CN103827152B - 乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或组合物形成的成型品以及膜或片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是获得即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、即使在显著的高填充配合中也维持足够的成型加工性的乙烯系共聚物；以及能以良好的生产能力获得柔软且具有高拉伸性的膜或片材的方法；本发明是一种乙烯系共聚物（X）以及包含该乙烯系共聚物（X）的组合物及用途，该乙烯系共聚物（X）包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元，所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3～20的α－烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，其特征在于，（1）来源于乙烯[A]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在50～90摩尔%的范围内；（2）来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在1.0～5.0摩尔%的范围内；以及（3）乙烯系共聚物（X）在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8～13.0dl/g的范围内。

Description

乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或 组合物形成的成型品以及膜或片材
技术领域
本发明涉及一种即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、且即使配合大量的无机填充剂、操作油（process oil）等增塑剂、成型加工性、机械特性也优异的乙烯系共聚物、包含该共聚物的组合物及由乙烯系共聚物或组合物形成的成型品以及膜或片材。
背景技术
乙烯·α－烯烃共聚物、乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物由于主链不具有不饱和键，因此与二烯系的橡胶相比，耐候性、耐热性、耐臭氧性更优异，被广泛用于汽车工业部件、工业用橡胶制品、电绝缘材料、土木建材用品、涂胶布等橡胶制品等。
特别是乙烯·α－烯烃·非共轭多烯共聚物中，来源于非共轭多烯的双键可参与交联反应，能通过发生交联反应而使得橡胶制品实现更优异的强度和橡胶弹性，因此被广泛使用。
使用乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物来制造橡胶制品时，通常大量地配合炭黑、碳酸钙、滑石等无机填充剂和操作油等增塑剂。
然而，如果大量地配合炭黑、碳酸钙、滑石等无机填充剂和操作油等增塑剂，则辊加工性（rolling processability）、挤出加工性等成型加工性显著下降，另外，交联而得的橡胶制品的机械特性、橡胶弹性显著恶化。
作为获得高填充性优异的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物的方法之一，例如提出了使用在135℃下在萘烷溶剂中测得的特性粘度〔η〕为3.7～4.1dl/g的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物的方法（专利文献1:日本特开平6－1893号公报），使用由聚苯乙烯换算质均分子量 （Mw）在45万～300万的范围内的乙烯、碳原子数6～12的α－烯烃及环状非共轭二烯构成的共聚物（A）或者由乙烯、丙烯、碳原子数6～12的α－烯烃及环状非共轭二烯构成的共聚物（B）的方法（专利文献2:日本特开平9－151283号公报）等使用高分子量的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物的方法。
然而，即使使用专利文献1或专利文献2中公开的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物（特性粘度〔η〕为4dl/g左右），在非交联的条件下也体现不出所要的橡胶弹性，很难应用于显著的高填充配合。
需要说明的是，专利文献2中虽未公开特性粘度〔η〕，但获得了比较例3中记载的日本合成橡胶（株）制的商品名EP98A〔乙烯含量:75.9摩尔%、丙烯含量:22.6摩尔%、ENB含量:1.16摩尔%、Mw为117.9万、Mw/Mn为4.4、含有75质量份的作为增量油（extender oil）的链烷烃系操作油（paraffin process oil）的乙烯/丙烯/5－亚乙基－2－降冰片烯无规共聚物〕、除去增量油并测定了无规共聚物的特性粘度〔η〕，结果为4.45dl/g。
另外，作为成型加工方法之一，有将热塑性聚合物在2根以上的辊之间压延、连续地成型为具有一定厚度的膜、片材的方法（压延成型法）。
压延成型法与常规的挤出成型法相比，生成能力更大，因此是能廉价地制造膜、片材的成型法。以往，压延成型法中主要使用含有各种增塑剂的聚氯乙烯，大量地制造皮革、片材、膜等。近年来，由于聚氯乙烯的VOC问题、废弃物焚烧时产生气体的问题等，迫切希望转换成其他材料。
由烯烃系聚合物构成的材料有望成为聚氯乙烯的替代材料，但具有高结晶性的高密度聚乙烯、聚丙烯等在柔软性方面存在问题，而且如果熔融，则发生剧烈的粘度变化，因此，存在如下问题：能进行压延成型的适合范围狭窄，从压延辊的脱模性差，另外，压延成型物的表面平滑性差，容易产生厚度不均等。
另一方面，作为结晶性低的烯烃系材料的α－烯烃共聚物中，由 于剥离不良、咬入不良等问题，因而压延成型性明显差。剥离不良是指树脂不从辊上脱离，而是卷绕在辊上，咬入不良是指树脂不咬入辊间，积存处（bank）逐渐变大。这些不良情况在添加有油等增塑剂的柔软配方中有进一步恶化的倾向。
为了解决上述问题，提出了多种方案。例如，专利文献3中，作为压延成型性合适的材料，公开了具有大范围的分子量的聚丙烯的共混物。另外，专利文献4中公开了使用丙烯和乙烯的无规共聚物及丙烯和乙烯的嵌段共聚物的组合物的压延成型法。进而，专利文献5中公开了一种软质间同立构聚丙烯系组合物，其以间同立构丙烯聚合物为主成分，包含间同立构结构丙烯·乙烯共聚物、非晶性α－烯烃系共聚物、乙烯·α－烯烃系共聚物及全同立构丙烯聚合物。
另一方面，作为改善从压延辊的脱模性的方法，专利文献6中公开了由聚丙烯树脂组合物和脂肪族一元羧酸的金属盐构成的组合物，但未得到具有足够的性能的膜。
专利文献1：日本特开平6－1893号公报
专利文献2：日本特开平9－151283号公报
专利文献3：日本特开平8－67778号公报
专利文献4：日本特开昭53－119946号公报
专利文献5：日本特开2001－172448号公报
专利文献6：日本特开平8－319382号公报
发明内容
本发明所要解决的课题是：获得即使在非交联的条件下也具有优异的橡胶弹性、即使在显著的高填充配合中也维持足够的成型加工性的乙烯系共聚物；提供具有良好的机械物性的交联物；提供柔软且具有高拉伸性的膜或片材；以及提供能以良好的生产能力制造柔软且具有高拉伸性的膜或片材的方法。
本发明是一种乙烯系共聚物（X）、包含该共聚物（X）的乙烯系共聚物组合物、含有该共聚物（X）的膜或片材以及由该组合物形 成的膜或片材，其中，该乙烯系共聚物（X）包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元，所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3～20的α－烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]；具有如下（1）～（3）的特征：
（1）来源于乙烯[A]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在50～90摩尔%的范围内；
（2）来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在1.0～5.0摩尔%的范围内；以及
（3）乙烯系共聚物（X）在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8～13.0dl/g的范围内。
所述膜或片材的通过JIS K6253的方法测得的A型肖氏硬度如果为10～80，则从柔软性和拉伸性的观点来看是优选的。
另外，所述膜或片材的至少一部分如果交联、特别是电子射线交联，则从减小拉伸后的残余应变的观点来看是优选的。
成分[C]如果是5－亚乙基（ethylidene）－2－降冰片烯（ENB），则从交联反应性的观点来看是优选的。
成分[B]如果是丙烯或1－丁烯，则从力学特性以及成型加工性的观点来看是优选的。
另外，本发明是一种乙烯系共聚物组合物，其中，相对于所述乙烯系共聚物（X）100质量份，包含100～500质量份的增塑剂（Y）。
所述乙烯系共聚物组合物在190℃下的0.01rad/sec的损耗角正切值（tanδ）如果为0.1～1.0，则从非交联的条件下的橡胶弹性的观点来看是优选的。
本发明的乙烯系共聚物（X）无论有无交联，其本身都具有优异的力学特性。另外，本发明的乙烯系共聚物（X）相对于乙烯系共聚物（X）100质量份，可以包含大量的增塑剂和其他配合剂，即使是配合份数的总和超过700质量份的显著的高填充配合，也显示出良好的成型加工性，并且无论有无交联，都能体现出优异的力学特性和橡 胶弹性，因此可提供新型材料。
另外，使用本发明的乙烯系共聚物（X）而成的膜或片材具有柔软性及高拉伸性。
特别是电子射线交联而成的膜或片材是拉伸后的残余应变明显小的膜或片材。
进而，本发明的乙烯系共聚物（X）及包含该乙烯系共聚物（X）的乙烯系共聚物组合物可通过压延成型来制造膜或片材，另外，制造时的成型性也良好。
附图说明
图1表示实施例中使用的复合型6根压延辊的辊构成图。
具体实施方式
[乙烯系共聚物（X）]
本发明的乙烯系共聚物（X）是包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物（X），所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3～20的α－烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，所述乙烯系共聚物的特征在于，
（1）来源于乙烯[A]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在50～90摩尔%、优选55～85摩尔%、更优选55～83摩尔%的范围内；
（2）来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中在1.0～5.0摩尔%、优选1.0～4.0摩尔%、更优选1.0～3.5摩尔%的范围内；以及
（3）乙烯系共聚物（X）在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8～13.0dl/g、优选8.0～13.0dl/g、更优选8.0～12.0dl/g、进一步优选8.5～12.0dl/g的范围内。
以下，对上述（1）～（3）进行详细说明。
<（1）[A]乙烯>
来源于乙烯[A]（以下也简称为“成分[A]”）的结构单元赋予将包含本发明的乙烯系共聚物（X）（以下有时也简称为“共聚物（X）”）的乙烯系共聚物组合物成型·交联而得的橡胶成型品以耐低温冲击性和优异的机械强度。
另外，本发明的共聚物（X）的全部结构单元中的来源于乙烯[A]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H－NMR谱的测定来求出所述比例。
<[B]碳原子数3～20的α－烯烃>
来源于碳原子数3～20的α－烯烃[B]（以下也简称为“成分[B]”）的结构单元赋予本发明的乙烯系共聚物（X）以柔软性（低结晶性）。
从原料成本、本发明的共聚物（X）的机械性质及下述的由包含所述共聚物的组合物而得的成型品的橡胶弹性的观点来看，成分[B]的碳原子数优选为碳原子数3～20，优选3～8的α－烯烃，更优选丙烯、1－丁烯，特别优选丙烯。
作为该成分[B]的例子，可例举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－二十碳烯等，其中优选丙烯、1－丁烯、1－己烯及1－辛烯，更优选丙烯、1－丁烯，特别优选丙烯。
成分[B]既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
另外，从本发明的共聚物（X）的柔软性和本发明的橡胶成型品的耐低温冲击性的观点来看，来源于成分[B]的结构单元在本发明的共聚物（X）的全部结构单元100摩尔%中通常包含9～49摩尔%，优选包含14～44摩尔%。
