JPH02232271A - コーティング用またはモールディング用組成物 - Google Patents

コーティング用またはモールディング用組成物

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JPH02232271A
JPH02232271A JP2010429A JP1042990A JPH02232271A JP H02232271 A JPH02232271 A JP H02232271A JP 2010429 A JP2010429 A JP 2010429A JP 1042990 A JP1042990 A JP 1042990A JP H02232271 A JPH02232271 A JP H02232271A
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レベリングの改良および（または）フォーム
の防止または除去に有効なある量のアルキルビニルエー
テル重合体を含有するコーティング組成物およびモール
ディング組成物に関し、さらにはコーティング組成物お
よびモールディング組成物におけるレベリングを改良す
るためのおよび゜（または）フォームを防止または除去
するためのこれら共重合体の用途に関する。
〔従来の技術］ コーティング組成物およびモールディング組成物は樹脂
（天然樹脂および／または合成樹脂）をバインダーとし
て含有する樹脂系であり、下記のおよび引用先行技術に
記載されているものである。
ボリシロキサンまたはボリシロキサン共重合体をコーテ
ィング用の有機樹脂系におけるレベリング剤として使用
することが知られている。
ＤＢ−Ｃ−１．１１１．３２０およびＤＥ−Ｃ−１．０
９２．５８５には、低分子量ジメチルボリシロキサンお
よびメチルフ工二ルボリシロキサンの添加が記栽されて
いる。
また、同様の効果を達成するためにポリオキシアルキレ
ン変性ジメチルボリシロキサンを使用することも知られ
ている［ゴールドシュミット・インフォミールト（Ｇｏ
ｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　１ｎｆｏｒａｉｅｒｔ）、７／１
９８２、Ｎｏ．５６　、２頁；第６回ファティベツク・
コングレス（８ｔｈ　Ｆａｔｌｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｓ
ｓ）、１９６２年、３３２頁］。さらに、ある分子量範
囲のポリアクリレートをレベリング剤として使用するも
知られている。
ボリシロキサンによる利点は、それらが樹脂系に可溶で
ある限りにおいて表面張力を大きく減じる性質を有して
いることである。したがウて樹脂系の泡立ち傾向が減じ
られる。しかし、ボリシロキサンは層間接着に欠陥を起
こす傾向がある。この種の製品は離型剤としても使用さ
れることが知られている。非相溶性ポリシロキサンと同
様に、ポリアクリレートは顔料の添加されていない樹脂
系に曇りを生ぜしめる傾向がある。一般にレベリング剤
として使用されているこれらの製品は、表面張力を大き
く減じる能力の結果として機能し、それに伴なう欠点を
有している。
また、ボリシロキサン、ボリシロキサン共重合体あるい
はポリアクリレートは消泡剤（ａｎｔＨｏａｓ　ａｇｅ
ｎｔ）として使用されている。これらは、著しい非相溶
性のために、コーティング系においてへこみ（クレータ
ー）や曇りを生じる傾向を有している。もしこれらの系
が、通常そうであるように、有機溶剤に溶解されずに水
または水とプチルグリコールなどの水混和性溶剤との混
合物に溶解されていると、より大きな非相溶性およびよ
り大きな表面張力差のためにクレーター形成はさらに著
しくなる。
ＵＳ−Ａ−３．１２７．３５２に、液状炭化水素用消泡
剤としての高分子量ポリアルキルビニルエーテルが記載
されている。これらは、非相溶性ゆえに水性系にはまっ
たく不適当である。
有機系において使用するときは、この高分子量ポリビニ
ルアルキルエーテルは、たとえばレベリング欠陥やクレ
ーターなどの塗膜欠陥をしばしば起こす。非相溶性に起
因するこれらのもう１つの欠点は、保存中における樹脂
系の急速分離である。顔料を添加していない樹脂系にお
いて、この非相溶性はまた塗膜に著しい曇りを生ぜしめ
る。一方、ポリアルキルビニルエーテルが水性媒体にお
ける消泡剤として推薦されている（ＵＳ−＾−４．１！
９２．２６７）。これらの製品の欠点は、基・本的には
これらが一般に水性系において非相溶性であることであ
る。上記公報の教示によれば、乳化剤を使用することに
よって、水性媒体中に配合してわずかな改良を達成する
ことができる。しかしながら、かかる乳化剤は、消泡剤
の樹脂系への配合中に一時的な効果しか持たず、樹脂系
の保存中に非相溶性物質が樹脂系から分離する傾向があ
り、非相溶性小滴状または粒子状となってコーティング
系に欠陥を引き起こす。
これら従来のアルキルビニルエーテルとアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルなどの他の単量体との
共重合は、文献によれば交互共重合のみが工業的に興味
のある収率をもたらすので、制限される。しかしながら
、もしそのような多量の（メタ）アクリロイル単量体を
使用すれば、ポリアルキルビニルエーテルの本質的効果
