JP6871426B2 - プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１７年７月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８７９９９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、不織布として用いられるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物とこれを製造する方法、および前記樹脂組成物を用いて製造されたスパンボンド不織布に関する。

一般に不織布は、紡織、製織や編成過程を経ずに機械操作や熱接着など機械、化学処理により繊維集合体を接着したり絡み合わせて作った織物、フェルト、樹脂接着させた不織布、ニードルパンチ、スパンボンド、スパンレース、エンボスフィルム、湿式不織布などがこれに属する。狭義ではランダム（ｒａｎｄｏｍ）に重なったウェブ（ｗｅｂ）と繊維の接続点を樹脂で接着して芯地などとして用いることを意味する。接着布ともいい、ボンデッドファブリック（ｂｏｎｄｅｄ ｆａｂｒｉｃ）ともいう。このような不織布は多様な方法で製造され得るが、ニードルパンチング法、ケミカルボンディング法、サーマルボンディング法、メルトブローン法、スパンレース法、ステッチボンド法、スパンボンド法が知られている。

一方、ポリオレフィン系樹脂を原料にしたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布は、触感、柔軟性、通気性、断熱性などに優れてフィルター、包装材、寝具、衣類、医療用品、衛生用品、自動車内装材、建築資材などとして幅広く用いられている。特に、ポリプロピレン単繊維は、特有の低い融点、および優れた耐化学性によりカレンダーボンディング工法またはエアスルーボンディング工法を通じてサーマルボンド不織布として加工され、おむつ、生理用ナプキンなどの衛生用品の表面材として主に用いられている。

特許文献１では、ポリプロピレン熱融着性不織布は、不織布にソフトな触感と高い引張強度を付与するために結晶化阻害剤としてサリチル酸金属塩をマスターバッチペレットで投入して細繊度を通じてソフト性と高引張強度を追求しようとしたが、スパンボンド不織布に対する実験で単繊維を通じたサーマルボンド不織布とは製法で差がある。また、スパンボンド不織布は、単繊維サーマルボンド不織布に比べて高い引張強度を示すが、ソフトな触感は劣るという通念がある。

一方、既存のチーグラ−ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレン樹脂とは異なり、メタロセン触媒で製造されたホモポリプロピレン樹脂は、分子量分布が狭いため、太さが細く、かつ均一な繊維の製造が可能であり、これによって強度に優れた低坪量の不織布を製造するという長所がある。しかし、メタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布による低分子量の比率が少ないため、不織布の製造時に表面積で粗い触感（ｆｅｅｌ）を与えるという短所がある。

特開第２００２−２３５２３７号公報

本発明の目的は、１−ブテン含有量および溶融指数と残留応力比率の相関関係を最適化することによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて不織布に用いれば既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を与えるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

発明の一実施形態によれば、１−ブテンの含有量が０．５乃至５．０重量％であり、溶融指数（ＭＩ、Ｘ）および残留応力比率（Ｙ）は下記計算式１を満たすものである、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物が提供される。

前記計算式１で、ＸはＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融流れ指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であり、Ｙは下記計算式２により測定した残留応力比率であり、

前記計算式２で、ＲＳ₀は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のある一時点（ｔ₀）での残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒乃至１．５０秒の間のある一時点（ｔ₁）での残留応力である。

一例として、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、溶融指数（ＭＩ、Ｘ）が約１２乃至３７ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、残留応力比率（Ｙ）が約０．００５％乃至０．０８５％であってもよく、分子量分布（ＭＷＤ）が２．６以下であってもよく、溶融点１４８℃以下であってもよい。

一方、発明の他の一実施形態によれば、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒存在下で、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１乃至９０：１０重量比に重合させてプロピレン−ブテン共重合体を製造する段階を含む、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法が提供される。

前記化学式１で、Ｍは３族遷移金属、４族遷移金属、５族遷移金属、ランタナイド系の遷移金属およびアクチナイド系の遷移金属のうちのいずれか一つであり、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲンのうちのいずれか一つであり、Ａは１４族の元素のうちのいずれか一つであり、ｎは１乃至２０の間の整数であり、Ｒ¹は炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ²は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ³乃至Ｒ⁶は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキルのうちのいずれか一つである。

一例として、前記遷移金属化合物に関連した化学式１で、Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つであってもよく、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立に炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つであってもよく、Ｒ¹が炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つであってもよく、Ｒ²が炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つであってもよく、Ｍが４族遷移金属のうちのいずれか一つであってもよく、ｎが３乃至９の間の整数であってもよい。

そして、前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるものであってもよい。

一方、発明のまた他の一実施形態によれば、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を用いてメルトスパン工程で製造されたスパンボンド不織布が提供される。

一例として、前記スパンボンド不織布は、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値が約７．５ｇ以下であり、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値は約４．０ｇ以下であってもよい。また、前記スパンボンド不織布は、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が約１６００ｇｆ以上であり、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が約７３０ｇｆ以上であってもよい。前記ハンドルオメーターおよび引張強度は、不織布坪量１３乃至１７．５ｇ／ｍ²である条件下で測定した値である。

本発明によるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、メタロセンプロピレン樹脂で１−ブテン含有量を０．５乃至５．０重量％に最適化すると同時に、樹脂組成物の溶融指数と残留応力比率の相関関係を所定の範囲に最適化することによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を提供することができる。

以下、発明の具体的な実施形態によるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物およびその製造方法について説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数の形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、本明細書で使用される「含む」または「含有する」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。

本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

以下、本発明をより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、１−ブテン（Ｃ４）含有量が０．５乃至５．０重量％であり、溶融指数（ＭＩ、Ｘ）および残留応力比率（Ｙ）は下記計算式１を満たすものである、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物が提供される。

前記計算式１で、ＸはＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融流れ指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であり、Ｙは下記計算式２により測定した残留応力比率であり、