本发明的共聚物的全部结构单元中的来源于成分[B]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H－NMR谱的测定来求出所述比例。
<（2）[C]至少一种的多烯及/或环状烯烃>
来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]（以下也简称为“成分[C]”）的结构单元赋予本发明的乙烯系共聚物（X）以交联反应性。
作为本发明的成分[C]之一的至少一种的多烯[C－1]（以下也简称为“成分[C－1]”）只要具有两个以上（通常为4个以下）的双键、并且该双键彼此不共轭即可，无特别限制，从成本的观点来看，优选碳原子数5～20的非共轭二烯，更优选碳原子数5～15的非共轭二烯。
作为该非共轭二烯的例子，作为环状非共轭二烯可例举5－亚乙基（ethylidene）－2－降冰片烯（ENB）、二环戊二烯、5－乙烯基（vinyl）－2－降冰片烯（VNB）、降冰片二烯及甲基四氢茚（methyltetrahydroindene），作为链状非共轭二烯可例举1,4－己二烯及7－甲基－1,6－辛二烯。
其中优选使用5－亚乙基－2－降冰片烯（ENB）、二环戊二烯及5－乙烯基－2－降冰片烯（VNB），特别优选使用5－亚乙基－2－降冰片烯（ENB）。
作为本发明的成分[C]之一的环状烯烃[C－2]是不饱和的单环式的烃，在环内具有一个碳－碳双键。作为环状烯烃，具体可例举例如环戊烯、环庚烯、环己烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯（tetracyclododecene）、2－甲基－1,4,5,8－二亚甲基（dimethano）－1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氢化萘等。
本发明的成分[C]既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
本发明的共聚物的全部结构单元中的来源于至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元的比例可通过各种公知的方法来测定，例如可通过1H－NMR谱的测定来求出所述比例。
作为本发明的乙烯系共聚物（X），作为成分[C]优选非共轭多烯，其中优选非共轭二烯，特别优选ENB。
<（3）特性粘度[η]>
本发明的乙烯系共聚物（X）由于在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在上述范围内，因此即使在非交联的条件下也体现出优异的橡胶弹性。
特性粘度[η]小于上述范围的乙烯系共聚物在大量地包含增塑剂 时有发生塑性变形的可能，另一方面，特性粘度[η]大于上述范围的乙烯系共聚物有发生制造上的不良情况的可能。
本发明的乙烯系共聚物（X）优选满足如下的（i）和（ii）：
（i）由13C－NMR谱及下式求得的B值为0.9～1.0，
B值=[POE]/（2·[PE]·[PO]）
（式中，[PE]是该无规共聚物中的由（a）乙烯衍生的单元的摩尔含有分率，[PO]是无规共聚物中的由（b）α－烯烃衍生的单元的摩尔含有分率，[POE]是无规共聚物中的α－烯烃·乙烯链数相对于全部二单元组（dyad）链数的比例）；以及
（ii）以－10℃、1Hz进行动态粘弹性测定而得的损耗角正切值tanδ的值为0.1以下。
B值是表示乙烯系共聚物（X）中的乙烯和α－烯烃的分布状态的指标，可以基于J.C.Randall（Macromolecules,15,353（1982））、J.Ray（Macromolecules,10,773（1977））等的报道来求得。
满足上述（i）及（ii）的乙烯系共聚物在低温区域内的橡胶特性优异。
[乙烯系共聚物（X）的制造方法]
本发明的乙烯系共聚物（X）可以用茂金属催化剂来制造。具体而言，可以通过以下方法制造。
（催化剂例1）
作为所述茂金属催化剂，可例举以下述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物。
通式[I]及[II]中，Y是硅原子或碳原子。
另外，通式[I]及[II]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢原子、卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～20的烃基及含硅基团，可以分别地相同或不同，从R1到R14的相邻的取代基可以相互键合形成环。
作为所述卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为所述碳原子数为1～20的烃基，可例举碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳（aryl）基及取代芳（aryl）基等。
更具体可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙（allyl）基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3－甲基戊基、1,1－二乙基丙基、1,1－二甲基丁基、1－甲基－1－丙基丁基、1,1－丙基丁基、1,1－二甲基－2－甲基丙基、1－甲基－1－异丙基－2－甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、联三苯基、菲基、蒽基、苄基及枯基，作为所述烃基的例子，也可以例举包含甲氧基、乙氧基及苯氧基等含氧基团、硝基、氰基、N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基及N－苯基氨基等含氮基团、硼烷三基（boranetriyl）及乙硼烷基（diboranyl）等含硼基团、磺酰基（sulfonyl）及亚硫酰基（sulfenyl）等含硫基团的烃基。
所述烃基中，氢原子可以被卤素原子取代，作为该卤素取代烃基，可例举例如三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基及氯苯基等。
作为所述含硅基团，可例举甲硅烷基（silyl）、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基及烃取代甲硅烷氧基等。更具体可例举例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基及二甲基（五氟苯基）甲硅烷基等。
作为上述通式[I]及[II]中的具有R1～R4的环戊二烯基，可例举R1～R4为氢原子的无取代环戊二烯基、3－叔丁基环戊二烯基、3－甲基环戊二烯基、3－三甲基甲硅烷基环戊二烯基、3－苯基环戊二烯基、3－金刚烷基环戊二烯基、3－戊基环戊二烯基及3－环己基环戊二烯基等3位单取代环戊二烯基、3－叔丁基－5－甲基环戊二烯基、3－叔丁基－5－乙基环戊二烯基、3－苯基－5－甲基环戊二烯基、3,5－二叔丁基环戊二烯基、3,5－二甲基环戊二烯基、3－苯基－5－甲基环戊二烯基及3－三甲基甲硅烷基－5－甲基环戊二烯基等3,5位双取代环戊二烯基等，但不限于此。
从过渡金属化合物的合成的难易程度、制造成本及非共轭多烯[C]的共聚能力的观点来看，优选无取代（R1～R4为氢原子）的环戊二烯基。
作为上述通式[I]及[II]中的具有R5～R12的芴基，可例举R5～R12 为氢原子的无取代芴基、2－甲基芴基、2－叔丁基芴基及2－苯基芴基等2位单取代芴基、4－甲基芴基、4－叔丁基芴基及4－苯基芴基等4位单取代芴基、或者2,7－二叔丁基芴基及3,6－二叔丁基芴基等2,7位或3,6位双取代芴基、2,7－二甲基－3,6－二叔丁基芴基及2,7－二苯基－3,6－二叔丁基芴基等2,3,6,7位四取代芴基、或者以下述通式[V－I]及[V－II]表示那样的R6和R7相互键合形成环、R10和R11 相互键合形成环的2,3,6,7位四取代芴基等，但不限于此。
通式[V－I]及[V－II]中，R5、R8、R9、R12与上述通式[I]或[II]中的定义相同，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及Rh分别独立地是氢原子或碳原子数1～5的烷基，可以与相邻的取代基相互键合形成环。
作为所述烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基及正戊基。
另外，通式[V－I]中，Rx及Ry分别独立地是碳原子数1～3的可以具有不饱和键的烃基，Rx可以与Ra或Rc所键合的碳共同形成双键，Ry可以与Re或Rg所键合的碳共同形成双键，Rx及Ry优选均为碳原子数1或2的饱和或不饱和的烃基。
作为以上述通式[V－I]或[V－II]表示的化合物，具体可例举下式[V－III]表示的八甲基八氢二苯并芴基、下式[V－IV]表示的四甲基十二氢二苯并芴基、下式[V－V]表示的八甲基四氢二环戊二烯并芴基、下式[V－VI]表示的六甲基二氢二环戊二烯并芴基及下式[V－VII]表示的b,h－二苯并芴基。
这些包含芴基的以上述通式[I]或[II]表示的过渡金属化合物与至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的共聚能力都很优异，Y为硅原子时，具有2,7位双取代芴基、3,6位双取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、以 上述通式[V－I]表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物特别优异。Y为碳原子时，具有R5～R12为氢原子的无取代芴基、3,6位双取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、以上述通式[V－I]表示的2,3,6,7位四取代芴基的过渡金属化合物与非共轭多烯[C]的共聚能力特别优异。
关于聚合活性，Y为硅原子及碳原子的任一种时，具有2,7位双取代芴基、3,6位双取代芴基、2,3,6,7位四取代芴基、以上述通式[V－I]表示的2,3,6,7位四取代芴基的以上述通式[I]及[II]表示的过渡金属化合物特别优异。
上述通式[I]中，R13、R14彼此可以相同也可以不同。如上所述，R13、R14可以成为烃基，该烃基中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、间甲苯基、对甲苯基、4－叔丁基苯基、对氯苯基、4－联苯基、2－萘基、二甲苯基、苄基及间三氟甲基苯基。
以上述通式[II]表示的过渡金属化合物中，A是可以包含芳香环的碳原子数2～20的二价的饱和或不饱和的烃基，Y与该A键合，构成例如下式[VI－I]表示的环己亚基（cyclohexylidene）等环烷亚基（cycloalkylidene）、下式[VI－II]表示的环四亚甲基亚甲硅基（cyclotetramethylenesilylene group）（1－硅杂环戊亚基（1-silacyclopentylidene group））等环亚甲基亚甲硅基（cyclomethylenesilylene group）等。
（式[VI－I]及[VI－II]中，●表示与上述通式[II]中的（取代）环戊二烯基及（取代）芴基的键合点。）
另外，通式[II]中，包括A与Y一起形成的环在内，可以包含两个以上的环结构。
作为Y与A键合而形成的环结构，除了上式[VI－I]表示的环己亚基以外，具体可例举环丙亚基（cyclopropylidene group）、环丁亚基（cyclobutylidene group）、环戊亚基（cyclopentylidene group）、环庚亚基（cycloheptylidene group）、环辛亚基（cyclooctylidene group）、双环[3.3.1]壬叉基（bicyclo[3.3.1]nonylidene group）、降冰片亚基（norbornylidene group）、金刚烷亚基（adamantylidene group）、四氢化萘亚基（tetrahydronaphthylidene group）及二氢茚满亚基（dihydroindanylidene group）等。
同样地，作为Y与A键合而形成的环结构，除了上式[VI－II]表示的环四亚甲基亚甲硅基（1－硅杂环戊亚基）以外，具体可例举环二亚甲基亚甲硅基（cyclodimethylenesilylene group）、环三亚甲基亚甲硅基（cyclotrimethylenesilylenegroup）、环五亚甲基亚甲硅基（cyclopentamethylenesilylene group）、环六亚甲基亚甲硅基（cyclohexamethylenesilylene group）及环七亚甲基亚甲硅基（cycloheptamethylenesilylene group）等。