が失なわれる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、レベリング効果および発泡効果を増進
させるためにアルキルビニルエーテル共重合体を使用す
ることにあり、該共重合体は前記欠点を持たず、かつ特
に種々の樹脂系に対してたとえこれらの系がナフサや水
など極性の異なる溶剤に溶解されていたとしても改良さ
れた相溶性を有し、したがってクレーター形成などの欠
陥を生ずる傾向がより小さいものである。しかも、かか
るレベリング剤や消泡剤の添加は、連続して塗布された
２層間の層間接着を阻害するものであってはならない。
［課題を解決するため手段］ 驚くべきことに、アルキルビニルエーテルと極性アルキ
ルビニルエーテル誘導体の共重合体が樹脂系において改
良された相溶性を有し、かつ水性樹脂系においては自己
乳化性および改良された乳化安定性を有することが見出
された。
したがって、これによってクレーター、曇り、分離現象
などの欠点は本質的に回避される。
これらのポリアルキルビニルエーテルのクレーターを生
じる傾向は回避されているのみならず、そのレベリング
特性によって他の有害因子（たとえばシリコーン、ミネ
ラルオイル、より高分子量の樹脂粒子、ちりの沈着）に
起因するクレーターもまた回避もしくは減じられる。
しかして、本発明は、レベリングの改良および（または
）発泡防止または気泡除去に有効なアルキルビニルエー
テル重合体を含有する組成物であって、該アルキルビニ
ルエーテル重合体が、一般式（Ｉａ）： ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはＣ　，
　Ｐ　２ｌ＋　１　−（ＣＨ２　）２　　（　ｔｘは４
〜１８の整数）を示す］で，表わされる同一または異な
る繰り返し単位ｉｏｏ個当り、一般式（ＩＩａ）；＋１
　　　Ｈ Ｅ式中、Ｒ゜は下記の基の１つを示し、Ｕ Ｒ１ −（ＣＨ２）ｘ−Ｑ−（ＣＨ−ＣＨ２−０），，−［　
（ＣＨ２）５−５−０］，−Ｒ６−（ＣＨ２）２−４−
ＮＲ４Ｒｓ Ｒ１ −（ＣＨ２−Ｃｌ｛−０）２−Ｒ３ −（ＣＨ２）Ｘ−０−（５−（ＣＨ２）５−０１，−Ｒ
２上記式において、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜４のア
ルキル基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノ
フ水素原子を含有しない５もしくは６員環を形成してお
り、Ｒ１　は　ＣＩ＋３またＲ１ −（ＣＨ２）Ｘ−Ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ−０）ｙ−Ｒ２υ Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基、または１〜３個の
Ｃ　　　アルキル基によって置換されて１〜９ いてもよいフェニル基、Ｑは次式： −（Ｃ｝１２）Ｘ−Ｑ−［　（ＣＨ２）５−■−０１ｐ
−Ｒ６０・ で表わされる基（　Ｒｙは炭素数６または９のアルキレ
ン基、１．３．３−　トリメチルシクロヘキシレン−１
−メチレンまたはメチルフエニレン）、Ｒ６は炭素数１
〜２２のアルキル基、Ｘは２〜６の整数、ｙはＯまたは
１〜５０の整数、２は１〜５０の整数、ｐは１〜１５の
整数を示す］で表わされる同一または異なる繰り返し単
位１〜１００個を含有する共重合体であることを特徴と
するコーティング用およびモールディング用組成物に関
する。
本発明は、さらに、一般式（Ｉａ）： Ｒ ｒ式中、Ｒ゜は下記の基の１つを示し、−　（ＣＨ２）
，−０−　［１ｊｌｊ−　（Ｃ｝Ｉ２）５−０　］，−
Ｒ２？式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはＣ
ｔａ　Ｆ２ｍ＋■−（ＣＨ２　）２　　（　ｔｔｒは４
〜１８の整数）を示す］で表わされる同一または異なる
繰り返し単位１００個当り、一般式（ＩＩａ）：−（Ｃ
Ｈ２）ｘ−Ｑ−［　（ＣＨ２）５−ｉｉ−０］ｐ−Ｒ６
上記式において、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜４のアル
キル基またはチッ素原子と一緒になってツエレビチノフ
水素原子を含存しない５もしくは６員環を形成しており
、Ｒ１　は　Ｃ！１３またＵ Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基、または１〜３個の
Ｃ　　　アルキル基によって置換されて１〜９ いてもよいフエニル基、Ｑは次式： で表わされる基（　Ｒｙは炭素数６または９のアルキレ
ン基、１．３．３−トリメチルシクロヘキシレン−１−
メチレンまたはメチルフエニレン）、Ｒ６は炭素数１〜
２２のアルキル基、Ｘは２〜６の整数、ｙは０または１
〜５０の整数、２は１〜５０の整数、ｐは１〜ｌ５の整
数を示すコで表わされる同一または異なる繰り返し単位
１〜１００個を含有する共重合体であって、コーティン
グおよびモールディング組成物におけるレベリングの改
良および（または）発泡防止または気泡除去に存効なア
ルキルビニルエーテル共重合体の用途に関する。
［作用および実施例］ 上記共重合体は、一般式（■）： Ｒ−０−ＣＩ−ＣＨ２（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる単量体を含有す
るものであり、一般式（１）の同一または異なる単量体
１００モルに対して、一般式（Ｉ［）　：Ｒ　’−０−
ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　ｆｌｌ）（式中、Ｒ゛は前記と
同じ）で表わされる重合された同一または異なる単量体
１〜１００モルを含有している。
本発明に従って使用される共重合体は、下記に詳細に示
すように公知の方法で単量体をたがいに共重合すること
によって製造することができる。前記Ｒ゛で定義される
完全な基を持たないが、これらの基の前駆体、たとえば
末端水酸基を宵する単量体を共重合に用いてもよい。共
重合を行なった後、これらの水酸基を変換して、前記Ｒ
′によって定義される基の残りの分子成分をそれに結合
することができる。この点については後で詳細に説明す
る。
一般式（１）　Ｒ　−　０　−　Ｃ　Ｉ　−　Ｃ　Ｉ＋
　２で表わされるビニルエーテル単量体の具体例として
は、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロビルビニルエーテル、イソブロビルビニル
エーテル、プチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、２一エチルヘキシル
ビニルエーテル、デシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテルなどがあげられる。エチルビニルエーテ
ルおよびイソブチルビニルエーテルが特に好ましい。
一般式（Ｉ）においてＲがメチル基の化合物は、一般に
は単量体（１）として単独では使用せずに、通常はＲが
炭素数２〜ｌ８のアルキル基である他の単量体（１１と
の混合物として用いられる。
水素原子がフッ素原子で置換されている一般式（１）で
表わされる化合物としては、たとえば、バーフルオ口ヘ
キシルエチルビニルエーテルやバーフルオロオクチルエ
チルビニルエーテルがあげられる。これらの化合物の使
用または併用は、とくに、共重合体の表面活性が著しく
増大され消泡効果が改善されるという効果を存している
。
使用される一般式（１）　　Ｒ’−０−Ｃｌｌ＝ＣＩＩ
２で表わされるビニルエーテル単量体は、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシブ口ピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基を含
有するビニルエーテルや、水酸基を含有するこれらのビ
ニルエーテルのアルコキシ化物（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅ
）であることができる。これらやその他の水酸基含有ビ
ニルエーテルはＵＳ−Ａ−３，３２８，４８８に記載さ
れている。さらに、メトキシポリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、ブトキシポリエチレンボリブロビレ
ングリコールモノビニルエーテルなどのビニル化アルコ
キシポリオキシアルキレングリコールもまた使用できる
。ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテル、モルホリンエチルビニルエー
テルなどの第３級チッ素含脊化合物のビニルエーテルも
同様に使用できる。この種の化合物は、たとえばジエチ
ルアミノエタノールを公知の方法でビニル化することに
よって−人手しうる。
一般式（Ｎ）　Ｒ　’−０−ＣＩＩ＝ＣＨ２の水酸基含
有ビニルエーテルは、ε　一カブロラクトンなどのラク
トンと反応させて対応するモノヒドロキシポリエステル
ビニルエーテルを生成することができる。
重合しうるラクトンの例示および重合法はＵＳ一＾−４
．３６０．８４３に記載されている。
この種のモノヒドロキシポリエステルもアルコキシ化さ
れていてもよい。この点について前記公報が参照される
。かかる手段は、共重合体の相溶性を対応する樹脂系に
適合されるようにする。もし、たとえば樹脂系との反応
の可能性により、共重合体が水酸基を有することを望ま
ないならば、これらの水酸基はたとえばアセチル化によ
って保護することができる。ラクトンとのポリエステル
化および（または）アルキレンオキサイドとのエーテル
化の手段は、前記公報に従って水酸基含有共重合体に適
用されうる。
前記一般式において、Ｘは好ましくは２〜４の数、とく
に好ましくは４である。
ｙは好ましくは０〜３０の数、とくに好ましくはθ〜Ｉ
Ｏの数である。
２は好ましくは１〜３０の数、とくに好ましくは１〜ｌ
Ｏの数である。
ｐは好ましくは１〜ｌＯの数、とくに好ましくは１〜５
の数である。
Ｒ１が水素である化合物（１）はボリオキシエチレン基
を有する化合物である。これらの化合物は水性樹脂系に
おいてとくに良好な相溶性をもたらす。Ｒ１がメチル基
である化合物（Ｎ）は有機溶剤ベースの樹脂系において
より大きな相溶性を有する。後述するように、これらの
コモノマーの混合物を使用することができ、これらのコ
モノマーおよびそれらの組成を適宜選択することによっ
て、本発明に従って用いられる重合体の相溶性を調節す
ることができる。Ｒ３を有する基は、ノニオン性界面活
性剤に通常存在する基である。この点につき前記関連公
報が参照される。
一般式（１）および（または）一般式（Ｉｔ）で表わさ
れる単量体はまた単量体混合物であってもよく、前記混
合比で共重合される。驚くべきことに、単量体（１）　
１００モルに対してかかる単量体（■）１モルでも本発