前記計算式２で、ＲＳ₀は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のある一時点（ｔ₀）での残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒乃至１．５０秒の間のある一時点（ｔ₁）での残留応力である。

本発明者らは、不織布用として用いられるポリプロピレン樹脂組成物に対する研究過程で、従来知られたメタロセンホモポリプロピレン樹脂は、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布による低分子量の比率が少ないため、不織布製造時に表面積で粗い触感（ｆｅｅｌ）を与える短所があることを確認した。

そこで、本発明者らは、前記問題点を改善するための研究を繰り返す過程で、１−ブテン含有量を０．５乃至５．０重量％に最適化し、溶融指数と残留応力比率の相関関係を最適化することによって、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を製造することができることを確認した。

一般にホモポリプロピレンに比べてランダム（エチレン）ポリプロピレンを利用して不織布を製造するようになると、ソフト性が増加する反面、強度が低下する問題があると知られている。これはホモポリプロピレンとは異なり、主鎖の間に異種の共単量体が入って樹脂のラメラ構造が変形されることに由来すると知られている。本発明では共単量体をエチレンでなく、α−オレフィンである１−ブテンを用いることによって異種の共単量体を用いてラメラ構造を変化させてソフト性を増大させることができる長所と同時に、従来知られたエチレンを用いる時とは異なり、強度が低下することを抑制することによって、従来のホモポリプロピレンを用いた不織布と類似する強度を基盤にしてソフト性のみを増大させることができるという優れた効果を得ることができる。

特に、本発明によるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、後述するように、特定のメタロセン触媒を用いて１−ブテンを所定の含有量範囲に含むことによって、高い転換率にランダム重合でも低い分子量分布を実現し、優れた繊維加工性で高強度のソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を製造することができる。

本発明によるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、不織布を製造するための用途で用いることができ、メタロセンプロピレン樹脂で１−ブテン含有量を約０．５重量％乃至約５．０重量％、あるいは約０．５重量％乃至約３．５重量％、あるいは約０．５重量％乃至約２．０重量％に最適化して含むことができる。ここで、前記１−ブテンの含有量は、ソフト（ｓｏｆｔ）な物性を実現するための側面から約０．５重量％以上にならなければならず、バルク重合工程で生産することができるように樹脂融点を確保する側面から約５重量％以下にならなければならない。

本発明のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、前述したように最適化した１−ブテン含有量と共に、溶融指数（Ｘ）と残留応力比率（Ｙ）が前記計算式１を満たすことを特徴とする。

高強度のソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を製造するためには、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の溶融指数（Ｘ）と残留応力比率（Ｙ）は、前記計算式１に示したように最適化した相関関係を維持しなければならない。つまり、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）は、ＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）の２５％を超える値であると共に、ＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）の５０％未満の値にならなければならない。特に、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）が溶融指数（Ｘ）に基づいたＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）値の５０％を超えるようになると、加工性に問題があって断糸が発生し、表面積で粗い触感（ｆｅｅｌ）を与えることがある。ここで、「ＥＸＰ」は、数学で指数関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）ｅ^xを通常ｅｘｐ（ｘ）で示すものと同一な方式の数式を示したものであり、つまり、ＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）は指数関数ｅ−^0.115*Xに該当する。また、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）が溶融指数（Ｘ）に基づいたＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）値の２５％に未達するようになると、過度に強度が落ちて不織布用では不適である問題がある。プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の溶融指数（Ｘ）と残留応力比率（Ｙ）が前記計算式１を満たすことによって、ソフトな特性と優れた強度特性を同時に満たすことができる。

ここで、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、Ｘ）は、前記計算式１に記載されたとおり米国材料試験協会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した時、約１２乃至約３７ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約１３乃至約３５ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約１５乃至約３３ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは約２２乃至約３２ｇ／１０ｍｉｎになり得る。ここで、前記溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、不織布として加工され得る分子量維持の側面から約１２ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、不織布の基本強度を維持する側面から約３７ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。

これと共に、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）は、前記計算式１に示したように、溶融指数（Ｘ）に基づいた下限および上限範囲を有する。前述のように、前記残留応力比率（Ｙ）は、低分子量の比率を調節して強度を維持する側面から０．２５＊ＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）を超える値でなければならず、高分子量比率を調節して断糸を発生させない側面から０．５０＊ＥＸＰ（−０．１１５＊Ｘ）未満の値でなければならない。

特に、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）は、不織布製造工程と類似する環境下で流変学的物性テストを通じて繊維加工性を確認することができ、樹脂組成物に大きい変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えて応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行って前記計算式２により測定した値になる。例えば、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）は、前記計算式２に記載されたような応力緩和テストで、ｔ₀およびｔ₁時点で測定された残留応力値の比を百分率［（ＲＳ₁／ＲＳ₀）＊１００］値で、前記残留応力比率（Ｙ）は、約０．００５％乃至０．０８５％、あるいは約０．００５５％乃至０．０８３％、あるいは約０．００６％乃至０．０８％、あるいは約０．００６２％乃至０．０７５％であってもよい。つまり、発明の一例によれば、前記計算式２による残留応力の比率が０．００５％未満である場合、当該樹脂組成物を原料にして不織布製造のためのメルトスパン工程の遂行時、断糸の可能性が低くなり得る。反対に、前記計算式２による残留応力の比率が０．０８５％を超える場合、当該合成樹脂を原料にしたメルトスパンの遂行時、断糸の可能性が高くなり得る。

前記計算式２でＲＳ₀は、２３５℃下でプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物に２００％の変形を加えた直後［例えば０．０５秒未満あるいは０．００１乃至０．０４９秒の間のある一時点（ｔ₀）］での残留応力を示す。そして、前記計算式２でＲＳ₁は、前記ＲＳ₀と同一の条件下で前記ｔ₀後約１．５秒以内［例えば０．０５秒乃至２．００秒の間のある一時点（ｔ₁）］での残留応力を示す。

