KR20240035555A - 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

[과제] 파포성뿐만 아니라 억포성도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한다.)와, 하기 요건(y-1)∼(y-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 함유하는 수지 조성물.
(y-1) D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다.
(y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.

Description

수지 조성물 및 그의 용도
본 발명은 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
경화성 유레테인 수지는 열경화성의 성형, 도료, 상온 경화성의 성형, 주입, 도료 및 도포 재료에 널리 이용되고 있다. 또한, 에폭시 수지를 경화시켜 얻어지는 경화물은, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성 등이 우수하기 때문에, 전기 전자 절연 재료, 도료, 접착제, 주형(注型)용 재료 등으로서 널리 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 성형 시나 도료의 도장 시에, 경화 표면에 기포, 시싱, 크레이터 등 여러 가지 결함이 발생하여 경화 표면의 마무리성을 손상시키는 경우가 있고, 그 대책으로서, 소포제가 이용되는 경우가 많다. 이들 소포제는 계면활성을 향상시키는 효과와, 상용성을 나쁘게 하는, 즉 불상용성의 효과의 몇 가지 특징을 갖고 있고, 소포제로서는, 종래 다이메틸폴리실록세인 등의 실리콘계 소포제나, 변성 뷰타다이엔 폴리머로 이루어지는 소포제가 사용되고 있었다. 또한 바이닐계 중합물을 성분으로 하는 소포제로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는 아크릴/바이닐 에터 공중합물로 이루어지는 소포제, 특허문헌 2에는 바이닐 에터 중합체로 이루어지는 소포제가 개시되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나, 계면활성 효과가 높은 실리콘계 소포제는 소량의 첨가로 양호한 소포 효과를 발휘하지만, 도료 업계에서 말해지는 시싱, 크레이터 현상의 주요인이 되어 경화 표면의 미관을 크게 해쳐 버리는 경우가 있었다. 아크릴/바이닐 에터 공중합물계 소포제, 변성 뷰타다이엔계 폴리머의 소포제, 혹은 바이닐 에터 중합체의 소포제는, 계의 점도나 용매의 유무에 따라 충분한 소포 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
한편, 특허문헌 3∼6에는, 소포제로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용함으로써 경화 시에 성형체 또는 도막의 발포가 없고, 표면의 외관이 우수한 경화물을 형성 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 소61-141772호 공보 일본 특허공개 평2-232271호 공보 일본 특허공개 2016-41793호 공보 일본 특허공개 2016-183206호 공보 일본 특허공개 2018-123187호 공보 일본 특허공개 2019-143048호 공보
수지에 배합되는 소포제의 성능은, 일반적으로, 발포를 억제하는 억포성과 발생한 기포를 없애는 파포성으로 구별된다. 억포성이 부족하면 기포가 없어진 자국이 남아, 수지 성형체의 표면의 외관이 손상되는 경우가 있고, 파포성이 부족하면 남은 기포가 없어지지 않아, 수지 성형체의 표면의 외관이 손상되는 경우가 있다.
롤러 도장이나 스프레이 도장과 같이 권입 기포가 많이 발생하는 도공 방법에 이용되는, 소포제가 배합된 수지 조성물로서는, 도공 후의 빠른 단계에서 소포할 수 있는 억포성, 및 도공 후 지속적으로 소포할 수 있는 파포성을 가지는 것이 바람직하다.
그러나, 소포제로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용한 종래의 수지 조성물은, 억포성의 관점에서 추가적인 개량의 여지가 있었다.
그래서 본 발명은, 소포제로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 배합된 수지 조성물로서, 파포성뿐만 아니라 억포성도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 [1]∼[18]에 관한 것이다.
[1]
수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한다.)와, 하기 요건(y-1) 및 (y-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 함유하는 수지 조성물.
(y-1) D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다.
(y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
[2]
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 하기 요건(y-4)를 만족시키는 상기 [1]의 수지 조성물.
(y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
[3]
수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한다.)와, 하기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 함유하는 수지 조성물.
(y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
(y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
[4]
상기 수지(X)가 경화성 수지(X1)인 상기 [1] 또는 [3]의 수지 조성물.
[5]
상기 경화성 수지(X1)이, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 불포화 폴리에스터, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 상기 [4]의 수지 조성물.
[6]
상기 경화성 수지(X1)이 유레테인 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 상기 [5]의 수지 조성물.
[7]
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 하기 요건(y-3) 및 (y-5)를 만족시키는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 수지 조성물.
(y-3) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다.
(y-5) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 있어서 -100℃∼150℃의 온도 범위에 융점이 관측되지 않는다.
[8]
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 에틸렌·프로필렌 공중합체인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[9]
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 함유량이, 상기 수지(X) 100질량부당, 0.001∼20질량부인 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[10]
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 소포제인 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[11]
상기 [1]∼[10] 중 어느 하나의 수지 조성물로 형성된 성형체.
[12]
상기 [1]∼[10] 중 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 도료.
[13]
상기 [1]∼[10] 중 어느 하나의 수지 조성물로 형성된 방수재.
[14]
상기 [1]∼[10] 중 어느 하나의 수지 조성물로 형성된 도막.
[15]
상기 [1]∼[10] 중 어느 하나의 수지 조성물로 형성된 접착제.
[16]
수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y')를 제외한다.)와, 하기 방법(α)에 의해 제조되고, 또한 하기 요건(y-1) 및 (y-2), 또는 하기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y')를, 혼합하는 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.
(y-1) D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다.
(y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
(y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
방법(α): 하기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌과 α-올레핀을 용액 중합하는 공정을 포함하는 방법
[화학식 1]
[(식 1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
R6 및 R11은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R7 및 R10은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니며,
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
M은, Ti, Zr 또는 Hf이고,
Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고,
j는, 1∼4의 정수이다.]
[17]
상기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, 상기 [16]의 제조 방법.
[18]
상기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14가 모두 아릴기이고, 또한 치환기 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, 상기 [17]의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물은, 파포성뿐만 아니라 억포성도 우수하다. 이 때문에 본 발명의 수지 조성물은, 특히 도료, 탄성 도장재, 방수재 등의 도공의 용도에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명에 따른 수지 조성물은 수지(X) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 포함한다.
(수지(X))
수지(X)는, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한 수지이다.
상기 수지(X)의 예로서는, 경화성 수지(X1) 및 열가소성 수지(X2)를 들 수 있고, 내열성, 내수성이 우수하다는 관점에서 바람직하게는 경화성 수지(X1)을 들 수 있다.
경화성 수지(X1):
상기 경화성 수지(X1)의 예로서는, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 불포화 폴리에스터, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성 수지(X1)로서는, 타 물질에 대한 접착성이 우수하다는 관점에서 바람직하게는 유레테인 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다.
