CN110041529B - 一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法 - Google Patents

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    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Abstract

本发明涉及一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法，利用配位聚合催化剂催化丁烯和含三甲基硅基团的共聚单体聚合得到共聚物，而后将其作为中间体与一端叠氮化后的聚乙二醇进行反应，制备得到了接枝不同分子量聚乙二醇链段的聚丁烯，同时用同样的催化剂制备了分子量和分子量分布均与共聚物接近的丁烯均聚物进行对比。通过制备接枝不同分子量的聚乙二醇到聚丁烯主链上，其相对于共聚物来说，结晶能力和结晶度都有所提高，而且接枝共聚物的结晶温度甚至超过了均聚物，同时，样品的相转变速率也与之前的理解不同，接枝有较低分子量PEG的共聚物相转变速率比均聚物还要快，为之后关于聚丁烯体系的研究提供了新的思路。

Description

一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丁烯研究领域，是一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丁烯是一种具有优异抗蠕变性、良好耐环境应力开裂性、良好的耐热性、高硬度等优良性能的高分子材料，有“塑料黄金”之称。同时，聚丁烯也是一种十分典型的半结晶性高分子，存在4种不同的晶体结构，分别为form I、form I’、form II和form III。其中，formI和form I’是具有31螺旋结构的六方相晶体，也是聚丁烯热力学上最稳定的晶型。这两种晶型的生成条件不同，form I’是直接从熔体或者溶液中形成的，而form I一般是由亚稳态的四方相晶体form II通过固-固相转变转化得来的。尽管form I和form I’的晶胞参数和螺旋构象相同，但是它们的熔融温度差异较大，form I’的熔融温度超过120℃，而form I的熔融温度只有90-100℃。尽管form I/I’是热力学最稳定的晶体，但是通常在熔体中结晶直接形成的却是亚稳态的form II，因为form II相对来说动力学优势很大。另外，目前具有41螺旋构象的正交晶系form III的形成条件是从稀溶液中结晶形成。
聚丁烯的一个显著特征是亚稳态的form II会自发地向热力学稳定的form I晶体转化。在转化的过程中会伴随有熔点的升高和强度硬度的提高。但是，在静态下，相转变所需要的时间过长，而且在静态相转变过程中聚丁烯制品会有尺寸收缩和翘曲变形等问题的出现，这大大限制了聚丁烯材料的广泛应用。因此，如何加速form II到form I的相转变过程成为研究的热点和关键。
文献报道了很多促进相转变的方法，有包括调控温度，施加剪切或者拉伸外场，施加压力或者加压的二氧化碳，引入成核剂，引入共聚单元或者采用共混的方法等。其中，引入共聚单元是一种应用很广泛的方法，如Camurati等人用茂金属催化剂合成了丁烯与乙烯的共聚物，结果发现将乙烯共聚单元引入到聚丁烯主链中可以明显加速室温下form II到form I的相转变。类似的，还有学者们做过丁烯与丙烯的共聚，丁烯与戊烯的共聚，所得到的聚合物均可以加速相转变，使静态相转变时间明显缩短。Jones等人对不同链长的α-烯烃共聚单元进行了研究，结果发现α-烯烃中碳的数目大于等于6时，引入共聚单元就会抑制聚丁烯的相转变。除此之外，即使是促进相转变的共聚，引入共聚单元也存在一些缺点，会使得聚丁烯的主链规整性被破坏，使聚合物的结晶度降低，结晶能力下降。因此，如果能够在不降低聚丁烯结晶能力的情况下加速相转变，将在之后聚丁烯的研究中有十分良好的前景。
发明内容
本发明针对现存的引入共聚单元后聚丁烯中存在的问题，制备一种新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物。
本发明利用配位聚合催化剂，先合成了带有碳碳三键和三甲基硅基的共聚物，而后与叠氮化后的聚乙二醇反应物制备成了接枝聚乙二醇(PEG)的聚丁烯。在结构设计中，选用含有容易脱除的三甲基硅基团的共聚单体，这样在后续的功能化实验中可以很方便进行脱除，提高转化率。另一方面，为了比较系统地研究聚乙二醇对聚丁烯结晶和相转变的影响，我们选择了不同分子量的聚乙二醇链段作为研究对象。此聚合方法巧妙，且聚合活性高，制备的聚合物等规度高，聚合物分子量较高且分子量分布窄，为其工业应用提供了良好的基础。此外，制备了分子量和分子量分布与接枝共聚物接近的纯的聚丁烯作为比较。通过对接枝共聚物和均聚物进行结晶动力学和相转变进行测试，发现PEG链段不仅没有降低聚丁烯的结晶能力，反而有所提高，同时相转变方面更有突破，按照以往的研究，引入位阻很大的基团会抑制聚丁烯的相转变，但出乎意料的是，接枝较低分子量PEG的共聚物在采取降温结晶的方式时会超过均聚物的相转变速度(具体如下文中图3,6,8所示)。
本发明的技术方案如下：
一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物，其结构式如下所示；