具体的に、前記計算式２で前記ｔ₀は、０．０１秒、あるいは０．０１５秒、あるいは０．０２秒、あるいは０．０２５秒、あるいは０．０３秒、あるいは０．０３５秒、あるいは０．０４秒、あるいは０．０４５秒から選択され得る。そして、前記計算式２でｔ₁は、０．０５秒、あるいは０．１０秒、あるいは０．２０秒、あるいは０．３０秒、あるいは０．４０秒、あるいは０．５０秒、あるいは０．６０秒、あるいは０．７０秒、あるいは０．８０秒、あるいは０．９０秒、あるいは１．００秒、あるいは１．１０秒、あるいは１．２０秒、あるいは１．３０秒、あるいは１．４０秒、あるいは１．５０秒、あるいは１．６０秒、あるいは１．７０秒、あるいは１．８０秒、あるいは１．９０秒、あるいは２．００秒から選択され得る。

好ましくは、残留応力の測定時、有効なデータを容易に確保するために、前記計算式２でｔ₀は０．０２秒であり、ｔ₁は１．００秒であることが有利である。

そして、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の残留応力比率（Ｙ）は、不織布製造時、メルトスパンの遂行のための工程条件と類似する環境（例えば２３５℃）下で測定される。前記２３５℃の温度は、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を完全に溶かしてメルトスパンを行うのに適した温度に該当する。

本発明のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物で残留応力比率（Ｙ）を前述のような最適範囲に維持しながら、優れた繊維加工性を確保できるように、分子量分布（ＭＷＤ）が上昇せず、低い範囲を維持することが好ましい。例えば、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の分子量分布は、約２．６以下、あるいは２．０乃至約２．６、あるいは約２．０５乃至約２．５、あるいは約２．１乃至約２．４であってもよい。

前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、前述のような残留応力比率と溶融指数、分子量分布などと共に、最適化した溶融点（Ｔｍ）を有することができる。例えば、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の溶融点（Ｔｍ）は、約１４８℃以下、または約１３０℃乃至約１４８℃、あるいは約１３２℃乃至約１４６℃、あるいは約１３３℃乃至約１４５℃になり得る。前記樹脂組成物の溶融点（Ｔｍ）は、高強度のソフトな不織布を製造するための１−ブテン（Ｃ４）の最小含有量が０．５重量％である側面から約１４８℃以下になり得る。ただし、不織布製造に好適な樹脂形態を確保する側面からプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の溶融点（Ｔｍ）は、約１３０℃以上になり得る。

一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のようなプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を製造する方法が提供される。プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒存在下で、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１乃至９０：１０の重量比に重合させてプロピレン−ブテン共重合体を製造する段階を含む。

前記化学式１で、Ｍは３族遷移金属、４族遷移金属、５族遷移金属、ランタナイド系の遷移金属およびアクチナイド系の遷移金属のうちのいずれか一つであり、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲンのうちのいずれか一つであり、Ａは１４族の元素のうちのいずれか一つであり、ｎは１乃至２０の間の整数であり、Ｒ¹は炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ²は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ³乃至Ｒ⁶は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキルのうちのいずれか一つである。

特に、本発明によるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法は、コモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）である１−ブテンの重量比を最適化すると同時に、前記化学式１でのように、インデングループに特定のアルキル基とアルキル置換されたフェニル基を含み、ブリッジグループに特定のアルコキシ置換されたアルキル基が含まれている遷移金属化合物を触媒活性成分として用いることによって、高い転換率で生産性を向上させることができる。また、本発明により製造されたプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の優れた繊維加工性で高強度のソフトな不織布を効果的に製造することができる。

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

ヒドロカルビル基は、ヒドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価官能基であって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルアルキル基、アルアルケニル基、アルアルキニル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基およびアルキニルアリール基などを含むことができる。そして、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基は、炭素数１乃至１５または炭素数１乃至１０のヒドロカルビル基であってもよい。具体的に、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分枝鎖または環状アルキル基；またはフェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基などのアリール基であってもよい。

ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビル基が酸素に結合した官能基である。具体的に、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルオキシ基は、炭素数１乃至１５または炭素数１乃至１０のヒドロカルビルオキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルオキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、シクロヘキソキシ基などの直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基；またはフェノキシ基またはナフタレンオキシ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｘｙ）基などのアリールオキシ基であってもよい。

ヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、−ＳｉＨ₃の１乃至３個の水素が１乃至３個のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基で置換された官能基である。具体的に、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、炭素数１乃至１５、炭素数１乃至１０または炭素数１乃至５のヒドロカルビル（オキシ）シリル基であってもよい。より具体的に、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基は、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基およびジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基などであってもよい。

炭素数１乃至２０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１乃至２０のアルキル基は、炭素数１乃至２０の直鎖アルキル基；炭素数１乃至１０の直鎖アルキル基；炭素数１乃至５の直鎖アルキル基；炭素数３乃至２０の分枝鎖または環状アルキル基；炭素数３乃至１５の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３乃至１０の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１乃至２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよい。

炭素数２乃至２０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２乃至２０のアルケニル基は、炭素数２乃至２０の直鎖アルケニル基、炭素数２乃至１０の直鎖アルケニル基、炭素数２乃至５の直鎖アルケニル基、炭素数３乃至２０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３乃至１５の分枝鎖アルケニル基、炭素数３乃至１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数５乃至２０の環状アルケニル基または炭素数５乃至１０の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２乃至２０のアルケニル基は、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであってもよい。

炭素数６乃至３０のアリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味し得る。具体的に、炭素数６乃至３０のアリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであってもよい。

炭素数７乃至３０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルにより置換された置換基を意味し得る。具体的に、炭素数７乃至３０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。

炭素数７乃至３０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールにより置換された置換基を意味し得る。具体的に、炭素数７乃至３０のアリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであってもよい。