유레테인 수지:
경화성 수지(X1)로서 예시한 유레테인 수지는, 종래 공지된 것을 포함하여 여러 가지 경화성 유레테인 수지여도 된다. 유레테인 수지는, 일반적으로, 활성 수소기 함유 화합물과 과잉의 유기 폴리아이소사이아네이트가 대기 중의 수분 존재하에서 반응하여 경화하는 일액 경화형과, 유기 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 A액과 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 B액으로 이루어지고, 이 A액과 B액을, 사용 직전에 소정의 비율로 계량, 혼합하는 것에 의해 경화에 제공되는 이액 경화형으로 대별된다. 본 발명에 있어서는, 유레테인 수지는 일액 경화형과 이액 경화형의 어느 형태여도 되고, 경화 속도의 조정이 용이하다는 관점에서는 이액 경화형이 바람직하다.
여기에서, 상기 A액에 포함되는 유기 폴리아이소사이아네이트는, 1분자 중에 평균 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는다. 이와 같은 유기 폴리아이소사이아네이트로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어,
m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트;
1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향환 함유 지방족 다이아이소사이아네이트;
트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노보네인 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 메틸 카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트;
1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트; 및
이들 다이아이소사이아네이트의 카보다이이미드 변성체, 바이유레트 변성체, 알로파네이트 변성체, 이량체 또는 삼량체
등, 통상의 폴리유레테인 수지의 제조에 사용되는 유기 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 폴리아이소사이아네이트는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 유기 폴리아이소사이아네이트 중, 방향족 다이아이소사이아네이트가 바람직하고, 더욱이 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그들의 혼합물, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 카보다이이미드 변성 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다.
상기 B액에 포함되는 활성 수소기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아민, 폴리올을 들 수 있다. 여기에서, 일반적으로, 유레테인 수지 중, 활성 수소기 함유 화합물로서 폴리아민을 주로 사용하고, 유레아 결합을 주체로 해서 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리아이소사이아네이트의 결합이 이루어진 경화성 수지를 유레아 수지, 활성 수소기 함유 화합물로서 폴리올을 주로 사용하고, 유레테인 결합을 주체로 해서 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리아이소사이아네이트의 결합이 이루어진 경화성 수지를 유레테인 수지로서 구분해서 부르는 경우가 있지만, 본 발명에서는 양자를 구별하지 않고 유레테인 수지라고 총칭한다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들어,
에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 헥사메틸렌다이아민, 폴리옥시알킬렌폴리아민 등의 지방족 폴리아민;
아이소포론다이아민, 노보넨다이아민, 수첨 자일릴렌다이아민 등의 지환식 폴리아민;
자일릴렌다이아민 등의 방향환 함유 지방족 폴리아민;
3,5-다이에틸-2,4-다이아미노톨루엔, 3,5-다이에틸-2,6-다이아미노톨루엔, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 1,1'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 1,1',2,2'-테트라클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 1,3,5-트라이에틸-2,6-다이아미노벤젠, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐-메테인, N,N'-비스(t-뷰틸)-4,4'-다이아미노다이페닐-메테인, 다이(메틸싸이오)톨루엔다이아민 등의 아민가 180∼700의 방향족 폴리아민
을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들어,
에틸렌 글라이콜, 프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 알케인다이올(탄소수: 7∼22), 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 알케인-1,2-다이올(탄소수: 17∼20), 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스하이드록시에톡시벤젠, 자일렌 글라이콜, 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 저분자 다이올;
글리세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올, 및 탄소수 8∼24의 지방족 트라이올 등의 저분자 트라이올;
펜타에리트리톨 등의, 1분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 저분자 폴리올;
다이에틸렌 글라이콜, 다이펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로페인 등, 상기 저분자 다이올, 상기 저분자 트라이올, 및 상기 1분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 저분자 폴리올을 각각 분자간에서 탈수 축합하여 얻어지는 대응 다가 알코올 에터;
테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌 글라이콜;
피마자유 등의 천연 유지 폴리올;
폴리뷰타다이엔 폴리올, 폴리아이소프렌 폴리올 등의 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 수소 첨가물
을 들 수 있다.
상기 활성 수소기 함유 화합물이 될 수 있는 그 밖의 폴리올로서, 상기의 저분자 다이올, 저분자 트라이올, 다이아민 또는 3작용 이상의 다작용성 폴리아민과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올;
상기 저분자 다이올, 저분자 트라이올을 출발 물질로 해서 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 폴리올;
상기 저분자 다이올, 저분자 트라이올을 출발 물질로 해서 에틸렌 카보네이트를 개환 중합하여 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올;
상기 저분자 다이올 및 저분자 트라이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올과, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 지방족 다이카복실산(탄소수: 11∼13), 헤트산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다. 여기에서, 상기 카복실산의 유도체로서는, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 2-알킬(탄소수: 12∼18)석신산 등의 산 무수물, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 클로라이드, 세바스산 클로라이드 등의 산 할라이드
를 들 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 이 활성 수소기 함유 화합물로서는, 바람직하게는, 1분자 중의 활성 수소기가 2∼4개, 평균 분자량이 200∼6000인 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 프로필렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 비스페놀계 폴리올, 피마자유 폴리올을 들 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 화합물 중, 유연성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 폴리올이 바람직하다. 이들 중, 바람직하게는 1분자 중의 활성 수소기가 2∼4개인 폴리올로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 병용한 것을 들 수 있다.
한편, 특히 저온에서의 경화 반응 속도, 및 경화물의 화학적 안정성이 우수하다는 관점에서는, 폴리아민이 바람직하다. 여기에서, 폴리아민의 적합한 예로서, 1분자 중의 아미노기가 1개 이상의 평균 분자량이 200∼6000인 폴리옥시알킬렌다이아민, 폴리옥시알킬렌트라이아민을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리프로필렌 글라이콜쇄의 말단 수산기가 아미노기로 치환된 구조를 갖는 다이아민, 및 글리세린 등의 3가 알코올에 폴리프로필렌 글라이콜을 탈수 축합하여 얻어지는, 폴리올의 말단 수산기가 아미노기로 치환된 구조를 갖는 트라이아민을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리옥시알킬렌다이아민이나 폴리옥시알킬렌트라이아민과 전술한 폴리아민을 병용할 수 있다.
또한, 상기의 폴리올과 폴리아민을 병용하면, 양자의 특장점을 겸비한 경화물이 얻어져, 바람직하다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 상기 경화성 수지(X1)로서의 유레테인 수지로서, 이액 경화형 유레테인 수지를 적합하게 채용할 수 있다.
