CN111032703A - 用于无纺布的均聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于无纺布的均聚丙烯树脂，并且根据本发明，通过将立构规整度优化至80％至90％，具有2.4以下的窄分子量分布，并且满足20g/min至30g/min的熔体指数，145℃以下的熔点，以及0.05％以下的残余应力比，从而优化了模量，由此可以制备比现有产品柔软，并且由于高韧性而不易撕裂的高强度无纺布。

Description

用于无纺布的均聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2017年11月8日提交的韩国专利申请第10-2017-0148291号和于2018年11月7日提交的韩国专利申请第10-2018-0136198号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种用于无纺布的均聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
通常，无纺布包括通过机械操作或机械、化学处理(例如热粘合)而无需纺丝和织造、编织或针织，经由粘合或缠结纤维集合体而制成的织物、毡、树脂粘合的无纺布、针刺、纺粘、水刺、压花膜、湿式无纺布等。具体含义是，将无规重叠的网和纤维与树脂的接触点粘合，并将其用作衬里。它也被称为粘合布或粘合织物。这样的无纺布可以通过各种方法来制备，且已知的有针刺、化学粘合、热粘合、熔喷、水刺、针脚粘合(stich bond)和纺粘法。
同时，使用聚烯烃树脂作为原料的纺粘无纺布具有优异的手感、柔韧性、透气性、隔热性等，因此被广泛用作过滤器、包装材料、床上用品、衣物、医疗用品、卫生用品、汽车内饰材料、建筑材料等。特别地，聚丙烯单纤维由于其特征性的低熔点和优异的耐化学性而通过压延粘合或经空气粘合而被加工成热粘合无纺布，并且主要被用作如尿布、卫生巾等的卫生用品的表面材料。
在日本特开2002-235237号公报中，为了提供柔软性和高拉伸强度，将水杨酸盐作为结晶抑制剂引入母料颗粒中，从而通过细的丹尼尔来寻求柔软性和高拉伸强度。但是，它涉及纺粘无纺布，并且在制备方法上不同于通过单纤维的热粘合无纺布。通常认为纺粘无纺布与热粘合无纺布相比表现出高拉伸强度，但是柔软感降低。
此外，与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的现有的均聚丙烯树脂不同，使用茂金属催化剂制备的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，且因此，可以制备细且均匀的纤维，以及因此，可以制备具有优异的强度的低基重的无纺布。然而，由于茂金属均聚丙烯树脂具有低含量的低分子量，由于二甲苯可溶性低或分子量分布窄，其缺点是在制备无纺布时产生粗糙的表面手感。
近来，可以通过使用聚丙烯和聚乙烯作为树脂并通过Bi-Co纺丝技术制备在纤维内部和外部具有不同树脂的无纺布来改善柔软性。但是，由于强度的显著劣化，不适合高强度的无纺布。此外，已经尝试将弹性聚合物，例如C3弹性体与聚丙烯树脂共混，但是在这种情况下，尽管可以改善柔软性，但是由于昂贵的树脂而增加了生产成本，并且其难以在工业过程中应用。
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供一种用于无纺布的均聚丙烯树脂，该树脂在用于无纺布时与现有产品相比产生更柔软的手感，并且可以通过同时优化立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比并具有较窄的分子量分布，从而优化了模量从而实现因高强度的优异的韧性而不会容易撕裂。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了用于无纺布的聚丙烯树脂，其具有80％至90％的立构规整度、2.4以下的分子量分布(MWD)、20g/min至30g/min的熔体指数(MI)、145℃以下的熔点(Tm)、0.05％以下的残余应力比。
用于无纺布的均聚丙烯树脂可以具有2.1至2.4的分子量分布(MWD)、133℃至143℃的熔点(Tm)、82％至87％的立构规整度、以及23g/min至26g/min的熔体指数(MI)。
并且根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其包括在仅包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物作为催化活性成分的单一催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤。
[化学式1]
Figure BDA0002383530540000031
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1-20烷基氨基、取代或未取代的C6-20芳基氨基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、或取代或未取代的C1-20磺酸酯基(sulfonate)；
R1和R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、或取代或未取代的C1-20烷基；
R2和R3，以及R7和R8彼此连接，以形成取代或未取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
R4、R5、R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20甲硅烷基烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20醚、取代或未取代的C1-20甲硅烷基醚、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、或取代或未取代的C7-20芳基烷基；以及
R11和R12彼此相同，并且为C2-20烷基。
例如，在关于过渡金属化合物的化学式中，R2和R3以及R7和R8可以分别彼此连接以形成C6-20芳基。
过渡金属化合物可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002383530540000041
在化学式1-1中，
A、M、X1、X2、R1、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如化学式1中所定义。
在与过渡金属化合物有关的化学式1中，A可以是硅；M可以是锆或铪；X1和X2可以各自独立地为卤素；R1和R6可以各自独立地为氢或C1-5直链烷基；R4、R5、R9和R10可以是氢；以及，R11和R12可以彼此相同，并且可以为C2-4直链烷基。
过渡金属化合物可通过以下结构式之一表示：
Figure BDA0002383530540000051
此外，可以通过连续型本体-淤浆聚合方法进行聚合步骤。
【有益效果】
根据本发明，提供了茂金属均聚丙烯树脂，其是在包含特定的过渡金属化合物的单一催化剂的存在下制备的，并具有优化的立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比，以及窄的分子量分布，因此，产生了比现有产品更柔软的手感，并且具有因高强度的优异的韧性而不易撕裂。
具体实施方式
在下文中，将根据本发明的具体实施方式解释用于无纺布的均聚丙烯树脂，及其制备方法。
首先，在本说明书中的技术术语仅用于提及具体的实施方式，且除非特别提及，否则它们不意图限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见不期望如此，否则单数表达包括其复数表达。此外，在本说明书中使用的术语“包括”或“包含”的含义体现了特定的特征、范围、要素、步骤、动作、元素和/或组分，并且不排除其他特定的特征、范围、要素、步骤、动作、元素、组分和/或组合的存在或添加。
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等用于解释各种构成元素，并且它们仅用于将一个构成元素与其他构成元素区分开。
此外，本文中使用的术语仅用于解释特定的实施方式，并不意图限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见不期望如此，否则单数表达包括其复数表达。在本文中所使用的术语“包括”或“具有”等意图表示所实践的特征、数量、步骤、构成元素或其组合的存在，并且其并不意图排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成元素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不意图将本发明限制为特定的公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