前記一実施形態による製造方法によれば、前記化学式１の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒存在下で、プロピレンと１−ブテンを特定の含有量比に重合させてプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を製造することによって、不織布製造工程で優れた繊維加工性を確保すると同時に、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて既存の製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な不織布を製造することができる特徴を有する。

本発明のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法は、前記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒と、プロピレンおよび１−ブテンを接触させることによって行われ得る。

この時、前記プロピレンおよび１−ブテンは、約９９：１乃至約９０：１０、あるいは約９９：１乃至約９３：７、あるいは約９９：１乃至約９６：４、あるいは約９９：１乃至約９４：６の重量比に重合することができる。ここで、前記重合工程で１−ブテンの重量比は、ソフトな（ｓｏｆｔ）物性を実現するための側面から９９：１以上にならなければならず、バルク重合工程で生産できる限界の側面から９０：１０以下にならなければならない。

また、本発明の一実施例よれば、前記プロピレンおよび１−ブテンの重合は、水素気体下で行われてもよい。この時、前記水素気体は、プロピレンの全体重量に対して、約２，０００ｐｐｍ以下、あるいは約１０乃至約２，０００ｐｐｍ、あるいは約５０乃至約１，５００ｐｐｍ、あるいは約１５０乃至約８５０ｐｐｍ、あるいは約２００乃至約５５０ｐｐｍになるように投入され得る。前記水素気体の使用量を調節して、十分な触媒活性を示しながらも、製造されるプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の分子量分布および流動性を所望の範囲内に調節することができ、これによって用途に応じて適切な物性を有するプロピレン−ブテン共重合体を製造することができる。

前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法において触媒として用いられる遷移金属化合物としては、前記化学式１で表される遷移金属化合物を１種以上用いることができる。前述のように、本発明で前記遷移金属化合物は、化学式１のインデングループに特定のアルキル基と共にアルキル置換されたフェニル基を含み、ブリッジグループに特定のアルコキシ置換されたアルキル基を含むことを特徴とする。

より具体的に、前記化学式１の遷移金属化合物としては、前記化学式１のＲ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物；あるいは前記化学式１のＲ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立に炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物；あるいは前記化学式１のＲ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つであり、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立に炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物が用いられてもよい。このような構造の遷移金属化合物は、適切な立体障害を起こして前述した効果をより効果的に担保することができる。

前記化学式１の遷移金属化合物においてインデニルリガンドを連結するブリッジグループは、遷移金属化合物の担持安定性に影響を与え得る。一例として、Ｒ¹が炭素数１乃至２０のアルキルのうちのいずれか一つであるか、あるいは炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つであり、ｎが３乃至９の間の整数である場合、バルク重合のための担持効率を上昇させることができる。また、Ｒ²が水素および炭素数１乃至２０のアルキルのうちのいずれか一つであるか、あるいは炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つであり、ＡがＣまたはＳｉである場合、より優れた担持安定性を確保することができる。また、前述したブリッジグループは、担体あるいは担体に担持された助触媒と化学的結合を形成してオレフィン単量体の重合時に反応器内でのファウリング現像を効果的に防止することができる。

前記化学式１のＭとしては、４族遷移金属のうちのいずれか一つ；あるいはＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのいずれか一つを用いて金属着物の保存安定性を向上させることができる。

好ましくは、前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるものであってもよい。

前記化学式１で表される遷移金属化合物は、公知の反応を応用して合成されてもよく、より詳細な合成方法は後述する製造例１を参考にすることができる。

一方、前記一実施形態による製造方法によれば、前記化学式１の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から多様な助触媒を追加的に含むことができる。このような助触媒化合物としては、下記化学式３または化学式４で表される化合物のうちの１種以上を含むことができる。

前記化学式３において、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基およびハロゲンで置換された炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基のうちのいずれか一つであり、
ｍは２以上の整数であり、

前記化学式４において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
Ｗは１３族元素であり、Ｊは、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のヒドロカルビル基；炭素数１乃至２０のヒドロカルビルオキシ基；およびこれら置換基の１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１乃至２０のヒドロカルビルオキシ基および炭素数１乃至２０のヒドロカルビル（オキシ）シリル基のうちの１以上の置換基で置換された置換基のうちのいずれか一つである。

例えば、本発明で助触媒としては、前記化学式３または化学式４で表される多様な助触媒が全て用いられてもよい。一例として、前記化学式３の助触媒としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンまたはこれらの混合物などが用いられてもよい。また、前記化学式４の助触媒としたは、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはこれらが混合物が用いられてもよい。

前記助触媒の使用含有量は、目的とする触媒と樹脂組成物の物性または効果により適切に調節されてもよい。

また、前記一実施形態による製造方法によれば、前記化学式１の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物および場合によって前記化学式３または化学式４の助触媒が担体に担持された担持触媒形態で用いることができる。

前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を用いることができる。具体的に、前記担体としては、高温で乾燥して表面に水分を除去することによって反応性が高いヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を用いることができる。より具体的に、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などを用いることができる。前記担体は、高温で乾燥されたものであってもよく、これらは通常Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄およびＭｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

前記担持触媒は、担体に前記化学式３の助触媒、前記化学式１の遷移金属化合物および前記化学式４の助触媒が順次に担持されて形成されたものであってもよい。このような担持順序により決定された構造の担持触媒は、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造工程で高い活性と共に優れた工程安定性を実現することができる。

前記一実施形態による製造方法では、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応として知られた多様な重合工程を採用することができる。

具体的に、前記重合反応は、約４０乃至１１０℃または約６０乃至１００℃の温度と約１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で行われてもよい。

また、前記重合反応で、前記触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのような溶媒に溶解または希釈された状態で用いられてもよい。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与え得る少量の水または空気などを予め除去することができる。

前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の具体的な製造方法は、後述する実施例を参考にすることができる。しかし、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は本発明が属する技術分野における通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階（ら）は通常変更可能な段階（ら）により変更されてもよい。