상기 A액으로서는, 과잉의 상기 유기 폴리아이소사이아네이트를 제한 없이 이용할 수 있지만, 상기 활성 수소기 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 1분자 중에 적어도 1개의 유리 아이소사이아네이트기를 갖는 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 가스 분위기하, 유기 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물을, 유기 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 1개에 대해서 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기의 개수가 0.1∼2.0인 비율로, 교반하, 온도 40∼120℃에서 4∼8시간 반응시킴으로써 조제된다. 이와 같이 해서 얻어지는 유레테인 프리폴리머는, 아이소사이아네이트기 함유량이 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼10중량%인 것이 바람직하다.
상기 B액에 이용되는 활성 수소기 함유 화합물로서는, 전술한 활성 수소기 함유 화합물류, 예를 들면 폴리아민, 폴리올 등을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 상기 유기 폴리아이소사이아네이트와 과잉의 상기 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 1분자 중에 적어도 1개의 활성 수소기 함유 화합물을 갖는 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 A액과 상기 B액은, 유기 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기 1개에 대해, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기(수산기 및/또는 아미노기)가 바람직하게는 0.1∼2개, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5개, 더 바람직하게는 0.8∼1.2개의 범위가 되는 비율로 혼합된다.
에폭시 수지:
경화성 수지(X1)로서 예시한 에폭시 수지로서는, 상온(예를 들어 25℃)에서 액상인 에폭시 수지이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글라이시딜 에터형 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지; 글라이시딜 에스터형 에폭시 수지, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산 글라이시딜 에스터, 다이머산 글라이시딜 에스터; 글라이시딜 아민형 에폭시 수지, 예를 들면, 트라이글라이시딜 아이소사이아누레이트, 테트라글라이시딜 다이아미노다이페닐메테인; 선상 지방족 에폭사이드, 예를 들면, 에폭시화 폴리뷰타다이엔, 에폭시화 대두유; 지환족 에폭사이드, 예를 들면, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸카복실레이트 등을 들 수 있고, 1종 단독으로도, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 기계적 물성이나 내열성이 우수하고, 공업적 입수가 용이한 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 액상의 에폭시 수지에 여러 가지 고형의 에폭시 수지 등을 병용하고, 가열 혼합하여 액상화한 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지는, 액상 에폭시 수지의 점도를 저감시키기 위해서, 저점도 지방족 에폭시 화합물을 첨가하여, 원하는 점도가 되도록 조정해도 된다. 이와 같은 저점도 지방족 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 다가 알코올의 글라이시딜 에터 또는 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가하는 것에 의해 얻어지는 폴리에터 폴리올의 글라이시딜 에터로, 예를 들면,
에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 뷰테인다이올 다이글라이시딜 에터, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 글리세린 트라이글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글라이시딜 에터 및 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 수소화 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 등, 지방족 다가 알코올의 글라이시딜 에터;
다이에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등, 지방족 폴리에터 폴리올의 글라이시딜 에터
를 들 수 있다. 바람직하게는, 상온에서 100mPa·s 이하의 점도를 갖는, 다가 알코올의 글라이시딜 에터 또는 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가하는 것에 의해 얻어지는 폴리에터 폴리올의 글라이시딜 에터이다.
또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지의 점도를 저감시킬 목적으로 이용되는 에폭시 화합물은, 상기 저점도 지방족 에폭시 화합물에 한하지 않고, 예를 들면, 레조시놀 다이글라이시딜 에터 등, 방향족 글라이시딜 에터 중 비교적 점도가 낮은 것이나, 다이글라이시딜 아닐린 등, 방향족 글라이시딜 아민 중 비교적 점도가 낮은 것이어도 된다. 이들 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지(X2):
상기 열가소성 수지(X2)의 예로서는,
저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 환상 올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀;
폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체 등의 스타이렌계 중합체 및 그의 수소 첨가물;
폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴;
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸 등의 바이닐 카복실산 중합체 및 바이닐 카복실산 에스터 중합체;
에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스터 공중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체;
폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트;
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터;
나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 MXD6, 전방향족 폴리아마이드, 반방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드;
폴리아세탈, 및
이들 수지의 블렌드물
을 들 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y))
본 발명의 일 실시형태에 있어서는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 후술하는 요건(y-1) 및 (y-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 바람직하게는 후술하는 요건(y-4)를 만족시키고, 또한 바람직하게는 후술하는 요건(y-3) 및 (y-5)를 만족시킨다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 요건(y-2) 및 후술하는 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 하기 요건(y-1)∼(y-5)를 만족시킬 수 있다.
요건(y-1):
D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다. 상기 추산법에서는 응집 에너지와 몰 분자 용적을 토대로 계산이 행해진다(D. W. Van Krevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition" Elsevier Science, 2009).
상기 용해도 파라미터는, 바람직하게는 15.8∼16.3(MPa)1/2, 보다 바람직하게는 16.0∼16.3(MPa)1/2의 범위에 있다.
용해도 파라미터가 상기 하한치, 특히 15.5(MPa)1/2보다도 작으면 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 계면 장력이 낮고, 또한 상용성이 낮아지기 때문에, 파포성이 손상되는 경우가 있고, 또한 상기 수지(X) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물에 있어서 블리드 아웃되기 쉽다. 한편, 용해도 파라미터가 상기 상한치, 특히 16.3(MPa)1/2보다도 커지면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 계면 장력이 높고, 또한 상용성이 높아지기 때문에, 억포성이 손상되는 경우가 있어, 경화성 수지(X1)과의 상용성이 저하되고, 블리드 아웃의 원인이 되는 경우가 있어, 상기 수지(X) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물의 표면에 블리드 아웃되어 외관을 손상시키는 경우가 있다.
상기 용해도 파라미터의 값은, 예를 들어 제조 시의 에틸렌 공급량, 수소 공급량, 촉매 공급량 등을 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다.
요건(y-2):
후술하는 실시예에서 채용된 조건하에서 측정되는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,500∼13,500, 보다 바람직하게는 1,500∼11,000, 더 바람직하게는 1,500∼8,500의 범위에 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한치, 특히 1,500보다도 작으면 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 상용성이 지나치게 높아 소포성을 발현하지 않는 경우가 있고, 또한 저분자량 성분을 포함하기 때문에, 상기 수지(X) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물, 및 그의 경화물의 표면에 블리드 아웃되기 쉽다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 상한치, 특히 30,000보다도 커지면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 상기 수지(X)와의 상용성이 저하되고, 상기 수지(X) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물, 및 그의 경화물에 있어서 블리드 아웃의 원인이 되는 경우가 있다.
요건(y-3):
ASTM D445에 준거해서 측정되는 100℃에 있어서의 동점도가, 10∼5,000mm2/s이다.