以下将详细解释本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了用于无纺布的聚丙烯树脂，其具有80％至90％的立构规整度、2.4以下的分子量分布(MWD)、20g/min至30g/min的熔体指数(MI)、145℃以下的熔点(Tm)、0.05％以下的残余应力比。
本发明人在对用于无纺布的聚丙烯树脂的研究期间证实，由于二甲苯可溶物低或分子量分布窄，先前已知的茂金属均聚丙烯树脂具有低含量的低分子量，其因此，其具有在制备成无纺布时产生粗糙的表面手感的缺点。
因此，本发明人在为改善上述问题的反复研究期间证实，通过将茂金属均聚丙烯树脂的立构规整度优化至80％至90％，将熔体指数(MI)优化至20至30g/min，将熔点(Tm)优化至145℃以下，并且同时将残余应力比和分子量分布分别优化至0.05％以下和2.4以下，从而优化模量，如此可以制备具有比现有产品更柔软的手感，并且具有优异的韧性的无纺布。
特别地，如果通过现有方法通过降低立构规整度来制备软无纺布，则虽然可以实现柔软性质，但是无纺布的强度可能降低，因此其容易撕裂。这是因为树脂的分子量分布宽，并且在加工过程中难以充分拉伸。因此，在本发明中，通过包含经由使用包含特定的茂金属催化剂作为活性成分的单一催化剂代替齐格勒-纳塔催化剂而得到的均聚丙烯树脂，可以降低立构规整度并可以实现约2.4以下的低分子量分布，从而同时实现柔软性和高强度。在本发明中，通过包含使用单一催化剂通过反应器制造工艺制备的均聚丙烯树脂，可以实现具有权衡关系的性质的柔软性和高强度。
根据本发明的均聚丙烯树脂可用于制备无纺布，并且其特征在于，茂金属均聚丙烯树脂的立构规整度是约80％至90％。
可以通过NMR(核磁共振)分析来测量均聚丙烯树脂的立构规整度，并且它可以是约80％至约90％，或约80％至约87％，或约82％至约87％。在此，立构规整度可以是使用NMR(核磁共振)仪器测得的值。将在下面描述的实验实施例中详细解释立构规整度的测量方法。树脂的立构规整度应为约80％以上,从而确保在制备无纺布时的优异的韧性，并且其应为约90％以下，以实现具有柔软性的无纺布。
本发明的均聚丙烯树脂的特征在于，具有约2.4以下的窄分子量分布(MWD)，以及如上所述的优化的立构规整度。
均聚丙烯树脂的分子量分布可以是约2.4以下，或约2.0至约2.4，或约2.05至约2.4，或约2.1至约2.4。在此，均聚丙烯树脂应具有约2.4以下的窄分子量分布(MWD)，以确保在制备无纺布时优异的韧性。
在本发明中，分子量分布是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)分别测量均聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并计算重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)来测量的。
具体而言，可以使用Waters PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，并使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱测量。在此，测量温度是160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并将流速设置为1mL/min。此外，均聚丙烯树脂的样品以10mg/10mL的浓度制备，并以200μL的量进样。使用由聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，可以得出Mw和Mn。在此，使用具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的重均分子量的9种作为聚苯乙烯标准样品。
此外，本发明的均聚丙烯树脂的特征在于，优化为20g/min至30g/min的熔体指数(MI)和145℃以下的熔点(Tm)，以及如上所述的优化的立构规整度范围和窄分子量分布。
均聚丙烯树脂的熔体指数(MI)可以是根据ASTM(美国测试和材料学会)标准的ASTM D 1238在230℃下在2.16kg的负载下测量的约20g/10min至30g/10min，或约20g/10min至约26g/10min，或约23g/10min至约26g/10min。此处，熔体指数(MI)应保持在上述范围内，以便同时确保优异的可纺性和无纺布的强度。特别地，当使用树脂加工无纺布时，如果熔体指数(MI)小于约20g/10min，则加工压力可能增加并且加工性可能劣化。此外，如果熔体指数(MI)超过约30g/10min，尽管可以在加工期间确保压力，但是可能无法实现期望的高强度产品。
此外，均聚丙烯树脂的熔点(Tm)可以是约145℃以下，或约130℃至约145℃，或约144℃以下，或约132℃至约144℃，或约143℃以下，或约133℃至约143℃。特别是，均聚丙烯树脂的熔点(Tm)应该是145℃以下，从而确保当加工成用于无纺布的纤维时的柔软性并防止由于加工温度升高而引起的树脂的降解。此外，如果均聚丙烯树脂的熔点(Tm)超过145℃，可纺性会劣化，从而产生断裂，因此，缺陷率可能增加。然而，如果均聚丙烯树脂的熔点(Tm)为130℃以下，则可能难以生产树脂，或者生产率可能降低。
同时，在本发明中，均聚丙烯树脂的熔点可以通过以下测量：将均聚丙烯树脂的温度增加至220℃，保持该温度5分钟，降温至20℃，然后再次升温，并将DSC(差示扫描量热计，由TA Instruments制造)曲线的顶点定义为熔点。在此，温度升高和降低速率分别为10℃/min，且熔点是在第二次升温部分测量的结果。
另外，均聚丙烯树脂的特征在于约0.05％的窄的残余应力比，以及上述的立构规整度、分子量分布、熔体指数和熔点(Tm)。所述残余应力比可以是约0.05％以下，或约0.005％至0.05％，或约0.04％以下，或约0.006％至0.04％，或约0.03％以下，或约0.006％至0.03％。
特别地，残余应力比可以通过在与无纺布制造过程相似的环境下的流变性质测试来确认纤维的加工性，并且通过在均聚丙烯树脂上施加大的应变并进行应力松弛测试来根据以下的计算式1来测量。
[计算式1]
残余应力比＝(RS1/RS0)X100
在计算式1中，RS0是在对均聚丙烯树脂施加200％应变之后在小于0.05秒的时间点(t0)处的残余应力，并且RS1是在对均聚丙烯施加200％应变之后在0.05秒至1.50秒之间的时间点(t1)处的残余应力。
即，根据本发明的一个实施方式，如果根据计算式1的残余应力比超过0.05％，则在进行聚丙烯树脂的熔融吹塑时，产生破损的可能性可能过高，从而增加了制备无纺布时的不良率。残余应力比应保持在0.05％以下，或0.04％以下，或0.03％以下，从而使加工无纺布时的断裂最小化。特别地，纤维以熔融状态纺丝并通过冷却以半熔融状态拉伸，但是如果残余应力高，则收缩的趋势可能增加，从而增加了产生断裂的可能性。
在计算式1中，RS0表示在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后的即时的残余应力(例如，在小于0.05秒的时间点(t0)处)。此外，在计算式1中，RS1表示在与RS0相同的条件下，在t0之后约1.5秒内(例如，在0.05秒至2.00秒之间的一个时间点(t1))的残余应力。
具体地，在计算式1中，t0可以选自0.01秒、或0.015秒、或0.02秒、或0.025秒、或0.03秒、或0.035秒、或0.04秒或0.045秒。此外，在计算式1中，t1可以选自0.05秒、或0.10秒、或0.20秒、或0.30秒、或0.40秒、或0.50秒、或0.60秒、或0.70秒、或0.80秒、或0.90秒、或1.00秒、或1.10秒、或1.20秒、或1.30秒、或1.40秒、或1.50秒、或1.60秒、或1.70秒、或1.80秒、或1.90秒或2.00秒。
优选地，为了在测量残余应力时容易地确保可用数据，在计算式1中，有利的是t0为0.02秒，以及t1为1.00秒。
另外，在与用于进行制备无纺布时的熔喷的工艺条件相类似的环境(例如，235℃)下测量均聚丙烯树脂的残余应力比。235℃的温度对应于适合于完全溶解均聚丙烯树脂以进行熔喷的温度。
在本发明的均聚丙烯树脂中，优选将分子量分布(MWD)也保持在如上所述的低范围内，以便将残余应力比保持在上述最佳范围内并确保优异的纤维加工性。
由于根据本发明的一个实施方式的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，以及优化的立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点Tm)和残余应力比，当用于无纺布时，它可以产生比现有产品更柔软的手感，并实现因高强度的优异的韧性而不会容易撕裂。