一方、発明のまた他の一実施形態によれば、前述のようなプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を用いて製造されたスパンボンド不織布が提供される。特に、前記スパンボンド不織布は、前記プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を溶融させて極細繊維ウェブで押出させることを特徴とするメルトスパン工程を通じて製造されたものであってもよい。

本発明のスパンボンド不織布は、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の１−ブテン含有量および溶融指数と残留応力比率の相関関係などを最適化してモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて高強度を維持しながら、既存の不織布製品よりソフト（ｓｏｆｔ）な触感を付与することができる。

具体的に、前記スパンボンド不織布は、優れた柔軟性確保の側面から、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値が約７．５ｇ以下、または約３．０ｇ乃至約７．５ｇ、あるいは約７．０ｇ以下、または約４．０ｇ乃至約７．０ｇ、あるいは約６．０ｇ以下、または約５．０ｇ乃至約６．０ｇであってもよい。また、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値は約４．０ｇ以下、または約１．０ｇ乃至約４．０ｇ、あるいは約３．５ｇ以下、または約１．５ｇ乃至約３．５ｇ、あるいは約３．０ｇ以下、または約１．８ｇ乃至約３．０ｇであってもよい。このようなハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値は、前述した範囲に維持される時、前記スパンボンド不織布が粗い特性を減らし、ソフト（ｓｏｆｔ）な物性を実現することができるように優れた柔軟性を確保することができる。前記ハンドルオメーターは、不織布の坪量が１３乃至１７．５ｇ／ｍ²である条件下で測定した値である。

一方、前記スパンボンド不織布は、高い強度を維持する側面から、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して米国材料試験協会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が約１６００ｇｆ以上または約１６００ｇｆ乃至約３５００ｇｆ、あるいは約１７００ｇｆ以上または約１７００ｇｆ乃至約２５００ｇｆ、約１８００ｇｆ以上または約１８００ｇｆ乃至約２０００ｇｆであってもよい。また、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して米国材料試験協会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が約７３０ｇｆ以上または約７３０ｇｆ乃至約２０００ｇｆ、あるいは約７５０ｇｆ以上または約７５０ｇｆ乃至約１５００ｇｆ、約７７０ｇｆ以上または約７７０ｇｆ乃至約１０００ｇｆであってもよい。このようなスパンボンド不織布の引張強度が前述した範囲に維持される時、ソフト（ｓｏｆｔ）な物性を実現すると同時に、最終製品の加工時、高い強度を維持することができる。前記引張強度は、不織布の坪量が１３乃至１７．５ｇ／ｍ²の条件下で測定した値である。

前記ハンドルオメーターと引張強度の測定時、不織布の坪量は１４．２乃至１５．９ｇ／ｍ²である条件で適用することもできる。

特に、本発明によるスパンボンド不織布は、前述のようなハンドルオメーター測定値範囲と引張強度範囲を同時に満たすことを特徴とし、これによって高強度を維持しながら既存の製品よりソフトな特性を実現することができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

＜触媒の製造＞
（製造例１：遷移金属化合物および担持触媒の製造）

［１段階：ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）シランの製造］
２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデン（２０．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）をトルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（２３０ｍＬ）に溶解した後、ここにｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２ｇ）を約０℃で徐々に滴加した。そして、得られる混合溶液を常温で一日間攪拌した。その後、約−７８℃で前記混合溶液に（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシラン（１．２７ｇ）を徐々に滴加し、約１０分間攪拌した後、常温で一日間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留してビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）シランを得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，７．２６ｐｐｍ）：−０．２０−０．０３（３Ｈ，ｍ），１．２６（９Ｈ，ｓ），０．５０−１．２０（４Ｈ，ｍ），１．２０−１．３１（１１Ｈ，ｍ），１．４０−１．６２（２０Ｈ，ｍ），２．１９−２．２３（６Ｈ，ｍ），３．３０−３．３４（２Ｈ，ｍ），３．７３−３．８３（２Ｈ，ｍ），６．８９−６．９１（２Ｈ，ｍ），７．１９−７．６１（１４Ｈ，ｍ）．

［２段階：［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシランジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造］
前記１段階で製造した（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランをトルエン／ＴＨＦ＝５／１溶液（９５ｍＬ）に溶解した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２ｇ）を約−７８℃で徐々に滴加した後、常温で一日間攪拌した。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン［Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₆ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣ₅Ｈ₆）₂Ｃｌ₂（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂］をトルエン（２２９ｍＬ）に溶解した後、前記反応液に約−７８℃で徐々に滴加し、常温で一日間攪拌した。反応液を約−７８℃に冷却させた後、ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ、１８３ｍＬ）を徐々に滴加した後、約０℃で約１時間攪拌した。以降、濾過して真空乾燥した後、ヘキサンを入れて攪拌して結晶を析出させた。析出された結晶を濾過および減圧乾燥して［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライド（２０．５ｇ、ｙｉｅｌｄ６１％）を得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，７．２６ｐｐｍ）：１．２０（９Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．３４（１８Ｈ，ｓ），１．２０−１．９０（１０Ｈ，ｍ），２．２５（３Ｈ，ｓ），２．２６（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｔ），７．００（２Ｈ，ｓ），７．０９−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．３８（２Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．５８（４Ｈ，ｄ），７．５９（２Ｈ，ｄ），７．６５（２Ｈ，ｄ）

［３段階：担持触媒の製造］
シリカ３ｇが入っているシュレンクフラスコにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを入れて約９０℃で約２４時間反応させた。反応終了後、反応生成物が沈むと、上層部溶液を除去して残った沈殿物をトルエンで２回にわたって洗浄した。そして、前記フラスコに前記で製造した［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシランジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロライド２４０ｕｍｏｌをトルエンに溶解して注入し、約７０℃で約５時間反応させた。以降、前記フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４８ｕｍｏｌを入れ、約７０℃で約５時間反応させた。反応終了後、反応生成物が沈むと、上層部溶液を除去した後、残った沈殿物をトルエンで洗浄し、ヘキサンで再び洗浄した後、真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒を得た。