Figure GDA0002972254870000021
其中接枝部分的含量为0.1-50mol％。
接枝不同分子量的PEG后，PEG链段所占的质量分数范围依据接枝部分含量和PEG分子量变化而变化。
本发明的新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物制备方法，包括如下步骤：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂和摩尔比1-10倍催化剂量的助催化剂大硼烷以及过量的溶剂处理系统处理过的超干甲苯待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入0.1～10MPa丁烯气体，再加入1-100mmol/L(以溶剂体积来计算的浓度)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入待用的超干甲苯作为溶剂定容，而后向体系中加入1-1000倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，升温至25-130℃，再分别用之前待用的超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，引发聚合反应；
3)反应1-30min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重，得到含有共聚单体的丁烯共聚物；
4)将上述所得的丁烯共聚物在50-70℃下用甲苯溶解，加入插入共聚物中共聚单体的8-10mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在60-80℃下反应6-12h后，按照当量比例取的溴化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)加入体系中；
6)在60-80℃的条件下反应12-24h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中提前12-24h放置过量的正己烷待用，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。
反应过程如下图所示。
Figure GDA0002972254870000031
优选地，步骤1)中所述的二甲基硅基桥连二茂锆催化剂结构为：
Figure GDA0002972254870000032
优选地，步骤1)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:2-1:5，助催化剂过多没必要且浪费。
优选地，步骤2)中所述的反应温度为25℃。
优选地，步骤2)中所述的共聚单体结构为：
Figure GDA0002972254870000041
优选地，步骤2)中所述的共聚单体加入体系的浓度为10-60mmol/L。
优选地，步骤3)中所述的共聚反应时间为2-5min。
优选地，步骤3)中所述的含有共聚单体的丁烯共聚物中共聚单体含量为0.1-50mol％。
优选地，步骤4)中所述的TBAF加入量为共聚物中共聚单体含量的9mol％。
优选地，步骤5)中所述的共聚物与加入的这几种物质的摩尔当量比例为：
共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246
优选地，步骤6)中正己烷体积需要大于反应体系大小的10倍。
优选地，步骤6)中所述的得到的丁烯接枝PEG的共聚物中不同分子量PEG链段的质量百分比不应超过50％，否则聚合物主体结构则不是丁烯主链结构。
本发明所用催化剂和一端叠氮化的聚乙二醇可以使用目前任何方法得到的产物，也可以参考如下文献制备，参考文献为：
[1]Hong,M.；Liu,J.Y.；Li,B.X.；Li,Y.S.Facile functionalization ofpolyethylene via click chemistry.Macromolecules 2011,44,5659-5665.
[2]Gao,H.F.；Matyjaszewski,K.Synthesis of molecular brushes by“grafting onto”method:combination of ATRP and click reactions.Journal of theAmerican Chemical Society 2007,129,6633-6639.
[3]Ewen,J.A.；Elder,M.J.；Jones,R.L.；Rheingold,A.L.；Liable-Sands,L.M.；Sommer,R.D.Chiral ansa metallocenes with Cp ring-fused to thiophenes andpyrroles:syntheses,crystal structures,and isotactic polypropyleneCatalysts.Journal of the American Chemical Society 2001,123,4763-4773.