상기 동점도는, 바람직하게는 15∼3,500mm2/s, 보다 바람직하게는 20∼2,500mm2/s, 더 바람직하게는 20∼1,000mm2/s, 보다 더 바람직하게는 20∼650mm2/s이다.
상기 동점도가 상기 하한치 이상이면, 본 발명의 조성물 및 그의 경화물의 표면에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 블리드 아웃이 억제된다. 한편, 상기 동점도가 상기 상한치 이하이면, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 상기 수지(X)에 대한 분산성이 양호하여 포막 내에 혼입되기 쉽기 때문에, 양호한 소포성을 발휘한다.
요건(y-4):
에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 비율(이하 「에틸렌 함량」이라고도 기재한다.)이 1∼40몰%이다(단, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 한다.).
상기 에틸렌 함량은, 바람직하게는 2∼39몰%, 보다 바람직하게는 3∼38몰%, 더 바람직하게는 4∼37몰%의 범위에 있다.
상기 에틸렌 함량이 상기 범위에 있으면, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 결정 성분에 의해 본 발명의 조성물로 형성되는 성형체의 표면의 외관을 손상시키지 않고, 또한 본 발명의 조성물로 형성되는 도막의 기계 물성이 양호하다. 또한 상기 에틸렌 함량이 상기 상한치 이하에 있으면, 억포성이 우수하다.
파포성과 억포성의 균형의 관점에서 상기 에틸렌 함량은, 바람직하게는 5∼29몰%, 보다 바람직하게는 6∼28몰%, 더 바람직하게는 10∼27몰%의 범위에 있다.
요건(y-5):
후술하는 실시예에서 채용된 조건하에서의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 있어서, -100℃∼150℃의 온도 범위에 융점이 관측되지 않는다.
융점(Tm)이 관측되지 않는다란, 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량(ΔH)(단위: J/g)이 실질적으로 계측되지 않는 것을 말한다. 융해열량(ΔH)이 실질적으로 계측되지 않는다란, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 피크가 관측되지 않거나, 혹은 관측된 융해열량이 1J/g 이하인 것이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, 후술하는 실시예에서 채용된 조건하에서 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 행하여, 측정 시료를 -100℃부터 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선으로부터, JIS K7121을 참고로 해석하여 구해진다.
요건(y-5)를 만족시키는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 예를 들어 에틸렌 공급량, 수소 공급량, 촉매 공급량 등을 조정하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 융점이 관측되지 않으면, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 상기 수지(X)에 대한 분산성이 양호하여 포막 내에 혼입되기 쉽기 때문에, 양호한 소포성을 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서의, 상기 요건(y-1) 및 (y-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 바람직하게는,
상기 요건(y-3),
상기 요건(y-4),
상기 요건(y-5),
상기 요건(y-3) 및 상기 요건(y-4),
상기 요건(y-3) 및 상기 요건(y-5),
상기 요건(y-4) 및 상기 요건(y-5), 또는
상기 요건(y-3), 상기 요건(y-4) 및 상기 요건(y-5)
의 어느 하나를 만족시킨다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서의, 상기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 바람직하게는,
상기 요건(y-1),
상기 요건(y-3),
상기 요건(y-5), 또는
상기 요건(y-1) 및 상기 요건(y-3)
상기 요건(y-1) 및 상기 요건(y-5)
상기 요건(y-3) 및 상기 요건(y-5)
의 어느 하나를 만족시킨다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 구성하는 상기 α-올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 및 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 α-올레핀은, 효과적으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 결정성을 떨어뜨리고, 상기 수지(X)에 대한 분산성을 개선한다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐이며, 더 바람직하게는 프로필렌이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 공지된 방법을 제한 없이 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 바나듐, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄 등의 전이 금속 화합물과, 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄 옥시 화합물) 및/또는 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 지르코늄, 타이타늄, 하프늄 등의 전이 금속 화합물을 사용한 메탈로센 촉매는, 연속한 2개 이상의 프로필렌 모노머의 2,1-결합량(인버전)이 적어져, 경화성 수지 조성물의 저온 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 방법은, 예를 들면 국제 공개 2000/34420호, 일본 특허공개 소62-121710호 공보, 국제 공개 2004/29062호, 일본 특허공개 2004-175707호 공보, 국제 공개 2001/27124호 등에 기재되어 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 구성하는 모노머인 상기 에틸렌 및 α-올레핀은, 예를 들면, 화석 연료 유래의 모노머 혹은 바이오매스 유래의 모노머여도 되고, 이들 모노머를 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 병용해도 된다. 바꾸어 말하면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는 화석 연료 유래의 모노머만으로 구성되어도 되고, 바이오매스 유래의 모노머만으로 구성되어도 되며, 화석 연료 유래의 모노머 및 바이오매스 유래의 모노머를 병용해도 된다.
화석 연료란, 석유, 석탄, 천연가스, 셰일가스 또는 그들의 조합이다. 바이오매스란, 균류, 효모, 조류(藻類) 및 세균류를 포함하는, 식물 유래 또는 동물 유래 등의, 모든 재생 가능한 천연 원료 및 그의 잔사이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 하기 일반식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수가 3∼20인 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
〔가교 메탈로센 화합물(P)〕
[화학식 2]
(식 1) 중의 Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
≪Y≫
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고, 바람직하게는 탄소 원자이다.
≪M≫
M은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이며, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
≪R 1 ∼R 14 ≫
R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐일렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
규소 함유 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
R6 및 R11은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 탄화수소기 및 규소 함유 탄화수소기의 상세는 전술한 대로이다.
R7 및 R10은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 탄화수소기 및 규소 함유 탄화수소기의 상세는 전술한 대로이다.
R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니다.
R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
탄화수소기 및 규소 함유 탄화수소기의 상세는 전술한 대로이고, 탄화수소기로서는, 추가로 아릴기 및 치환 아릴기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다.
≪Q≫
Q는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터, 동일하거나 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 염소 원자가 바람직하다.
탄화수소기의 상세는 전술한 대로이고, 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼7이다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
≪j≫
j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
(가교 메탈로센 화합물(P)의 예시)
상기 가교 메탈로센 화합물(P)로서는, 상기 (식 1)에 있어서, R13 및 R14의 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P1)을 들 수 있다.