（比較製造例１：遷移金属化合物および担持触媒の製造）

［１段階：（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シランの製造］
まず、１００ｍＬのトリクロロメチルシラン溶液（約０．２１ｍｏｌ、ヘキサン）に１００ｍＬのｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド溶液（約０．１４ｍｏｌ、エーテル）を約−１００℃下で約３時間にわたって徐々に滴加した後、常温で約３時間攪拌した。前記混合溶液から透明な有機層を分離した後、分離された透明有機層を真空乾燥して過量のトリクロロメチルシランを除去して、透明な液状の（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシランを得た。

７７ｍＬの２−メチル−４−フェニルインデントルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（３４．９ｍｍｏｌ）にｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒）１５．４ｍＬを約０℃で徐々に滴加し、約８０℃で約１時間攪拌した後、常温で一日間攪拌した。その後、約−７８℃で前記混合溶液に以前に製造した（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシラン５ｇを徐々に滴加し、約１０分間攪拌した後、約８０℃で約１時間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラム精製し、真空乾燥して粘っこい黄色オイルを７８％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，７．２４ｐｐｍ）：０．１０（３Ｈ，ｓ），０．９８（２Ｈ，ｔ），１．２５（９Ｈ，ｓ），１．３６〜１．５０（８Ｈ，ｍ），１．６２（８Ｈ，ｍ），２．２６（６Ｈ，ｓ），３．３４（２Ｈ，ｔ），３．８１（２Ｈ，ｓ），６．８７（２Ｈ，ｓ），７．２５（２Ｈ，ｔ），７．３５（２Ｈ，ｔ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．５３（４Ｈ，ｔ），７．６１（４Ｈ，ｄ）

［２段階：［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造］
以前に製造した（６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）ビス（２−メチル−４−フェニル）インデニルシランエーテル／ヘキサン＝１／１溶液（３．３７ｍｍｏｌ）５０ｍＬにｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍｉｎヘキサン）３．０ｍＬを約−７８℃で徐々に滴加した後、常温で約２時間攪拌した後、真空乾燥した。ヘキサンで塩を洗浄した後、濾過および真空乾燥して黄色の固体を得た。グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で合成したリガンド塩（ｌｉｇａｎｄ ｓａｌｔ）とビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン［Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₆ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣ₅Ｈ₆）Ｃｌ₂（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂］をシュレンクフラスコに称量した後、約−７８℃でエーテルを徐々に滴加した後、常温で一日間攪拌した。以降、赤色の反応溶液を濾過分離した後、ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ）４当量を約−７８℃で徐々に滴加した後、常温で約３時間攪拌した。以降、濾過して真空乾燥してオレンジ色の固体成分のアンサ−メタロセン化合物を８５％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１０：１）。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆，７．２４ｐｐｍ）：１．１９（９Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．４８〜１．８６（１０Ｈ，ｍ），２．２５（６Ｈ，ｓ），３．３７（２Ｈ，ｔ），６．９５（２Ｈ，ｓ），７．１３（２Ｈ，ｔ），７．３６（２Ｈ，ｄ），７．４３（６Ｈ，ｔ），７．６２（４Ｈ，ｄ），７．６７（２Ｈ，ｄ）

［３段階：担持触媒の製造］
製造例１の３段階と同様な方法で、前記で合成したメタロセン化合物（［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライド）を用いてシリカ担持メタロセン触媒を製造した。

＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１：プロピレンのランダム重合）
下記表１に示したようにプロピレンの含有量、１−ブテンの含有量、重合工程条件などを調節して、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

２Ｌのステンレス反応器を約６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、水素３００ｐｐｍ、１−ブテン１０ｇ、プロピレン７７０ｇを順次に投入した。以降、約１０分間攪拌した後、製造例１によるシリカ担持メタロセン触媒０．０４８ｇをＴＭＡ処方されたヘキサン約２０ｍＬに溶かして窒素圧力で反応器に投入した。以降、反応器温度を約７０℃まで徐々に昇温した後、約１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンおよび１−ブテンはベントおよび乾燥除去した。

（実施例２および３：プロピレンのランダム重合）
下記表１に示したように、水素をそれぞれ４００ｐｐｍおよび５５０ｐｐｍで投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

（比較例１乃至３：プロピレンのランダム重合）
下記表１に示したように、製造例１の触媒の代わりに比較製造例１の触媒を用い、触媒が変わることによって実施例１乃至３と類似するＭＩ水準の樹脂を製造するためにそれぞれ水素を３５０ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、および５５０ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１乃至３と同様な方法で比較例１乃至３のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

（比較例４および５：プロピレンのランダム重合）
下記表１に示したように、１−ブテンの含有量をそれぞれ２ｇおよび２０ｇ投入したことを除いては、実施例１と同様な方法でプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物（Ｃ４−ランダム共重合体）を得た。

ただし、比較例５により１−ブテンの量を増やして重合したプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物（Ｃ４−ランダム共重合体）の場合に、パウダー形態でなく、ワックス（ｗａｘ）のような性状を示し、後続工程で不織布製造が不可能であった。

（比較例６：プロピレンのホモ重合）
２Ｌのステンレス反応器を約６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、水素５００ｐｐｍ、およびプロピレン７７０ｇを順次に投入した。この後、約１０分間攪拌した後、製造例１によるシリカ担持メタロセン触媒０．０４８ｇをＴＭＡ処方されたヘキサン２０ｍＬに溶かして窒素圧力で反応器に投入した。以降、反応器温度を約７０℃まで徐々に昇温した後、約１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。