上述通式[I]及[II]中，M是钛原子、锆原子或铪原子，优选钛原子或铪原子。
通式[I]及[II]中，Q选自卤素原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯、阴离子配体及能通过孤对电子配位的中性配体。
作为所述卤素原子的具体例，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氯原子。
作为所述碳原子数1～10的烃基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、1、1－二乙基丙基、1－乙基－1－甲基丙基、1,1,2,2－四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1－二甲基丁基、1,1,3－三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1－甲基－1－环己基及苄基等，优选甲基、乙基及苄基。
作为所述碳原子数为10以下的中性、共轭或非共轭二烯的具体例，可例举s－顺式－或s－反式－η4－1,3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1,4－二苯基－1,3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－3－甲基－1,3－戊二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1,4－二苄基－1,3－丁二烯、s－顺式－或s－反式－η4－2,4－己二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1,3－戊二烯、s－顺式－或s－反式－η4－1,4－二甲苯基－1,3－丁二烯及s－顺式－或s－反式－η4－1,4－双（三甲基甲硅烷基）－1,3－丁二烯等。
作为所述阴离子配体的具体例，可例举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸酯及苯甲酸酯等羧酸酯基以及甲磺酸酯及甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为所述能通过孤对电子配位的中性配体的具体例，可例举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦及二苯基甲基膦等有机磷化合物以及四氢呋喃、乙醚、二噁烷及1,2－二甲氧基乙烷等醚类。
最后，上述通式[I]及[II]中，j为1～4的整数，j为2以上时，Q彼此可以相同也可以不同。
以上说明的过渡金属化合物的例子在日本特开2011－1497号公报中有例举。
所述过渡金属化合物可通过公知的方法来制造，制造方法无特别限制。作为制造方法，可例举例如J.Organomet.Chem.,63,509（1996）、由本申请人提出申请的WO2006－123759号公报、WO01/27124号公报、日本特开2004－168744号公报、日本特开2004－175759号公报及日本特开2000－212194号公报等中记载的方法。
（催化剂例2）
另外，作为本发明的乙烯系共聚物（X）的制造中可以使用的茂金属催化剂，可例举以下述通式（X）表示的化合物。
式（X）中，R’及R’’分别独立地是氢原子或碳原子数1～20的烃基，M是钛，Y是－NR*－，Z*是－SiR* 2－，上述两个R*分别独立地是氢原子或碳原子数1～20的烃基，p及q中的一方为0，另一方为1，
p为0且q为1时，M为+2的氧化状态，X’是1,4－二苯基－1,3－丁二烯或1,3－戊二烯，
p为1且q为0时，M为+3的氧化状态，X是2－（N,N－二甲基氨基）苄基。
作为具有以上述通式（X）表示的结构的化合物，从抑制所得乙烯系共聚物的由超低分子量成分导致的起雾及发粘这样的观点来看，特别优选（叔丁基酰胺基）二甲基（η5－2－甲基－s－引达省（indacene）－1－基）硅烷钛（II）1,3－戊二烯（具有下式（XI）表示的结构的化合物）。需要说明的是，具有下式（XI）表示的结构的化合物例如可通过日本特表2001－522398号公报中记载的方法来获得。
具有以上述通式（X）表示的结构的化合物与至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]的聚合性优异。另外，用上述茂金属催化剂合成的本发明的乙烯系共聚物（X）是分子量分布及组成分布狭窄、具有均匀的分子结构的共聚物。因此，包含本发明的共聚物（X）的共聚物组合物、由该组合物得到的成型品有表面外观优异的倾向。
（助催化剂）
本发明的乙烯系共聚物（X）例如可以用以上例举的茂金属催化剂作为主催化剂、用硼系化合物及/或三烷基铝等有机铝化合物作为助催化剂来合成。
作为所述硼系化合物，可例举例如四（五氟苯基）硼酸三苯甲酯、四（五氟苯基）硼酸三甲铵、四（五氟苯基）硼酸二（氢化牛脂烷基）甲铵、四（五氟苯基）硼酸三乙铵、四（五氟苯基）硼酸三丙铵、四（五氟苯基）硼酸三正丁铵、四（五氟苯基）硼酸三仲丁铵、四（五氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、正丁基三（五氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、苄基三（五氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、四（4－（叔丁基二甲基甲硅烷基）－2,3,5,6－四氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、四（4－（三异丙基甲硅烷基）－2,3,5,6－四氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、五氟苯氧基三（五氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、四（五氟苯基）硼酸N,N－二乙基苯胺、四（五氟苯基）硼酸N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸三甲铵、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸三乙铵、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸三丙铵、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸N,N－二甲基苯胺、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸N,N－二乙基苯胺及四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸N,N－二甲基－2,4,6－三甲基苯胺；
四（五氟苯基）硼酸二（异丙基）铵、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸三（正丁基）铵、四（2,3,4,6－四氟苯基）硼酸二甲基（叔丁基）铵及四（五氟苯基）硼酸二环己基铵等烷基铵盐；
四（五氟苯基）硼酸三苯基鏻、四（五氟苯基）硼酸三（邻甲苯基）鏻及四（五氟苯基）硼酸三（2,6－二甲基苯基）鏻等三取代的鏻盐；
四（五氟苯基）硼酸二苯基氧鎓、四（五氟苯基）硼酸二（邻甲苯基）氧鎓及四（五氟苯基）硼酸二（2,6－二甲基苯基）氧鎓等二取代的氧鎓盐；
四（五氟苯基）硼酸二苯基硫鎓、四（五氟苯基）硼酸二（邻甲苯基）硫鎓及四（五氟苯基）硼酸二（2,6－二甲基苯基）硫鎓等二取代的硫鎓盐。
作为所述有机铝化合物，可例举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及三正辛基铝等三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝、LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4以及有机铝氧化合物。
所述有机铝氧化合物既可以是现有公知的铝氧烷，或者也可以是日本特开平2－78687号公报中例举那样的不溶于苯的有机铝氧化合物。
<聚合条件>
合成本发明的乙烯系共聚物（X）时的反应温度通常为－20～200℃，优选为0～150℃。聚合压力通常超过0MPa且在8MPa（表压）以下，优选在超过0MPa且在5MPa（表压）以下的范围内。
反应时间（通过连续法实施共聚时是平均滞留时间）根据催化剂浓度及聚合温度等条件而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。还可以使用氢等分子量调节剂。
用上述茂金属催化剂进行烯烃的聚合时，以上述通式[I]、[II]及[X]表示的过渡金属化合物以相对于每1升的反应容积通常为10－12～10－2摩尔、优选为10－10～10－8摩尔这样的量使用。
和所述过渡金属化合物一起使用的上述助催化剂以助催化剂和过渡金属化合物中的全部过渡金属原子（M）的摩尔比〔助催化剂/M〕通常为0.1/1～1000/1、优选为1/1～500/1这样的量使用。
本发明中，乙烯系共聚物的制造可通过溶液（溶解）聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施，无特别限制，优选具有下述的获得聚合反应液的工序。
获得聚合反应液的工序是指如下所述的工序：使用脂肪族烃作为聚合溶剂，在上述茂金属催化剂及助催化剂的存在下，将乙烯[A]、所述成分[B]、所述至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]以及任意的其他单体共聚，得到乙烯[A]·成分[B]·至少一种的多烯及/或环状烯烃[C]（·其他单体）共聚物的聚合反应液。
作为所述聚合溶剂，可例举例如脂肪族烃及芳香族烃等。具体可例举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷及甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃、以及二氯乙烷、氯苯及二氯甲烷等卤代烃。
这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，也可以使用供于聚合的α－烯烃本身作为聚合溶剂。
以上说明的聚合溶剂中，从与所得乙烯系共聚物的分离、纯化的观点来看，优选己烷。
聚合反应也可以通过分批式、半连续式、连续式中的任一种方法 来进行。还可以将聚合分成反应条件不同的两个阶段以上来进行。
例如，可以如上所述实施聚合反应，在反应体系内添加甲醇等酸性醇，从而结束聚合反应。
通过聚合反应而得的乙烯系聚合物的分子量也可以通过使聚合体系内存在氢或者改变聚合温度来调节。具体而言，通过在聚合体系内减少氢，能增大所得乙烯系共聚物的分子量，其结果是，能得到本发明的特性粘度的范围内的乙烯系共聚物。进而，通过在几乎不提高聚合温度的情况下将催化剂活性维持在高水平，能显著增大所得乙烯系共聚物的分子量，其结果是，能达到上述特性粘度的范围。
进而也可以通过所使用的助催化剂的量来调节所述乙烯系共聚物的分子量。
[乙烯系共聚物组合物]
本发明中，乙烯系共聚物组合物是指在所述乙烯系共聚物（X）中添加各种公知的添加剂而得的组合物，从成型加工性和柔软性的观点来看，优选相对于所述乙烯系共聚物（X）100质量份包含100～1000质量份的增塑剂（Y）的组合物。除了增塑剂以外，当然也可以包含各种公知的添加剂。
本发明的乙烯系共聚物组合物相对于所述乙烯系共聚物（X）100质量份，包含优选为130质量份以上、更优选为150质量份以上、进一步优选为180质量份以上、特别优选为200质量份以上、最优选为250质量份以上的增塑剂（Y）。
另一方面，增塑剂（Y）的上限优选为700质量份以下，更优选为500质量份以下，特别优选为400质量份以下，另外，增塑剂为700质量份以上、优选为701质量份以上的也是优选形态之一。
本发明的乙烯系共聚物组合物与现有的乙烯系共聚物组合物相比，即使大量地包含1000质量份以下的增塑剂（Y），增塑剂（Y）从组合物渗出的可能性也小，能实现向高充油领域的展开。
从非交联的条件下的橡胶弹性的观点来看，本发明的乙烯系共聚物组合物在190℃下的0.01rad/sec的损耗角正切值（tanδ）优选为0.1～ 1.0，更优选为0.3～1.0。
本发明的乙烯系共聚物组合物优选满足下式[I]。
η+max>10000×（η+@10s）^0.47‥式[I]
（式中，η+max是在190℃、0.01[1/s]的条件下测定拉伸粘度（extensionalviscosity）时的最大到达粘度，η+@10s是测定开始10秒后的粘度。）
满足上式[I]的乙烯系共聚物组合物由于熔融拉伸时的粘度高，因此压延成型性优异，能实现薄且平滑的膜的成型。