상기 가교 메탈로센 화합물(P1)로서는, 상기 (식 1)에 있어서, R13 및 R14의 양쪽이 아릴기이고, 또한 R2 및 R3의 어느 한쪽이 탄소수 4의 포화 탄화수소기인 가교 메탈로센 화합물(P2)를 들 수 있다. 상기 가교 메탈로센 화합물(P2)의 예로서는, R1∼R4 중 상기 탄소수 4의 포화 탄화수소기 이외의 전부가 수소 원자인 가교 메탈로센 화합물, 및 R1∼R4 중 상기 탄소수 4의 포화 탄화수소기와 인접하는 2개의 기가 수소 원자이고, 인접하지 않는 기가 메틸기인 가교 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물(P)의 구체예로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-2-메틸-4-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌{η5-(2-메틸-4-i-프로필사이클로펜타다이엔일)}(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드
를 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물(P)로서는, 추가로 상기 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자나 타이타늄 원자로 치환한 화합물, 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시된다. 한편, 예시한 가교 메탈로센 화합물(P)의 구성 부분인 η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 4,4,7,7-테트라메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기, η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기를 각각 나타낸다.
상기 가교 메탈로센 화합물(P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔화합물(Q)〕
상기 화합물(Q)는, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
유기 금속 화합물(Q-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2, 12 또는 13족의 유기 금속 화합물(Q-1a), (Q-1b), (Q-1c)를 들 수 있다.
(Q-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
이와 같은 화합물로서,
트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄,
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기상 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드,
일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄,
아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드,
다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드,
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드,
일반식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄,
다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드,
다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드,
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드,
에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄,
다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드,
에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 및 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄,
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄
등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물에 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(Q-1b) 일반식 M2AlRa 4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. (식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(Q-1c) 일반식 RaRbM3으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물. (식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 종래 공지된 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식[III]으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식[IV]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식[III] 및 [IV] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장 없다.
본 발명에 있어서 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 하기 일반식[V]로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식[V] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)의 일례인 메틸알루미녹세인은, 용이하게 입수 가능하고, 또한 높은 중합 활성을 가지므로, 폴리올레핀 중합에 있어서의 활성제로서 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 메틸알루미녹세인은, 포화 탄화수소에 용해시키기 어렵기 때문에, 환경적으로 바람직하지 않은 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 용액으로서 사용되어 왔다. 이 때문에, 근년, 포화 탄화수소에 용해시킨 알루미녹세인으로서, 식[V]로 표시되는 메틸알루미녹세인의 가요성체(flexible body)가 개발되어, 사용되고 있다. 식[V]로 표시되는 이 수식 메틸알루미녹세인은, 예를 들면, 미국 특허 제4960878호 명세서, 미국 특허 제5041584호 명세서에 나타나는 바와 같이, 트라이메틸알루미늄 및 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되고, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된다. Rx가 아이소뷰틸기인 알루미녹세인은, 포화 탄화수소 용액의 형태로 MMAO, TMAO의 상품명으로 시판되고 있다(Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research & Technology Review, Vol 47, 55(2003)을 참조).
또, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서, 하기 일반식[VI]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물도 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식[VI] 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)으로서는, 일본 특허공표 평1-501950호 공보, 일본 특허공표 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은, 하기 일반식[VII]로 표시되는 붕소 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식[VII] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 삼치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 밖에, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 의해 예시되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(Q-3)은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 촉매계의 구성예로서는, 예를 들면, 이하의 [1]∼[4]를 들 수 있다.
[1] 가교 메탈로센 화합물(P) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[2] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[3] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
[4] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-2) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1)∼(Q-3)은, 임의의 순서로 반응계에 도입하면 된다.
〔담체(R)〕
상기 가교 메탈로센 화합물(P) 및 상기 화합물(Q)를 포함하는 상기 올레핀 중합 촉매는, 추가로 담체(R)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용해도 되는 담체(R)은, 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해, 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히신거석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(R)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
가교 메탈로센 화합물(P)(이하 「성분(P)」라고도 한다.)는, 반응 용적 1리터당, 통상 1×10-9∼1×10-1mol, 바람직하게는 1×10-8∼1×10-2mol이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(Q-1)(이하 「성분(Q-1)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-1)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-1)/M]가, 통상 0.01∼50,000, 바람직하게는 0.05∼10,000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)(이하 「성분(Q-2)」라고도 한다.)는, 성분(Q-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-2)/M]가, 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
이온성 화합물(Q-3)(이하 「성분(Q-3)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-3)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-3)/M]가, 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는, 통상 -50℃∼300℃이며, 바람직하게는 30∼250℃, 보다 바람직하게는 100℃∼250℃, 더 바람직하게는 130℃∼200℃이다. 상기 범위의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해진다. 중합 압력은, 통상, 상압∼10MPa 게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기로 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(Q)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
(그래프트 변성)
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 그래프트 변성에 의해 어떠한 극성기가 부여된 것이어도 되지만, 바람직하게는 그래프트 변성되어 있지 않다.
그래프트 변성에 이용되는 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 예로서는, 산, 산 무수물, 에스터, 알코올, 에폭시, 에터 등의 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 아이소사이아네이트, 아마이드 등의 질소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 바이닐실레인 등의 규소 함유기를 갖는 바이닐 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카복실산 및 그의 유도체 등이 보다 바람직하고, 불포화 다이카복실산 및 그의 산 무수물이 더 바람직하며, 말레산, 나딕산TM 및 이들의 산 무수물이 특히 바람직하다.
그래프트 변성은, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다.
<에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 함유량>
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 함유량은, 상기 수지(X) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.002∼15질량부, 더 바람직하게는 0.005∼10질량부, 보다 더 바람직하게는 0.01∼5질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)에 의한 소포성(억포성 및 파포성)이 충분히 발휘된다. 상기 함유량이 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화물로부터의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 블리드 아웃이 생기기 어렵다.
(추가의 구성 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지(X) 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)에 더하여, 필요에 따라서 촉매(경화제), 용제, 가소제, 충전제(필러), 착색제, 첨가제 등의 추가의 구성 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 수지(X)가, 상기 경화성 수지(X1)인 이액 경화형 유레테인 수지의 경우에는, 상기 「추가의 구성 성분」은 상기 B액에 포함시키는 것이 바람직하다.
(촉매)
상기 수지(X)가 상기 경화성 수지(X1)인 경우에는, 상기 경화성 수지(X1)의 경화를 촉진시키는 것을 목적으로 해서, 본 발명의 수지 조성물에는 촉매, 즉 경화 촉매가 함유될 수 있다.
촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상온에서 액상인 촉매 및 고체인 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는 상온에서 액상인 촉매이고, 더 바람직하게는 상온 경화형의 촉매이다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 액상의 촉매에 고체의 촉매를 병용해도 된다.