前記製造方法でプロピレンのホモ重合を行ってプロピレンホモ重合体樹脂組成物（ホモｍＰＰ、プロピレンホモ重合体）を得た。

（比較例７：プロピレンのランダム重合）
２Ｌのステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン７７０ｇを順次に投入した。以降、１０分間攪拌した後、前記製造例１で製造したメタロセン触媒０．０４８ｇをＴＭＡ処方されたヘキサン２０ｍＬに溶かして窒素圧力で反応器に投入した。以降、エチレンを総５ｇ投入しながら反応器温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンおよびエチレンはベントした。

実施例１乃至３および比較例１乃至７より樹脂組成物を製造する工程で具体的なプロピレンの含有量、１−ブテンの含有量、重合条件などを下記表１に示した。

（比較例８：プロピレンのホモ重合）
チーグラ−ナッタ触媒でプロピレンのホモ重合を行って製造したプロピレンホモ重合体樹脂組成物（Ｚ／ＮホモＰＰ、プロピレンホモ重合体）として、現在市販中の製品（製造会社：ＬＧ化学、製品名Ｈ７７００）を準備した。

＜樹脂組成物とこれを利用して製造した不織布に対する物性評価＞
（試験例１：樹脂組成物の物性評価）
前記実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物に対して、以下のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表２に示した。

（１）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。

（２）１−ブテン含有量
米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ ５５７６により実施例１乃至３および比較例１乃至７による樹脂組成物のフィルムあるいはフィルム形態の試験片をＦＴ−ＩＲ装備のＭａｇｎｅｔｉｃ ｈｏｌｄｅｒに固定させた後、ＩＲ吸収スペクトルで試験片の厚さを反映する４８００〜３５００ｃｍ^-1ピークの高さと１−ブテン成分が現れる７９０〜６６０ｃｍ^-1ピークの面積を測定して計算した。米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ ５５７６の方法により、測定した値はＳｔａｎｄａｒｄサンプルの７９０〜６６０ｃｍ^-1ピークの面積を４８００〜３５００ｃｍ^-1ピークの高さで割った値をプロット（Ｐｌｏｔ）して求めたカリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）式に代入した。

（３）溶融点（Ｔｍ）
温度を２００℃まで増加させた後、約５分間その温度で維持し、その後、３０℃まで温度を下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を溶融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は第２の温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。

（４）残留応力比率の測定
実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物に対して、それぞれ試料を取って２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後、１０分間残留応力の変化を測定した。

前記残留応力の測定にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を利用し、直径２５ｍｍである上下部ｐｌａｔｅの間に試料を十分にローディングして２３５℃下で溶かした後、ｇａｐを１ｍｍに固定して測定した。

測定された残留応力のデータを基に、下記計算式３により残留応力の比率（ＲＳ％）を算測し、下記表１に示した。

前記計算式３で、ＲＳ₀は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０２秒（ｔ₀）での残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、１．００秒（ｔ₁）での残留応力である。

（５）溶融指数（ＭＩ）と残留応力比率の相関関係評価
前述のような方法で測定した溶融指数（Ｘ）と残留応力比率（Ｙ）の測定値に基き、下記計算式４による具体的な数値範囲を下記表２に示した。

前記計算式４で、Ｘは米国材料試験協会の規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融流れ指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であり、Ｙは前記計算式３により測定した残留応力比率である。

（６）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）の測定
実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、これに基づいて分子量分布（ＭＷＤ、つまり、Ｍｗ／Ｍｎ）を算測した。

具体的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを利用して、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物のサンプルは、それぞれ、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。

ポリスチレン標準試験片を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片は、分子量がそれぞれ２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を用いた。

（試験例２：メルトスパンボンド不織布の物性評価）
実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物を原料にメルトスパン工程を行ってスパンボンド不織布を製造した。

具体的に、２５ｍｍのツインスクリュー押出機を利用して実施例１乃至３および比較例１乃至８による樹脂組成物とＥｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ９５０添加剤（２．５重量％）のマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次に、ブラベンダーの３１ｍｍ円錘形ツインスクリュー押出機を利用して溶融されたマスターバッチ組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に取出口（１０個の取出口／ｃｍ）および３８１μｍの取出口直径を有する２５ｃｍ幅のメルトスパンダイに供給した点を除いては、文献［Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ． ４３６４ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｍａｙ ２５， １９５４ ｅｎｔｉｔｌｅｄ “Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ” ｂｙ Ｗｅｎｔｅ， Ｖａｎ． Ａ． Ｂｏｏｎｅ， Ｃ． Ｄ．， ａｎｄ Ｆｌｕｈａｒｔｙ， Ｅ． Ｌ．］に記載されたものと類似する工程によりマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。

溶融温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃で維持されており、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイ距離は１５．２ｃｍであった。

そして、前記メルトスパン工程での断糸発生有無（加工性）を下記表２に示した。

また、官能試験法で不織布の感触性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）に対する評価を行い、測定結果を下記表２に示した。具体的に、このような皮膚接触官能評価は５人で構成された評価チームで官能検査を施し、それぞれソフトな触感を示す指標として１乃至１０で表示し、高い点数であるほどソフトな触感を示すものと評価した。このような官能評価の平均値により、平均値が８以上である場合には「優秀（◎）」、平均値が６以上乃至８未満である場合には「良好（○）」、平均値が４以上乃至６未満である場合には「普通（△）」、平均値が４未満である場合には「不良（Ｘ）」と示した。

一方、不織布の柔軟性および機械的物性の評価のために、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）機器を用いて不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する柔軟性（Ｔｏｔａｌ Ｈａｎｄ、ＭＤ／ＣＤ、ｇ）を測定した。ここで、用いられたハンドルオメーター値は、製造会社から公知となった偏差である±２５％の誤差を有する。また、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）標準Ｄ−５０３５による方法、つまり、ＡＳＴＭ Ｄ−５０３５のカットストリップ法（Ｃｕｔ−ｓｔｒｉｐ）によりインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の引張圧縮強度試験器（ＵＴＭ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｍｔｅｍｓ）を利用して縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＤ／ＣＤ、ｇｆ）を測定した。この時、不織布は下記表１に示したような坪量（ｇ／ｍ²）条件下でハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）および引張強度を測定した。