作为本发明的乙烯系共聚物组合物的一例，可以在所述乙烯系共聚物中配合交联剂而制成共聚物组合物，将其成型、交联，从而得到所要的橡胶成型品。
从成型加工性和柔软性的观点来看，本发明的乙烯系共聚物组合物优选单独使用本发明的乙烯系共聚物，实质上不含其他聚合物成分，但也可以在不损害特性的范围内使用其他聚合物成分。
包含以上说明的各种成分的本发明的乙烯系共聚物组合物由于成型加工性优异，因此可通过将其成型来得到所要的橡胶成型品。对于将该本发明的橡胶成型品交联时的方法在下文中阐述。
本发明的乙烯系共聚物组合物具体而言，即使是显著的高填充配合，也不会粘着、出兜（bagging），能用辊进行混炼加工，挤出成型、模具成型时的操作性优异、能容易地进行成型加工。
乙烯系共聚物组合物的用门尼粘度计（岛津制作所公司制SMV202型）以JIS K6300为基准在125℃下测得的门尼粘度〔ML（1+4）125℃）〕通常为20～80，优选为25～70。
“聚合物成分”是指使具有聚合性的官能团（例如烯键式不饱和键、羧基及氨基的组合）的单体反应而得的化合物。
接着，“实质上不含”是指本发明的乙烯系共聚物组合物中的本发明的乙烯系共聚物以外的聚合物成分的含量在该组合物100质量%中为1质量%以下。
作为所述交联剂的例子，可例举硫化剂、硫化促进剂及硫化助剂。
<硫化剂>
作为所述硫化剂，可例举例如硫系化合物、有机过氧化物、酚醛树脂及肟化合物等。
作为所述硫系化合物，优选硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆及二硫代氨基甲酸硒等，更优选硫及二硫化四甲基秋兰姆等。
硫系化合物的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为0.1～10质量份。如果配合量在上述范围内，则所得交联物的机械物性优异，因此优选。
作为所述有机过氧化物，优选过氧化二枯基、2,5－二甲基－2,5－二（叔丁基过氧基）己烷、2,5－二甲基－2,5－二（过氧化苯甲酰）己烷、2,5－二甲基－2,5－二（叔丁基过氧基）－3－己炔、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧基－3,3,5－三甲基环己烷及过氧化氢二叔丁基等，更优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基及二叔丁基过氧基－3,3,5－三甲基环己烷等。
有机过氧化物的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100g通常为0.001～0.05摩尔。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得交联物的机械物性优异，因此优选。
以上说明的硫化剂既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
<硫化促进剂>
接着，使用硫系化合物作为所述硫化剂时，优选并用硫化促进剂。
作为所述硫化促进剂，可例举N－环己基苯并噻唑－2－次磺酰胺（N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide）（例:“Sanceler CM”（商品名；三新化学工业（株）制））、N－氧联二亚乙基－2－苯并噻唑次磺酰胺（N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulphenamide）、N,N’－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺（sulphenamide）、2－巯基苯并噻唑（例:“Sanceler M”（商品名；三新化学工业（株）制））、2－（4－吗啉基二硫代）苯并噻唑（例:“Nocceler MDB－P”（商品 名；三新化学工业（株）制））、2－（2,4－二硝基苯基）巯基苯并噻唑、2－（2,6－二乙基－4－吗啉基硫代）苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2－巯基苯并噻唑的环己胺盐（例:“Sanceler HM”（商品名；三新化学工业（株）制））等噻唑类；
二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍等胍类；乙醛－苯胺缩合物、丁醛－苯胺缩合物等醛胺类；2－巯基咪唑啉等咪唑啉类；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲类；
一硫化四甲基秋兰姆（例:“Nocceler TS”（商品名；大内新兴化学工业（株）制））、二硫化四甲基秋兰姆（例:“Sanceler TT”（商品名；三新化学工业（株）制））、二硫化四乙基秋兰姆（例:“Sanceler TET”（商品名；三新化学工业（株）制））、四硫化二（五亚甲基）秋兰姆（例:“Sanceler TRA”（商品名；三新化学工业（株）制））、二硫化四（2－乙基己基）秋兰姆（例:“Nocceler TOT”（商品名；大内新兴化学工业（株）制））等秋兰姆类；
二甲基二硫代氨基甲酸锌（例:“Sanceler PZ”（商品名；三新化学工业（株）制））、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌（例:“Sanceler BZ”（商品名；三新化学工业（株）制））、二乙基二硫代氨基甲酸碲（例:“Sanceler TE”（商品名；三新化学工业（株）制））、二苄基二硫代氨基甲酸锌（例:“Nocceler ZTC”（商品名；大内新兴化学工业（株）制））等二硫代酸盐类；
亚乙基硫脲（例:“Sanceler22－C”（商品名；三新化学工业（株）制））、N,N’－二乙基硫脲（例:“Sanceler BUR”（商品名；三新化学工业（株）制））等硫脲类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类；
以及锌白（例如META－Z102（商品名；井上石灰工业公司制、氧化锌））等。
硫化促进剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为0.1～20质量份。硫化促进剂既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
如果以上说明的硫化剂及硫化促进剂的配合量在上述范围内，则 所得交联物的机械物性优异，因此优选。
<硫化助剂>
作为例举为所述交联剂的例子的硫化助剂，可例举对醌二肟等醌二肟系硫化助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系硫化助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯（例如M－60（商品名；日本化成公司制））等烯丙基系硫化助剂；以及马来酰亚胺系硫化助剂；二乙烯基苯；氧化锌、氧化镁/锌白（例如META－Z102（商品名；井上石灰工业公司制）等），可以根据其用途适当选择。
硫化助剂既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
硫化助剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为1～50质量份。
本发明的乙烯系共聚物组合物除了本发明的共聚物（X）及所述交联剂以外，还可以根据需要含有它们以外的其他成分。
<增塑剂（Y）>
作为本发明的增塑剂（Y），可例举操作油（例如Diana Process Oil PW－380、Diana Process Oil PW－100（商品名；出光兴产（株）制）、Diana Process Oil PS－430（商品名；出光兴产公司制））、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青及凡士林等石油系增塑剂；煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油及椰油等脂肪油系增塑剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙及月桂酸锌等脂肪酸或其盐；环烷酸、松油及松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯及香豆酮－茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；此外还有微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油、妥尔油及橡胶代用品（油膏（factice））等。
其中特别优选石油系增塑剂。本发明的增塑剂（Y）既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，为了避免将由本发明的乙烯系共聚物组合物得到的橡胶成型品用于汽车部件用途时油分离，优选将所述石油系增塑剂的使用抑制在最小限度。
<其他成分>
作为其他成分，可例举发泡剂、发泡助剂、增强剂、无机填充剂、防老化剂（稳定剂）、加工助剂、活化剂及吸湿剂等，根据本发明的共聚物组合物的用途、目的等配合在所述组合物中。
作为所述发泡剂，可例举例如碳酸氢钠及碳酸钠等无机系发泡剂；N,N'－二亚硝基五亚甲基四胺及N,N'－二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺及偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰肼及4,4'－氧基双（苯磺酰肼）等酰肼化合物；叠氮化钙及4,4'－二苯基二磺酰基叠氮化物等叠氮化合物等有机发泡剂。
另外，作为它们的市售品，可例举例如VINYFOR AC－2F（商品名；永和化成工业公司制）、VINYFOR AC#LQ（商品名；永和化成工业公司制、偶氮二甲酰胺（缩写ADCA））、NEOCELLBORN N#1000SW（商品名；永和化成工业公司制、4,4'－氧基双（苯磺酰肼（缩写OBSH）））及Cellular D（商品名；永和化成工业公司制、N,N'－二亚硝基五亚甲基四胺（缩写DPT））等。
所述发泡剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为1～70质量份。
所述发泡助剂显示出降低发泡剂的分解温度、促进分解或使气泡均匀化等作用。作为该发泡助剂，可例举例如水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸及柠檬酸等有机酸或其盐；脲或其衍生物等。
作为它们的市售品，可例举例如Cellpaste K5（商品名；永和化成工业公司制、脲）及FE－507（商品名；永和化成工业公司制、小苏打）等。
发泡助剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为0.1～5质量份。
本发明的乙烯系共聚物组合物中，为了提高由该组合物得到的橡 胶成型品的拉伸强度、扯裂强度及耐磨损性等机械性质，可以配合增强剂或无机填充剂。
作为所述增强剂，可例举旭#55G、旭#50HG及旭#60G（商品名；Asahi Carbon公司制）以及SEAST（SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT及MT等）等炭黑（Tokai Carbon公司制）；对这些炭黑用硅烷偶联剂等进行表面处理而得的产物；二氧化硅；活化碳酸钙；微粉滑石及微粉硅酸等。
其中优选旭#55G、旭#50HG、旭#60G及SEAST FEF等。
作为所述无机填充剂，可例举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石及粘土等，其中优选滑石。另外，作为滑石，例如可以使用市售的MISTRON VAPOR（NIHON MISTRON CO.,LTD制）等。
增强剂或无机填充剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为150～800质量份。
如果增强剂或无机填充剂的配合量在上述范围内，则本发明的乙烯系共聚物组合物的混炼加工性优异，所得橡胶成型品（交联成型体）的强度及柔软性等机械性质以及压缩永久变形优异。
本发明的乙烯系共聚物组合物与普通的橡胶组合物同样，通过使用防老化剂，能延长其制品寿命。
作为所述防老化剂，可例举胺系防老化剂、酚系防老化剂及硫系防老化剂等现有公知的防老化剂。具体可例举苯基丁胺及N,N'－二－2－萘基对苯二胺等芳香族仲胺系防老化剂；二丁基羟基甲苯及四[亚甲基（3,5－二叔丁基－4－羟基）氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老化剂；双[2－甲基－4－（3－正烷硫基丙酰氧基）－5－叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老化剂；2－巯基苯甲酰基咪唑及2－巯基苯并咪唑的锌盐；硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫系防老化剂等。这些防老化剂既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