具有上述性质和构成特征的根据本发明的一个实施方式的用于无纺布的均聚丙烯树脂可以通过包含以下步骤的方法制备：在仅包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物作为催化活性成分的单一催化剂的存在下使丙烯聚合。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备上述用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法。
[化学式1]
Figure BDA0002383530540000101
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1-20烷基氨基、取代或未取代的C6-20芳基氨基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、或取代或未取代的C1-20磺酸酯基(sulfonate)；
R1和R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、或取代或未取代的C1-20烷基；
R2和R3，以及R7和R8彼此连接，以形成取代或未取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
R4、R5、R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20甲硅烷基烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20醚、取代或未取代的C1-20甲硅烷基醚、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、或取代或未取代的C7-20芳基烷基；
R11和R12彼此相同，并且为C2-20烷基。
在说明书中，除非特别限制，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基，即具有1至20的碳数的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基。
C1-20烷氧基，即具有1至20的碳数的烷氧基是指与氧键合的C1-20直链或支链烷基(-OR)。具体地，烷氧基包括C1-20，更具体地，C1-6烷氧基。作为所述烷氧基的具体实例，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、或叔丁氧基等。
C2-20烷氧基烷基，即，具有2至20的碳数的烷氧基烷基是指这样的官能团，其中，在直链或支链的烷基中的碳被上述的烷氧基取代，而不是氢。具体地，所述烷氧基烷基包括C2-20，更具体地，C2-12烷氧基烷基。作为烷氧基烷基的具体实例，可以提及甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基等。
C2-20烯基，即具有2至20的碳数的烯基可以是直链、支链或环状的烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环烯基、或C5-10环烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基，或环己烯基等。
C3-20环烷基，即具有3至20的碳数的环烷基是指C3-20环状饱和烃基。具体地，环烷基包括C3-6环烷基。作为环烷基的具体实例，可以提及的有环丙基、环丁基、或环己基等。
C6-20芳基，即，具有6至20的碳数的芳基可表示单环、双环或三环芳香族烃。具体地，所述C6-20芳基可以是苯基、萘基、或蒽基等。
C7-20烷基芳基，即具有7至30的碳数的烷基芳基可表示其中芳基的一个或多个氢原子被烷基取代的取代基。具体地，所述C7-20烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、或环己基苯基等。
C7-20芳基烷基，即具有7至20的碳数的芳基烷基可表示其中烷基的一个或多个氢原子被芳基取代的取代基。具体地，C7-20芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
C6-20芳基氧基，即，具有6至20的碳数的芳基氧基是指与氧键合的芳基(OAr)，其中，所述芳基如上所定义。具体地，所述芳基氧基包括C6-20，更具体地，C6-12芳基氧基。作为芳基氧基的具体实例，可以提及苯氧基等。
甲硅烷基是指衍生自硅烷的-SiH3自由基，其中，在甲硅烷基中的至少一个氢原子可以被各种有机基团，如烷基、烷氧基、卤素基团等取代。在此，烷基、烷氧基和卤素基团如上定义。
硝基是指其中一个氮原子和两个氧原子键合的-NO2自由基。
C1-20磺酸酯基，即具有1至20的碳数的磺酸酯基团是指其中磺酸基(-SO3H)的氢被烷基取代的官能团，其中，烷基如上定义。具体而言，所述磺酸酯基可以为-SO3R(其中，R为C1-20的直链或支链的烷基)。
酰氨基是指键合至羰基(C＝O)的氨基。
C1-20烷基氨基，即具有1至20的碳数的烷基氨基是指其中氨基(-NH2)的至少一个氢原子被烷基取代的官能团，其中烷基如上定义。具体地，烷基氨基可以是-NR2(其中，每个R可以是氢原子或C1-20直链或支链的烷基，条件是两个R不都是氢原子)。
C6-20芳基氨基，即具有6至20个碳数的芳基氨基是指其中氨基(-NH2)的至少一个氢原子被芳基取代的官能团，其中芳基如上定义。
C6-20脂肪族或芳香族环，即具有6至20的碳数的脂肪族或芳香族环是指环烷基或芳基，其中环烷基和芳基如上定义。
C1-20甲硅烷基烷基，即具有1至20的碳数的甲硅烷基烷基是指其中烷基的至少一个氢原子被甲硅烷基取代的官能团，其中烷基和甲硅烷基如上定义。
C1-20醚，即具有1至20的碳数的醚是指包括-O-自由基的烃基，其中醚基中的至少一个氢原子可以被各种有机基团，如甲硅烷基等取代。其中，甲硅烷基如上所定义。
烷叉基是指其中两个氢原子被从烷基的同一个碳原子除去的二价脂肪族烃基。具体地，烷叉基包括C1-20，更具体地，C1-12烷叉基。作为烷叉基的具体实例，可以提及丙烷-2-氧基等。
芳叉基是指其中两个氢原子被从芳基的同一个碳原子除去的二价芳香族烃基。具体地，所述芳叉基包括C6-20，更具体地，C6-12芳叉基。作为芳叉基的具体实例，可以提及苯叉基等。
烃基是指具有1至60的碳数，仅由碳和氢组成而不考虑结构的一价烃的基团，如烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基等。
此外，除非在说明书中特别定义，否则“其组合”是指两个以上的官能团通过单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或如C1-20亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-))的连接基团键合，或者两个以上的官能团稠合(condensed)并连接。
特别地，本发明的特征在于，使用包含上述化学式1的过渡金属化合物作为单一组分的单一催化剂，代替由于宽分子量分布而适合于如注射等工艺的混杂催化剂，从而制备柔软但具有优异的强度的用于无纺布的均聚丙烯树脂。
此外，在现有工艺中，可以将两种具有不同性质的树脂混合以制备无纺布，而在本发明中，通过反应器工艺制备的一种树脂可以同时满足柔软性和强度。
可通过使包括由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂与丙烯接触的聚合工艺来制备均聚丙烯。
此外，根据本发明的一个实施方式，可以在氢气下进行丙烯的均聚。在此，基于丙烯的总重量，可以这样引入氢气，以使其含量变为约2000ppm以下、或约10ppm至约2000ppm、或约50ppm至约1500ppm。通过控制所用的氢气的量，可以表现出足够的催化活性，且同时，制备的均聚丙烯树脂的分子量分布和流动性可以被控制在期望的范围内，从而根据用途制备出具有合适的性质的丙烯-丁烯共聚物。
可以使用由化学式1表示的一种或多种过渡金属化合物作为用于制备均聚丙烯树脂的催化剂的过渡金属化合物。
在化学式1中，R2和R3，以及R7和R8可以分别彼此连接以形成C6-20芳基。
在化学式1中，A可以是硅(Si)。
在化学式1中，M可以是锆(Zr)或铪(Hf)。
在化学式1中，X1和X2可以各自是卤素。具体而言，X1和X2各自可以是氯。
在化学式1中，R1和R6可以各自是氢或C1-5直链烷基，或氢或甲基。
在化学式1中，R4、R5、R9和R10可以是氢。
在化学式1中，R11和R12可以彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基。
在化学式1中，R12可以是乙基或6-(叔丁氧基)-己基。
例如，作为过渡金属化合物，可以使用化学式1的过渡金属化合物，其中，A为硅；M为Zr或Hf；X1和X2各自为卤素；R1和R6各自为氢或甲基；R2和R3，以及R7和R8分别彼此连接形成C6-20芳基；R4、R5、R9和R10为氢；R11和R12彼此相同，且为C2-4直链烷基。
