式１−１で表される、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
   
   前記化学式１−１において、
   Ａ、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、請求項１で定義した通りである。
10. Ａは、ケイ素であり、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
11. Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲンである、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
12. Ｒ^１およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１−５直鎖アルキルである、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
13. Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^９、およびＲ^１０は、水素である、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
14. Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一であり、Ｃ_２−４直鎖アルキル基である、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
15. 前記遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの１つで表されるものである、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。
    
16. 前記重合段階は、連続式バルク−スラリー重合工程で行われる、請求項７に記載の不織布用ホモポリプロピレン樹脂の製造方法。