촉매로서는, 예를 들면, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 폴리아마이드 폴리아민 또는 폴리머캅탄 등의 아민계 화합물, 및 그의 변성 화합물, 주석, 비스무트, 납, 니켈, 코발트 등의 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
촉매의 구체예로서는, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, N-메틸모폴린, 트라이에탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, 1,1'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 1,1',2,2'-테트라클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 다이(메틸싸이오)톨루엔다이아민, 다이모폴리노다이에틸렌 글라이콜, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 옥틸산 납, 나프텐산 납, 나프텐산 니켈, 옥틸산 코발트 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 첨가에 의해, 경화성 수지 조성물의 반응성을 제어할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 반응성은, JIS K5400에 규정되어 있는 지촉(指觸) 건조 시간은 바람직하게는 2∼3600초, 보다 바람직하게는 2∼1800초이다.
(용제)
상기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 아세트산 에틸, n-아세트산 뷰틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트, 아세트산 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세트산 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세트산 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 에스터계, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소를 적합하게 이용할 수 있다.
(가소제)
상기 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산 다이뷰틸(약칭: DBP), 프탈산 다이옥틸(별칭: 프탈산 비스 2-에틸헥실, 약칭: DEHP, DOP, DEHA), 프탈산 다이아이소노닐(약칭: DINP) 등의 무수 프탈산과 알코올의 에스터, 아디프산 다이옥틸(별칭: 아디프산 비스 2-에틸헥실, 약칭: DEHA, DOA) 등의 아디프산과 알코올의 에스터, 인산 트라이크레실, 인산 트라이옥틸, 에폭시화 대두유, 변성 피마자유를 들 수 있다. 이들 중에서, 프탈산계 가소제가 블리드 아웃을 발생시키기 어려워, 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은, 수지(X) 100질량부에 대해서 100질량부 이하, 바람직하게는 1∼80질량부, 더 바람직하게는 5∼50질량부 정도인 것이 바람직하다. 한편, 수지 조성물 전체에 있어서의 함량은, 50질량% 이하, 바람직하게는 1∼40질량%, 1∼30질량%가 바람직하다.
(충전제)
상기 충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 마이카, 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 탤크, 그래파이트, 스테인리스, 알루미늄, 수산화 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 바륨, 아연화 등의 분말 충전제; 유리 섬유나 금속 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 충전제의 함유량은, 수지(X) 100질량부에 대해서 150질량부 이하, 바람직하게는 10∼120질량부, 더 바람직하게는 30∼100질량부 정도인 것이 바람직하다. 한편, 수지 조성물 전체에 있어서의 함량은, 60질량% 이하, 바람직하게는 10∼55질량%, 20∼50질량%가 바람직하다.
(착색제)
상기 착색제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이산화 타이타늄, 카본 블랙, 벵갈라, 산화 크로뮴, 울트라마린, 프탈로사이아닌 그린, 프탈로사이아닌 블루를 들 수 있다.
(첨가제)
상기 첨가제로서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)에 해당하지 않는 종래 공지된 소포제, 레벨링제, 색분리 방지제, 안정제, 실레인 커플링제, 유기 화합물계 및 무기 화합물계의 활제, 내광안정제, 산화 방지제, 인계 가공 열안정제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 산화 방지제, 내광안정제는, 그 후의 조성물의 용도에 따라서, 적절히 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 수지, 엘라스토머 등을 첨가해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 지바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 일가녹스 1010, 동(同) 1076, 동 1135, 동 245, 동 3114, 동 3790 등, 아사히 덴카 공업사의 상품명: 아데카스탭 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 1질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 인계 가공 열안정제로서는, 예를 들면, 지바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 일가포스 38, 동 126, 동 P-EPQ 등, 아사히 덴카 공업사제의 상품명: 아데카스탭 PEP-4C, 동 11C, 동 24, 동 36 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제를 첨가하는 경우에는, 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 1질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 내광안정제로서는, 예를 들면, 지바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 티누빈 P, 동 234, 동 326, 동 327, 동 328, 동 329, 동 213, 동 571, 동 1577, 동 622LD, 동 144, 동 765, 동 770, 동 B75, 동 B88 등, 산쿄사제의 상품명: 사놀 LS-770, 동 765, 동 2626, 동 944 등, 또한 아사히 덴카 공업사의 상품명: LA-32, 동 36, 동 1413, 동 52, 동 62, 동 77, 동 601, 동 T-940 등의 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계 광안정제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 내광안정제를 첨가하는 경우에는, 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광안정제의 병용이 바람직하고, 각각, 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 3질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기 화합물계의 활제로서는, 예를 들면, 지방산 아마이드를 들 수 있고, 시판품으로서는, 닛폰 가세이사제의 상품명: 닉카 아마이드, 상품명: 비스아마이드, 상품명: 스리팍스 등, 혹은 클라리언트사제의 상품명: 리코왁스, 상품명: 리코럽 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물계의 활제로서는, 예를 들면, 탤크나 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 화합물계의 활제를 첨가하는 경우에는, 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 2질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)에 해당하지 않는 종래 공지된 소포제로서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 실리콘계, 아크릴계, 뷰타다이엔계 등을 들 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지(X), 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y), 및 임의로 상기 추가의 구성 성분을, 공지된 수법에 의해 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y')를 제외한다.)와, 하기 방법(α)에 의해 제조되고, 또한 상기 요건(y-1) 및 (y-2), 또는 상기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y')와, 임의로 상기 추가의 구성 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법(α): 상기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및 상기 화합물(Q)를 포함하는 촉매계의 존재하에서 α-올레핀을 용액 중합하는 공정을 포함하는 방법
수지(X)가 경화성 수지(X1)인 경우에는, 수지(X)는, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키려고 하기 직전에, 수지(X) 이외의 모든 구성 성분을 포함하는 조성물에 가해져도 되고, 더 이전의 단계에서 다른 성분과 혼합되어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 상기 경화성 수지(X1)로서, 경화 속도의 조정이 용이하기 때문에, 상기 경화성 수지(X1)로서, 이액 경화형 유레테인 수지가 적합하게 채용된다. 따라서, 경화성 수지(X1)은, 유기 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 A액과 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 B액을 혼합하는 등에 의해 본 발명의 수지 조성물을 조제하는 과정에서 형성되어도 된다.