此外，根据具体实施方式，过渡金属化合物可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002383530540000161
在化学式1-1中，
A、M、X1、X2、R1、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如化学式1中所定义。
上述结构的过渡金属化合物可引起适当的空间位阻，以更有效地确保上述效果。
在此，硅桥的取代基R11和R12可以彼此相同，并且可以各自为C2-10烷基，更具体地为C2-4直链烷基，更具体地为乙基，从而增加溶解度并提高负载效率。在包含甲基作为桥的取代基的情况下，当制备负载型催化剂时，溶解性可能不好，因此，载体反应性可能降低。
此外，作为催化剂的中心金属，优选是Zr和Hf，其中，Zr增加活性，且Hf增加所制备的树脂的熔点(Tm)2℃至3℃，且因此，它们可以根据用途而适当使用。
优选地，过渡金属化合物可以由以下结构式之一表示：
Figure BDA0002383530540000171
可以采用已知的反应来合成由化学式1表示的过渡金属化合物，对于更具体的合成方法，可以参考以下所述的制备实施例1至2。
同时，包含具有化学式1的结构的过渡金属化合物的催化剂可以进一步包含各种助催化剂，从而实现高活性和改善的工艺稳定性。作为助催化剂化合物，可以包括由以下化学式2或化学式3表示的一种或多种化合物。
[化学式2]
R8-[Al(R7)-O]m-R9
在化学式2中，
R7、R8和R9可以各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
m是等于或大于2的整数，
[化学式3]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
在化学式3中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
W是第13族元素，J各自独立地是C1-20烃基；C1-20烃基氧基；或其中一个或多个氢原子被选自卤素、C1-20烃基氧基或C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的一个或多个取代基取代的C1-20烃基或C1-20烃基氧基。
例如，在本发明中，可以使用由化学式2或化学式3表示的各种助催化剂作为助催化剂。例如，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物作为化学式2的助催化剂。此外，可以使用三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(-2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，及其混合物作为化学式3的助催化剂。
可以根据催化剂和均聚丙烯树脂的目标性质或效果适当地控制所使用的助催化剂的含量。
另外，可以以其中化学式1的过渡金属化合物，以及，视情况，化学式2或化学式3的助催化剂负载在催化剂载体中的负载型催化剂的形式使用包含具有化学式1的结构的过渡金属化合物的催化剂。
可以使用在表面含有羟基或硅氧烷基的那些作为所述催化剂载体。具体地，可以使用通过在高温下干燥以除去表面上的水分而获得的含有高反应性羟基或硅氧烷基的那些作为催化剂载体。更具体地，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为催化剂载体。催化剂载体可以在高温下干燥，并且可以通常包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
可以通过在催化剂载体上依次负载化学式2的助催化剂、化学式1的过渡金属化合物和化学式3的助催化剂来形成负载型催化剂。具有根据负载顺序确定的结构的负载型催化剂可以在均聚丙烯树脂的制备工艺期间实现高活性和优异的工艺稳定性。
更具体地，负载型催化剂可以是仅包含由化学式1表示的过渡金属化合物作为催化活性成分的单一负载型催化剂。
可通过连续聚合工艺制备均聚丙烯树脂，并且可以采用已知作为烯烃单体的聚合反应的各种聚合工艺，如连续型溶液聚合、连续型本体聚合、连续型悬浮聚合、连续型淤浆聚合、或连续型乳液聚合等。但是，为了获得如上所述的均匀的分子量分布，并制备适用于无纺布纤维的均聚丙烯树脂，优选连续型本体-淤浆聚合。
具体地说，可在约40℃至110℃，或约50℃至100℃，或约60℃至90℃的温度下进行聚合反应。此外，可以在聚丙烯树脂制备领域中已知的压力范围下，例如，在约1至100kgf/cm2的压力下进行聚合工艺。例如，尽管根据实际反应器的大小而变化，但是可以以约10kg至约80kg，或约20kg至约65kg，或约30kg至约50kg每小时的丙烯输入量进行连续型聚合工艺。
此外，在聚合反应中，可以以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中溶解或稀释的同时使用所述催化剂。在此，可以通过用少量的烷基铝等处理溶剂而预先除去可能对催化剂有不利影响的少量的水或空气。例如，催化剂可以以与油或油脂混合的泥状催化剂的形式使用，并且基于包含油、油脂等的总重量，催化剂的含量可以为约10％至约25％，或约12％至约20％，或约14％至约18％。
由于根据本发明的另一个实施方式的制备均聚丙烯树脂的方法使用仅包含由化学式1表示的过渡金属化合物作为催化活性成分的单一催化剂，因此所制备的均聚丙烯树脂可具有优化的立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比，同时具有窄的分子量分布，因此，当用于无纺布时，其可以提供比现有产品更柔软的手感并因高强度实现优异的韧性而不会轻易撕裂。
因此，根据本发明的又一实施方式，提供了包含上述均聚丙烯树脂的用于无纺布的树脂组合物和使用其制备的无纺布产品。
具体地，用于无纺布的树脂组合物可以包含母料添加剂，如Exolit OP 950以及上述均聚丙烯树脂，并且其可以通过包括以下步骤的方法来制备：将母料添加剂与均聚丙烯树脂混合并将混合物挤出。
此外，可以根据常规方法进行用于制备树脂组合物的挤出工艺。例如，其可以在约150℃至约250℃，约100rpm至约1000rpm，使用挤出机(例如25mm双螺杆挤出机)等的条件下进行。
由于树脂组合物包含上述均聚丙烯树脂，其可以具有优化的立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比，同时具有窄的分子量分布，并且因此，在制备无纺布时，其对于能够同时实现作为权衡关系的柔软性和高强度的无纺布的树脂组合物中是有用的。
同时，本发明提供了使用所述树脂组合物制备的无纺布，并且所述无纺布可以是通过熔喷工艺制备的纺粘无纺布。
具体地，可以通过以下方式制备无纺布：将熔融树脂组合物进料至熔体泵(65rpm)，然后，将其进料至配备有出口的熔喷模头，从而通过使用Brabender锥型双螺杆挤出机挤出成超精细纤维网。在此，可以在熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模头温度为235℃，一次空气温度和压力为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物处理速度为5.44kg/hr，收集器/模头的距离为15.2cm的条件下进行熔喷工艺。
以下，为了更好地理解本发明而提出优选的实施例。然而，提出这些实施例只是作为本发明的说明，本发明的范围不限于此。
实施例
<催化剂的制备>
制备实施例1：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
Figure BDA0002383530540000211
步骤1)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4,5-苯并茚(20.0g)溶于甲苯/THF＝10/1溶液(220mL)中，并在0℃缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，46mL)，然后在室温下搅拌溶液一天。之后，在-78℃下向混合溶液缓慢滴加二乙基二氯硅烷(8.6g)，并搅拌溶液约10分钟，然后，在室温下搅拌一天。然后，加入水以分离有机层，然后在减压下蒸馏溶剂以得到(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷。
步骤2)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化铪的制备
