CN110327915A - 光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂及制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将锰源溶液与表面活性剂溶液混合，得到第一混合液；使所述第一混合液中的锰源形成二氧化锰，得到第二混合液；将所述第二混合液与钛源溶液混合，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，所述二氧化锰负载于所述二氧化钛的部分表面，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，形成预制品，得到第三混合液；将所述第三混合液进行水热反应，使所述预制品中的二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，得到光催化剂。该制备方法工艺简单、产品形貌可控、条件温和且易于控制，生产成本低廉，可进行规模化生产，此外，通过上述制备方法得到的光催化剂在可见光下可有效降解罗丹明B。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种光催化剂及制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛光催化剂由于其化学稳定性强、价格低、无毒等特点被认为是环境友好的光催化剂，广泛应用于废水处理、空气治理、抗菌、自清洁等领域。但是二氧化钛属于宽禁带半导体(一般为3.0eV～3.2eV)，只能吸收波长小于400nm的紫外光，限制了用作光催化剂的二氧化钛的应用。
通过二氧化锰与二氧化锰材料复合的材料可以有效改变对可见光的响应，但是，常规的复合技术手段中，制备二氧化钛/二氧化锰的复合光催化剂的制备方法通常对反应条件要求苛刻，复合材料的制备方法生产效率不高，且制备出的复合光催化剂形貌不可控，对可见光响应的光催化性能欠佳，制备方法的可重复性不佳。
因此制备形貌均一、性能稳定且对可见光响应的二氧化钛/二氧化锰的复合光催化剂在实际应用中具有重要意义。
发明内容
基于此，有必要针对上述的问题，提供一种光催化剂及制备方法，该制备方法工艺简单、条件易控、可重复性好且易达到规模化生产。
一种光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锰源溶液与表面活性剂溶液混合，得到第一混合液；
使所述第一混合液中的锰源形成二氧化锰，得到第二混合液；
将所述第二混合液与钛源溶液混合，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，所述二氧化锰形成于所述二氧化钛的部分表面，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，形成预制品，得到第三混合液；
将所述第三混合液进行水热反应，使所述预制品中的二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，得到光催化剂。
进一步地，所述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为2h～4h。
进一步地，采用紫外光照射所述第一混合液，以使所述第一混合液中的锰源形成二氧化锰。
进一步地，所述紫外光的光强度为5000Lux～10000Lux，照射时间为0.5h～5h。
进一步地，将所述第二混合液与钛源溶液混合后，于紫外光下照射1h～10h。
进一步地，所述钛源溶液加入所述第二混合液中，所述钛源溶液的加入速度为0.8mL/min～100mL/min。
进一步地，所述第一混合液中，锰源与表面活性剂的质量比为(0.01～0.1):(1～5)。
进一步地，锰源与钛源的质量比为(0.01～0.1)：(0.95～48)。
进一步地，所述锰源溶液包括高锰酸钾溶液，所述表面活性剂溶液包括聚乙二醇溶液、十二烷基三甲基溴化铵溶液、十二胺溶液中的至少一种，所述钛源溶液包括异丙醇钛溶液、钛酸四丁酯溶液中的至少一种。
本发明还提供一种光催化剂，所述光催化材料如上述的制备方法制得，所述光催化剂包括二氧化钛以及负载于所述二氧化钛部分表面的二氧化锰，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
上述制备方法通过在室温条件的溶液中制备形貌可控、粒径均一的预制品，并在水热反应中进一步形成具有光催化作用的光催化剂，该制备方法工艺简单、产品形貌可控、条件温和且易于控制，生产成本低廉，可进行规模化生产，此外，该制备方法没有引入任何引发剂及有毒溶剂，环境友好。
通过上述制备方法得到的光催化剂通过在球形的二氧化钛表面负载二氧化锰以形成非对称结构的光催化剂，使得该光催化剂具备类似窄带隙性能，从而拓展了该光催化剂对光谱的相应范围，改变了原本对可见光不响应的宽带隙二氧化钛的性能，有效提高了光催化剂对可见光的吸收，进而，在可见光照射下，有效提高了光催化剂对罗丹明B的分解作用。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的光催化剂扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明的实施例1制得的光催化剂透射电镜图(TEM)；