防老化剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为0.3～10质量份。如果防老化剂的配合量在上述范围内，则 所得乙烯系共聚物组合物的表面没有起霜（bloom），而且不会引起硫化阻碍，因此优选。
作为所述加工助剂，可以广泛使用通常作为加工助剂配合在橡胶中的加工助剂。具体可例举蓖麻醇酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、硬脂酸酯类、硬脂酸钡、硬脂酸锌及硬脂酸钙等。其中优选硬脂酸。
加工助剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为10质量份以下。如果加工助剂的配合量在上述范围内，则没有所得乙烯系共聚物组合物的表面的起霜，而且不会引起硫化阻碍，因此优选。
作为所述活化剂，可例举二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺、Acting B（商品名；吉富制药公司制）及Acting SL（商品名；吉富制药公司制）等胺类；
二乙二醇、聚乙二醇（例如PEG#4000（商品名；Lion公司制））、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯（triallytrimellitate）以及脂肪族及芳香族羧酸的锌化合物（例如Struktolactivator73、Struktol IB531及Struktol FA541（商品名；Scill&Seilacher公司制））等活化剂；ZEONET ZP（商品名；Nippon Zeon公司制）等过氧化锌配制物；十八烷基三甲基溴化铵；合成水滑石；特殊季铵化合物（例如Arquad2HT－F（商品名；Lion Akzo公司制））等。
其中优选聚乙二醇（例如PEG#4000（商品名；Lion公司制））及Arquad2HT－F。
这些活化剂既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
活化剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X）100质量份通常为0.2～10质量份。
作为所述吸湿剂，可例举氧化钙（例如VESTA－18（商品名；井上石灰工业公司制）、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石及白炭墨（white carbon）等。其中优选氧化钙。
所述吸湿剂可以根据其用途适当选择，可以单独使用一种或组合使用两种以上。吸湿剂的配合量相对于本发明的乙烯系共聚物（X） 100质量份通常为0.5～15质量份。
<乙烯系共聚物组合物的制造方法>
本发明的乙烯系共聚物组合物的制造方法无特别限制，可以采用将乙烯系聚合物（X）和添加剂混合的各种公知的方法。
作为所述制造方法的例子，可例举将乙烯系共聚物组合物中所含的各成分用例如混合机、捏合机、辊等以往已知的混炼机以及双螺杆挤出机之类的连续混炼机等混合的方法，制备溶解或分散有乙烯系共聚物组合物中所含的各成分的溶液、除去溶剂的方法等。
[交联橡胶成型品]
通过将以上说明的本发明的乙烯系共聚物组合物在成型的同时交联（制造方法1），或者在成型后交联（制造方法2），可获得交联橡胶成型品。
需要说明的是，本发明中，“成型品”是指除了厚度为1.5mm以下的膜或片材以外的成型物。
作为所述制造方法1的例子，可例举如下方法：将本发明的乙烯系共聚物组合物通过使用了挤出成型机、压机、注射成型机、传递成型机、热空气、玻璃珠流化床、UHF（极超短波电磁波）、蒸汽或LCM（热熔融盐槽）等加热方式的加热槽等的各种成型法预成型为所要的形状，在预成型的同时加热。
该方法中，使用上述硫化剂，根据需要也可以并用硫化促进剂及/或硫化助剂。另外，所述加热的条件一般为140～300℃，优选为150～270℃，通常为0.5～30分钟，优选为0.5～20分钟。通过该加热而发生交联反应，本发明的乙烯系共聚物形成高维的网格结构，得到具有高强度和优异的橡胶弹性的橡胶成型品。
将本发明的乙烯系共聚物组合物成型及交联时，既可以使用模具，也可以不使用。不使用模具时，本发明的共聚物组合物通常连续地成型及交联。
作为所述制造方法2的例子，可例举如下方法：将所述乙烯系共聚物组合物通过上述成型法预成型、将成型物导入硫化槽内进行加热 的方法，以及对成型物照射电子射线的方法。
导入硫化槽内进行加热时的加热的条件与上述的和预成型同时进行加热的方法中的条件相同。
接着，照射电子射线的方法中，通过对预成型的产物照射0.1～10MeV的电子射线，使得吸收射线量例如达到0.5～35Mrad、优选达到0.5～20Mrad，从而发生交联反应，与上述同样地，本发明的乙烯系共聚物组合物形成交联高分子，得到具有高强度的橡胶成型品。
例如通过以上说明的方法制造的橡胶成型品可以在各种领域内使用。具体而言，作为所述成型品，可以优选形成汽车用部件、船舶用部件、土木建筑用部件、医疗用部件、电气·电子仪器用部件、运输机及休闲用部件、软管（散热器软管、加热器软管等）、防振橡胶、片材、各种带、各种封装、密封材料、灌封材料及涂布材料等。
作为所述汽车用部件，可例举例如玻璃滑槽、盖缝条（weather strip）海绵、门洞口装饰条（Door opening trim）、密封构件、垫环、汽车发动机的垫圈、电气相关部件或滤油器的密封材料；点火器HIC或汽车用混合IC的灌封（potting）材料；汽车车体、汽车用窗玻璃、发动机控制基板的涂布材料；油盘（oil pan）或正时皮带罩（timing belt cover）等的垫圈、嵌条、前灯透镜、活动车顶密封件、后视镜用的粘接剂等。
作为所述盖缝条海绵，可例举例如门盖缝条、后备箱盖缝条、行李架盖缝条、上边梁盖缝条、滑动门盖缝条、通风器盖缝条、滑动车顶盖缝条、前窗盖缝条、后窗盖缝条、边窗盖缝条、锁扣支柱盖缝条、门玻璃外盖缝条及门玻璃内盖缝条等。
作为所述船舶用部件，可例举例如配线连接分支箱、电气系统部件或电线用的密封材料；电线或玻璃用的粘接剂等。
作为所述土木建筑用部件，可例举例如商业用大楼的玻璃幕墙工法的对接接缝、玻璃四周与窗框间的接缝、卫生间、洗手间或陈列柜等中的内部装饰接缝、浴缸四周接缝、预制装配式住宅用的外壁伸缩接缝、护墙板用接缝中使用的建材用密封胶；中空玻璃用密封材料； 道路的修补用的土木用密封胶；金属、玻璃、石材、石板、混凝土或瓦用的涂料·粘接剂；粘合片、防水片或防振片等。
作为所述医疗用部件，可例举例如医药用橡胶塞、注射器垫圈及减压血管用橡胶塞等。
作为所述电气·电子仪器用部件，可例举例如强电部件、弱电部件、电气·电子仪器的电路、基板的密封材料、灌封材料、涂布材料或粘接材料；电线被覆的修补材料；电线接头部件的绝缘密封材料；OA设备用辊；振动吸收剂；垫环；或者凝胶或电容器的封入材料等。
作为所述运输机用部件，可例举例如汽车、船舶、航空器及铁路车辆等。
作为所述休闲用部件，可例举例如泳帽、潜水面罩及耳塞等游泳器件；运动鞋及棒球手套等凝胶缓冲器件等。
作为所述防振橡胶，可例举例如汽车用防振橡胶（发动机架、液封发动机架、减振器皮带轮、链条减振器、化油器架、扭振减振器、悬架支承（strut mount）、橡胶衬套、保险杠橡胶、辅助橡胶、弹簧座、减震器、气垫、车身支架、保险杠护板、减声器支架、橡胶联轴节、中心轴承支架、离合器用橡胶、差动齿轮支架、悬架衬套（suspension bush）、滑动衬套（slidebush）、座垫支撑杆（cushion strut bar）、限位器（stopper）、方向盘阻尼器（handledamper）、散热器支架或减声器吊架）、铁路用防振橡胶（平板垫（slab mat）、道碴层或轨道垫）及工业机械用防振橡胶（膨胀接头、柔性接头、衬套、支架）等。
作为所述片材，可例举例如屋顶板及止水片等。
作为所述各种带，可例举传动带（V带、平带、齿带、同步带）及搬运用带（轻型搬运用带、圆筒型带、粗糙面输送带、带凸缘的搬运用带、带U型导轨的搬运用带、带V型导轨的搬运用带）等。
所述密封材料例如适合用作冰箱、冷冻柜、洗衣机、气量计、微波炉、蒸汽熨斗、漏电断路器用的密封材料。需要说明的是，密封材料是指进行密封（封印、密封）的材料。另外，在机械、电气、化学 等各种工业中，出于接合部、接触部的水密、气密的目的而使用的材料也是广义的密封材料。
所述灌封材料例如适合用于灌封变压器高压电路、印刷基板、带有可变电阻部的高电压用变压器、电绝缘部件、半导电部件、导电部件。
所述涂布材料例如适合用于涂布高电压用厚膜电阻器或混合IC等各种电路元件；HIC、电绝缘部件；半导电部件；导电部件；模块；印刷电路；陶瓷基板；二极管、晶体管或焊丝等的缓冲材料；半导电体元件；或者光通信用光纤。
除了上述以外，作为本发明的橡胶成型品，也适合于形成汽车用皮碗（cup）·密封材料（主缸活塞皮碗、轮缸活塞皮碗、等速万向节罩、销罩、防尘罩、活塞密封圈、封装物、O形环、膜片、风挡盖板（dam windshield）、门后视镜用托架、密封件头灯、密封车颈盖）、工业用密封材料（电容器封装、O形环、封装）、发泡体（软管保护用海绵、座垫用海绵、隔热海绵、绝缘管）、被覆电线、电线接头、电绝缘部件、半导电橡胶部件、OA设备辊（带电辊、转印辊、显影辊、给纸辊）、工业用辊（炼铁用辊、造纸用辊、印刷用电线辊）、阳极罩、插头罩、点火电缆、灯座罩、端子罩、刮水片、各种管（真空管、内胎）、气垫、鞋底、鞋跟、轮胎侧壁、织物涂层等用途的成型品。
[膜或片材]
作为含有本发明的乙烯系共聚物（X）的膜或片材（以下有时并称为膜），以所述乙烯系共聚物（X）为主要树脂成分的膜是优选形态。
本发明的膜中可以在不损害其性能的范围内含有共聚物（X）以外的树脂，具体可例举LDPE、LLDPE等树脂。
本发明的膜的厚度可以根据用途来定为各种厚度，通常为10～1500μm，优选在20～1500μm的范围内。
本发明的膜中，相对于所述乙烯系共聚物（X）100质量份，可 以包含100～1000质量份的范围、优选为130～700质量份、更优选为150～500质量份的增塑剂（Y）。
通过在上述范围内包含增塑剂（Y），所得膜软化，得到柔软性（低硬度）且得到高拉伸性，因此优选。另外，下述的压延成型也成为可能。
本发明的增塑剂（Y）可以根据其用途来适当选择，既可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为增塑剂，可例举例如操作油（例如“Diana Process Oil PW－380”（商品名；出光兴产（株）制）、“Diana Process Oil PW－100”（商品名；出光兴产（株）制）、“Diana Process Oil PS－430”（商品名；出光兴产（株）制））、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系增塑剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系增塑剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰油等脂肪油系增塑剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或其盐；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮－茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；此外还有微晶蜡、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油、妥尔油、橡胶代用品（油膏）。其中优选石油系增塑剂，特别优选操作油。
从柔软性和拉伸性的观点来看，本发明的膜或片材的硬度（通过JIS K6253的方法测得的A型肖氏硬度）优选为10～80，更优选在10～60的范围内。
另外，本发明的膜或片材具有足够的强度和高伸长率。
本发明的膜或片材中所含的乙烯系共聚物（X）可以部分交联，通过交联，能得到减小拉伸后的残余应变的效果。
交联方法可以无特别限制地使用，可例举例如使用硫、过氧化物等交联剂的方法，照射电子射线的方法。作为电子射线，只要是乙烯系共聚物（X）发生交联的电子射线就可以无特别限制地使用。
交联一般是在制成膜后，在10～200kGy的范围内进行电子射线 照射来使其交联。电子射线的照射量根据膜的用途来调整，一般来说，随着照射量的增大，有交联的程度增加的倾向。
将特性粘度[η]低于7.8dl/g的乙烯系共聚物成型而成的膜通常在拉取熔融的膜时有在拉取方向（MD）上取向的倾向，因此膜或片材有拉取方向（MD）的强度比与该方向正交的方向（TD）的强度更高的倾向。