在甲苯/THF＝5/1的溶液(120mL)中溶解在步骤1中制备的(二乙基硅烷二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，46mL)，然后，搅拌溶液一天。在-78℃下向反应溶液中缓慢滴加在甲苯中(20mL)稀释的氯化铪(17.6g)，并将该溶液在室温下搅拌一天。在减压下除去反应溶液的溶剂，放入二氯甲烷并过滤溶液，然后，在减压下蒸馏并除去滤液。通过用甲苯和己烷重结晶，获得高纯度的外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化铪(11.9g，30％，外消旋:内消旋＝20:1)。
步骤3)负载型催化剂的制备
向3L反应器中放入100g氧化硅和10重量％的甲基铝氧烷(670g)，并将混合物在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上部，剩余部分用甲苯洗涤两次。将在步骤2)中制备的柄型-茂金属化合物外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化铪(5g)在甲苯中稀释并添加至反应器中，然后，在70℃下反应5小时。在反应完成后，沉淀结束时，除去上部溶液，并将剩余的反应产物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，并真空干燥以得到150g氧化硅负载的固体颗粒形式的茂金属催化剂。
制备实施例2：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
Figure BDA0002383530540000221
步骤1)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4,5-苯并茚(20.0g)溶于甲苯/THF＝10/1溶液(220mL)中，并在0℃缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，46mL)，然后在室温下搅拌溶液一天。之后，在-78℃下向混合溶液缓慢滴加二乙基二氯硅烷(8.6g)，并搅拌溶液约10分钟，然后，在室温下搅拌一天。然后，加入水以分离有机层，然后在减压下蒸馏溶剂以得到(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷。
步骤2)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆的制备
在甲苯/THF＝5/1的溶液(120mL)中溶解在步骤1中制备的(二乙基硅烷二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅烷，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，46mL)，然后，搅拌溶液一天。在-78℃下向反应溶液中缓慢滴加在甲苯中(20mL)稀释的氯化锆(12.8g)，并将该溶液在室温下搅拌一天。在减压下除去反应溶液的溶剂，放入二氯甲烷并过滤溶液，然后，在减压下蒸馏并除去滤液。通过用甲苯和己烷重结晶，获得高纯度的外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆(10.0g，29％，外消旋:内消旋＝22:1)。
步骤3)负载型催化剂的制备
向3L反应器中放入100g氧化硅和10重量％的甲基铝氧烷(670g)，并将混合物在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上部，剩余部分用甲苯洗涤两次。将在步骤2)中制备的柄型-茂金属化合物外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆(4.4g)在甲苯中稀释并添加至反应器中，然后，在70℃下反应5小时。在反应完成后，沉淀结束时，除去上部溶液，并将剩余的反应产物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，并真空干燥以得到150g氧化硅负载的固体颗粒形式的茂金属催化剂。
对比制备实施例1:过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
使用以下化学式A表示的过渡金属化合物和[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)氯化锆，通过与制备实施例2的步骤3)的相同的方法制备固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
[化学式A]
Figure BDA0002383530540000231
在化学式A中，tBu表示叔-丁基(叔丁基)。
对比制备实施例2:过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
使用以下化学式B表示的过渡金属化合物和[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)氯化锆，通过与制备实施例2的步骤3)的相同的方法制备负载型催化剂。
[化学式B]
Figure BDA0002383530540000241
对比制备实施例3:混杂负载型催化剂的制备
使用根据对比实施例2的步骤1)和2)制备的[(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆，以及由对比制备实施例1的化学式A表示的[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]氯化锆作为过渡金属化合物制备混杂负载型催化剂。
事先在舒伦克瓶中称量3g的氧化硅，然后放入13mmol的甲基铝氧烷(MAO)，并使其在95℃下反应24小时。沉淀后，除去上部，剩余部分用甲苯洗涤一次。将60μmol的在对比实施例2中制备的过渡金属化合物[(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆溶解在甲苯中，并在75℃下反应5小时。反应结束后，沉淀完成时，除去上部溶液，并将剩余的反应产物用甲苯洗涤一次。随后，将对比实施例1中制备的20μmol的过渡金属化合物[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]氯化锆溶解在甲苯中，然后在75℃下另外反应2小时。
在反应完成后，沉淀结束时，除去上部溶液，并将剩余的反应产物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，并真空干燥以得到4.6g氧化硅负载的固体颗粒形式的茂金属催化剂。
对比制备实施例4:过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
使用以下化学式C表示的过渡金属化合物，[(二甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)]二氯化锆，通过与制备实施例2的步骤3)的相同的方法制备负载型催化剂。
[化学式C]
Figure BDA0002383530540000251
<聚丙烯的制备>
实施例1和2：丙烯的连续型本体-淤浆均聚
在根据制备实施例1和2的氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下，使用连续的两个环流反应器进行丙烯的本体-淤浆聚合。
在此，使用泵分别引入三乙基铝(TEAL)和氢气，并基于连续引入的丙烯的含量，以在下表1中所述的含量引入三乙基铝(TEAL)和氢气。此外，对于本体-淤浆聚合，使用泥浆催化剂，其中，将根据制备实施例1和2制备的16重量％的负载型催化剂与油，油脂混合。反应器的温度为约70℃，并且这样操作反应器，使得每小时的生产量达到约40kg。
实施例1和2的聚合工艺的特定的反应条件示于下表1中，并通过聚合工艺得到实施例1的均聚丙烯(homo mPP)树脂。
对比实施例1：丙烯的连续型本体-淤浆均聚
除了使用对比制备实施例1中制备的茂金属单一负载型催化剂代替制备实施例1中的负载型催化剂，并将氢气输入改为350ppm以外，以与实施例1相同的方法进行聚合工艺，从而得到对比实施例1的均聚丙烯树脂。
对比实施例2：使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯树脂
准备了使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯树脂(Z/N homoPP，制造公司：LG化学株式会社，H7700)。
对比实施例3：丙烯的连续型本体-淤浆均聚
除了使用对比制备实施例2中制备的混杂负载型催化剂代替制备实施例1中的负载型催化剂以外，以与实施例1相同的方法进行聚合工艺，从而得到对比实施例3的均聚丙烯树脂。
对比实施例4：丙烯的连续型本体-淤浆均聚
除了使用对比制备实施例3中制备的茂金属单一负载型催化剂代替制备实施例1中的负载型催化剂以外，以与实施例1相同的方法进行聚合工艺，从而得到对比实施例4的均聚丙烯树脂。
[表1]