图3为本发明的实施例1制得的预制品、光催化材料以及对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂的XRD图，其中，a为实施例1中光催化剂的XRD图，b为对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂的XRD图，c为实施例1中预制品的XRD图；
图4为本发明的实施例1制得的光催化剂及对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂在日光灯下降解罗丹明B的降解曲线，其中，a为对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂的降解曲线，b为实施例1中的光催化剂的降解曲线。
具体实施方式
以下将对本发明提供的光催化剂及制备方法作进一步说明。
一种光催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1，将锰源溶液与表面活性剂溶液混合，得到第一混合液；
S2，使第一混合液中的锰源形成二氧化锰，得到第二混合液；
S3，将第二混合液与钛源溶液混合，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于二氧化钛的部分表面，二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成预制品，得到第三混合液；
S4，将第三混合液进行水热反应，使预制品中的二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，得到光催化剂。
步骤S1中，锰源溶液包括锰源和溶剂，锰源和溶剂的质量比为(0.01～0.1)：(10～200)，其中，锰源为高锰酸钾，溶剂为水。
表面活性剂溶液包括表面活性剂和溶剂，表面活性剂和溶剂的质量比为(1～5)：(0.5～10)。其中，表面活性剂包括聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十二胺中的至少一种，溶剂优选为水。考虑到反应效率，表面活性剂优选为十二胺。
步骤S1中，表面活性剂用于合成二氧化钛和还原锰源，所以，锰源与表面活性剂的质量比优选为(0.01～0.1):(1～5)。
步骤S2中，在表面活性剂的作用下，锰源可逐渐被还原形成二氧化锰。
优选的，为了增加反应效率，可采用紫外光照射第一混合液，以使第一混合液中的锰源还原形成二氧化锰。
其中，所述紫外光(平均波长为365nm)的光强度为5000Lux～10000Lux，照射时间为0.5h～5h。
步骤S3中，钛源溶液包括异丙醇钛溶液、钛酸四丁酯溶液中的至少一种。由于异丙醇钛在水溶液中更易水解，且能配合锰源的还原并形成形貌均一的预制品。所以，所述钛源溶液优选为异丙醇钛溶液。
其中，异丙醇钛溶液的溶剂优选为乙醇和乙腈组成的混合溶液，且乙醇和乙腈的体积比为(5～1)：(1～5)，从而，乙醇及乙腈不仅可以稀释异丙醇钛，还可以进一步控制异丙醇钛的水解速率。
具体的，1mL～50mL的异丙醇钛溶于乙醇及乙腈的混合溶剂中，形成50mL～1000mL的异丙醇钛溶液。
步骤S3中，第二混合液与钛源溶液混合后，钛源在表面活性剂的作用下与水反应形成球形的二氧化钛，此时，第二混合液中的二氧化锰会沉积在二氧化钛的部分表面上，即二氧化钛的表面上负载有二氧化锰，但二氧化钛不会被二氧化锰所包覆。由于二氧化锰与二氧化钛的体积、形貌不同，所以，使得二氧化锰与球形的二氧化钛形成了非对称结构。
为了使钛源能够水解形成均一、稳定的球形二氧化钛，在将第二混合液与钛源溶液混合时，优选将钛源溶液加入第二混合液中形成乳状溶液，其中，钛源溶液的加入速度为0.8mL/min～100mL/min。
具体的，锰源和钛源的质量比为(0.01～0.1)：(0.95～48)，钛源溶液与第二混合液混合后，继续采用紫外光照射1h～10h，从而将锰源和钛源充分反应形成预制品。
其中，所述紫外光的光强度为5000Lux～10000Lux，照射时间为0.5h～5h。
由于步骤S3形成的预制品中，二氧化钛为无定形的二氧化钛，不具有光催化作用。所以，将步骤S3得到的所述第三混合液进行步骤S4的水热反应，使预制品中的二氧化钛从无定形的二氧化钛转变为具有光催化作用的锐钛矿型二氧化钛，从而得到光催化剂。
为了保证水热反应的效率及水热反应生成的光催化剂的形貌，优选的，所述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为2h～4h。
当然，步骤S4后，光催化剂需从水热反应后的反应液中分离出来，并去除光催化剂中的杂质，以及进一步进行干燥处理。
因此，本发明的制备方法可先在室温条件的溶液中制备形貌可控、粒径均一的预制品，然后在水热反应中进一步形成具有光催化作用的光催化剂，制备方法工艺简单，产品形貌可控、条件温和且易于控制，生产成本低廉，可进行规模化生产。此外，该制备方法没有引入任何引发剂及有毒溶剂，环境友好。
本发明还提供一种光催化剂，所述光催化材料如上述的制备方法制得，所述光催化剂包括二氧化钛以及负载于所述二氧化钛部分表面的二氧化锰，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