本发明的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体共聚单体结构为：
Figure GDA0002972254870000042
具体合成步骤可以采用如下方法：
向干燥的1000mL支口瓶中加入三甲基硅基乙炔(240mmol)和300mL无水四氢呋喃，混合均匀后，0-78℃下缓慢加入正丁基锂的己烷溶液(400mmol)。滴加完后，氮气氛围下0-78℃继续反应4小时。向另一干燥250mL支口瓶中加入11-碘-1-十一碳烯(300mmol)和100mL无水四氢呋喃，随后加入六甲基磷酰三胺(300mmol)，混合均匀后，-78℃下通过三通缓慢倒入到前面合成的三甲基硅基炔基锂的溶液中。溶液加入过程结束后，待温度恢复到室温，继续反应12小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体再-30℃重结晶提纯。得到11-(三甲基硅基乙炔基)-1-十一碳烯。
向干燥的1000mL支口瓶中加入1,7-辛二烯(500mmol)和无水甲基环己烷(65mL)，混合均匀后，加入卡斯特催化剂(0.1mL,2wt％)，室温活化1小时。活化过程结束后，缓慢加入二甲基一氯硅烷(1000mmol)的甲基环己烷溶液(300mL)，随后氮气氛围下室温反应12小时。反应结束后，减压抽干溶剂。向另一干燥500mL支口瓶加入三甲基硅基乙炔(400mmol)和300mL无水四氢呋喃，混合均匀后，-78℃下缓慢加入正丁基的己烷溶液(600mmol)，滴加完后，-78℃继续反应4小时。随后将生成的三甲基硅基炔基锂溶液通过三通倒入到前面的装有1,7-辛二烯的1000mL支口瓶中，氮气氛围下室温反应12小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体再-30℃重结晶。得到8-(二甲基)(三甲基硅基乙炔基)硅基-1-辛烯。
向500mL干燥的支口瓶中加入对溴苄溴(100mmol)和200mL无水乙醚，待对溴苄溴溶解后，0℃缓慢加入1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(100mmol)，滴加过程结束后，室温继续反应5小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色油状液体，不需要进一步后处理，直接用于下一步反应。向500mL支口瓶中加入上述合成的4-正丁基溴苯(100mmol)和200mL三乙胺，待混合均匀后，加入碘化亚铜(0.1mol％)和双三苯基膦二氯化钯(0.1mol％)。整个反应瓶冷冻循环脱气三次。向另一100mL支口瓶中加入三甲基硅基乙炔(100mmol)，冷冻循环脱气，随后通过三通加入到装有4-正丁基溴苯的500mL支口瓶中，整个体系70℃回流反应12小时。后处理：反应结束后，先过滤除去体系中的固体，并用乙醚反复洗几次，直到滤液接近无色。浓缩得到的滤液，用水萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱提纯(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体继续-30℃重结晶提纯。最终制得4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体
本发明通过制备接枝不同分子量的聚乙二醇到聚丁烯主链上，其相对于共聚物来说，结晶能力和结晶度都有所提高，而且接枝共聚物的结晶温度甚至超过了均聚物，同时，样品的相转变速率也与之前的理解不同，接枝有较低分子量PEG的共聚物相转变速率比均聚物还要快，具体如下文图3，6，8所示，为之后关于聚丁烯体系的研究提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中接枝前的共聚物的核磁氢谱1H NMR；
图2为本发明实施例1,2和3中接枝共聚物的核磁氢谱1H NMR；
图3为本发明实施例1,2和3中所有聚合物以及均聚物的示差量热扫描曲线DSC一次降温曲线；
图4为本发明实施例1,2和3中所有聚合物以及均聚物的示差量热扫描曲线DSC二次升温曲线；
图5为本发明实施例1,2和3中接枝共聚物和均聚物为测得其相转变速率所用DSC测试示意图；
图6为本发明实施例1,2和3中接枝共聚物和均聚物以图5方式在25℃下等温50h和等温0h的示差量热扫描曲线DSC升温图；
图7为本发明实施例1,2和3中接枝共聚物和均聚物为测得其相转变速率与等温结晶温度关系所用DSC测试示意图；
图8为本发明实施例1,2和3中接枝共聚物和均聚物以图7方式在25℃下等温50h的示差量热扫描曲线DSC升温图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和要点，而不是对本发明权利要求的限制。
所有实施例中所用催化剂和一端叠氮化的聚乙二醇可以使用目前任何方法得到的产物，也可以参考如下文献制备，参考文献为：
[1]Hong,M.；Liu,J.Y.；Li,B.X.；Li,Y.S.Facile functionalization ofpolyethylene via click chemistry.Macromolecules 2011,44,5659-5665.