Figure BDA0002383530540000261
在表1中，“均聚mPP”表示均聚丙烯树脂，且“Z/N均聚PP”表示使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯树脂(市售产品)。此外，在表1中，将催化活性计算为单位小时(h)中每克(g)所使用的负载型催化剂所产生的聚合物的重量(kg PP)比。特别地，在对比实施例4的情况下，由于催化聚合活性显著降低至8kg/g·cat，它可能难以商业应用，或可产生工艺上的麻烦。
对比实施例5：丙烯的间歇型均聚
在下表2中所述的条件下，进行间歇型均聚以获得对比实施例5至7的均聚丙烯树脂。
首先，将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥并冷却，在室温下放入3mL的三乙基铝，并引入770g丙烯。将混合物搅拌10分钟，并将45mg在对比实施例2中制备的负载型催化剂分散在20mL己烷中，并以淤浆的形式制备，并使用氮气压力引入反应器中。在此，将约100ppm的氢气与催化剂一起引入。之后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
对比实施例6：丙烯的间歇型均聚
如下表2所示，除了将聚合温度改为50℃以外，以与对比实施例5相同的方法进行聚合工艺，从而获得对比实施例6的均聚丙烯树脂。
对比实施例7：丙烯的间歇型无规聚合
如下表2所示，除了将20g的乙烯与770g的丙烯一起引入以进行无规聚合以外，通过与对比实施例5相同的方法进行聚合工艺，从而获得对比实施例7的聚丙烯均聚/无规共混物。
对比实施例8：丙烯的间歇型均聚
如下表2所示，除了将氢气输入量改为350ppm以外，以与对比实施例5相同的方法进行聚合工艺，从而获得对比实施例8的均聚丙烯树脂。
[表2]
对比实施例5 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8
聚合物种类 均聚mPP 均聚mPP 无规mPP 均聚mPP
催化剂 制备实施例4 制备实施例4 制备实施例4 制备实施例4
丙烯输入(g) 770 770 770 770
乙烯输入(g) 0 0 20 0
TEAL输入(mL) 3 3 3 3
聚合温度(℃) 70 50 70 70
氢气输入(ppm) 100 100 100 350
在表2中，“均聚mPP”表示均聚丙烯树脂，以及“无规mPP”表示其中丙烯和乙烯无规共聚的聚丙烯均聚/无规共混物。
<聚丙烯和由其制备的无纺布的性质评价>
实验实施例1：聚丙烯的性质评价
对于根据实施例和对比实施例的聚丙烯，按如下方式评价性质，结果示于下表3中。
(1)熔体指数(MI)
熔体指数根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg负载下测量，并表示为10分钟内熔融并流出的聚合物的质量(g)。
(2)立构规整度(mol％)
通过NMR(核磁共振)分析测量聚合物的立构规整度(mol％)。
具体地，使用六氯丁二烯溶液(基于四甲基硅烷)测量NMR光谱，并以在21.0ppm至21.9ppm处出现的峰的面积相对于在19.5ppm至21.9ppm处出现的峰的整个面积(100％)的比率(％)来计算立构规整度(mol％)。
(3)熔点(Tm)
使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC2920，制造公司：TA仪器)测量聚丙烯的熔点(Tm)。具体而言，将聚合物加热到220℃并在该温度保持5分钟，然后，将温度降低至20℃并再次增加，并且将DSC(差示扫描量热计，通过TA仪器制造)曲线的顶点确定为熔点。在此，温度升高和降低速率是10℃/min，且使用在第二次升温部分中的测量结果作为熔点。
(4)分子量分布(MWD，多分散指数)
使用GPC(凝胶渗透色谱，由Water公司制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且用重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布(MWD)。
具体而言，使用Waters PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，并使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。在此，测量温度是160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并将流速设置为1mL/min。使用GPC分析装置(PL-GP220)，将根据实施例和对比实施例的各聚合物样品通过在160℃下溶于含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中而预处理10小时，并以10mg/10mL的浓度制备，然后，以200μL的量进样。Mw和Mn由使用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线得出。使用具有2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的重均分子量的9种作为聚苯乙烯标准样品。
(5)残余应力比的测量
对于根据实施例和对比实施例的聚丙烯，取各个样品，在235℃下施加200％应变，然后，在10分钟内测量残余应力的变化。
对于残余应力的测量，使用TA仪器的Discovery Hybrid Rheometer(DHR)，将样品充分加载在具有25mm直径的上板和下板之间，并在235℃溶解，然后将间隙固定为1mm以测量。
基于测量的残余应力数据，根据以下计算式2计算残余应力比(RS％)，并示于下表3中：
[计算式2]
残余应力比(Y)＝(RS1/RS0)X100
在计算式2中，
RS0是对聚丙烯树脂样品施加200％应变后在0.02秒(t0)时的残余应力，以及RS1是对聚丙烯树脂样品施加200％应变后在1.00秒(t1)时的残余应力。
[表3]
Figure BDA0002383530540000301
如表3中所示，实施例1和2的均聚丙烯树脂具有优化的23g/10min至26g/10min的熔体指数(MI)，85％至87％的立构规整度，同时具有2.4以下的窄分子量分布(MWD)，141℃以下的低熔点(Tm)，以及0.03％以下的低残余应力比。与此相反，可以看出，对比实施例1至8不能同时满足立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比的优化范围。特别地，可以看出，在对比实施例4的情况下，由于低催化活性，熔体指数(MI)增加，分子量分布增加至2.6，并且残余应力比也增加至0.07％。
实验实施例2
使用根据实施例和对比实施例的聚丙烯作为原料，进行熔喷工艺以制备纺粘无纺布。
具体而言，使用25mm双螺杆挤出机制备根据实施例1至2和对比实施例1至8的聚丙烯以及Exolit(商标)OP950添加剂(2.5wt％)的母料，然后，将其造粒。随后，除了将熔融母料树脂组合物进料至熔体泵(65rpm)，然后使用31mm的Brabender锥型双螺杆挤出机进料至具有出口(10出口/cm)和381μm的出口直径的25cm宽的熔喷模头以外，通过与在文献[Report No.4364 of the Naval Research Laboratories,在1954年5月25日公开，题为"Manufacture of Superfine Organic Fibers"，Wente,Van.A.Boone,C.D.，以及Fluharty,E.L.]中所述的相似的工艺将母料粒料挤出成超精细纤维网。
熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模头保持在235℃，一次空气温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物处理速度为5.44kg/hr，以及收集器/模头的距离为15.2cm。
对于使用根据实施例和对比实施例的聚丙烯树脂制备的纺粘无纺布，按如下方式评价性质，且结果示于下表4中。
(1)无纺布的重量
测量通过挤出为根据实验实施例2的超细纤维网而制备的无纺布的重量，并且计算每单位面积的无纺布的重量。
(2)无纺布的加工性
在根据实验实施例2制备无纺布时，根据是否产生破损来评价无纺布的加工性，如果产生破损为10％以下，则标记为“好”，如果产生破损大于10％，则标记为“差”。
(3)无纺布的强度
根据ASTM D 5035:2011(2015)，通过5cm宽的切割条方法测量无纺布的强度。
(4)无纺布的摩擦系数
使用摩擦系数测量装置(制造公司：Thwing-Albert公司，产品名：FP-2260)测量无纺布的摩擦系数。
(5)无纺布的触感
通过评价10个盲板来测量无纺布的触感，并且如果7人以上评价该无纺布为柔软，则其被判定为好并标记为“◎”，并且如果4至6人这样评价，则其被判定为一般并标记为“△”，如果3人以下这样评价，则其被判定为差并标记为“×”。