由于锰作为过渡金属元素，具有多个化合价，所以，本发明中负载于球形二氧化钛表面的二氧化锰可以作为光生电子-空穴的捕获井，能够有限延长电子与空穴的复合时间，从而有效的提高二氧化钛的光催化活性。
同时，由于锰离子具有比二氧化钛更宽的光吸收范围，因此，本发明通过在球形的二氧化钛表面负载二氧化锰以形成非对称结构的光催化剂，还能够有效提高二氧化钛对可见光的吸收，使得该光催化剂具备类似窄带隙的性能，从而拓展了该光催化剂对光谱的响应范围，改变了原本对可见光不响应的宽带隙二氧化钛的性能，进而，在可见光照射下，有效提高了光催化剂对罗丹明B的分解作用。
以下，将通过以下具体实施例对上述的光催化剂及制备方法做进一步的说明。
实施例1
(1)取0.01gKMnO4溶于10mL去离子水中，形成锰源溶液；
(2)取1g十二胺溶于0.5mL的去离子水中，形成表面活性剂溶液；
(3)取上述钛源溶液及表面活性剂溶液混合，形成第一混合液；
(4)将第一混合液在光强度为5000Lux的紫外光下照射0.5h，使第一混合液中的高锰酸钾还原得到二氧化锰，形成第二混合液；
(5)将25mL的异丙醇钛溶于混合溶剂中，得到500mL的钛源溶液，其中，混合溶剂由体积比为3:1的乙醇与乙腈组成。
(6)将上述500mL的钛源溶液以10mL/min的速度滴入上述的第二混合液中，并继续用紫外光照射2h，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于该二氧化钛的部分表面，形成预制品，预制品中二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成第三混合液；
(7)将第三混合液加入水热反应釜中，加热至140℃，水热反应2h，水热反应后，4000rpm离心15min分离出预产物，将所述预产物用去离子水及乙醇分别洗涤3次；
(8)预产物在60℃下干燥12h，获得光催化剂。
由图1和图2可知，该光催化剂的形貌为球形的二氧化钛表面负载部分二氧化锰的非对称型结构，且光催化剂的颗粒尺寸较为均匀，粒径分布在200nm～300nm之间。
实施例2
(1)取0.01gKMnO4溶于100mL去离子水中，形成锰源溶液；
(2)取2g十二胺溶于4mL的去离子水中，形成表面活性剂溶液；
(3)取上述钛源溶液及表面活性剂溶液混合，形成第一混合液；
(4)将第一混合液在光强度为5000Lux的紫外光下照射4h，使第一混合液中的高锰酸钾还原得到二氧化锰，形成第二混合液；
(5)将10mL的异丙醇钛溶于混合溶剂中，得到100mL的钛源溶液，其中，混合溶剂由体积比为1:5的乙醇与乙腈组成。
(6)将上述100mL的钛源溶液以5mL/min的速度滴入上述的第二混合液中，并继续用紫外光照射2h，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于该二氧化钛的部分表面，形成预制品，预制品中二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成第三混合液；
(7)将第三混合液加入水热反应釜中，加热至140℃，水热反应2h，水热反应后，4000rpm离心15min分离出预产物，将所述预产物用去离子水及乙醇分别洗涤3次；
(8)预产物在60℃下干燥12h，获得光催化剂。
实施例3
(1)取0.05gKMnO4溶于200mL去离子水中，形成锰源溶液；
(2)取5g十二胺溶于5mL的去离子水中，形成表面活性剂溶液；
(3)取上述钛源溶液及表面活性剂溶液混合，形成第一混合液；
(4)将第一混合液在光强度为5000Lux的紫外光下照射4h，使第一混合液中的高锰酸钾还原得到二氧化锰，形成第二混合液；
(5)将1mL的异丙醇钛溶于混合溶剂中，得到50mL的钛源溶液，其中，混合溶剂由体积比为5:1的乙醇与乙腈组成。
(6)将上述50mL的钛源溶液以0.8mL/min的速度滴入上述的第二混合液中，并继续用紫外光照射3h，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于该二氧化钛的部分表面，形成预制品，预制品中二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成第三混合液；
(7)将第三混合液加入水热反应釜中，加热至160℃，水热反应2h，水热反应后，4000rpm离心20min分离出预产物，将所述预产物用去离子水及乙醇分别洗涤3次；
(8)预产物在60℃下干燥12h，获得光催化剂。
实施例4
(1)取0.05gKMnO4溶于10mL去离子水中，形成锰源溶液；
(2)取3g十二胺溶于5mL的去离子水中，形成表面活性剂溶液；
(3)取上述钛源溶液及表面活性剂溶液混合，形成第一混合液；
(4)将第一混合液在光强度为5000Lux的紫外光下照射3h，使第一混合液中的高锰酸钾还原得到二氧化锰，形成第二混合液；
(5)将10mL的异丙醇钛溶于混合溶剂中，得到300mL的钛源溶液，其中，混合溶剂由体积比为1:1的乙醇与乙腈组成。
(6)将上述300mL的钛源溶液以10mL/min的速度滴入上述的第二混合液中，并继续用紫外光照射5h，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于该二氧化钛的部分表面，形成预制品，预制品中二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成第三混合液；
