CN114149570A - 一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇及其制备方法 - Google Patents

一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇：由二醇类单体，ε‑己内酯、催化剂以及抗氧剂组成，其中所述二醇类单体为纯度≥99.99％的乙二醇、1.4‑丁二醇中的一种或几种；所述ε‑己内酯选用国内生产纯度≥99.99％的ε‑己内酯；所述的催化剂为纯度≥99％的钛酸异丙酯、辛酸亚锡、环烷酸锌中的一种或几种；所述抗氧剂为纯度≥99％的三亚磷酸苯酯、四季戊四醇酯中的一种或几种。该分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇树脂合成弹性树脂以及制备的弹性涂层，耐低温柔韧性、耐水性、耐磨性优异，弹性性能突出，同时弹性涂层具有优异的抗紫外线性、更高的光泽度，无毒可生物降解等特性。

Description

一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇及其制备方法。
背景技术
聚己内酯多元醇在弹性体、涂料，胶粘剂、树脂等方面有着广泛应用，可在耐磨、耐水、弹性、柔韧等多方面提高涂料、弹性体和胶粘剂的性能，同时聚己内酯多元醇具有良好的可生物降解以及形状记忆特性，在生物医药与3D打印领域也有成熟的应用。聚己内酯多元醇具有可控制的羟基官能度、可接受的分子量分布、低酸值、低黏度和浅色泽，优良的耐水稳定性和低温柔韧性，在聚酯环氧、乙烯基和丙烯酸涂料的反应型稀释剂和改型剂方面应用广泛。为满足不同需求，可在配方中选择不同分子量的多元醇或是多元醇的混合物来达到不同的目标，尤其是分子量为2000的聚己内酯二元醇运用居多。
聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨、高伸长率、耐油等优良性能，且其在较低的硬度下保持较高的强度，其中聚己内酯二元醇起到调节聚氨酯弹性体软段的作用。聚己内酯二元醇制备的聚氨酯弹性体，因其低温柔韧性和生物稳定性比以聚醚、聚酯和聚碳酸酯为原材料制备的聚氨酯弹性体高很多，且兼具有耐水性、耐磨性。此外，其机械性能、高温适应性和耐溶剂方面也远胜于其他材料制备的聚氨酯弹性体。目前市面上售卖的聚己内酯二元醇，分子量分布相对较宽，合成的弹性聚氨酯树脂断裂伸长率最高达到220％，强度达到8MPa，1000g/1000r磨耗25mg。添加适量的颜填料制备弹性涂层，弹性性能变差，断裂伸长率为140％，1000g/1000r磨耗34mg，限制了弹性涂层的使用。
一般市面上的聚己内酯多元醇分子量分布相对较宽(PDI﹥1.5)，尤其是大分子量的聚己内酯二元醇，其制备的弹性涂层耐水性、耐磨性以及弹性性能相对较差且性能不够稳定。因此需要研制一种窄分子量分布的聚己内酯二元醇，分子量为2000，使得以该聚己内酯二元醇合成的聚氨酯弹性树脂弹性性能优异，制备的涂层中具有优异稳定的耐磨性、耐水性和低温柔韧性等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇：由二醇类单体，ε-己内酯、催化剂以及抗氧剂组成，按质量百分数计：
Figure BDA0003349820110000021
进一步，所述二醇类单体为纯度≥99.99％的乙二醇、1.4-丁二醇中的一种或两种。
进一步，所述ε-己内酯选用国内生产纯度≥99.99％的ε-己内酯。
进一步，所述催化剂为纯度≥99％的钛酸异丙酯、辛酸亚锡、环烷酸锌中的一种或几种。
进一步，所述抗氧剂为纯度≥99％的三亚磷酸苯酯、四季戊四醇酯中的一种或两种。
本发明的第二方面在于提供一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇的制备方法如下：先将二醇类单体、ε-己内酯通过减压蒸馏法提纯；按照配方称取提纯后的二醇类单体和ε-己内酯、催化剂、抗氧剂，然后对反应瓶抽真空以及充氮气置换几次，确保反应瓶中无水和空气。在氮气环境下在反应瓶中依次加入称量好的二醇类单体、ε-己内酯、催化剂和抗氧剂等，加热反应瓶以及瓶内温度达到(110～130)℃，先保温反应(5～6)h，然后升温到(140～160)℃，继续保温反应(4～6)h，测试合成树脂的羟值和酸值，使得羟值在56.1mgKOH/g以及酸值小于等于0.5mgKOH/g，既可降温到60℃过滤出料。
本发明的有益效果：
(1)该聚己内酯二元醇分子量分布较窄，PDI小于1.5，酸值低(≤0.5mgKOH/g)，水分含量小(≤0.05％)，金属离子含量低(≤12ppm)，同时全部性能相对稳定，每批次合成树脂分子量波动≤12％。
(2)分子量为2000的聚己内酯二元醇树脂合成弹性树脂以及制备弹性涂层，耐低温柔韧性、耐水性、耐磨性(1000g/1000r磨耗小于10mg)优异，弹性性能表现突出(断裂伸长率≥400％，拉伸强度≧15MPa)，同时弹性涂层具有优异的抗紫外线性、更高的光泽度，由于无毒可生物降解等特性，在生物医药材料上也会受到更大的关注。