前記表２を参照すれば、本発明の一実施形態により１−ブテン含有量および溶融指数と残留応力比率の相関関係を最適化した実施例１乃至３のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、これを原料にしたメルトスパン工程で断糸が発生せず、工程の連続的な遂行が可能であった。

反面、１−ブテン含有量および溶融指数と残留応力比率の相関関係が最適範囲を外れる比較例１乃至２のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、これを原料にしたメルトスパン工程で断糸が発生して工程の連続的な遂行が不可能であった。また、比較例３のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物は、ＭＩが３０以上の特性を示し、加工性は良好であるが、不織布強度に対する問題があることが確認され、比較例４のプロピレンホモ重合体樹脂組成物は、加工性は良好であるが、製造した不織布が粗い特性を示し、ソフト（ｓｏｆｔ）な物性を実現するのに問題があることが確認された。

また、比較例５のプロピレンホモ重合体樹脂組成物は、１−ブテン含有量が過度に投入され、溶融点が１１３℃に顕著に低下して、樹脂形態がパウダーでなく、ワックス（ｗａｘ）のような性状を示し、不織布製造工程を行うこともできなかった。一方、比較例６のプロピレンホモ重合体樹脂組成物は、堅い（Ｓｔｉｆｆ）特性を示し、またソフトな（Ｓｏｆｔ）不織布に適用するのに問題があることが確認され、比較例７のプロピレン−エチレン重合体の場合には、不織布強度が顕著に低下するため、簡単に裂ける短所があるため、使い捨ておむつなどの衛生用品に用いられる不織布用としては不適であることが分かる。また、比較例８のチーグラ−ナッタ触媒を用いて重合したプロピレンホモ重合体樹脂組成物は、加工性は良好であるが、製造した不織布が粗い特性を示し、ソフト（ｓｏｆｔ）な物性を実現するのに問題があることが確認された。

特に、本発明では１−ブテン含有量を０．５乃至５．０重量％に最適化し、溶融指数と残留応力比率の相関関係を最適化することによって、従来のホモポリプロピレンを用いた不織布と類似する強度を基盤にソフト性を増大させる優れた効果がある。なお、不織布加工業界では加工条件を変化させる方法を通じてソフト性を増大しようとする技術が知られているが、本発明は、既存のホモポリプロピレンを用いる工程で加工条件を変化させることなく、樹脂の交替のみで高強度のソフトな不織布を製造することができるという長所も得ることができる。

Claims (15)

1. １−ブテンの含有量が０．５乃至５．０重量％であり、溶融指数が１２ｇ／１０ｍｉｎ乃至３７ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融指数（ＭＩ、Ｘ）および残留応力比率（Ｙ）は下記計算式１を満たすものである、プロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物。
   

   

   前記計算式１で、ＸはＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定した溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）であり、Ｙは下記計算式２により測定した残留応力比率であり、
   

   

   前記計算式２で、ＲＳ₀は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒未満のある一時点（ｔ₀）での残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下で前記樹脂組成物に２００％の変形を加えた後、０．０５秒乃至１．５０秒の間のある一時点（ｔ₁）での残留応力である。
2. 溶融指数が１３ｇ／１０ｍｉｎ乃至３５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物。
3. 残留応力比率が０．００５％乃至０．０８５％である、請求項１または２に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物。
4. 分子量分布が２．６以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物。
5. 溶融点が１４８℃以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物。
6. 下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒存在下で、プロピレンおよび１−ブテンを９９：１乃至９０：１０の重量比に重合させてプロピレン−ブテン共重合体を製造する段階を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
   

   

   前記化学式１で、Ｍは４族遷移金属のうちのいずれか一つであり、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲンのうちのいずれか一つであり、Ａは１４族の元素のうちのいずれか一つであり、ｎは１乃至２０の間の整数であり、Ｒ¹は炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ²は水素、炭素数１乃至２０のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニル、炭素数７乃至３０のアルキルアリール、炭素数７乃至３０のアリールアルキルおよび炭素数６乃至３０のアリールのうちのいずれか一つであり、Ｒ³乃至Ｒ⁶は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキルのうちのいずれか一つである。
7. 前記化学式１のＲ³およびＲ⁴がそれぞれ独立に炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物が含まれている触媒が用いられる、請求項６に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
8. 前記化学式１のＲ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立に炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物が含まれている触媒が用いられる、請求項６または７に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
9. 前記化学式１のＲ¹が炭素数３乃至６の分枝鎖アルキルのうちのいずれか一つであり、ｎが３乃至９の間の整数である遷移金属化合物が含まれている触媒が用いられる、請求項６乃至８のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
10. 前記化学式１のＲ²が炭素数１乃至３の直鎖アルキルのうちのいずれか一つである遷移金属化合物が含まれている触媒が用いられる、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
11. 前記化学式１のＭがＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちのいずれか一つである遷移金属化合物が含まれている触媒が用いられる、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
12. 前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるものである、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物の製造方法。
    

    
13. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロピレン−ブテン共重合体樹脂組成物を用いたスパンボンド不織布。
14. 不織布の坪量が１３乃至１７．５ｇ／ｍ²である条件下で、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値が７．５ｇ以下であり、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値は４．０ｇ以下である、請求項１３に記載のプロピレン−ブテン共重合体スパンボンド不織布。
15. 不織布の坪量が１３乃至１７．５ｇ／ｍ²である条件下で、不織布の縦方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が１６００ｇｆ以上であり、不織布の横方向（ＣＤ、ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対してＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法により測定した引張強度が７３０ｇｆ以上である、請求項１３または１４に記載のプロピレン−ブテン共重合体スパンボンド不織布。