(7)将第三混合液加入水热反应釜中，加热至180℃，水热反应3h，水热反应后，4000rpm离心15min分离出预产物，将所述预产物用去离子水及乙醇分别洗涤3次；
(8)预产物在60℃下干燥12h，获得光催化剂。
实施例5
(1)取0.1gKMnO4溶于200mL去离子水中，形成锰源溶液；
(2)取5g十二胺溶于10mL的去离子水中，形成表面活性剂溶液；
(3)取上述钛源溶液及表面活性剂溶液混合，形成第一混合液；
(4)将第一混合液在光强度为10000Lux的紫外光下照射5h，使第一混合液中的高锰酸钾还原得到二氧化锰，形成第二混合液；
(5)将50mL的异丙醇钛溶于混合溶剂中，得到1000mL的钛源溶液，其中，混合溶剂由体积比为1:3的乙醇与乙腈组成。
(6)将上述1000mL的钛源溶液以100mL/min的速度滴入上述的第二混合液中，并继续用紫外光照射10h，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，二氧化锰形成于该二氧化钛的部分表面，形成预制品，预制品中二氧化锰与二氧化钛呈非对称结构，形成第三混合液；
(7)将第三混合液加入水热反应釜中，加热至200℃，水热反应4h，水热反应后，3500rpm离心20min分离出预产物，将所述预产物用去离子水及乙醇分别洗涤3次；
(8)预产物在80℃下干燥12h，获得光催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中没有加入高锰酸钾溶液，制得纳米二氧化钛光催化剂。
由图3为实施例1制得的预制品、光催化剂以及对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂的XRD图，由图3可知，实施例1预制品中的二氧化钛为无定形的二氧化钛，光催化剂中的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，且二氧化锰在水热反应后也进一步形成晶相材料，对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂为锐钛矿型二氧化钛。
图4为实施例1制得的光催化剂以及对比例1中的纳米二氧化钛光催化剂在日光灯下降解罗丹明B的降解曲线，由图4可知，实施例1制得的光催化剂对罗丹明B的降解速率明显大于纳米二氧化钛光催化剂对罗丹明B的降解速率，说明本发明获得的光催化剂提升了对可见光的响应范围。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锰源溶液与表面活性剂溶液混合，得到第一混合液；
使所述第一混合液中的锰源形成二氧化锰，得到第二混合液；
将所述第二混合液与钛源溶液混合，使钛源与水、表面活性剂反应形成二氧化钛，所述二氧化锰形成于所述二氧化钛的部分表面，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，形成预制品，得到第三混合液；
将所述第三混合液进行水热反应，使所述预制品中的二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为2h～4h。
3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，采用紫外光照射所述第一混合液，以使所述第一混合液中的锰源形成二氧化锰。
4.根据权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述紫外光的光强度为5000Lux～10000Lux，照射时间为0.5h～5h。
5.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，将所述第二混合液与钛源溶液混合，于紫外光下照射1h～10h。
6.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液加入所述第二混合液中，所述钛源溶液的加入速度为0.8mL/min～100mL/min。
7.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中，锰源与表面活性剂的质量比为(0.01～0.1):(1～5)。
8.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，锰源与钛源的质量比为(0.01～0.1)：(0.95～48)。
9.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液包括高锰酸钾溶液，所述表面活性剂溶液包括聚乙二醇溶液、十二烷基三甲基溴化铵溶液、十二胺溶液中的至少一种，所述钛源溶液包括异丙醇钛溶液、钛酸四丁酯溶液中的至少一种。
10.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂如上述权利要求1～9任意一项方法制得，所述光催化剂包括二氧化钛以及负载于所述二氧化钛部分表面的二氧化锰，所述二氧化锰与所述二氧化钛呈非对称结构，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
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