[表4]
Figure BDA0002383530540000321
如表4中所示，具有优化的立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比的实施例1和2的均聚丙烯树脂在使用其作为原材料的熔喷工艺期间不会产生损坏，从而可以进行连续加工并降低模量，从而制备出比现有产品更柔软的无纺布。
同时还证实了，其中立构规整度、分子量分布(MWD)、熔体指数(MI)、熔点(Tm)和残余应力比未落入上述优化的范围内的对比实施例1至8的聚丙烯树脂在使用其作为原材料的熔喷工艺期间产生损坏，因此不能进行连续加工，并且由于宽分子量分布，强度降低，或者由于高立构规整度，所制备的无纺布的摩擦系数或触感降低。
特别地，可以确认，在对比实施例1中，熔点增加，且制备的无纺布的摩擦系数或触感降低。可以确认，在对比实施例2和3中，由于3以上的宽分子量分布，因此在制备无纺布时加工性降低，并且无纺布的整体均匀性降低(存在部分稀疏和致密的部分)，且因此，强度、摩擦系数和触感降低。在对比实施例4中，由于树脂具有高熔体指数(MI)，所以不能生产无纺布(未制备)，因此，不能测量无纺布的性质。
此外，在对比实施例5中，由于宽分子量分布(>2.4)，加工性差，且因此，无纺布的整体均匀性降低(存在部分稀疏或致密的部分)，因此强度、摩擦系数和触感降低。可以证实，在对比实施例6中，即使使用相同的催化剂，由于树脂的制备条件是50℃，其比市售或者在实验室中通常使用的温度范围(70℃)低，立构规整度增加，从而降低了制备的无纺布的摩擦系数或触感。可以确认，对比实施例7的树脂的种类不是均聚而是无规树脂，因此强度特别急剧地下降。还证实了对比实施例8的树脂由于高的氢输入而具有50g/10min的熔体指数(MI)的高的流动性，且因此，在无纺布加工期间存在断裂以及强度方面的问题，且无法制备正常的无纺布。

Claims (16)

1.一种用于无纺布的均聚丙烯树脂，其具有80％至90％的立构规整度、2.4以下的分子量分布、20g/min至30g/min的熔体指数、145℃以下的熔点、以及0.05％以下的残余应力比。
2.根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂，其中，所述分子量分布为2.1至2.4。
3.根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂，其中，所述熔点为133℃至143℃。
4.根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂，其中，所述立构规整度为82％至87％。
5.根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂，其中，所述熔体指数为23g/min至26g/min。
6.根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂，其中，所述残余应力比为0.006％至0.03％。
7.一种用于制备根据权利要求1所述的均聚丙烯树脂的方法，其包括在仅包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物作为催化活性成分的单一催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤，
[化学式1]
Figure FDA0002383530530000011
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、硝基、酰胺基、取代或未取代的C1-20烷基氨基、取代或未取代的C6-20芳基氨基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、或取代或未取代的C1-20磺酸酯基；
R1和R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、或取代或未取代的C1-20烷基；
R2和R3，以及R7和R8彼此连接，以形成取代或未取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
R4、R5、R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C1-20烷基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20甲硅烷基烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基甲硅烷基、取代或未取代的C1-20醚、取代或未取代的C1-20甲硅烷基醚、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20烷基芳基、或取代或未取代的C7-20芳基烷基；
R11和R12彼此相同，并且为C2-20烷基。
8.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，R2和R3以及R7和R8分别彼此连接以形成C6-20芳基。
9.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，所述过渡金属化合物由以下化学式1-1表示，
[化学式1-1]
Figure FDA0002383530530000031
在化学式1-1中，
A、M、X1、X2、R1、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如权利要求1中所定义。
10.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，A为硅，且M为锆或铪。
11.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，X1和X2各自独立地为卤素。
12.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，R1和R6各自独立地为氢、或C1-5直链烷基。
13.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，R4、R5、R9和R10为氢。
14.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，R11和R12彼此相同，并为C2-4直链烷基。
15.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，所述过渡金属化合物由以下结构式之一表示：
Figure FDA0002383530530000041
16.根据权利要求7所述的用于制备用于无纺布的均聚丙烯树脂的方法，其中，所述聚合步骤通过连续型本体-淤浆聚合方法进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113584717A (zh) * 2021-08-28 2021-11-02 潍坊驼王实业有限公司 一种兼具强度和柔性触感的无纺布的制备方法
CN113667042A (zh) * 2021-08-28 2021-11-19 潍坊驼王实业有限公司 一种熔喷无纺布的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6888107B2 (ja) * 2017-12-26 2021-06-16 エルジー・ケム・リミテッド ホモポリプロピレンおよびその製造方法
JP7424180B2 (ja) 2019-05-17 2024-01-30 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体
KR102251754B1 (ko) * 2019-12-24 2021-05-12 도레이첨단소재 주식회사 기계적 강도가 향상된 부직포

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211998A (zh) * 1996-02-23 1999-03-24 埃克森化学专利公司 改进的无纺织物
JP2001123322A (ja) * 1999-10-15 2001-05-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリプロピレン系延伸繊維、不織布及び該延伸繊維の製造方法
US20060160967A1 (en) * 2004-12-16 2006-07-20 Voskoboynikov Alexander Z Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
CN101434668A (zh) * 1999-10-08 2009-05-20 三井化学株式会社 聚烯烃