[2]Gao,H.F.；Matyjaszewski,K.Synthesis of molecular brushes by“grafting onto”method:combination of ATRP and click reactions.Journal of theAmerican Chemical Society 2007,129,6633-6639.
[3]Ewen,J.A.；Elder,M.J.；Jones,R.L.；Rheingold,A.L.；Liable-Sands,L.M.；Sommer,R.D.Chiral ansa metallocenes with Cp ring-fused to thiophenes andpyrroles:syntheses,crystal structures,and isotactic polypropyleneCatalysts.Journal of the American Chemical Society 2001,123,4763-4773.
所有实施例的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体共聚单体结构为：
Figure GDA0002972254870000061
具体合成步骤可以采用如下方法：
向干燥的1000mL支口瓶中加入三甲基硅基乙炔(240mmol)和300mL无水四氢呋喃，混合均匀后，0-78℃下缓慢加入正丁基锂的己烷溶液(400mmol)。滴加完后，氮气氛围下0-78℃继续反应4小时。向另一干燥250mL支口瓶中加入11-碘-1-十一碳烯(300mmol)和100mL无水四氢呋喃，随后加入六甲基磷酰三胺(300mmol)，混合均匀后，-78℃下通过三通缓慢倒入到前面合成的三甲基硅基炔基锂的溶液中。溶液加入过程结束后，待温度恢复到室温，继续反应12小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体再-30℃重结晶提纯。得到11-(三甲基硅基乙炔基)-1-十一碳烯。
向干燥的1000mL支口瓶中加入1,7-辛二烯(500mmol)和无水甲基环己烷(65mL)，混合均匀后，加入卡斯特催化剂(0.1mL,2wt％)，室温活化1小时。活化过程结束后，缓慢加入二甲基一氯硅烷(1000mmol)的甲基环己烷溶液(300mL)，随后氮气氛围下室温反应12小时。反应结束后，减压抽干溶剂。向另一干燥500mL支口瓶加入三甲基硅基乙炔(400mmol)和300mL无水四氢呋喃，混合均匀后，-78℃下缓慢加入正丁基的己烷溶液(600mmol)，滴加完后，-78℃继续反应4小时。随后将生成的三甲基硅基炔基锂溶液通过三通倒入到前面的装有1,7-辛二烯的1000mL支口瓶中，氮气氛围下室温反应12小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体再-30℃重结晶。得到8-(二甲基)(三甲基硅基乙炔基)硅基-1-辛烯。
向500mL干燥的支口瓶中加入对溴苄溴(100mmol)和200mL无水乙醚，待对溴苄溴溶解后，0℃缓慢加入1M的烯丙基溴化镁的乙醚溶液(100mmol)，滴加过程结束后，室温继续反应5小时。后处理：反应结束后将反应液缓慢倒入到200mL水中淬灭，乙醚萃取两次(2×100mL)，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色油状液体，不需要进一步后处理，直接用于下一步反应。向500mL支口瓶中加入上述合成的4-正丁基溴苯(100mmol)和200mL三乙胺，待混合均匀后，加入碘化亚铜(0.1mol％)和双三苯基膦二氯化钯(0.1mol％)。整个反应瓶冷冻循环脱气三次。向另一100mL支口瓶中加入三甲基硅基乙炔(100mmol)，冷冻循环脱气，随后通过三通加入到装有4-正丁基溴苯的500mL支口瓶中，整个体系70℃回流反应12小时。后处理：反应结束后，先过滤除去体系中的固体，并用乙醚反复洗几次，直到滤液接近无色。浓缩得到的滤液，用水萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱提纯(淋洗剂：正己烷)。过硅胶柱得到的无色油状液体继续-30℃重结晶提纯。最终制得4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体
实施例1：
本实施例的丁烯接枝聚乙二醇共聚物，结构如下式所示；
Figure GDA0002972254870000081
其中所接枝的PEG链段部分分子量为750g/mol。
所述新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物经下述方法制备：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂15μmol和助催化剂大硼烷30μmol以及100mL的超干甲苯待用(总聚合体系为90ml)；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入1MPa丁烯气体，再加入浓度为20mmol/L(0.4ml)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入70ml的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入100倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，再分别用10ml超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，在室温下引发聚合反应；
3)反应6min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重。其高温核磁氢谱如图1所示，由此算出共聚单体含量为0.49mol％；
4)采用“一锅法”制备含PEG链段的接枝共聚物；将上述所得的丁烯共聚物在70℃下用甲苯溶解，加入9mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在70℃下反应6h后，取氯化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)(750g/mol)加入体系中，共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246；
6)在70℃下反应12h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中预冷足量的正己烷，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。丁烯接枝PEG的共聚物中不同分子量PEG链段的质量百分比为2.19％。其高温核磁氢谱如图2所示，结晶温度和熔融温度的DSC测试如图3,4所示，相转变测试如图5,6,7,8所示。其中，图5和图7分别为图6和图8的测试程序。结果表明相对于均聚物，结晶温度提高了大约10℃，相转变速率也比均聚物要快。