与之相对，由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材有TD方向的强度比MD方向更高的倾向。
其原因尚不确定，但推测由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材的强度体现机制主要来自聚合物的交织的强度。此时，认为与膜的TD相比，在MD上，由于聚合物通过拉伸而解开、交织减少而导致的强度降低的效果比由于聚合物的拉伸结晶化而产生的强度提高的效果更大，其结果是，推测TD的强度比MD的强度更高。
另外，关于本发明的乙烯系聚合物（X），用所述茂金属催化剂进行聚合是优选形态之一，该聚合物与现有的用齐格勒催化剂聚合的聚合物相比，有B值降低的倾向。这就表示，该聚合物的嵌段性高。一般来说，认为聚合物没有结晶性时，B值越低，与油（特别是链烷烃系油）的相容性越良好，因此与用齐格勒催化剂聚合的聚合物相比，通过所述茂金属催化剂聚合的聚合物特别是TD的交织均匀，这在TD的强度提高方面有效，因此推测，MD和TD的强度之差更大。
对于由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材，优选实施下述的拉伸试验（JIS K6251）而求得的TD的拉伸断裂强度（STD）和MD的拉伸断裂强度（SMD）的比值STD/SMD为1.1以上，优选为1.5以上，上限无特别限制，通常为3.0以下。
另外，由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材通常厚度为100μm～1000μm左右，其未交联状态下的强度通常为2MPa～15MPa，交联后的强度通常为2MPa～15MPa，但不限定于该范围。
由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材的横向的拉伸性特别优异，因此施工性优异。例如，包装比膜或片材的宽度更宽的对 象物时，普通的膜或片材如果沿着横向拉伸则容易断裂，因此多分两次包装，而由本发明的乙烯系共聚物（X）形成的膜或片材即使一边沿着横向拉伸一边进行包装，也不容易发生断裂、开裂，因此可以一次地包装。
[膜的制造方法]
本发明的膜可通过各种公知的制造方法、例如熔融挤出法（T型模法、吹胀法）、溶液法（溶液流延法、湿式流延法）、压延法等来成型。其中，从生产能力的观点来看优选通过压延法来成型。
[膜的用途]
本发明的膜可以用于以往使用聚氯乙烯膜、硅膜等膜的用途。
实施例
接着，示出实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此。
实施例及比较例中得到的乙烯系共聚物的各物性按照以下所示的方法测定。
〔来源于乙烯[A]的结构单元的摩尔量〕
通过使用1H－NMR波谱仪的强度测定来求得。
〔来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量〕
通过使用1H－NMR波谱仪的强度测定来求得。
〔特性粘度[η]:dl/g〕
特性粘度[η]用离合公司制全自动特性粘度计在温度:135℃、测定溶剂:萘烷的条件下测定。
〔损耗角正切值（tanδ）〕
损耗角正切值（tanδ）用TA instrument公司制的粘弹性试验机（型号ARES）测定。具体而言，使用从在190℃下压制而得的2mm厚的片材成型为直径25mm×2mm厚的圆盘状的样品作为试样，在以下条件下进行测定。需要说明的是，使用RSI Orchestrator（TAinstrument公司制）作为数据处理软件。
几何形状：平行板、
测定温度：－10℃、
频率：1Hz。
〔实施例1:乙烯系共聚物－1〕
使用具备搅拌叶片的容积300L的聚合器，在60℃下连续地进行由成分[A]:乙烯、成分[B]:丙烯、成分[C]:5－亚乙基－2－降冰片烯（ENB）构成的三元共聚物的聚合反应。
使用己烷（给料量44Kg/h）作为聚合溶剂，乙烯给料量为4.5Kg/h，丙烯给料量为2.9Kg/h，ENB给料量为0.55Kg/h，氢为0.4NL/h，向聚合器连续供给。一边将聚合压力保持在1.6MPa，一边使用具有上式（XI）表示的结构的催化剂（叔丁基酰胺基）－二甲基（η5－2－甲基－s－引达省－1－基）硅烷钛（II）1,3－戊二烯作为主催化剂，以0.04mmol/h向聚合器连续地供给。另外，向聚合器连续地供给0.21mmol/h的四（五氟苯基）硼酸三苯甲酯[（C6H5）3CB（C6F5）4]作为助催化剂、13mmol/h的三异丁基铝（以下也称为“TIBA”）作为有机铝化合物。
如上所述得到包含2.1质量%的由乙烯、丙烯及ENB构成的共聚物的聚合液。需要说明的是，该主催化剂以国际公开WO98/49212中记载的方法为基准合成而得。向从聚合器下部抽出的聚合液中添加少量的甲醇，使聚合反应停止，通过汽提（steam stripping）处理将聚合物从溶剂中分离后，在80℃下减压干燥一昼夜。所得乙烯系共聚物－1的物性示于表1。
〔实施例2:乙烯系共聚物－2〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－2的物性示于表1。
〔实施例3:乙烯系共聚物－3〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－3的物性示于表1。
〔实施例4:乙烯系共聚物－4〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－4的物性示于表1。
〔比较例1:乙烯系共聚物－5〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－5的物性示于表1。
〔比较例2:乙烯系共聚物－6〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－6的物性示于表1。
〔比较例3〕
用沸腾甲基乙基酮（MEK）对EP98（商品名、JSR（株）制、充油量75质量份）进行索格利特萃取（Soxhlet extraction），以残留物的形式得到乙烯·丙烯·5－亚乙基－2－降冰片烯三元共聚物（三元共聚物）。所得共聚物的物性示于表1。
〔比较例4:乙烯系共聚物－7〕
[乙烯·丙烯·5－亚乙基－2－降冰片烯（ENB）的制造例]
使用具备搅拌叶片的容量15L的聚合器，连续地进行乙烯、丙烯、5－亚乙基－2－降冰片烯（ENB）共聚反应。从聚合器上部以每小时5L的速度连续地供给己烷作为聚合溶剂，另一方面，从聚合器下部连续地将聚合液抽出，使得聚合器中的聚合液始终为5升。使用VOCl3、Al（C2H5）1.5Cl1.5作为催化剂。即，向聚合器中连续地供给VOCl3，使得聚合器中的钒原子浓度为0.55mmol/L，另外，向聚合器中连续地供给Al（C2H5）1.5Cl1.5，使得聚合器中的铝原子浓度为3.3mmol/L。
作为单体的乙烯以200L/h的速度连续供给，并且，作为单体的丙烯以60L/h的速度连续供给。另外，连续供给ENB，使得聚合器中的浓度为4g/L。使用氢作为分子量调整剂，供给氢，使得聚合器气相的氢浓度为5mol%。共聚反应通过使冷却水在聚合器外部封套中循环，从而在40℃的温度下进行。
在以上所述的条件下进行共聚反应，以均匀的溶液状态得到乙烯、丙烯、ENB共聚物。向从聚合器下部抽出的聚合液中添加少量的 甲醇，使聚合反应停止，通过汽提处理将聚合物从溶剂中分离后，在80℃下减压干燥一昼夜。通过以上操作，以每小时265g的速度得到乙烯、丙烯、ENB共聚物。
所得乙烯系共聚物－7的乙烯/丙烯摩尔比为77/23，特性粘度[η]为4.5dl/g，ENB的含量为1.3mol%。所得共聚物的物性示于表1。
[表1]
表1
以下比较例5及参考例1中得到的乙烯系共聚物的压缩永久变形按照以下所示的方法测定。
〔压缩永久变形〕
测定压缩永久变形的试样通过以下方法准备。
相对于乙烯系共聚物组合物220质量份（乙烯系共聚物:100质量份、增塑剂:120质量份），将作为硫化助剂的锌白3号5质量份、作为加工助剂的硬脂酸1质量份、作为活化剂的“PEG#4000”（商品名；聚乙二醇、Lion株式会社制）1质量份、作为增强剂的炭黑:“旭#50G”（商品名；Asahi Carbon株式会社制）50质量份、作为无机填充剂的碳酸氢钙:“WHITON SB”（商品名；白石钙株式会社制）40质量份及表面处理碳酸钙“白艳华CC”（商品名；白石钙株式会社制）30质量份及作为增塑剂的“Diana Process Oil PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）50质量份用1.7L的班伯里混炼机混炼。
将所得混炼物供至14英寸辊（前辊温度/后辊温度=50℃/50℃），添加硫化促进剂[“Sanceler BZ”三新化学（株）制:化合物名:二正丁基二硫代氨基甲酸锌:2.0重量份和“Sanceler M”三新化学（株）制:化合物名:2－巯基苯并噻唑:1.0重量份和“Sanceler TT”三新化学（株）制:化合物名二硫化四甲基秋兰姆0.5重量份、“Sanceler TRA”三新化学（株）制:化合物名四硫化二（五亚甲基）秋兰姆0.5重量份、硫:1.2 重量份，混炼，得到配合橡胶（橡胶组合物）。
接着，用上述橡胶组合物按照JIS K6250的8.5的要领制成硫化样品（在170℃下硫化15分钟），按照JIS K6262（1997）测定－10℃×22小时处理后的压缩永久变形。
〔比较例5〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与比较例4同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－7的物性示于表2。
〔参考例1〕
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合。所得乙烯系共聚物－r的物性示于表2。
[表2]
表2
比较例5 参考例1
乙烯系共聚物 乙烯系共聚物-7 乙烯系共聚物-r
乙烯 76.4摩尔% 75.9摩尔%
ENB 1.3摩尔% 1.24摩尔%
乙烯/丙烯比 77/23 77/23
B值 1.1 1.0
tanδ（-10℃,1Hz） 0.08 0.08
特性粘度[η]dl/g 4.5 4.86
<压缩永久变形>
-10℃×22h（%） 60 52
[乙烯共聚物组合物]
实施例及比较例中得到的乙烯系共聚物组合物的各物性按照以下所示的方法测定。
〔损耗角正切值（tanδ）〕
损耗角正切值（tanδ）用TA instrument公司制的粘弹性试验机（型号ARES）测定。具体而言，使用从在190℃下压制而得的2mm厚的片材成型为直径25mm×2mm厚的圆盘状的样品作为试样，在以下条件下进行测定。需要说明的是，使用RSI Orchestrator（TAinstrument公司制）作为数据处理软件。
几何形状：平行板、
测定温度：190℃、
频率：0.01rad/sec、
应变率：1.0%。
〔永久伸长率〕
以在190℃下压制而得的2mm厚的片材作为受试试样，在室温（23℃）下在拉伸100%的状态下保持24小时后放开，测定1小时后的残余应变量，由此求得。
〔实施例11〕
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例1中得到的乙烯系共聚物－1:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）200质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力（floating weight pressure）为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
〔实施例12〕
除了使用实施例2中得到的乙烯系共聚物－2来代替实施例11中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例11同样地进行，得到乙烯系共聚物组合物。
所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
〔实施例13〕
除了使用实施例3中得到的乙烯系共聚物－3来代替实施例11中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例11同样地进行，得到乙烯系共聚物组合物。
所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
〔比较例11〕
除了使用比较例1中得到的乙烯系共聚物－5来代替实施例11中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例11同样地进行，得到乙烯系共聚物组合物。
所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