具体实施方式
本实施例示范了含分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇及其制备方法。
实施例1
将乙二醇单体、ε-己内酯通过减压蒸馏法提纯，无水，然后对反应瓶抽真空以及充氮气置换二次，确保反应瓶中无水和空气。在氮气环境下在反应瓶中依次加入提纯后的乙二醇单体6.2g和ε-己内酯193.8g、钛酸异丙酯0.012g、三亚磷酸苯酯0.5g，加热反应瓶以及瓶内温度达到110℃，先保温反应5h，然后升温到140℃，继续保温反应4h，测试合成树脂的羟值和酸值，羟值在56.1mgKOH/g以及酸值≤0.5mgKOH/g，即可降温到60℃开始过滤出料，命名为PCL-1。
实施例2
先将1.4-丁二醇单体、ε-己内酯通过减压蒸馏法提纯，无水，然后对反应瓶抽真空以及充氮气置换二次，确保反应瓶中无水和空气。在氮气环境下在反应瓶中依次加入提纯后的1.4-丁二醇单体9g、ε-己内酯191g、辛酸亚锡0.007g和四季戊四醇酯0.6g，加热反应瓶以及瓶内温度达到130℃，先保温反应5h，然后升温到150℃，继续保温应6h，测试合成树脂的羟值和酸值，羟值在56.1mgKOH/g以及酸值≤0.5mgKOH/g，即可降温到60℃开始过滤出料，命名为PCL-2。
实施例3
先将1.4-丁二醇单体、ε-己内酯通过减压蒸馏法提纯，无水，然后对反应瓶抽真空以及充氮气置换二次，确保反应瓶中无水和空气。在氮气环境下在反应瓶中依次加入提纯后的1.4-丁二醇单体9g、ε-己内酯191g、环烷酸锌0.012g和三亚磷酸苯酯0.6g，加热反应瓶以及瓶内温度达到130℃，先保温反应6h，然后升温到160℃，继续保温反应6h，测试合成树脂的羟值和酸值，羟值在56.1mgKOH/g以及酸值≤0.5mgKOH/g，即可降温到60℃开始过滤出料，命名为PCL-3。
将实施例1-3的聚己内酯二元醇PCL-1、PCL-2、PCL-3分别与分子量1000聚己内酯二元醇、少量不同分子量的聚碳酸酯二元醇、三羟甲基丙烷、HMDI等合成弹性聚氨酯树脂，加入适量的颜填料制备为弹性涂层，首先测试聚己内酯二元醇的理化性能，同时测试制备弹性涂层的关键性能，测试结果见表1、表2。
表1分子量为2000的聚己内酯二元醇理化性能
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三
羟值 55.6mgKOH/g 56.4mgKOH/g 56.7mgKOH/g
分子量(以羟值计算) 2018 1989 1979
酸值 0.32mgKOH/g 0.45mgKOH/g 0.41mgKOH/g
分子量分布PDI 1.423 1.482 1.399
水分含量 0.035％ 0.044％ 0.045％
表2选用PCL-1/2/3制备弹性涂层的关键性能
Figure BDA0003349820110000041
本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇，其特征在于：由二醇类单体，ε-己内酯、催化剂以及抗氧剂组成，按质量百分数计：
Figure FDA0003349820100000011
2.根据权利要求1所述的分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇，其特征在于：所述二醇类单体为纯度≥99.99％的乙二醇、1.4-丁二醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇，其特征在于：所述ε-己内酯为国内生产纯度≥99.99％的ε-己内酯。
4.根据权利要求1所述的分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇，其特征在于：所述催化剂为纯度≥99％的钛酸异丙酯、辛酸亚锡、环烷酸锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇，其特征在于：所述抗氧剂为纯度≥99％的三亚磷酸苯酯、四季戊四醇酯中的一种或两种。
6.权利要求1-5所述任一项分子量为2000的窄分子量聚己内酯二元醇的制备方法，其特征在于：
(1)先将二醇类单体、ε-己内酯通过减压蒸馏法提纯；
(2)按照配方称取提纯后的二醇类单体和ε-己内酯、催化剂、抗氧剂，然后对反应瓶抽真空以及充氮气置换几次，确保反应瓶中无水和空气；在氮气环境下在反应瓶中依次加入称量好的二醇类单体、ε-己内酯、催化剂和抗氧剂等，加热反应瓶以及瓶内温度达到(110～130)℃，先保温反应(5～6)h，然后升温到(140～160)℃，继续保温反应(4～6)h，测试合成树脂的羟值和酸值，使得羟值在56.1mgKOH/g以及酸值小于等于0.5mgKOH/g，既可降温到60℃开始过滤出料。
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