实施例2：
本实施例的丁烯接枝聚乙二醇共聚物，结构如下式所示；
Figure GDA0002972254870000091
其中所接枝的PEG链段部分分子量为2000g/mol。
所述新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物经下述方法制备：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂15μmol和助催化剂大硼烷30μmol以及100mL的超干甲苯待用(总聚合体系为90ml)；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入1MPa丁烯气体，再加入浓度为20mmol/L(0.4ml)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入70ml的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入100倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，再分别用10ml超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，在室温下引发聚合反应；
3)反应6min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重。其高温核磁氢谱如图1所示，由此算出共聚单体含量为0.49mol％；
4)采用“一锅法”制备含PEG链段的接枝共聚物。将上述所得的丁烯共聚物在70℃下用甲苯溶解，加入9mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在70℃下反应6h后，取氯化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)(750g/mol)加入体系中，共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246；
6)在70℃下反应12h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中预冷足量的正己烷，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。丁烯接枝PEG的共聚物中不同分子量PEG链段的质量百分比为6.60％。其高温核磁氢谱如图2所示，结晶温度和熔融温度的DSC测试如图3,4所示，相转变测试如图5,6,7,8所示。其中，图5和图7分别为图6和图8的测试程序。结果表明相对于均聚物，结晶温度提高了大约5℃，相转变速率也比均聚物要稍快。
实施例3：
本实施例的丁烯接枝聚乙二醇共聚物，结构如下式所示；
Figure GDA0002972254870000101
其中所接枝的PEG链段部分分子量为4000g/mol。
所述新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物经下述方法制备：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂15μmol和助催化剂大硼烷30μmol以及100mL的超干甲苯待用(总聚合体系为90ml)；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入1MPa丁烯气体，再加入浓度为20mmol/L(0.4ml)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入70ml的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入100倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，再分别用10ml超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，在室温下引发聚合反应；
3)反应6min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重。其高温核磁氢谱如图1所示，由此算出共聚单体含量为0.49mol％；
4)采用“一锅法”制备含PEG链段的接枝共聚物。将上述所得的丁烯共聚物在70℃下用甲苯溶解，加入9mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在70℃下反应6h后，取氯化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)(750g/mol)加入体系中，共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246；
6)在70℃下反应12h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中预冷足量的正己烷，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。丁烯接枝PEG的共聚物中不同分子量PEG链段的质量百分比为7.55％。其高温核磁氢谱如图2所示，结晶温度和熔融温度的DSC测试如图3,4所示，相转变测试如图5,6,7,8所示。其中，图5和图7分别为图6和图8的测试程序。结果表明相对于均聚物，结晶温度提高了大约5℃，相转变速率比均聚物要慢。
实施例4：
本实施例的丁烯接枝聚乙二醇共聚物，结构如下式所示；
Figure GDA0002972254870000111
其中所接枝的PEG链段部分分子量为750g/mol。
所述新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物经下述方法制备：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂15μmol和助催化剂大硼烷30μmol以及100mL的超干甲苯待用(总聚合体系为90ml)；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入0.1MPa丁烯气体，再加入浓度为1mmol/L(0.02ml)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入70ml的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入1000倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，再分别用10ml超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，在室温下引发聚合反应；
3)反应30min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重，得到共聚单体含量为0.1mol％的丁烯共聚物；