明の目的に存効である。
単量体ｍ　１００モルに対して、単量体（Ｉ）を３０モ
ル以下、なかんづく５〜２５モル使用するのが好ましい
。かくしてえられる共重合体は、一般式（　Ｉ　ａ）で
表わされる繰り返し単位１００に対して、一般式（　Ｉ
Ｉ　ａ）で表わされる繰り返し単位５〜２５を含有して
いる。
とくに好ましいのは、Ｒが炭素数２〜８の、なかんづく
炭素数２〜４のアルキル基である繰り返し単位（　１　
ａ）を有する共重合体である。
他の好ましい態様によれば、共重合体は、Ｒがバーフル
オロアルキル鎖の炭素数が４〜１０のバーフルオロアル
キルエチル基である繰り返し単位（　Ｉ　ａ）を少なく
とも一部に含有している。
ここでは、一般式（Ｉａ）で表わされる　１００繰り返
し単位毎に、上記Ｒを有する繰り返し単位が少なくとも
５単位存在しているのが好ましい。
一般式（Ｉ［ａ）で表わされる繰り返し単位については
、Ｒ“がヒドロキシブチレン基である繰り返し単位が好
ましい。他の態様によれば、Ｒ′が平均分子ＤＨｗ３０
０〜ｌ０００のアルコキシポリオキシアルキレンである
繰り返し単位（　ｎ　ａ）を含有する共重合体が好まし
い。さらに、Ｒ゜が次式：（式中、ｐは２〜８の数）で
表わされるポリエステルである繰り返し単位（　Ｕ　ａ
）を有する共重合体もまた好ましいもの，である。
本発明に従って使用される共重合体は、文献に充分記載
されている従来法によって製造される。カチオン法やフ
リーラジカル法が適当である〔メトーデン・デア・オル
ガニッシュン・ケミー、ハーベン・ベイルＥ２０／ｎ　
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｌｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｃａｌｏ、Ｉｌｏｕｂｏｎ　Ｗｅｙｌ　Ｅ　２０／
　ＩＩ　）、１０７ｌ頁以下参照〕。
水酸基含有ビニルエーテルは好ましくない副反応を避け
るためにフリーラジカル重合しなければならない。
本発明による共重合体の製造の好ましい形態は、すでに
述べた段階的反応であり、水酸基を脊する重合前駆体（
ｐｏｌｙａ＋ｅｒｌｃ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）から出
発し、ついでラクトンとのエステル化および（または）
アルコキシ化を行なう。さらに、ポリエーテルおよび（
または）ポリエステルを有するこの種のビニルエーテル
共重合体はまた、モノイソシアネート官能性のポリエー
テル付加物および（または）ポリエステル付加物の付加
反応によってもえることができる。これらの付加物は、
モノヒドロキシ官能性のポリエステルまたはポリエーテ
ルをジイソシアネートと、使用ジイソシアネートのＯＨ
基に対する割合を好ましくはジイソシアネートのイソシ
アネート基の１個だけが反応するようにして反応させる
ことによって製造される。これは、たとえば、異なる反
応性のイソシアネート基を有するジイソシアネートを使
用することによって達成できる。
このようなジイソシアネートの例としては、イソホロン
ジイソシアネートがあげられる。このジイソシアネート
においては、シクロアリファティックに結合している一
ＮＧＯ基の反応性はアリファティックに結合している一
ＮＧＯ基の約１／１０である。
さらに、上記１付加物を形成する反応の制御は、ＯＨ基
に対して１付加物の形成に必要なモル量よりも多くジイ
ソシアネートを使用することによってより容易になされ
うる。使用された過剰のジイソシアネートは、真空蒸留
によって、好ましくは薄膜蒸発装置を用いて除去される
。
本発明によって使用されるポリアルキルビニルエーテル
共重合体の平均分子ｍ　Ｆｔｗは４００〜５００００で
あるべきである。好ましくは１０００〜１００００、さ
らに好ましくは１５００〜５０００である。
平均分子量〜はたとえばゲルバーミエーションク口マト
グラフィーによって測定することができる。
ここに、ルは重量平均分子量を示す〔ハーベン・ペイル
ーメトーデン・デア・オルガニッシエン・ケミー−ゲオ
ルク拳ティーメ●フエルラーク（｝Ｉｏｕｂｅｎ　Ｗｅ
ｙｌ−Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｌｓｃｈ
ｅｎＣｈｅａ＋ｉｅ−Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｌｅｍｅ　Ｖｅ
ｒｌ．ａｇ）　　　シュトツツガルト、ＸＩＶ／Ｉ巻、
１９頁〕。
本発明に従って使用されるポリアルキルビニルエーテル
共重合体の樹脂系への添加は、好ましくは、共重合体を
製造した後に、さもなければ組成物を調整している間も
しくは後に行なわれる。酸化に対する安定性を確保する
ために、ポリアルキルビニルエーテル共重合体に酸化防
止剤を１００〜５００ｐｐｍの量で添加するのが冑利で
ある。好適であることが証明されている酸化防止剤の具
体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェノール、４−
メトキシフェノールなどがあげられる。
本発明に従って使用されるポリアルキルビニルエーテル
共重合体は、レベリング剤あるいは消泡剤として使用す
るために、適当な溶剤に溶解され、該溶剤は樹脂組成物
に使用されている溶剤に似たものを使用するのが都合が
よい。適切な溶剤としては、たとえばエチルアセテート