수지(X)가 경화성 수지(X1)인 경우에는, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키려고 하기 직전에, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y) 이외의 모든 구성 성분을 포함하는 조성물에 가해져도 되고, 더 이전의 단계에서 다른 성분과 혼합되어도 된다. 여기에서, 예를 들면, 경화성 수지(X1)로서 이액 경화형 유레테인 수지를 이용하는 경우, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)는, A액과 B액을 혼합하기 전에 B액에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
수지(X)가 경화성 수지(X1)인 경우에는, 상기 촉매(경화제), 용제, 가소제, 필러, 착색제, 첨가제 등의 상기 「추가의 구성 성분」은, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키려고 하기 직전에, 수지 조성물에 가해져도 되고, 더 이전의 단계에서 다른 성분과 혼합되어도 된다. 또한, 수지 조성물을 제조하는 과정에서 「추가의 구성 성분」 중 일부의 성분을 다른 성분과 혼합함과 함께, 이어서 수지 조성물을 경화시키려고 하기 직전에 「추가의 구성 성분」 중 나머지 성분을 수지 조성물에 가해도 된다. 단, 경화성 수지(X1)로서 이액 경화형 경화성 유레테인 수지를 이용하는 경우, 「추가의 구성 성분」은, A액과 B액을 혼합하기 전에 B액에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 특히 적합한 태양의 하나에 있어서, 수지(X)가 경화성 수지(X1)인 경우에 본 발명의 수지 조성물은, 상기 활성 수소기 함유 화합물 및 임의로 이용되는 상기 「추가의 구성 성분」을 포함하는 B액과, 상기 유기 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 A액과, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 이 혼합에 의한 A액과 B액의 반응을 통해서, 경화성 수지(X) 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 포함하는 경화성 수지 조성물이 형성되게 된다.
또한, 다른 태양에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 활성 수소기 함유 화합물, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y) 및 임의로 이용되는 상기 「그 밖의 구성 성분」을 포함하는 B액과, 상기 유기 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 A액을 혼합하는 것에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우에도, 이 혼합에 의한 A액과 B액의 반응을 통해서, 경화성 수지(X1) 및 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 포함하는 수지 조성물이 마찬가지로 형성되게 된다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 조건으로서는 상온, 열경화의 어느 것이어도 된다.
또한, 경화물의 제작 수단(성형 수단)은 불문하고, 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 도포 또는 주형하고, 그대로 경화시키는 것에 의해 원하는 형상을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 성형체도 제공된다.
본 발명의 수지 조성물은, 조성물의 소포성, 특히 억포성이 현격히 양호하다. 이 때문에, 수지(X)가 경화성 수지(X1)인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 주형품의 형성에 제공하면, 경화물로 변화할 때까지의 과정에서, 경화성 수지 조성물 혹은 경화성 수지 조성물로부터 생기는 경화 반응 중간체의 내부의 기포, 가스가 탈기되어, 표면의 광택도 손상시키지 않고 평활성이 풍부하며, 기계 물성이 우수한 성형체가 얻어진다. 또한 도장제로서 이용했을 때는 도막 내부에 기포가 남지 않을 뿐만 아니라, 표면의 광택도 손상시키지 않고 평활성이 풍부하며, 기계 물성이 우수하고 마무리성이 우수한 도막 표면이 얻어진다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 도료도 제공되는 것이고, 수지 조성물로 형성된 도막도 제공된다.
본 발명의 수지 조성물로 형성되는 성형체는 열경화형의 성형체로서 공업용품, 혹은 도장제로서의 도료, 상온 경화형의 성형체로서 공업용품, 주입품, 혹은 도장제로서의 도료, 도막 방수재, 바닥재 등의 도재로서 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 방수재도 제공된다.
또, 본 발명에서는, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 접착제도 제공된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 내지 평가 방법]
실시예 등에 있어서, 물성의 측정 내지 평가는 이하와 같이 행했다.
〔용해도 파라미터〕
용해도 파라미터는, D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산할 수 있고, 구체적으로는 응집 에너지와 몰 분자 용적을 토대로 용해도 파라미터((MPa)1/2)를 구했다.
〔중량 평균 분자량(Mw)〕
중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 고속 GPC 측정 장치 및 측정 조건에 의해 결정했다.
고속 GPC 측정 장치: 도소사제 HLC8320GPC
이동상: THF(와코 준야쿠 공업사제, 안정제 불함유, 액체 크로마토그래피용 그레이드)
칼럼: 도소사제 TSKgel Super MultiporeHZ-M 2개를 직렬 연결했다.
샘플 농도: 5mg/mL
이동상 유속: 0.35mL/분
측정 온도: 40℃
검량선용 표준 샘플: 도소사제 PStQuick MP-M
〔100℃ 동점도〕
100℃에 있어서의 동점도는, ASTM D445에 기초하여, 캐논사제 전자동 점도계 CAV-4를 이용하여 측정했다.
〔에틸렌 함량〕
에틸렌 함량은, 니혼 전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도로서 55mg/0.6mL, 측정 온도로서 120℃, 관측 핵으로서 13C(125MHz), 시퀀스로서 싱글펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭으로서 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간으로서 5.5초, 적산 횟수로서는 1만회 이상, 케미컬 시프트의 기준치로서 27.50ppm을 이용하여 측정했다. 에틸렌 함량은, 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 발행 P163∼170), G. J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)), J. C. Randall(Macro-molecules, 15, 353(1982)), K. Kimura(Polymer, 25, 4418(1984)) 등의 보고에 기초하여 구했다.
〔융점〕
세이코 인스트루먼츠사제 X-DSC-7000을 이용하여 측정했다. 간이 밀폐할 수 있는 알루미늄 샘플 팬에 약 8mg의 측정 시료를 넣어 DSC 셀에 배치하고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 실온부터 150℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 이어서 150℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 강온하여 -100℃까지 냉각했다(강온 과정). 이어서, DSC 셀을 -100℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온하고, 승온 과정에서 얻어지는 엔탈피 곡선이 극대치를 나타내는 온도를 융점(Tm)으로 하고, 융해에 수반하는 흡열량의 총합을 융해열량(ΔH)으로 했다. 피크가 관측되지 않거나, 융해열량(ΔH)의 값이 1J/g 이하인 경우, 융점(Tm)은 관측되지 않는다고 간주했다. 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, JIS K7121에 기초하여 구했다.
〔억포 평가〕
실시예 등에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 치수가 300mm×300mm인 주석판에 중모 롤러로 도공하고, 30초 후의 도막 외관을 육안으로 관찰하여, 표면에 남은 기포의 수의 많고 적음에 의해 억포성의 평가를 행했다. 표 중의 기호의 의미는 이하대로이다.
○: 근소하게 기포가 관찰된다.
×: 전면에 기포가 관찰된다.
〔파포 평가〕
상기 억포 평가에서 얻어진 도막을, 하룻밤 실온에서 정치하여 경화시켰다. 육안에 의해 경화 후의 도막의 표면에 남은 기포의 수의 많고 적음에 의해 파포성의 평가를 행했다. 표 중의 기호의 의미는 이하대로이다.
○: 도공 30초 후의 기포의 수와 비교해서, 기포가 90% 이상의 비율로 소실되어 있다.
△: 도공 30초 후의 기포의 수와 비교해서, 기포가 50% 이상 90% 미만의 비율로 소실되어 있다.
×: 도공 30초 후의 기포의 수와 비교해서, 기포가 50% 미만의 비율로 소실되어 있다.