4)采用“一锅法”制备含PEG链段的接枝共聚物。将上述所得的丁烯共聚物在50℃下用甲苯溶解，加入8mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在60℃下反应6h后，取氯化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)(750g/mol)加入体系中，共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246；
6)在60℃下反应12h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中预冷500mL的正己烷，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。
实施例5：
本实施例的丁烯接枝聚乙二醇共聚物，结构如下式所示；
Figure GDA0002972254870000121
其中所接枝的PEG链段部分分子量为4000g/mol。
所述新型的丁烯接枝聚乙二醇共聚物经下述方法制备：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂15μmol和助催化剂大硼烷30μmol以及100mL的超干甲苯待用(总聚合体系为90ml)；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入10MPa丁烯气体，再加入浓度为100mmol/L(2ml)的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，再向其中加入70ml的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入1倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，再分别用10ml超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，在130℃下引发聚合反应；
3)反应1min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重，得到共聚单体含量为50mol％的共聚物；
4)采用“一锅法”制备含PEG链段的接枝共聚物。将上述所得的丁烯共聚物在70℃下用甲苯溶解，加入10mol％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在80℃下反应12h后，取氯化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和一端叠氮化后的聚乙二醇(PEG-N3)(750g/mol)加入体系中，共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246；
6)在80℃下反应24h后，在同样的温度下用油泵抽干溶剂，同时在冰箱中预冷500mL的正己烷，然后用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物。
表1为实施例1,2,3中丁烯接枝聚乙二醇共聚物的数据，结晶温度Tc和Tm均是在10℃/min的升降温速率下测得的。均聚物的结晶温度和熔融温度测试结果如图3,4所示。对比可知，相对于均聚物，实施例制得的各个接枝共聚物的结晶温度均有所提高，同时结晶度并没有明显的下降。
表1
Figure GDA0002972254870000131
本发明公开和提出的一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种丁烯接枝聚乙二醇共聚物，其结构如下所示：
Figure FDA0002972254860000011
其中接枝部分的含量为0.1-50mol％。
2.权利要求1所述的丁烯接枝聚乙二醇共聚物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)称取二甲基硅基桥连二茂锆催化剂和摩尔比1-10倍催化剂量的助催化剂大硼烷以及过量的溶剂处理系统处理过的超干甲苯待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入0.1～10MPa丁烯气体，再加入以每升溶剂计加入1-100mmol/L的4-[4-(三甲基硅基乙炔基)-苯基]-1-丁烯共聚单体，然后加入步骤1)待用的超干甲苯作为溶剂，而后向体系中加入1-1000倍催化剂物质的量的三异丁基铝作为链转移剂，升温至25-130℃，再分别用待用的超干甲苯溶解催化剂和助催化剂，溶解完全后，将其加入体系中，引发聚合反应；
3)反应1-30min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重，得到含有共聚单体的丁烯共聚物；
4)将上述所得的丁烯共聚物在50-70℃下用甲苯溶解，加入以插入共聚物中共聚单体计的8-10mol％的四丁基氟化铵作为催化剂脱除三甲基硅基团；
5)在60-80℃下反应6-12h后，取溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和一端叠氮化后的聚乙二醇加入体系中；
6)在60-80℃继续反应12-24h后，在相同的温度下用油泵抽干溶剂，同时用预冷的正己烷将聚合物沉出，过滤，用乙醇反复洗涤，烘干，得到丁烯接枝聚乙二醇共聚物；预冷的正己烷是在冰箱中提前12-24h放置。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中所述的二甲基硅基桥连二茂锆催化剂结构为：
Figure FDA0002972254860000021
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:2-1:5。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的共聚单体加入体系的浓度为10-60mmol/L。
6.根据权利要求2所述的丁烯接枝聚乙二醇共聚物制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的含有共聚单体的丁烯共聚物中共聚单体含量为0.1-50mol％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的四丁基氟化铵加入量为共聚物中共聚单体含量的9mol％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述的共聚物与加入的这几种物质的摩尔比例为：
共聚单体:一端叠氮化后的聚乙二醇:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺＝0.155:0.28:0.136:0.246。
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