、ブチルアセテート、ジアリルフタレートなどのエステ
ル；ジイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン；ブチルグリコール、エチルグリコール、ブロビレ
ングリコールモノメチルエーチルなどのグリコールエー
テル；エチルグリコールアセテート、ブロビレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエ
ーテルアセテート；トルエン、キシレン、スチレンなど
の芳香族類；ホワイトスピリッツ、およびこれらの混合
物があげられる。共重合体１００％の使用も可能であり
、とくに溶剤の不存在下で加工される樹脂系においては
そのように使用される。
消泡効果は、本発明に従って使用される共重合体を疎水
性シリカの存在下（　ＤＥ−Ｃ−３，４４２．７２７）
またはその場で形成された尿素誘導体の存在下（ＥＰ−
Ａ−１１５，５８５．　ＵＳ−Ａ−４，８９６．７８１
）に５！ｌ整し、これは適宜上記のごとく溶解された形
態に調整してもよく、えられたこの種の混合物状の共重
合体を使用することによって、すなわちこの混合物をコ
ーティング組成物やモールディング組成物に添加するこ
とによって公知の方法で増大することができる。
本発明において適用されるコーティング組成物およびモ
ールディング組成物は非常にさまざまな樹脂系を包含し
うる。たとえば、コーティング組成物の例としては、ペ
イント、その他のコーティング材料、印刷インキがあげ
られる。
従来技術から知られているように、これらの樹脂は化学
組成が非常に異なりうるし、また物理的あるいは化学的
に硬化してもよい。物理的に乾燥するバインダーの例示
としては、ニトロセルロース、アクリレート　ーメタク
リレート、塩素化ゴム、ＰｖＣ共重合体、ポリビニルエ
ステル、ボリスチレン、ボリスチレン共重合体、ブタジ
エン共重合体などに基づくバインダーがあげられる。化
学的に硬化または乾燥するバインダーの例示としては、
空気乾燥アルキド樹脂、アルキドーメラミン樹脂、アク
リレート　ーメラミン樹脂、アクリレートーイソシアネ
ート樹脂、ポリエステルーイソシアネート樹脂、エボキ
シ樹脂、飽和および不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
ルーホルムアルデヒド樹脂、尿素一アルキド樹゛脂など
があげられる。
これらのバインダーは、従来技術にしたがって知られて
いるように、有機溶剤および（または）水または可塑剤
からなる液相を含有していてもよい。液相はまた、他の
バインダー成分と反応してペイント被膜を形成する単量
体または低分子量化合物の形態で存在することもできる
。
樹脂系はまた陽極的にあるいは陰極的に析出しうる合成
樹脂であることもできる。これらの系は水性塗料からな
り、該水性塗料においては、樹脂はたとえばカルボキシ
ル基またはアミノ基を含存しており、かつ水溶性および
電着性が塩の形成によって達成されている。
本発明における樹脂系は粉体塗装樹脂であることもでき
、これは液相を含まず、塗布されるべき基材に粉末の形
態で適用され溶融されて適宜該基村上で反応させられる
。本発明による樹脂系はまたその他の通常の添加剤を含
有していてもよい。これらの例示としては、たとえば、
湿潤剤、分散剤、充填剤（たとえばガラス繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、シリケート、無機炭酸塩、水酸化
アルミニウム）、触媒および（または）硬化促進剤、流
動学的活性剤などがあげられる。コーティング組成物や
モールディング組成物の硬化は、当業者が知っているよ
うに、それに含まれるバインダーに応じて行なわれ、し
たがってたとえばフリーラジカル重合あるいは重付加に
よって行なわれる。
さらに、樹脂系は、フロアコーティングやルーフコーテ
ィングなどの比較的厚い層系にも使用できる。もしこれ
らの樹脂が基材に適用されずに自己保持的な方法で型や
成形器具によって加工されると、ラミネート品や成形品
となる。
このぱあいにおいてもまた、前述のごときレベリング欠
陥や消泡の問題が起こり、本発明によるポリビニルエー
テル共重合体がこれらの問題を解決するために好適に使
用することができる。
ポリアルキルビニルエーテル共重合体の樹脂系への従来
技術にしたがった添加量は、適切にレベリングや泡消し
を促進させることに関して所望の効果を達成するには充
分多い。顕著な効果を達成するのにごく少量で充分であ
る。ポリビニルエーテル共重合体の量は、樹脂系の総重
量に対して、好ましくは少なくとも約０．０００１重一
％、と《に好ましくは少なくとも約ｏ．ｏｏｘ〜０，０
１重量％である。ポリビニルアルキルエーテル共重合体
含有量の上限は、適切な効果、および一般的な経済的理
由から過剰添加を避けるためにできるだけ使用量を少な
く保つという要望によって定められる。添加量の上限は
、樹脂系の総重量に対して、通常約３．０重量％、好ま
しくは約２．０重量％、とくに好ましくは０．５重量％
である。
つぎに、本発明にしたがって使用されるアルキルビニル
エーテル共重合体の製造について実施例をあげて説明す
る。
本発明の重合体のカチオン重合を下記の一般的な所定の
方法にしたがって行なった。
実施例１ まず最初に、モレキュラーシーブで乾燥したトルエンＩ
ＱＯｇとＢＦ３　　−エーテレート（ＢＰｓ　−ｅｔｈ
ｏｒａｔｅ）　０．１０ｇを攪拌機、還流冷却器、温度