〔제조예 1-1〕(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-1))
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 15L/hr, 프로필렌을 85L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 이어서 수식 메틸알루미녹세인(도소 파인켐(주)제 MMAO-3A, 이하 「MMAO」라고 기재한다.)을 알루미늄 원자 환산으로 1.147mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0038mmol과 톨루엔을 15분 이상 미리 혼합하여 얻어진 혼합액을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-1)을 얻었다.
〔제조예 1-2〕(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-2))
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 7L/hr, 프로필렌을 93L/hr, 수소를 20L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 이어서 MMAO를 알루미늄 원자 환산으로 0.192mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0006mmol과 톨루엔을 15분 이상 미리 혼합하여 얻어진 혼합액을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-2)를 얻었다.
〔제조예 1-3〕(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-3))
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 15L/hr, 프로필렌을 85L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 이어서 MMAO를 알루미늄 원자 환산으로 1.147mmol과 [다이페닐메틸렌(η5-3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0038mmol과 톨루엔을 15분 이상 미리 혼합하여 얻어진 혼합액을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-3)을 얻었다.
〔제조예 2-1〕(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-4))
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/hr, 프로필렌을 75L/hr, 수소를 360L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 이어서 MMAO를 알루미늄 원자 환산으로 0.688mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0023mmol과 톨루엔을 15분 이상 미리 혼합하여 얻어진 혼합액을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-4)를 얻었다.
〔제조예 2-2〕(에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-5))
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 데케인 250mL를 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 에틸렌을 25L/hr, 프로필렌을 75L/hr, 수소를 20L/hr의 유량으로 연속적으로 중합기 내에 공급하고, 교반 회전수 600rpm으로 교반했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.2mmol을 중합기에 장입하고, 이어서 MMAO를 알루미늄 원자 환산으로 0.115mmol과 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0004mmol과 톨루엔을 15분 이상 미리 혼합하여 얻어진 혼합액을 중합기에 장입하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌, 프로필렌, 수소의 연속적 공급을 계속하고, 130℃에서 15분간 중합을 행했다. 소량의 아이소뷰틸 알코올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 모노머를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/L의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-5)를 얻었다.
〔그 밖의 중합체〕
(Z-1): 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰 고산(주)제, 다이아나 프로세스 오일 PW-380)
(Z-2): 다이메틸 실리콘 오일(신에쓰 화학공업(주)제, KF-96-50cs)
각 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 1〕
(A액)
A액으로서, 아이소사이아네이트 함유 프리폴리머(미쓰이 화학(주)제, 하이프렌 P-306A; 점도 6,000cps/25℃)를 이용했다. 여기에서, 이 아이소사이아네이트 함유 프리폴리머에 있어서의 NCO기 함유량은 0.69밀리당량(2.9중량%)이다.
(B액)
둥근 캔에 폴리에터 폴리올(미쓰이 화학(주)제, MC-506; 점도 1,400cps/25℃, 폴리아민 함유): 105g, 연화제로서 DINP(제이 플러스사제): 124g, 촉매로서 옥틸산 비스무트(닛토 화성(주)제, 네오스탄 U-600): 4.3g을 둥근 캔에 삽입하고, 터빈 날개 교반기로 교반하면서 서서히 탄산 칼슘(닛토 훈카 고교(주)제, NS-200): 345g을 투입하고, 600rpm으로 20분 교반하여, B액이 되는 경화제를 조제했다.
한편, 폴리에터 폴리올로서 사용한 상기 MC-506은, 구체적으로는, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메테인: 24중량%와, 광산(鑛酸)의 존재하에서 아닐린과 2-클로로아닐린을 폼알데하이드와 축합시키는 것에 의해 얻어지는 방향족 폴리아민: 24중량%와, 폴리에터 폴리올: 52중량%로 이루어지는 액상 아민이고, 그 활성 수소 함량은, 3.7밀리당량이다.
(경화성 수지 조성물의 조제)
상기와 같이 조제한 B액: 24.2g에, 소포제로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-1): 0.129g을 가하고, 600rpm으로 1분간 교반했다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물에 상기 A액: 25.8g을 가하고, 600rpm으로 3분간 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 경화성 수지 조성물에 있어서의, 상기 아이소사이아네이트 함유 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 1개에 대한 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기의 개수의 비율은, 중량비로부터 계산한 결과, 0.9(≒(3.7×8.8)/(0.69×51.5))였다.
〔실시예 2〕
소포제를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 3〕
소포제를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 1〕
소포제를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 2〕
소포제를 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 3〕
소포제를 파라핀계 프로세스 오일(Z-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 4〕
소포제를 다이메틸 실리콘 오일(Z-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 구성 성분의 양을 표 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims (18)

  1. 수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한다.)와, 하기 요건(y-1) 및 (y-2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 함유하는 수지 조성물;
    (y-1) D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다;
    (y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 하기 요건(y-4)를 만족시키는 수지 조성물;
    (y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
  3. 수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y)를 제외한다.)와, 하기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)를 함유하는 수지 조성물;
    (y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다;
    (y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수지(X)가 경화성 수지(X1)인 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 경화성 수지(X1)이, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 불포화 폴리에스터, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 경화성 수지(X1)이 유레테인 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 하기 요건(y-3) 및 (y-5)를 만족시키는 수지 조성물;
    (y-3) 100℃에 있어서의 동점도가 10∼5,000mm2/s이다;
    (y-5) 시차 주사 열량 분석(DSC)에 있어서 -100℃∼150℃의 온도 범위에 융점이 관측되지 않는다.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 에틸렌·프로필렌 공중합체인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)의 함유량이, 상기 수지(X) 100질량부당, 0.001∼20질량부인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y)가 소포제인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형체.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 도료.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 방수재.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 도막.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 접착제.
  16. 수지(X)(단, 후술하는 공중합체(Y')를 제외한다.)와, 하기 방법(α)에 의해 제조되고, 또한 하기 요건(y-1) 및 (y-2), 또는 하기 요건(y-2) 및 (y-4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(Y')를, 혼합하는 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.
    (y-1) D. W. Van Krevelen의 추산법에 기초하여 계산되는 용해도 파라미터가 15.5∼16.3(MPa)1/2이다.
    (y-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼30,000이다.
    (y-4) 에틸렌 함량이 1∼40몰%이다.
    방법(α): 하기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌과 α-올레핀을 용액 중합하는 공정을 포함하는 방법

    [(식 1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    R6 및 R11은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R7 및 R10은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니며,
    Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    M은, Ti, Zr 또는 Hf이고,
    Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자이고,
    j는, 1∼4의 정수이다.]
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (식 1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)의 치환기 R13 및 R14가 모두 아릴기이고, 또한 치환기 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, 제조 방법.
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