WO2013176686A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Fina Technology, Inc. Multi-component metallocene catalyst systems for the production of reactor blends of polypropylene
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR20170023705A (ko) * 2015-08-24 2017-03-06 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20170046461A (ko) * 2015-10-21 2017-05-02 주식회사 엘지화학 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 필라멘트
WO2017118617A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-13 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672352B2 (ja) 1988-10-18 1994-09-14 チッソ株式会社 ポリプロピレン製不織布
JP4283902B2 (ja) * 1996-08-27 2009-06-24 ソニー株式会社 符号化装置、再符号化装置およびそれらの方法
JP2002235237A (ja) 2001-02-07 2002-08-23 Japan Polychem Corp ポリプロピレン繊維およびそれからなる熱接着性不織布
JP2003028818A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂のＮＭＲによるｍｍｍｍペンタッド分率の測定方法
CA2492839C (en) * 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) * 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8663799B2 (en) * 2002-08-12 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
JP4390770B2 (ja) * 2002-10-25 2009-12-24 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング ｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法
US20100029164A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Sudhin Datta Soft Polypropylene-Based Nonwovens
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE602005026514D1 (de) * 2004-04-30 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc Verbesserter vliesstoff und verbesserte fasern
CN101688341A (zh) 2007-06-26 2010-03-31 出光兴产株式会社 弹性无纺布、其制造方法和使用了该弹性无纺布的纤维制品
KR101155077B1 (ko) 2008-06-16 2012-06-12 코오롱글로텍주식회사 유전성을 가진 소수성 폴리프로필렌 단섬유 및 그의제조방법, 이로부터 만들어진 부직포
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US8710148B2 (en) * 2011-12-02 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
US9017593B2 (en) * 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
WO2012064468A2 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
EP2723927B1 (en) * 2011-06-21 2016-11-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastic nonwoven materials comprising propylene-based and ethylene-based polymers
CN104583302B (zh) * 2012-06-27 2017-06-06 道达尔研究技术弗吕公司 用于高韧度纤维和无纺物的丙烯均聚物
US9771441B2 (en) 2013-09-30 2017-09-26 Lg Chem, Ltd. Preparation method of a polypropylene and a polypropylene obtained therefrom
KR101642505B1 (ko) 2013-11-06 2016-07-28 주식회사 엘지화학 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물
KR20170059668A (ko) 2015-11-23 2017-05-31 도레이첨단소재 주식회사 입체규칙성의 조절을 통한 강도 향상 부직포 및 그 제조방법
KR102124102B1 (ko) 2015-12-18 2020-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211998A (zh) * 1996-02-23 1999-03-24 埃克森化学专利公司 改进的无纺织物
CN101434668A (zh) * 1999-10-08 2009-05-20 三井化学株式会社 聚烯烃
JP2001123322A (ja) * 1999-10-15 2001-05-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリプロピレン系延伸繊維、不織布及び該延伸繊維の製造方法
US20060160967A1 (en) * 2004-12-16 2006-07-20 Voskoboynikov Alexander Z Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2013176686A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Fina Technology, Inc. Multi-component metallocene catalyst systems for the production of reactor blends of polypropylene
KR20170023705A (ko) * 2015-08-24 2017-03-06 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20170046461A (ko) * 2015-10-21 2017-05-02 주식회사 엘지화학 메탈로센 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 필라멘트
WO2017118617A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-13 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113584717A (zh) * 2021-08-28 2021-11-02 潍坊驼王实业有限公司 一种兼具强度和柔性触感的无纺布的制备方法
CN113667042A (zh) * 2021-08-28 2021-11-19 潍坊驼王实业有限公司 一种熔喷无纺布的制备方法
CN113667042B (zh) * 2021-08-28 2022-02-11 潍坊驼王实业有限公司 一种熔喷无纺布的制备方法
CN113584717B (zh) * 2021-08-28 2022-04-26 潍坊驼王实业有限公司 一种兼具强度和柔性触感的无纺布的制备方法

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