計および不活性ガス供給管を備えた４つロフラス・コに
チッ素雰囲気下に加えた。ビニルイソブチルエーテル１
６０ｇとＣＨ２　−ＣＩ−０−（ＣＨａ　）４　−０−
（Ｃ）１２−ＣＨ２０）［１　−ＣＨｘ　４０ｇの混合
物を２，５時間かけて反応温度３０℃で滴下した。滴下
完了後さらに５０’Ｃで１時間反応せしめた。反応完了
後、２５％アンモニア溶液０．５ｇと２回蒸留した水５
０ｍ１を反応混合物に添加し、えられた混合物を激しく
攪拌した。ついで、下層の水性層を分離除去した。
さらに、２回蒸留した水各１　０　０　ｍｌで２度洗浄
した後、トルエンと残存する水を８０℃２０ｍｂａｒで
留去した。えられた透明で淡黄色の生成物は８１０１ｌ
Ｐａｓの粘度を有していた。ゲルクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子Ｗｋ　＆は２２３ｏであった。
実施例２〜４ 単量体および開始剤濃度を変えて実施例１にしたがって
第１表に示す共重合体を製造した。
本発明の重合体のフリーラジカル重合を下記の一般的な
所定の方法で行なった。
実施例５ インブチルビニルエーテル１８０ｇとテトラエチレング
リコールモノビニルエーテル４０ｇをまず撹拌機と定量
ボンブを備えチッ素圧１０ｂａｒ下に１２０℃に加熱さ
れた耐圧容器中に導入した。所定温度に達した混合物中
にｔｅｒｔ−ブチルバーアセテート０．７５ｍｌを定量
ボンブで加えた。発熱反応によって１４０℃に昇温した
後、さらに３０分間反応せしめた。ついで、反応志度１
４０℃でｔｅｒｔ一ブチルパーアセテート０．７５ｍｌ
を定量ポンプで４５分かけて添加した。さらに４５分間
反応せしめた。かくしてえられた透明で淡黄色の生成物
は９８０ｍＰａｓの粘度を有していた。ゲルクロマトグ
ラフィーで測定した重量平均分子ｆｆｉ　Ｒｗは１０５
０であった。
実施例６〜９ 単量体および開始剤濃度を変えて実施例５にしたがって
第２表に示す共重合体を製造した。
実施例１０ 実施例６にしたがって製造した共重合体７８ｇを撹拌機
、還流冷却器、温度計および不活性ガス供給管を備え７
０℃に加熱された４つ目フラスコにチッ素雰囲気下に添
加した。反応温度に達したこのものに、ジブチル錫ジラ
ウレート１００ｐｐＩｍと、メトキシーボリオキシエチ
レンートルイレンジイソシアネートと次式： ＣＨＪ−（０−ＣＩＩ２　−Ｃ｝＋２　’）ａ　−０−
Ｃ−ＮｌｌＣＩＩ３Ｃ　ｓ｝Ｉ　ｓ　−Ｎｅｏで表わさ
れる化合物との付加物５８ｇとを３０分かけて添加した
。
系をさらに６０分間反応せしめた後えられた生成物は、
粘度３８５０ｍＰａｓ，残留一ＮＣＯ含ｆｆｉ０．１％
以下を有していた。ゲルクロマトグラフィーで測定した
ｆｆｉ量平均分子ｍ　Ｆ４ｓは３８５ｏであった。
実施例１ｌ 撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器中の実施例６
にしたがって製造した共重合体７８ｇにε一カブロラク
トン５８ｇを加え、ついでジブチル錫ジラウレート１０
０ｐｐｍを加えた後混合物をチッ素雰囲気下で１６０℃
に加熱した。６時間反応を行ない固形分含量９８％以上
の生成物をえた。
ゲルクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量ルは
２７３０であった。
実施例でえられた共重合体を下記の塗料系１および２に
おいて試験した。比較のために本発明によらない下記の
ａ５つのアルキルビニルエーテル単独重合体または共重
合体についても試験を行なった。
比較重合体１：ポリイソブチルビニルエーテル（ルー１
１５０） 比較重合体２：ポリイソブチルビニルエーテル（ルー１
１００００） 比較重合体３ニボリエチルビニルエーテル（日ｗ　＝　
３８５０） 比較重合体４：ポリエチルビニルエーテル（　Ｆｌｗ　
＝　８５０００　） 比較重合体５；２−エチルヘキシルビニルエーテルとイ
ンブチルビニルエーテル の共重合体（Ｆ！ｗ−１２５０） 試験した系に依存して、塗料表面のレベリング、基材の
ぬれ（ウェッティング）、バインダーの相溶性および塗
布中の泡立挙動について評価した。
レベリングは、いわゆる「オレンジピール効果」の観察
にとくに注意をはらって視覚評価を行なった。著しい「
オレンジビール効果」を不良結果と判断し、クレーター
のない平滑均一表面を良結果と判断した。
ウェッティングは視覚評価を行ない、結果は基材の完全
なぬれが起ったぱあいに良好とし、ウエット泡塗膜が基
材から部分的に脱落しその結果均一な表面が形成されな
かったものを不良とした。
バインダーの相溶性は、ガラスプレートに厚さ１００μ
調に塗布された透明ペイント被膜について視覚評価を行
なった。
泡立挙動（消泡性）は、フォームを裏打したローラー（
ｒｏａｍ−ｂａｃｋｅｄ　ｒｏｌｌｅｒ）を用いて塗布
したエマルジョン塗料の視覚判断によって評価した。
エマルジョン塗料５０ｇをペネトレーションコントラス
トカード（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｒａｓｔ
　ｃａｒｄ）（５００ｃｊ）上に適用し、ウエット塗料
１２．５ｇ（２５０ｇ／ｒｒ？　）がカード上に残るよ
うにフォーム裏打ローラーを用いて平らに分配した。連
続気泡ポリウレタン発泡体からなるこのフォーム裏打ロ
ーラーの使用は、気泡を評価されるべき塗料内に混入せ
しめるのみならず、ブラシ塗布と同様に空気をも塗膜内
に混入せしめることが可能である。乾燥後、下記の比較