〔比较例12〕
除了使用比较例2中得到的乙烯系共聚物－6来代替实施例11中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例11同样地进行，得到乙烯系共聚物组合物。
所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
〔比较例13〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于比较例3所示的EP98:175质量份（乙烯系共聚物:100质量份+增量油（extenderoil）:75质量份），混炼作为增塑剂的操作油:PW－380（商品名；出光兴产株式会社制）125质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为142℃。所得乙烯系共聚物组合物的物性示于表3。
[表3]
表3
以下的实施例及比较例中得到的乙烯系共聚物及其组合物的各物性按照上文中记载的方法及以下所示的方法测定。
〔拉伸粘度〕
拉伸粘度使用安装有单轴拉伸夹具（Sentmanat Extensional Rheometer）的粘弹性装置（Anton－Paar公司制的粘弹性试验机（型号MCR301））来测定。
作为拉伸粘度测定用试样，将乙烯系共聚物组合物在210℃下压制，将所得的厚2mm的片材切出成宽10mm、长20mm。使用该样品，以190℃、应变速度0.01sec－1进行拉伸粘度测定，求出最大到达粘度和测定开始10秒后的粘度。
〔实施例21〕
<乙烯系共聚物的制造>
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合，得到乙烯系共聚物－21。所得乙烯系共聚物－21的物性示于表4。
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例21中得到的乙烯系共聚物－21:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔实施例22〕
<乙烯系共聚物的制造>
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合，得到乙烯系共聚物－22。所得乙烯系共聚物－22的物性示于表4。
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例22中得到的乙烯系共 聚物－22:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔实施例23〕
<乙烯系共聚物的制造>
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合，得到乙烯系共聚物－23。所得乙烯系共聚物－23的物性示于表4。
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例23中得到的乙烯系共聚物－23:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔实施例24〕
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例21中得到的乙烯系共聚物－21:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）250质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔实施例25〕
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例23中得到的乙烯系共聚物－23:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）250质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔实施例26〕
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例23中得到的乙烯系共聚物－23:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）400质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔比较例21〕
<乙烯系共聚物的制造>
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合，得到乙烯系共聚物－24。所得乙烯系共聚物－24的物性示于表4。
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于比较例21中得到的乙烯系共聚物－24:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
〔比较例22〕
<乙烯系共聚物的制造>
除了改变乙烯、丙烯、ENB及氢的给料量以外，在与实施例1同样的条件下聚合，得到乙烯系共聚物－25。所得乙烯系共聚物－25的物性示于表4。
<乙烯系共聚物组合物的制造>
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于比较例22中得到的乙烯系共聚物－25:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油“PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。
所得乙烯系共聚物组合物的拉伸粘度的值示于表4。
以下的实施例及比较例中得到的橡胶组合物及交联物的各物性按照以下所示的方法测定。
〔橡胶组合物的物性:最低粘度（Vm）及焦烧时间（t5、min）〕
橡胶组合物的物性试验以JIS K6300为基准进行。具体而言，使用门尼粘度计（（株）岛津制造所制SMV202型），在125℃下测定门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度（Vm），进而求出从该最低粘度Vm上升5点的时间，将其作为焦烧时间（t5、min）。
〔混合物的辊加工性评价〕
作为辊加工性的评价，首先通过以下步骤制备评价用的试样（橡胶组合物）。使用MIXTRON BB MIXER（神户制钢所公司制、BB－4型、容积2.95L、转子4WH），相对于乙烯系共聚物组合物（实施例4～6、比较例4～6的组合物）300质量份（乙烯系共聚物:100质量份、增塑剂:200质量份），混炼作为硫化助剂的氧化锌:“META－Z102”（商品名；井上石灰工业株式会社制）5质量份、作为加工助剂的硬脂酸1质量份、作为活化剂的“PEG#4000”（商品名；聚乙二醇、Lion株式会社制）2质量份、作为增强剂的炭黑:“旭#60G”（商品名；Asahi Carbon株式会社制）415质量份、作为无机填充剂的碳酸氢钙:“WHITON SB”（商品名；白石钙株式会社制）30质量份及作为增塑剂的“Diana Process Oil PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行5分钟，混炼排出温度为145℃。
接着，将所得橡胶组合物卷绕于6英寸开炼机（open roll），评价辊加工性。辊加工性根据以下标准以2个等级来评价。
○：对辊显示出良好的卷绕性，能恰当地进行辊加工。
×：混合物下垂或粘着等，难以进行辊加工处理。
〔硬度试验〕
橡胶成型品硬度（A型硬度计、HA）的测定如下所述进行：使用6片具有平滑的表面的2mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠，使厚度达到约12mm。这里，作为试验片，不使用有异物混入的 试验片、有气泡的试验片及有伤痕的试验片。另外，试验片的测定面的尺寸是压针前端能在距试验片端部12mm以上的位置上进行测定的大小。
〔拉伸试验〕
对于橡胶成型品（交联物），按照JIS K6251在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定断裂强度（TB）及断裂伸长率（EB）。
〔压缩永久变形〕
按照JIS K6250的6.5的要领从硫化成型体中抽取样品，按照JISK6262（1997）测定70℃×22小时处理后的压缩永久变形。
〔实施例31〕
<橡胶组合物的制造>
就交联前的橡胶组合物而言，使用MIXTRON BB MIXER（神户制钢所公司制、BB－4型、容积2.95L、转子4WH），相对于乙烯系共聚物组合物（实施例11的乙烯系共聚物组合物）300质量份（乙烯系共聚物－1:100质量份、增塑剂:200质量份），混炼作为硫化助剂的氧化锌:“META－Z102”（商品名；井上石灰工业株式会社制）5质量份、作为加工助剂的硬脂酸1质量份、作为活化剂的聚乙二醇“PEG#4000”（商品名；Lion株式会社制）2质量份、作为增强剂的炭黑:“旭#60G”（商品名；Asahi Carbon株式会社制）415质量份、作为无机填充剂的碳酸氢钙:“WHITON SB”（商品名；白石钙株式会社制）30质量份及作为增塑剂的“Diana ProcessOil PW－380”（商品名；出光兴产株式会社制）150质量份。混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行5分钟，混炼排出温度为145℃。
接着，确认上述配合物的温度达到40℃后，使用8英寸辊，将上述配合物与作为硫化促进剂的“Sanceler M”（商品名；三新化学工业株式会社制）1.0质量份、作为硫化促进剂的“Sanceler TT”（商品名；三新化学工业株式会社制）1.0质量份、作为硫化促进剂的“Sanceler Bz”（商品名；三新化学工业株式会社制）1.5质量份、作为硫化促进剂的“Sanceler22”（商品名；三新化学工业株式会社制）1.5质量份、作为硫化剂的硫1.5质量份及作为吸湿剂的“VESTA18”（商品名；井上石灰工业株式会社）5质量份混炼。混炼条件为：辊温度为前辊/后辊=50℃/50℃，辊圆周速度为前辊/后辊=18rpm/15rpm，辊间隙为3mm，混炼时间为8分钟，压片。
<交联物的制造>
将上述配合物用加压成型机在170℃下进行10分钟的硫化，制成由厚2mm的橡胶片材构成的交联物。另外，压缩永久变形试验用的橡胶块是在170℃下硫化15分钟而制成的。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
〔实施例32〕
除了使用实施例12中得到的乙烯系共聚物组合物来代替实施例31中使用的乙烯系共聚物组合物以外，与实施例31同样地进行，得到橡胶组合物及交联物。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
〔实施例33〕
除了使用实施例13中得到的乙烯系共聚物组合物来代替实施例31中使用的乙烯系共聚物组合物以外，与实施例31同样地进行，得到橡胶组合物及交联物。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
〔比较例31〕
除了使用比较例11中得到的乙烯系共聚物组合物来代替实施例31中使用的乙烯系共聚物组合物以外，与实施例31同样地进行，得到橡胶组合物及交联物。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
〔比较例32〕
除了使用比较例12中得到的乙烯系共聚物组合物来代替实施例31中使用的乙烯系共聚物组合物以外，与实施例31同样地进行，得 到橡胶组合物及交联物。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
〔比较例33〕
除了使用比较例13中得到的乙烯系共聚物组合物来代替实施例31中使用的乙烯系共聚物组合物以外，与实施例31同样地进行，得到橡胶组合物及交联物。
所得橡胶组合物及交联物的物性示于表5。
[表5]
表5
由实施例及比较例的乙烯系共聚物组合物形成的膜或片材的各物性按照以下所示的方法测定。
〔压延成型加工性〕
使用双辊机（日丰工机株式会社制6英寸辊），在辊温度100℃下以导轨宽度20cm、辊间隙0.7mm的条件将乙烯系共聚物组合物 150g卷绕，进行3分钟的翻搅，然后将辊间隙设为0.5mm，放置5分钟后，从辊上移除。对在辊上的作业性、混炼中的积存处形状及成型片材表面外观进行判定。判定标准如下所述。
（1）在辊上的作业（加工）性
○：良好（能进行翻搅作业，从辊上的移除也容易）
△：稍困难（从辊上的剥离性有困难，片材发粘）
×：困难（翻搅困难，无法以片材形状移除）
（2）积存处形状
○：无紊乱的均匀的积存处形状。
△：有时发生紊乱。
×：始终紊乱，完全无法成为正常的积存处。
（3）成型品表面外观
○：优异。
△：稍差。
×：差（或者无法以片材形状移除）。