基準にしたがって空気混入（気泡形成）について塗膜を
視覚観察し評価した。
１：空気混入なし ２：非常にわずかな（ｖｅｒｙ　ｌｉｔｔｌｅ）空気混
入３：わずかな（ｌｉｔｔｌｅ）空気混入４：中程度の
（ｍｏｄｅｒａｔｅ）空気混入５：顕著な空気混入 ６：非常に顕著な空気混入 また、つぎの方法によって空気混入を容量％で評価した
。調整したエマルジョン塗料８０重量％を水２０重量％
と混合し、それぞれにおいて高速ミキサー（ローター羽
根径４０ＩＩＩＩｍ）で２０００ｒｐＩＩ１分間撹拌し
た。ついでこの混合物５０ｍｌの重量を測定した。サン
プルのｆｆｉｆｆｉが大きいほど空気含有量が小さくて
消泡剤の効率が大きい。
さらに、モールディング組成物の例として、ガラス繊維
強化テストプレート（２５０ｍｍＸ　２５０ｍｍＸ　５
　ａｍ）を射出法によって作成した。最終キュアリング
を行ない離型後、空気混入、ガラス繊維のぬれおよび透
明性について下記の基準にしたがってテストプレートを
視覚評価した。
空気混入 １：空気混入なし ２：非常にわずかな（ｖｅｒｙ　１１ｔｔｌｅ）空気混
入３：わずかな（ｌｌｔｔｌｅ）空気混入４：中程度（
ｍｏｄｅｒａｔｅ）の空気混入５：顕著な空気混入 ６：非常に顕著な空気混入 ガラス繊維のぬれ（ｗｅｔｔｉｎｇ） １：非常に良好な繊維のぬれ ２：良好な繊維のぬれ ３：中程度（＋ｇｏｄｅｒａｔｅ）のぬれ結果を第３〜
５表に示す。これらの結果は本発明によるレベリング剤
、消泡剤の優秀性を明瞭に示している。
塗料１：光重合性家具用フェス 不飽和ポリエステルつや樹脂　９２．５９重量％（濃度
：スチレン中６８％） スチレン　　　　　　　　　　　７．４１重量％１００
．００重量％ 硬化：２バス ８０讐／ａｍ　　ＵＶランブＬ．Ｓ　ｔｓｌ分塗料２：
エマルジョンつや塗料 アクリレートエマルジョン　　５７．８０重量％［ブラ
イマル■（Ｐｒ１ｍａｌ）八〇　４８００ロームアンド
ハス社製］（濃度４０％）保存剤　　　　　　　　　　
　　０．１０重量％Ｔ１０２　　　　　　　　　　　　
　　　　１８．７５重量％ジブチルフタレート トリーｎ−プチルホスフェー ブロビレングリコール 増粘剤 湿潤分散剤 水 ト ２．３４重量％ ３，５０重量％ ７．５０重量％ ２，８０重量％ ０．８５重量％ Ｂ．５６重量％ １００．００重量％ 顔料容量濃度（ＰＶＣ）　　：　１ｇ．５％光沢２０’
　（ＤＩＮ　８７，５３０）　：　８０射出成形樹脂 不飽和ポリエステル樹脂 （主材：イソフタール酸） コバルトオクトエート溶液 （１％濃度） バーオキサイド硬化剤（ＭＥＫＰ） ［以下余白コ ９８重量％ １重量％ １重量％ １００重量％ 第　３　表　（レベリング試験／塗料１）第 表 （消泡剤の試験／塗料２） ［発明の効果］ 本発明のアルキルビニルエーテル共重合体はレベリング
剤、消泡剤あるいは脱泡剤として有用であり、優れた相
溶性を有しているのでクレーター　くもり、分離現象な
どを発生することなく種々の樹脂系に適用することがで
き、また基材に対するぬれが良好で層間接着強度の低下
も少ないという優れた効果を有している。
特 許

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　レベリングの改良および（または）発泡防止または
    気泡除去に有効なアルキルビニルエーテル重合体を含有
    する組成物であって、該アルキルビニルエーテル重合体
    が、一般式 （ I ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはＣ＿ｍ
    Ｆ＿２＿ｍ＿＋＿１−（ＣＨ＿２）＿２−（ｍは４〜１
    ８の整数）を示す］で表わされる同一または異なる繰り
    返し単位１００個当り、一般式（IIａ）：▲数式、化学
    式、表等があります▼（IIａ） ［式中、Ｒ’は下記の基の１つを示し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −（ＣＨ＿２）＿２＿−＿４−ＮＲ＿４Ｒ＿５上記式に
    おいて、Ｒ＿４およびＲ＿５は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、Ｒ
    ＿１はＣＨ＿３またはＨ、Ｒ＿２はＨ、−Ｃ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１（ｎは１〜４の整数）、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 Ｒ＿３は炭素数１〜２２のアルキル基、または１〜３個
    のＣ＿１＿〜＿９アルキル基によって置換されていても
    よいフェニル基、Ｑは次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基（Ｒ＿７は炭素数６または９のアルキレ
    ン基、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン−１−
    メチレンまたはメチルフェニレン）、Ｒ＿６は炭素数１
    〜２２のアルキル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または
    １〜５０の整数、ｚは１〜５０の整数、ｐは１〜１５の
    整数を示す］で表わされる同一または異なる繰り返し単
    位１〜１００個を含有する共重合体であることを特徴と
    するコーティング用ないしモールディング用組成物。 ２　一般式（ I ａ）におけるＲが炭素数２〜８のアル
    キル基である請求項１記載の共重合体。 ３　一般式（ I ａ）におけるＲが炭素数２〜４のアル
    キル基である請求項１記載の共重合体。 ４　一般式（ I ａ）におけるＲが、パーフルオロアル
    キル鎖の炭素数が４〜１０であるパーフルオロアルキル
    エチル基である請求項１記載の共重合体。 ５　各１００繰り返し単位（ I ａ）における少なくと
    も５単位が請求項４記載の単量体単位である請求項１、
    ２、３または４記載の共重合体。 ６　共重合体が、繰り返し単位（ I ａ）１００個に対
    して繰り返し単位（IIａ）を５〜２５個含有している請
    求項１、２、３、４または５記載の共重合体。 ７　一般式（IIａ）におけるＲ’がヒドロキシブチレン
    基である請求項１、２、３、４、５または６記載の共重
    合体。 ８　一般式（IIａ）におけるＲ’が平均分子量＠Ｍ＠ｗ
    ３００〜１０００を有するアルコキシポリオキシアルキ
    レン基である請求項１、２、３、４、５または６記載の
    共重合体。 ９　一般式（IIａ）におけるＲ’が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは２〜８の整数）で表わされるポリエステル
    である請求項１、２、３、４、５または６記載の共重合
    体。 １０　一般式（ I ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはＣ＿ｍ
    Ｆ＿２＿ｍ＿＋＿１−（ＣＨ＿２）＿２−（ｍは４〜１
    ８の整数）を示す〕で表わされる同一または異なる繰り
    返し単位１００個当り、一般式（IIａ）：▲数式、化学
    式、表等があります▼（IIａ） ［式中、Ｒ’は下記の基の１つを示し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −（ＣＨ＿２）＿２＿−＿４−ＮＲ＿４Ｒ＿５上記式に
    おいて、Ｒ＿４およびＲ＿５は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、Ｒ
    ＿１はＣＨ＿３またはＨ、Ｒ＿２はＨ、−Ｃ＿ｎＨ＿２
    ＿ｎ＿＋＿１（ｎは１〜４の整数）、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 Ｒ＿３は炭素数１〜２２のアルキル基、または１〜３個
    のＣ＿１＿〜＿９アルキル基によって置換されていても
    よいフェニル基、Ｑは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基（Ｒ＿７は炭素数６または９のアルキレ
    ン基、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン−１−
    メチレンまたはメチルフェニレン）、Ｒ＿６は炭素数１
    〜２２のアルキル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または
    １〜５０の整数、ｚは１〜５０の整数、ｐは１〜１５の
    整数を示す］で表わされる同一または異なる繰り返し単
    位１〜１００個を含有する共重合体であって、コーティ
    ングおよびモールディング組成物におけるレベリングの
    改良および（または）発泡防止または気泡除去に有効な
    アルキルビニルエーテル共重合体の用途。 １１　一般式（ I ａ）におけるＲが炭素数２〜８のア
    ルキル基である請求項１０記載の共重合体の用途。 １２　一般式（ I ａ）におけるＲが炭素数２〜４のア
    ルキル基である請求項１０または１１記載の共重合体の
    用途。 １３　一般式（ I ａ）におけるＲが、パーフルオロア
    ルキル鎖の炭素数が４〜１０であるパーフルオロアルキ
    ルエチル基である請求項１０記載の共重合体の用途。 １４　各１００繰り返し単位（ I ａ）における少なく
    とも５単位が請求項１３記載の単量体単位である請求項
    １０、１１、１２または１３記載の共重合体の用途。 １５　共重合体が、繰り返し単位（ I ａ）１００個に
    対して繰り返し単位（IIａ）を５〜２５個含有している
    請求項１０、１１、１２、１３または１４記載の共重合
    体の用途。 １６　一般式（IIａ）におけるＲ’がヒドロキシブチレ
    ン基である請求項１０、１１、１２、１３、１４または
    １５記載の共重合体の用途。 １７　一般式（IIａ）におけるＲ’が平均分子量＠Ｍ＠
    ｗ３００〜１０００を有するアルコキシポリオキシアル
    キレン基である請求項１０、１１、１２、１３、１４ま
    たは１５記載の共重合体の用途。 １８　一般式（IIａ）におけるＲ’が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは２〜８の整数）で表わされるポリエステル
    である請求項１０、１１、１２、１３、１４または１５
    記載の共重合体の用途。
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