〔实施例41〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例1中得到的乙烯系共聚物－1:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油：PW－380（商品名；出光兴产株式会社制）200质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔实施例42〕
除了使用实施例2中得到的乙烯系共聚物－2来代替实施例41中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔实施例43〕
除了使用实施例3中得到的乙烯系共聚物－3来代替实施例41 中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔实施例44〕
除了使用实施例4中得到的乙烯系共聚物－4来代替实施例41中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔比较例41〕
除了使用比较例1中得到的乙烯系共聚物－5来代替实施例41中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔比较例42〕
除了使用比较例2中得到的乙烯系共聚物－6来代替实施例41中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔比较例43〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于比较例3中记载的EP98:175质量份（三元共聚物:100质量份+增量油:75质量份），混炼作为增塑剂的操作油:PW－380（商品名；出光兴产株式会社制）125质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为142℃。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
〔比较例44〕
除了使用比较例4中得到的乙烯系共聚物－7来代替实施例41中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例41同样地进行。所得乙烯系共聚物组合物的压延成型加工性示于表6。
[表6]
表6
实施例及比较例中得到的膜（片材）的物性按照以下所示的方法测定。
〔充油量〕
将膜（片材）切割成约1mm×1mm×1mm的立方体形状的试样，称量试样1g（W0），加入到玻璃滤器（G3）中。在烧瓶中加入甲基乙基酮200ml，用加热器加热后，趁沸腾时加入添加有试样的玻璃滤器，萃取2小时。萃取后，将试样在105℃下干燥1小时，测定试样的重量（W1），通过下式测定充油量。
充油量（phr）=（W0－W1）/W1×100
〔硬度试验〕
片材的硬度（A型硬度计、HA）的测定如下所述进行：使用12片具有平滑的表面的1mm的片状橡胶成型品，将平坦的部分重叠，使厚度达到约12mm。这里，作为试验片，不使用有异物混入的试验片、有气泡的试验片及有伤痕的试验片。另外，试验片的测定面的尺寸是压针前端能在距试验片端部12mm以上的位置上进行测定的大小。
〔拉伸试验〕
按照JIS K6251在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定片材的断裂强度（TB）及断裂伸长率（EB）。
〔实施例51〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例1中得到的乙烯系共聚物－1:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油：“PW－380”（商 品名；出光兴产株式会社制）120质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为156℃。
接着，使用双辊机（日丰工机株式会社制6英寸辊），在辊温度150℃下以导轨宽度30cm、辊间隙1mm的条件将共聚物组合物120g卷绕，进行3分钟的翻搅，放置5分钟后，从辊上移除，得到厚1mm的片材。
所得片材的物性示于表7。
〔实施例52〕
除了使实施例51中使用的增塑剂的量为200质量份以外，与实施例51同样地进行，得到片材。
所得片材的物性示于表7。
〔实施例53〕
除了使用实施例2中得到的乙烯系共聚物－2来代替实施例52中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例52同样地进行，得到片材。
所得片材的物性示于表7。
〔实施例54〕
除了使用实施例3中得到的乙烯系共聚物－3来代替实施例52中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例52同样地进行，得到片材。
所得片材的物性示于表7。
〔实施例55〕
对实施例52中得到的片材以照射量60kGy进行电子射线照射，得到交联的片材。
所得片材的物性示于表7。
〔比较例51〕
除了使用比较例1中得到的乙烯系共聚物－5来代替实施例52中使用的乙烯系共聚物－1以外，与实施例52同样地尝试进行片材的制备，但共聚物组合物的发粘严重，难以进行压延成型，未能得到片材成型品。
[表7]
表7
〔实施例61〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于实施例4中得到的乙烯系共聚物－4:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油：PW－100（商品名；出光兴产株式会社制）250质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。使用所得乙烯系共聚物组合物，用上述6根压延辊来成型膜。所得结果示于表8。
〔比较例61〕
使用MS加压式捏合机（MORIYAMA COMPANY LTD.制、DS3－10MWB－E型、容积3.0L），相对于比较例4中得到的乙烯系共聚物－7:100质量份，混炼作为增塑剂的操作油：PW－100（商品名；出光兴产株式会社制）120质量份。
混炼条件为：转子转速为50rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间进行20分钟，混炼排出温度为150℃。使用所得乙烯系共聚物组合物，用上述6根压延辊来成型膜。所得结果示于表8。
〔表面平滑性〕
用200ΦL×700mm复合型6根压延辊（Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制）进行压延成型。辊的排列示于图1。需要说明的是，各辊的尺寸分别为直径200mm、宽700mm，由复合6根辊构成。各辊的温度为No.1/No.2/No.3/No.4/No.5/No.6=70/70/65/70/65/70℃，第5根辊和第6根辊的间隙为0.45mm。使用所得膜进行表面状态的评价。
[表8]
表8
比较例61的试样由于挤出物胀大（die swell）较大，因此与实施例61相比膜厚增大。
凹陷个数：TD方向2cm范围内的具有膜厚×0.1以上的深度的凹陷个数
〔实施例71〕
使用实施例4中得到的乙烯系共聚物－4，用上述6根压延辊来成型膜。需要说明的是，此时，第5根辊和第6根辊的间隙为0.31mm。另外，对压延成型而得的膜以照射量60kGy进行电子射线照射，得到交联片材。
所得膜的物性通过上述记载的方法测定。结果示于表9。
〔比较例71〕
使用比较例4中得到的乙烯系共聚物－7，用上述6根压延辊来成型膜。需要说明的是，此时，第5根辊和第6根辊的间隙为0.31mm。另外，对压延成型而得的膜以照射量60kGy进行电子射线照射，得到交联片材。
所得膜的物性通过上述记载的方法测定。结果示于表9。
[表9]
表9
MD:膜拉取方向，TD:与膜拉取方向正交的方向
工业适用性
本发明的膜的压延成型性优异，并且兼具柔软性和高拉伸性，由于上述特征，有望作为氯乙烯、硅橡胶膜等的替代材料，可以用于各种皮革、片材、膜、层压膜等各种用途。
符号的说明
1～6：压延辊的第1辊～第6辊
7：膜

Claims (19)

1.一种乙烯系共聚物，其是包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物(X)，所述成分[A]是乙烯[A]，所述成分[B]是碳原子数3～20的α－烯烃[B]，所述成分[C]是多烯及/或环状烯烃[C]，所述乙烯系共聚物的特征在于，
(1)来源于乙烯[A]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在50～90摩尔％的范围内；
(2)来源于多烯及/或环状烯烃[C]的结构单元在所述共聚物(X)的全部结构单元100摩尔％中在1.0～5.0摩尔％的范围内；以及
(3)乙烯系共聚物(X)在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在7.8～13.0dl/g的范围内，
所述乙烯系共聚物(X)满足下述(i)～(iii)：
(i)由13C－NMR谱及下式求得的B值为0.9～1.0，
B值＝[POE]/(2·[PE]·[PO])
式中，[PE]是该无规共聚物中的由(a)乙烯衍生的单元的摩尔含有分率，[PO]是无规共聚物中的由(b)α－烯烃衍生的单元的摩尔含有分率，[POE]是无规共聚物中的α－烯烃·乙烯链数相对于全部二单元组(dyad)链数的比例；
(ii)以－10℃、1Hz进行动态粘弹性测定而得的损耗角正切值tanδ的值为0.1以下，
(iii)乙烯系共聚物是使用通式(X)表示的化合物作为催化剂而得到的，
式(X)中，R’及R”分别独立地是氢原子或碳原子数1～20的烃基，M是钛，Y是－NR*－，Z*是－SiR* 2－，所述两个R*分别独立地是氢原子或碳原子数1～20的烃基，p及q中的一方为0，另一方为1，
p为0且q为1时，M为+2的氧化状态，X’是1,4－二苯基－1,3－丁二烯或1,3－戊二烯，
p为1且q为0时，M为+3的氧化状态，X是2－(N,N－二甲基氨基)苄基。
2.如权利要求1所述的乙烯系共聚物，其中，成分[C]是选自多烯中的至少一种以上的成分。
3.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物，其特征在于，乙烯系共聚物(X)在135℃的萘烷溶液中测得的特性粘度[η]在8.0～13.0dl/g的范围内。
4.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物，其特征在于，成分[C]是5－亚乙基－2－降冰片烯，即ENB。
5.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物，其中，成分[B]是丙烯或1－丁烯。
6.一种乙烯系共聚物组合物，其中，相对于权利要求1～5中任一项所述的乙烯系共聚物(X)100质量份，包含100～1000质量份的增塑剂(Y)。
7.如权利要求6所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，乙烯系共聚物组合物在190℃下的0.01rad/sec的损耗角正切值tanδ为0.1～1.0。
8.一种交联物，其是将权利要求1～5中任一项所述的乙烯系共聚物或权利要求6或7所述的乙烯系共聚物组合物交联而得到的。
9.一种橡胶成型品，其是由权利要求8所述的交联物形成的。
10.一种膜或片材，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的包含来源于成分[A]、成分[B]及成分[C]的结构单元的乙烯系共聚物(X)。
11.如权利要求10所述的膜或片材，其特征在于，成分[C]是5－亚乙基－2－降冰片烯，即ENB。
12.如权利要求10或11所述的膜或片材，其特征在于，相对于乙烯系共聚物(X)100质量份，包含100～1000质量份的增塑剂(Y)。
13.如权利要求12所述的膜或片材，其特征在于，增塑剂(Y)是石油系增塑剂。
14.如权利要求10或11所述的膜或片材，其特征在于，通过JISK 6253的方法测得的A型肖氏硬度为10～80。
15.如权利要求10或11所述的膜或片材，其特征在于，乙烯系共聚物(X)的至少一部分发生了电子射线交联。
16.如权利要求15所述的膜或片材，其特征在于，以照射射线量10～200kGy进行电子射线交联。
17.一种成型膜或片材的方法，使用权利要求1～5中任一项所述的乙烯系共聚物(X)或权利要求6或7所述的乙烯系共聚物组合物。
18.如权利要求17所述的膜或片材的成型方法，其特征在于，成型膜或片材的方法使用压延成型装置。
19.一种压延成型体，其是由权利要求10～16中任一项所述的膜或片材通过压延成型而得到的。
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